CN110745819B - 一种用硅烷偶联剂对石墨材料表面进行改性的方法和锂离子电池负极及其制备方法 - Google Patents

一种用硅烷偶联剂对石墨材料表面进行改性的方法和锂离子电池负极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用硅烷偶联剂对石墨材料表面进行改性的方法和锂离子电池负极及其制备方法，属于锂离子电池技术领域，一种用硅烷偶联剂对石墨材料表面进行改性的方法，包括以下步骤：(1)将石墨分散至浓硫酸或浓硝酸溶液中，搅拌得到混合溶液Ⅰ；(2)将混合溶液Ⅰ离心分离，将沉淀物洗涤并干燥，得到氧化处理后的石墨；(3)将氧化处理后的石墨分散至乙醚中得到混合溶液Ⅱ；(4)将混合溶液Ⅱ油浴加热，加入硅烷偶联剂得到混合溶液Ⅲ，(5)将混合溶液Ⅲ冷却后抽滤分离，将沉淀物洗涤并干燥，得到改性石墨；本发明通过对石墨进行氧化处理，能够有效增大石墨层间距，有利于锂离子的嵌入和脱出，极大地改善了电池的可逆容量和循环性能。

Description

一种用硅烷偶联剂对石墨材料表面进行改性的方法和锂离子 电池负极及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种用硅烷偶联剂对石墨材料表面进行改性的方法和锂离子电池负极及其制备方法。
背景技术
石墨具有比容量高、电极电势低、对环境无污染等优点，而且我国石墨储量丰富，价格便宜。若想使石墨能够用于全固态电池负极材料，则需考虑其充放电性能和可逆容量，但是天然的石墨作为锂离子电池负极时，其循环性能和容量保持率较差，主要是因为锂离子在石墨层间扩散困难，而且石墨表面有很多活性点，这些活性点的存在使得石墨表面容易发生副反应，引起石墨片层的脱落，导致石墨可逆容量的减少和循环性能的下降，因此本文旨在研究石墨改性对锂离子电池循环性能的影响，通过对石墨进行修饰改性，提高其与聚合物基体之间的作用力和粘合力，减少石墨脱落，提高充放电性能和容量保持率，这对石墨负极在全固态电池方面的应用具有非常重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种用硅烷偶联剂对石墨材料表面进行改性的方法，旨在制备出具有高可逆容量、高库伦效率、高容量保持率、强循环稳定性的石墨负极材料，并将其应用在锂离子电池中，以提升锂离子电池的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种用硅烷偶联剂对石墨材料表面进行改性的方法，包括以下步骤：
步骤一：将石墨分散至质量分数为98%的浓硫酸或98%的浓硝酸溶液中，搅拌均匀得到混合溶液Ⅰ，其中石墨与浓硫酸或浓硝酸的质量比为1:10~200；
步骤二：将混合溶液Ⅰ离心分离，将沉淀物用乙醇和蒸馏水交替洗涤2~3次，将洗涤后的沉淀物放入干燥箱中60~80℃真空干燥1~3h，得到氧化处理后的石墨；
步骤三：将氧化处理后的石墨分散至乙醚中得到混合溶液Ⅱ，其中氧化处理后的石墨与乙醚的质量比为1:10~100，将混合溶液Ⅱ以20-60KHz的频率超声处理30~60min；
步骤四：将超声处理后的混合溶液Ⅱ油浴加热至60-100℃，向混合溶液Ⅱ中加入占所述石墨质量百分比为1%~90%的硅烷偶联剂得到混合溶液Ⅲ，以300~800rmp的转速磁力搅拌3~6h；
步骤五：将搅拌后的混合溶液Ⅲ冷却至室温后进行抽滤分离，将沉淀物用乙醇和蒸馏水交替洗涤2~3次，将洗涤后的沉淀物放入干燥箱中60~80℃真空干燥1~8h，得到改性石墨。
进一步的，步骤四中，所述硅烷偶联剂结构中含有氧基、巯基、乙烯基、环氧基、酰胺基、氨丙基、烷氧基、卤素和酰氧基中的至少一种。
进一步的，步骤一中，搅拌的方式为磁力搅拌，搅拌的时间为1~6h，转速为60~1000rmp。
一种锂离子电池负极片，包括负极材料和负极集流体，所述负极材料包括所述改性石墨。
一种所述的锂离子电池负极片的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将锂盐与聚合物基体材料按摩尔比为1：10~100溶于有机溶剂中，制备成均相混合溶液Ⅳ；
