CN108666535A - 锂离子电池负极材料及其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电池领域，具体地，公开了一种锂离子电池负极材料及锂离子电池负极材料制备方法及锂离子电池。所述负极材料中含有氧化石墨颗粒，所述氧化石墨颗粒表面部分或全部地附着有含锂聚合物膜；所述含锂聚合物膜为通过化学交联方式附着在氧化石墨颗粒表面的。本发明还提供了上述锂离子电池负极材料的制备方法。本发明提供的锂离子电池负极材料中添加的氧化石墨颗粒经含锂聚合物膜表面处理后，能够同时改善电池高温性能和低温性。

Description

锂离子电池负极材料及其制备方法及锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体地，涉及一种锂离子电池负极材料以及锂离子电池负极材料的制备方法，及由该锂离子电池负极材料得到的锂离子电池。

背景技术

随着电子信息技术的发展，作为电子设备的移动能源越来越受广泛关注，其中，由于其高性价比，锂离子电池的应用尤为广泛。因此，要求其对环境有较高的适应性。

但通常情况下，锂离子电池的高温性能和低温性能很难做到兼顾，往往高温性能优异，但低温性能不好，或低温性能好，但高温性能不理想。所谓高温性能，通常是指环境温度45℃以上时电池的充放电性能；所谓低温性能，通常是指环境温度-10℃以下时电池的充放电性能。

目前，解决这种高低温性能兼顾的方式主要依赖于电解液性能的改善。如，将电解液中采用熔点低的溶剂碳酸丙烯酯（PC），熔点为-49.2℃，代替或部分代替熔点较高的碳酸乙烯酯（EC），熔点为39℃；此外在电解液中加入成膜添加剂，使之在电池首次充电过程中发生成膜反应，生成一层弹性致密的固体电解质界面膜（简称SEI膜）。

但上述方法对于解决同时提高锂离子电池高低温性能的效果有限。由于：

1）PC中含有一个外侧基团（甲基），在放充电过程中，外侧基团易与Li共插入石墨负极，导致石墨层被剥离，影响电池循环性能；

2）由于添加剂与溶剂之间存在竞争关系，故生成的SEI膜在弹性性能和导锂性能方面会受到限制，影响电池的循环性能。

发明内容

本发明是为了解决现有锂离子电池不能同时具有良好高温性能和低温性能的问题，而提供一种锂离子电池负极材料，及该锂离子电池负极材料的制备方法以及由该锂离子电池负极材料获得的锂离子电池。

具体地，本发明提供了一种锂离子电池负极材料，其中，所述负极材料中含有氧化石墨颗粒，所述氧化石墨颗粒表面部分或全部地附着有含锂聚合物膜；所述含锂聚合物膜为通过化学交联方式附着在氧化石墨颗粒表面的。

本发明还提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括步骤：

（1）对石墨颗粒进行氧化，获得氧化石墨颗粒；

（2）将步骤（1）中氧化石墨颗粒加入水解硅烷偶联剂中，经反应得到表面硅烷化的石墨颗粒；

（3）将步骤（2）中表面硅烷化的石墨颗粒与烯烃磺酸酯进行聚合反应，在石墨颗粒表面形成聚合物膜；

（4）使用锂盐对步骤（3）中石墨颗粒表面的聚合物膜进行改性，得到表面附着含锂聚合物膜的石墨颗粒。

本发明还提供了一种由上述方法制备的锂离子电池负极材料。

此外，本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳内，所述极芯包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜，所述负极中所含的本发明所述的锂离子电池。

本发明的发明人经过深入研究之后发现，在石墨颗粒表面附着一层含有锂盐的聚合物膜，能同时改善锂离子电池在高温和低温条件下的循环性能。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1是现有技术中未经处理的天然石墨颗粒；

图2是本发明一个实施例中表面附着有含锂聚合物膜的石墨颗粒。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种锂离子电池负极材料，其中，所述负极材料中含有氧化石墨颗粒，所述氧化石墨颗粒表面部分或全部地附着有含锂聚合物膜；所述含锂聚合物膜为通过化学交联方式附着在氧化石墨颗粒表面的。

