CN103380529A - 阴极材料和由其制成的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

一种新型高性能锂离子电池，其具有新的碳基阳极和新的双掺杂层状阴极材料。该阳极是自立式碳纤维材料，并且该阴极是通式为LiMxNyCo1-x-yO2(0.01≤x,y≤0.2)的双掺杂锂钴氧化物，其中M是二价碱土金属阳离子且N是二价过渡金属阳离子。使用上述材料组装的2016硬币电池的锂离子电池在1C倍率下释放60-85mAhg-1的比容量，并且即使在2.9-4.1V之间循环200次循环之后仍显示出90-95%的优秀循环稳定性。

Description

阴极材料和由其制成的锂离子电池
发明领域
本发明涉及高电压、高性能的层状阴极材料LiMxNyCo1-x-yO2，其中x和y是正值(0.01≤x,y≤0.2)，M和N是掺杂剂，并且M是二价碱土金属阳离子，以及N是二价过渡金属阳离子，其基于目前使用的通过锂可充电电池的微波法合成的锂钴氧化物材料。
本发明进一步涉及通过用于锂二次电池微波加热法合成的阴极材料LiMxNyCo1-x-yO2。
本发明还涉及作为LED照明的能源的锂离子电池，其包含前述阴极材料和高性能碳纸阳极材料（也就是微纤维结构碳片）。
发明背景
1991年，索尼公布了称为锂离子电池的新型锂二次电池，由于它们的高工作电压，从而强烈影响了全世界的电池业。它由两种锂插嵌材料组成，一种用于电化学电池的负电极，而另一种用于电化学电池的正电极。这两种锂插嵌材料的组合执行了锂离子电池的基本功能。高能量密度锂离子充电电池的发展依赖于高能量密度插嵌电极材料的成功发展。
可以参考专利“US2006/0078797”，其中使用石墨阳极和Li8V6O13阴极，这提供了140-280Wh/kg的能量密度。
美国专利US7736809B2公开了阴极活性材料在集流体上的逐层组装件，且阳极是沉积锂的铜，其提供140-180Wh/kg的能量密度。
可以参考美国专利“US7704637B2”，其中锂离子电池在500次循环后提供70-75%的容量保持率，该锂离子电池使用常规的活性材料作为阳极和阴极，分隔体是多孔弹性体。
碳基阳极材料（主要是石油焦）已被认为是具有372mAh/g比容量的插嵌阳极材料。在目前的锂离子电池中，碳通常涂覆于铜箔集流体上。这种材料在实际电池中仅提供150-170mAh/g。
可以参考专利“US7,285,358B2”，其中碳源包含厚度范围为1至约300nm并且产生良好的电化学性能的非晶碳或晶体碳。
可以参考专利“US2009/0117467Al”，其中公开了纳米级石墨烯片基复合材料，该材料显示出超常的比容量、优秀的可逆容量和长循环寿命。
可以参考专利“US6,503,660B2”，其中公开了由石墨片构成的晶体石墨碳纳米纤维，其提供最高的放电容量和循环稳定性。然而，所有上述的石墨基阳极材料均显示出大的不可逆容量。
锂化的过渡金属氧化物（即LiCoO2,LiMn2O4和LiNiO2）主要被认为是锂离子电池的阴极材料。LiNiO2在充电过程中具有安全性问题，引起诸如过量气体释放、电池电阻积累、电解质分解等难点。LiMn2O4是一种环保的阴极材料，其具有很多优点诸如低成本、安全、价格以及低毒性。主要缺点是结构不稳定性。由于如上所述的问题，研究者主要致力于改善LiCoO2阴极材料的性能。LiCoO2阴极材料首先由Mizushima等人在1980年代提出（“LixCoO2(0<x<l):A newcathode material for batteries of high energy density-K.Mizushima,P.C.Jones，P.J.Wiseman,J.B.Goodenough,Mater.Res.Bull.15(1980)783”），具有层结构的LiCoO2阴极材料由于其容易合成和高可逆性而被用作大多数商业锂离子电池中的优选阴极材料，然而仍在进行积极研究以便对其加以改善。
在充电和放电发生时，LiCoO2中Co的价数变化如下：
Li+Co3+O2 2-→Li++Co4+O2 2-+e-
由该式清楚，LiCoO2包含三价Co并且当三价Co转变为四价Co时引起放电。替代以比Co3+离子尺寸小的另一元素，引起沿c轴的收缩，导致LiCoO2颗粒的机械破坏以及快速容量衰减“A12O3coatedLiCoO2as cathode material for lithium ion batteries—L.Liu，Z.Wang,H.Li,L.Chen,X.Huang,Solid-State Ionics152-153(2002)341-346”。因此难以获得高度可靠的具有高放电容量和低容量衰减的正极活性材料。