步骤2：取均相混合溶液Ⅳ、改性石墨与导电剂进行混合，得到改性石墨质量占比为50%~90%的混合溶液Ⅴ，其中改性石墨和导电剂的质量比为1~100：1，在磁力搅拌器上以60~1000rmp的转速磁力搅拌6~12h，搅拌均匀后制备成复合负极浆料；
步骤3：将复合负极浆料涂覆到负极集流体上并在高温烘箱中60~80℃真空干燥10~20h，得到锂离子电池负极片。
进一步的，步骤1中，所述聚合物基体为聚偏氟乙烯、聚环氧乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚（碳酸乙烯脂）、聚（碳酸丙烯脂）体、聚甲基丙烯酸酯中的一种或几种的混合物。
进一步的，步骤1中，所述锂盐为LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiBOB、LITFSI中的一种或几种的混合物。
进一步的，步骤1中，所述有机溶剂为无水乙腈、丙酮、无水乙醇、四氢呋喃中的一种或多种。
进一步的，步骤2中，所述导电剂包括导电石墨、导电炭黑、super p、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管或VGCF中的一种或多种。
进一步的，所述负极片的厚度为10~500μm。
本发明的有益效果：
1.本发明通过对石墨进行氧化处理，能够有效增大石墨层间距，有利于锂离子的嵌入和脱出，极大地改善了电池的可逆容量和循环性能。
2.本发明通过添加硅烷偶联剂，能够把石墨、无机填料、聚合物基体进行一体化连接，能够有效减少石墨粉在冲压、循环过程中的脱落，改善石墨和无机填料在聚合物基体中的分散性。
3.本发明石墨表面通过共价键接枝上硅烷偶联剂，能够增强聚合物基体与石墨之间的相互作用，改善聚合物电解质薄膜与电极材料之间的界面亲和性，得到电导率高、界面阻抗小、机械性能强等综合性能可观的电极片。
4.本发明材料易得，制备工艺安全、简单，所得复合负极片性能优异，有利于规模化制备。
附图说明
图1为按实施例1制备的石墨改性前后的红外光谱图。
图2为按实施例4制备的石墨改性前后的固态锂电池循环性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图1和2对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
本实施例提供了一种用硅烷偶联剂对石墨材料表面进行改性的方法，具体步骤如下：
步骤一：称取2g石墨分散至盛有200mL质量分数为98%浓硫酸溶液的烧杯中，以1000rmp的转速磁力搅拌1h得到混合溶液Ⅰ；
步骤二：将混合溶液Ⅰ以9800rmp的转速高速离心分离15min后，将沉淀物使用乙醇和蒸馏水交替洗涤2~3次，取出沉淀物放入干燥箱中60℃真空干燥3h，得到经氧化处理后的石墨；
步骤三：称取1g氧化处理后的石墨分散至盛有10g乙醚的三口烧瓶中得到混合溶液Ⅱ，将混合溶液Ⅱ以40KHz的工作频率超声处理60min；
步骤四：将盛有混合溶液Ⅱ的三口烧瓶放入油浴锅中，待温度上升至60℃后向三口烧瓶中加入0.02g硅烷偶联剂KH-550得到混合溶液Ⅲ，以300rmp转速磁力搅拌6h下使其充分反应；
步骤五：将反应后的混合溶液Ⅲ冷却至室温后进行抽滤分离，将沉淀物用乙醇和蒸馏水交替洗涤2~3次，取出沉淀物放入干燥箱中60℃真空干燥8h，即得到改性石墨；
本实施例所制备的石墨改性后与改性前的红外光谱对比图如图1所示。由图1可知，谱图中可以发现石墨的特征峰（3440、1604和1080cm-1）和其他文献所报道的石墨的特征峰环氧基、-CO伸缩振动峰是相一致的。3400cm-1、3431cm-1是石墨片层上的-OH和H2O中的-OH，以上均表明石墨片层中具有吸附水和大量含氧官能团，如羟基、羧基、环氧基等。此外，谱图中可以发现在1218cm-1和1050cm-1处有吸收峰，这分别是Si-C和Si-O-C的特征峰，由此可以证明，硅烷偶联剂KH-550上的有机官能团成功接入到石墨表面。
实施例2
一种用硅烷偶联剂对石墨材料表面进行改性的方法，包括以下步骤：
步骤一：称取2g石墨分散至盛有50mL质量分数为98%浓硝酸溶液的烧杯中，以60rmp的转速磁力搅拌6h得到混合溶液Ⅰ；
步骤二：将混合溶液Ⅰ以9800rmp的转速高速离心分离15min后，将沉淀物使用乙醇和蒸馏水交替洗涤2~3次，取出沉淀物放入干燥箱中80℃真空干燥1h，得到经氧化处理后的石墨；