在本发明中，所述含锂聚合物膜为通过硅烷偶联剂对表面氧化的石墨颗粒修饰后，再由烯烃磺酸酯与硅烷偶联剂反应生成聚合物膜，最后经锂元素改性形成含锂聚合物膜。

上述烯烃磺酸酯与硅烷偶联剂是通过可逆加成-断裂链转移聚合（简称RAFT）的方式形成聚合物膜。这样形成的聚合物膜具有良好的弹性性能和优异的稳定性，且不容易脱落。

本发明提供的负极材料中，含有表面附着含锂聚合物膜的石墨颗粒，该含锂聚合物膜中同时包含具有良好弹性的有机聚合物和优良导锂性能的无机化合物。随着含锂聚合物膜聚合度的增加，膜层的弹性性能和导锂性能越好，能有效提高锂离子电池高温性能和低温性能。

本发明中，所述含锂聚合物膜为聚乙烯基磺酸锂膜、聚丙烯基磺酸锂膜、聚丁烯基磺酸锂膜中的一种或几种。

发明人通过大量实验发现，锂聚合物膜厚度太厚将导致电池内阻增大，同时锂离子通过膜层时间延长，增大电池极化；膜层太薄说明聚合程度低，导致膜层的弹性性能下降，在电池充放电过程中，随着石墨颗粒的膨胀收缩易发生破裂，最终影响电池寿命。将膜层控制在20-100nm时膜层能均匀附着在石墨颗粒表面，此时的膜层具有优良的弹性性能和优异的稳定性，且能更好的使锂离子通过。

本发明中，所述石墨颗粒的D50粒径为8-20μm。

本发明中，所述氧化石墨颗粒为表层氧化的石墨颗粒，所述石墨颗粒的氧化层为0.8-1.3nm。

本发明中，所述石墨颗粒为天然石墨颗粒和/或人造石墨颗粒。

本发明中，所述硅烷偶联剂为含有不饱和键的硅烷偶联剂，在链转移聚合中参与反应使得聚合物膜更加稳定、牢固的附着在石墨颗粒表面，具体为烯烃基硅烷偶联剂，其结构式为：CH₂=CH(CH₂)_mSiR_nX_3-n，其中m=0, 1, 2, 3……；n=0, 1, 2；R为C1~C10的烷基；X为—OCH₃或—OC₂H₅。

优选情况下，m≤6，X为—OC₂H₅；

最优选为m≤3，n=0；

具体可以为乙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丁烯基三甲氧基硅烷、戊烯基三甲氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种，或者乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、丁烯基三乙氧基硅烷、戊烯基三乙氧基硅烷、己烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

本发明中，所述烯烃基磺酸酯为乙烯基磺酸新戊酯、乙烯基磺酸丁脂、聚乙烯基磺酸异丙酯、聚乙烯基磺酸苯酯中的一种或几种。

本发明中，所述锂元素来源于卤化锂，具体为氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂中的一种或几种。

本发明还提供了一种锂离子电池负极材料制备方法，其中包括：

（1）对石墨颗粒进行氧化，获得氧化石墨颗粒；

（2）将步骤（1）中氧化石墨颗粒加入水解硅烷偶联剂中，经反应得到表面硅烷化的石墨颗粒；

（3）将步骤（2）中表面硅烷化的石墨颗粒与烯烃磺酸酯进行聚合，在石墨颗粒表面形成聚合物膜；

（4）使用锂盐对步骤（3）中石墨颗粒表面的聚合物膜进行改性，得到表面部分或全部附着有含锂聚合物膜的石墨颗粒。

本发明中，步骤（1）中的氧化石墨颗粒可以通过商购获得，也可以通过对石墨颗粒表面进行氧化处理获得，所述石墨颗粒进行氧化的方法为本领域内常用的氧化方法，如Hummers法。优选情况下，所述氧化石墨颗粒为表层氧化的石墨颗粒，所述石墨颗粒的氧化层为0.8-1.3nm。