步骤三：称取1g氧化处理后的石墨分散至盛有30g乙醚的三口烧瓶中得到混合溶液Ⅱ，将混合溶液Ⅱ以20KHz的工作频率超声处理40min；
步骤四：将盛有混合溶液Ⅱ的三口烧瓶放入油浴锅中，待温度上升至80℃后向三口烧瓶中加入1g硅烷偶联剂KH-550得到混合溶液Ⅲ，以800rmp转速磁力搅拌3h下使其充分反应；
步骤五：将反应后的混合溶液Ⅲ冷却至室温后进行抽滤分离，将沉淀物用乙醇和蒸馏水交替洗涤2~3次，取出沉淀物放入干燥箱中80℃真空干燥1h，即得到改性石墨；
实施例3
一种用硅烷偶联剂对石墨材料表面进行改性的方法，包括以下步骤：
步骤一：称取2g石墨分散至盛有400mL98%浓硝酸溶液的烧杯中，以500rmp的转速磁力搅拌4h得到混合溶液Ⅰ；
步骤二：将混合溶液Ⅰ以9800rmp的转速高速离心分离15min后，使用乙醇和蒸馏水交替洗涤2~3次，取出沉淀物放入干燥箱中70℃真空干燥2h，得到经氧化处理后的石墨；
步骤三：称取1g氧化处理后的石墨分散至盛有100g乙醚的三口烧瓶中得到混合溶液Ⅱ，将混合溶液Ⅱ以以60KHz的工作频率超声处理30min；
步骤四：将盛有混合溶液Ⅱ的将三口烧瓶放入油浴锅中，待温度上升至100℃后向三口烧瓶中加入1.8g硅烷偶联剂KH-560，得到混合溶液Ⅲ，并以500rmp转速磁力搅拌4h下使其充分反应；
步骤五：将反应后的混合溶液Ⅲ冷却至室温后进行抽滤分离，将沉淀物使用乙醇和蒸馏水交替洗涤2~3次，取出沉淀物放入干燥箱中70℃真空干燥5h，即得到改性石墨。
实施例4
本实施例采用聚合物固态电解质作为高性能全固态锂离子二次电池的电解质，利用实施例2制备的改性石墨负极结合金属锂，制备扣式半电池，具体制备步骤如下：
步骤1：称取0.54gLITFSI与1.2gPVDF聚合物基体材料溶于100g四氢呋喃溶剂中，制备成均相混合溶液Ⅳ，即所用固态聚合物锂离子电池电极粘结剂及离子导体；
步骤2：称取0.2g改性石墨、0.06g super p导电剂和3.6g的均相混合溶液Ⅳ进行混合，在磁力搅拌器上以60rmp的转速磁力搅拌12h搅拌均匀后制备成复合负极浆料；
步骤3：将复合负极浆料涂覆到铜箔上并在高温烘箱中60℃真空烘干20h，将烘干后的极片冲压成直径为14mm的极片。
按照石墨/SPE/Li的结构组装扣式固态半电池，并进行恒流测试。
本实施例所制备的固态半电池循环性能如图2所示。通过图2曲线对比可以发现，改性后的石墨材料首次充电比容量为200mAh/g， 19次循环后充电比容量达到353.6mAh/g，经过60次循环后充电比容量提高到366mAh/g，在所测量的时间内，可逆容量还在稳步上升中。而未改性石墨首次充电比容量为100mAh/g， 30次循环后可逆容量上升为263.2mAh/g，经过60次循环后可逆容量为268mAh/g。相比未经过改性的石墨，改性石墨固态电池达到最大可逆容量所需要的循环次数减少了11次，首次充电比容量提升了100mAh/g。说明硅烷偶联剂改性石墨可有效改善固态电池在前期循环过程的界面亲和性，同时显著提高固态电池在恒流充放电过程中的可逆容量。
实施例5
本实施例采用聚合物固态电解质作为高性能全固态锂离子二次电池的电解质，利用实施例2制备的改性石墨负极结合金属锂，制备扣式半电池，具体制备步骤如下：
步骤1：称取0.12g LiPF6与2g聚丙烯腈聚合物基体材料溶于100g丙酮溶剂中，制备成均相混合溶液Ⅳ，即所用固态聚合物锂离子电池电极粘结剂及离子导体；
步骤2：称取3g改性石墨、0.0375g 乙炔黑导电剂和0.75g的均相混合溶液Ⅳ进行混合，在磁力搅拌器上以500rmp的转速磁力搅拌8h搅拌均匀后制备成复合负极浆料；
步骤3：将复合负极浆料涂覆到铜箔上并在高温烘箱中70℃真空烘干15h，将烘干后的极片冲压成直径为14mm的极片；
按照石墨/SPE/Li的结构组装扣式固态半电池，并进行恒流测试。
实施例6
本实施例采用聚合物固态电解质作为高性能全固态锂离子二次电池的电解质，利用实施例2制备的改性石墨负极结合金属锂，制备扣式半电池，具体制备步骤如下：
步骤1：称取0.13g LiBF4与5g聚环氧乙烷聚合物基体材料溶于150g乙腈溶剂中，制备成均相混合溶液Ⅳ，即所用固态聚合物锂离子电池电极粘结剂及离子导体；