根据本发明中的一个实施例，对石墨颗粒进行氧化的过程如下所示：

本发明中，优选情况下，步骤（2）中制备表面硅烷化的石墨颗粒包括：

2.1将甲醇和/或乙醇与去离子水混合配置成溶液；

2.2在步骤2.1的溶液中加入乙酸，调节pH值为4.5-5.5；

2.3加入硅烷偶联剂进行水解反应，得到水解硅烷偶联剂；

2.4将表面氧化的石墨颗粒加入步骤2.3的水解硅烷偶联剂中进行缩合反应；经搅拌，过滤洗涤，干燥后得到表面硅烷化的石墨颗粒，然后研磨保存。

优选情况下，步骤2.1中所述甲醇和/或乙醇与去离子水的重量比为19-9：1。

优选情况下，步骤2.3中所述水解时间为5-20min。

选情况下，步骤2.4中所述搅拌时间为0.5-1h；所述干燥温度为60-110℃，所述干燥时间为1-2h。

本发明中，所述硅烷偶联剂水解过程如下：

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根据本发明中的一个实施例，所述石墨颗粒表面硅烷化过程如下：

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在本发明中，优选情况下，步骤（3）中在石墨颗粒表面形成聚合物膜的方法包括：

3.1 将烯烃磺酸酯置于耐真空烧瓶中，加入链转移剂和引发剂，搅拌至溶解；

3.2 将所述表面硅烷化的氧化石墨颗粒加入步骤3.1中的烯烃磺酸酯溶液中搅拌均匀，密封并抽真空，待反应完全后，冷却至室温，得到表面有聚合膜的石墨颗粒。

在本发明中，硅烷偶联剂与烯烃磺酸酯是通过可逆加成-断裂链转移聚合（简称RAFT）的方式生成具有良好弹性的聚合物膜。

优选情况下，在步骤3.1中，所述链转移剂为二硫代苯甲酸苄酯、二硫代苯甲酸苯乙基酯、二硫代苯甲酸异丙苯基酯中的一种或几种；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或几种。所述烯烃磺酸酯为乙烯基磺酸新戊酯、乙烯基磺酸丁酯、乙烯基磺酸异丙酯、乙烯基磺酸苯酯中的一种或几种。

优选情况下，在步骤3.2中，所述反应温度为45-50℃。

在本发明中，优选情况下，步骤（4）中在石墨颗粒表面形成含锂聚合物膜的方法包括：

将甲基乙基酮和步骤（3）中的石墨颗粒以及锂盐加入烧瓶，回流反应；待反应完全后，过滤，并用乙醚除去多余锂盐，干燥后即得到表面部分或全部地附着有含锂聚合物层的石墨颗粒。

优选情况下，所述锂盐为卤化锂，具体可以为氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂中一种或几种。

根据本发明中的一个实施例，对硅烷化石墨颗粒进行锂盐改性的过程如下：

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本发明还提供了由上述方法处理得到的锂离子电池负极材料。

本发明还提供了由上述锂离子电池负极材料得到的锂离子电池。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中：

天然石墨颗粒，购自湖南星城石墨科技股份有限公司，牌号为NG-21；

制备例1：

该制备例用于说明本发明提供的乙烯基磺酸新戊酯的制备方法。

1、在室温条件下量取450ml二氯甲烷置于1L三口烧瓶中，同时加入15.8g新戊醇，搅拌直至新戊醇完全溶解。

2、量取37.5ml 2-氯乙烷磺酰氯，用恒压漏斗逐滴滴加。然后称取58.2ml吡啶，逐滴滴加入反应混合物中，不断搅拌，反应2小时。反应过程中需用冷却水冷却，控制温度在室温。

3、反应后过滤，并用10%碳酸钠溶液和去离子水先后洗涤3遍。滤液加入过量的无水硫酸镁除碱，然后加热蒸馏回收有机溶剂。

4、将残留物置于正己烷和乙醚的混合溶剂中（正己烷与乙醚的体积比3:2），通过纯二氧化硅色谱柱提纯，得透明液体乙烯基磺酸新戊酯。

制备例2：

该制备例用于说明本发明提供的丙烯基磺酸新戊酯的制备方法。具体方法同制备例1，不同之处在于用等体积的3-氯丙烷磺酰氯替代制备例1的步骤2中量取的2-氯乙烷磺酰氯。

制备例3：

该制备例用于说明本发明提供的丁烯基磺酸新戊酯的制备方法。具体方法同制备例1，不同之处在于用等体积的4-氯丁烷磺酰氯替代制备例1的步骤2中量取的2-氯乙烷磺酰氯。

实施例1：

1、采用Hummers法制备表面氧化的石墨颗粒，具体步骤为：

1）准确量取98%的浓硫酸300ml加入至1.5L的三口圆底烧瓶中，用冰浴冷却至0℃，搅拌30min。

2）称取20g球形天然石墨颗粒，缓缓加入三口圆底烧瓶中，避免天然石墨和浓硫酸发生飞溅，搅拌1h。

3）称取10g硝酸钠和60g高锰酸钾，依次加入三口圆底烧瓶中。控制水浴温度不高于15℃，继续搅拌6h以上。

4）移去冰浴，将三口烧瓶置于35℃的水浴中，搅拌2h。

5）加入500ml去离子水，待反应温度上升至100℃左右时，继续搅拌30min。

6）停止加热，量取30%的双氧水100ml加入三口圆底烧瓶中，继续搅拌20min。

7）停止搅拌，成热过滤，同时用5%的稀盐酸（用50ml浓HCl+300ml的水配成体积比1：6）洗涤3次，再使用去离子水充分洗涤，直至滤饼中不含高锰酸根离子、硫酸根离子、钠离子和钾离子。

8）将滤饼置于50℃烘箱，干燥24h，得表面氧化的天然球形石墨，然后研磨密封保存。

2、制备表面硅烷化的石墨颗粒：

1）称取90g乙醇（若X为甲氧基，则选用甲醇）和10g去离子水置于500ml烧杯中，配制成乙醇溶液；

2）滴加乙酸，调节pH值为4.5至5.5；

3）搅拌下加入2g硅烷偶联剂，水解15min，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷。

4）称取15g上述表面氧化的天然石墨，加入烧杯中，搅拌1h。过滤洗涤，并在110℃烘箱，干燥2h，得表面硅烷化的天然石墨，然后研磨保存。

3、在石墨颗粒表面形成聚合物膜：

1）称取15g乙烯基磺酸新戊酯置于耐真空烧瓶中，然后加入0.5g链转移剂二硫代苯甲酸苄酯及0.2g引发剂偶氮二异丁腈，磁力搅拌，直到溶解，继续搅拌均匀。

2）称取10g表面硅烷化石墨加入至耐真空烧瓶中，继续搅拌，同时密封并抽真空。

3）将耐真空烧瓶在45℃温度下搅拌反应48 h，反应停止，冷却至室温，得表面包覆一层聚乙烯基磺酸新戊酯的天然球形石墨。

4、在石墨颗粒表面形成含锂聚合物膜：

1）称取250ml 甲基乙基酮置于500ml圆底烧瓶中，并加入10g包覆了聚乙烯基磺酸新戊酯的天然球形石墨，搅拌。

2）称取25g 溴化锂加入至圆底烧瓶，回流反应24 h。过滤，并用乙醚除去多余溴化锂，干燥即得表面附着含锂聚合物膜的石墨颗粒样品S1。

实施例2：

具体实施过程同实施例1，不同之处在于：用等量的丙烯基磺酸新戊酯替代实施例1步骤3中称取的乙烯基磺酸新戊酯，制得附着含锂聚合物膜的石墨颗粒样品S2。

实施例3：

具体实施过程同实施例1，不同之处在于：用等量的丁烯基磺酸新戊酯替代实施例1步骤3中称取的乙烯基磺酸新戊酯，制得附着有含锂聚合物膜的石墨颗粒样品S3。

实施例4：

具体实施过程同实施例1，不同之处在于：所用的硅烷偶联剂为丙烯基三乙氧基硅烷，制得附着有含锂聚合物膜的石墨颗粒样品S4。

实施例5：

具体实施过程同实施例1，不同之处在于：用硅烷偶联剂丁烯基三乙氧基硅烷替代实施例1步骤2中称取的硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷，制得附着有含锂聚合物膜的石墨颗粒样品S5。