步骤2：称取0.4g改性石墨、0.02g碳纳米管导电剂和0.67g均相混合溶液Ⅳ进行混合，在磁力搅拌器上以1000rmp的转速磁力搅拌6h搅拌均匀后制备成复合负极浆料；
步骤3：将复合负极浆料涂覆到铜箔上并在高温烘箱中80℃真空烘干12h，将烘干后的极片冲压成直径为14mm的极片；
按照石墨/SPE/Li的结构组装扣式固态半电池，并进行恒流测试。

Claims (9)

1.一种固态锂离子电池负极片，其特征在于：包括负极材料和负极集流体，所述负极材料包括改性石墨，所述改性石墨的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将石墨分散至质量分数为98%的浓硫酸或98%的浓硝酸溶液中，搅拌均匀得到混合溶液Ⅰ，其中石墨与浓硫酸或浓硝酸的质量比为1:10~200；
步骤二：将混合溶液Ⅰ离心分离，将沉淀物用乙醇和蒸馏水交替洗涤2~3次，将洗涤后的沉淀物放入干燥箱中60~80℃真空干燥1~3h，得到氧化处理后的石墨；
步骤三：将氧化处理后的石墨分散至乙醚中得到混合溶液Ⅱ，其中氧化处理后的石墨与乙醚的质量比为1:10~100，将混合溶液Ⅱ以20-60KHz的频率超声处理30~60min；
步骤四：将超声处理后的混合溶液Ⅱ油浴加热至60-100℃，向混合溶液Ⅱ中加入占所述石墨质量百分比为1%~90%的硅烷偶联剂得到混合溶液Ⅲ，以300~800rmp的转速磁力搅拌3~6h；
步骤五：将搅拌后的混合溶液Ⅲ冷却至室温后进行抽滤分离，将沉淀物用乙醇和蒸馏水交替洗涤2~3次，将洗涤后的沉淀物放入干燥箱中60~80℃真空干燥1~8h，得到改性石墨。
2.根据权利要求1所述的一种固态锂离子电池负极片，其特征在于：步骤四中，所述硅烷偶联剂结构中含有氧基、巯基、乙烯基、环氧基、酰胺基、氨丙基、烷氧基、卤素和酰氧基中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种固态锂离子电池负极片，其特征在于：步骤一中，搅拌的方式为磁力搅拌，搅拌的时间为1~6h，转速为60~1000rmp。
4.一种权利要求1-3任一权利要求所述的固态锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将锂盐与聚合物基体材料按摩尔比为1：10~100溶于有机溶剂中，制备成均相混合溶液Ⅳ；
步骤2：取均相混合溶液Ⅳ、改性石墨、与导电剂进行混合，得到改性石墨质量占比为50%~90%的混合溶液Ⅴ，其中改性石墨和导电剂的质量比为1~100：1，在磁力搅拌器上以60~1000rmp的转速磁力搅拌6~12h，搅拌均匀后制备成复合负极浆料；
步骤3：将复合负极浆料涂覆到负极集流体上并在高温烘箱中60~80℃真空干燥10~20h，得到锂离子电池负极片。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述聚合物基体为聚偏氟乙烯、聚环氧乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚（碳酸乙烯脂）、聚（碳酸丙烯脂）体、聚甲基丙烯酸酯中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述锂盐为LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiBOB、LITFSI中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述有机溶剂为无水乙腈、丙酮、无水乙醇中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述导电剂包括导电石墨、导电炭黑、super p、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管或VGCF中的一种或多种。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述负极片的厚度为10~500μm。
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