实施例6：

具体实施过程同实施例1，不同之处在于：用硅烷偶联剂戊烯基三乙氧基硅烷替代实施例1步骤2中称取的硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷，制得制得附着含锂聚合物膜的石墨颗粒样品S6。

实施例7：

具体实施过程同实施例1，不同之处在于：用硅烷偶联剂己烯基三乙氧基硅烷替代实施例1步骤2中称取的硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷，制得制得附着含锂聚合物膜的石墨颗粒样品S7。

对比例1：

采用天然石墨颗粒作为负极材料，其D50粒径为8-20μm。该负极材料不使用硅烷偶联剂进行硅烷化修饰，直接通过化学沉积方式包覆聚乙烯基磺酸锂膜，记为D1。

对比例2：

具体实施过程同实施例1，不同之处在于：仅实施步骤1和2。即，对石墨颗粒进行表面硅烷化处理后，得到负极材料样品D2。

对比例3：

采用天然石墨颗粒作为负极材料，其D50粒径为8-20μm。该负极材料不作任何处理，记为D3。

测试例

测试例用于说明锂离子电池负极材料对电池性能的影响。

将上述的锂离子电池负极材料样品S1-S2以及D1以相同用量分别添加入锂离子电池中制备得到对应的样品锂离子电池CAS1-CAS7以及CAD1 CAD3。样品锂离子电池的制备方法为：

（1）正极片C的制备

将9g PVDF粘结剂和3g聚（3-羧基）吡咯（实施例1制得）加入到NMP中，待全部溶解后，将6g 小颗粒碳黑Super P导电剂缓慢添加至其中直至分散均匀，然后将150g LiFePO₄粉末缓慢加入到上述混合溶液中，高速搅拌分散2小时，制得正极浆料。在厚度为16微米的铝箔上双面敷料，涂抹均匀。在140℃烘干，碾压，滚切成正极片，极片大小为471cm（长）×44cm（宽）×0.0138cm（厚）的正极片CS1-CS7，及CD1-CD3。

（2） 负极片A的制备

将上述制备的负极材料（S1-S7以及D1-D3）分别与Super P导电剂、粘结剂SBR和CMC按照重量比100：2：6：2在去离子水中均匀混合。在厚度为10微米的铜箔上双面敷料，涂抹均匀。在120℃下烘干，碾压，滚切成正极片，极片大小为491cm（长）×45cm（宽）×0.0086（厚）的负极片AS1-AS7，及AD1-AD3。

（3）锂离子电池CA的制备

隔膜：PP/PE/PP三层膜（1090±3）mm×47mm×0.018mm。

将上述正、负极片与隔膜卷绕成一个方形的锂离子电芯并收纳入方形电池外壳中，随后注入1mol/L LiPF₆ /（EC+DEC +DMC）（EC、DEC和DMC重量比为1：1：0.5）电解液，密封，制成锂离子电池CAS1- CAS7及CAD1-CAD3。

测试方法：

1、常温首次充放电效率测试

方法：取未化成的电池在常温25℃，0.1C充电至3.6V，截止电流为0.02C，记录充电容量；然后0.1C放电至2.0V，记录放电容量。

首次充放电效率=（首次放电容量/首次充电容量）×100%。

2、高温循环容量测试

方法：在高温60℃，1C充电至3.6V，截止电流为0.02C，然后1C放电至2.0V，循环300次，得到容量保持率。

容量保持率=（循环300次后放电容量/第一次放电容量）*100%

测试结果见表1。

3、低温循环容量测试

方法：在低温-20℃，0.5C充电至3.6V，截止电流为0.02C，然后0.5C放电至2.0V，循环100次，得到容量保持率。

容量保持率=（循环300次后放电容量/第一次放电容量）*100%

测试结果见表1。

4、高温60℃储存7天性能测试

方法：常温25℃条件下，以1C充电至3.6V，截止电流0.02C，然后以1C放电至2.0V，记录电池的初始容量；然后在同样条件下充电至3.6V，放入恒温箱，在60℃条件下储存7天；储存后以1C放电至2.0V，记录剩余容量；最后在常温条件下进行充放电，记录电池的恢复容量。

容量剩余率=（剩余容量/初始容量）×100%

容量恢复率=（恢复容量/初始容量）×100%

测试结果见表2。

表1：

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根据表1数据，在常温首次充放电效率中，实施例1-7（电池CAS1-CAS7）均高于对比例1-3（电池CAD1-CAD3），且实施例1（电池CAS1）常温首次充放电效率最高，而不作任何处理的对比例3（电池CAD3）常温首次充放电效率最低，说明本申请所述用含锂聚合物膜包覆天然石墨作负极能够提高电池在常温下的首次充放电效率，降低副反应消耗电池锂盐的量。

在高温循环容量保持率和低温循环容量保持率中，实施例1-7（电池CAS1-CAS7）显著高于对比例1-3（电池CAD1-CAD3），说明本申请所述用含锂聚合物膜包覆天然石墨作负极有利于提高电池的高温和低温循环性能，同时说明使用硅烷偶联剂处理比不使用硅烷偶联剂处理的含锂聚合物膜稳定性更好，更有利于电池在高低温条件下循环寿命的延长。

表2：

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由表2数据可以看出，用含锂聚合物膜包覆天然石墨作负极材料的实施例1-7（电池CAS1-CAS7）高温储存性能均优于未进行任何处理的天然石墨作负极材料的对比例3（电池CAD3）；

同时对比实施例1-7（电池CAS1-CAS7）和对比例1（电池CAD1）可知，用硅烷偶联剂对天然石墨进行硅烷化修饰后电池高温储存性能优于未用硅烷偶联剂修饰的电池，说明硅烷偶联剂有利于含锂聚合物膜在高温下的稳定性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (14)

1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述负极材料中含有氧化石墨颗粒，所述氧化石墨颗粒表面部分或全部地附着有含锂聚合物膜；所述含锂聚合物膜为通过化学交联方式附着在氧化石墨颗粒表面的。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述含锂聚合物膜为通过硅烷偶联剂对氧化石墨颗粒修饰后，再由烯烃磺酸酯与硅烷偶联剂反应生成聚合物膜，最后经锂元素改性形成含锂聚合物膜。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述含锂聚合物膜为聚乙烯基磺酸锂膜、聚丙烯基磺酸锂膜、聚丁烯基磺酸锂膜中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述氧化石墨颗粒的D50粒径为8-20μm。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述氧化石墨颗粒为表层氧化的石墨颗粒，所述石墨颗粒的氧化层为0.8-1.3nm。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，含锂聚合物膜厚度为20-100nm。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述烯烃基磺酸酯为乙烯基磺酸新戊酯、乙烯基磺酸丁酯、乙烯基磺酸异丙酯、乙烯基磺酸苯酯中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述锂元素的来源为卤化锂。

9.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为含有不饱和键的硅烷偶联剂，其结构式为：CH₂=CH(CH₂)_mSiR_nX_3-n，其中m=0, 1, 2, 3……；n=0, 1,2；R为C1~C10的烷基；X为—OCH₃或—OC₂H₅。

10.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为烯烃基硅烷偶联剂；所述烯烃基硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丁烯基三甲氧基硅烷、戊烯基三甲氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、丁烯基三乙氧基硅烷、戊烯基三乙氧基硅烷、己烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

11.一种锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于，包括步骤：

对石墨颗粒进行氧化，获得氧化石墨颗粒；

将步骤（1）中氧化石墨颗粒加入水解硅烷偶联剂中，经反应得到表面硅烷化的石墨颗粒；

将步骤（2）中表面硅烷化的石墨颗粒与烃磺酸酯进行聚合，在石墨颗粒表面形成聚合物膜；

使用锂盐对步骤（3）中石墨颗粒表面的聚合物膜进行改性，得到表面附着含锂聚合物膜的石墨颗粒。

12.根据权利要求11所述的负极材料制备方法，其特征在于，所述氧化石墨颗粒为表层氧化的石墨颗粒，所述石墨颗粒的氧化层为0.8-1.3nm。

13.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述负极片为根据权利要求11-12任一项所述的方法制备的锂离子电池负极材料。

14.一种锂离子电池，该锂离子电池包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳内，所述极芯包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜，其特征在于，所述负极中所含的负极材料为权利要求1-10中任一项所述的锂离子电池负极材料。