Cho等人“Novel LiCoO2cathode material with A12O3coatingfor lithium ion cell-J.Cho，Y.J.Kim,B.Park,Chem.Mater.12(2000)3788”和“Zero strain intercalation cathode forrechargeable Li-Ion cell-J.Cho,Y.J.Kim,B.Park,Angew.Chem.,Int.Ed.40(2001)3367”以及许多其他研究者通过用非活性金属氧化物涂覆由此在循环期间提供良好的结构稳定性，从而在高电压下实现了可逆容量。另一方法是通过掺杂过渡金属阳离子和非过渡金属阳离子来提高LiCoO2材料的结构稳定性以及循环稳定性“Synthesis and electrochemical performance of tetravalentdoped LiCoO2in lithium rechargeable batteries-S.Gopukumar,Yonghyun Jeong，Kwang Bum Kim,Solid-State Ionics159(2003)223-232”，“Performance of LiM0.05Co0.95O2cathode materials inlithium rechargeable cells when cycled upto4.5V–MeijingZou,Masaki Yoshio,S.Gopukumar,and Jun-ichi Yamaki,Chem.Mater.17(2005)1284”，“Microwave assisted synthesis andelectrochemical behaviour of LiMg0.1Co0.9O2for lithiumrechargeable batteries-C.N.Zaheena，C.Nithya,R.Thirunakaran,A.Sivashanmugam,S.Gopukumar，Electrochim.Acta54(10)(2009)2877-2882”，“On the LixCo1-yMgyO2systemupon deintercalation;electrochemical,electronic propertiesand7Li MAS NMR studies-S.Levasseur,M.Menetrier,C.Delmas，J.Power Sources112(2)(2002)419-427”，“Preparation andelectrochemical characterization of lithium cobalt oxide nanoparticles by modified sol-gel method-Ramdas B.Khomane,AmitC.Agrawal,B.D.Kulkarni,S.Gopukumar，A.Sivashanmugam,Mater.Res.Bull43(2008)2494”和“Influence of Aluminiumdoping on the properties of LiCoO2and LiNi0.5Co0.5O2oxides-S.Castro-Garcia，A.Castro-Coucerio，M.A.Senaris-Rodriguez,F.Soulette,C.Julien，Solid-State Ionics156(2003)15-26”。很多专利和出版物已建议了这种涂覆方法，但这种对商业电池的改善没有充分解决高电压和温度升高的问题。H.Y.Xu等人“Microwaveassisted synthesis and electrochemical behaviour ofLiMg0.1Co0.9O2for lithium rechargeable batteries-C.N.Zaheena,C.Nithya,R.Thirunakaran,A.Sivashanmugam,S.Gopukumar,Electrochim.Acta54(10)(2009)2877-2882”、W.Luo等人“Synthesis,characterization and thermal stability ofLiNi1/3Mn1/3Co1/3-zMgzO2,LiNi1/3-zMn1/3Co1/3MgzO2,LiNi1/3Mn1/3-zCo1/3MgzO2—W.Luo,F.Zhou，X.Zhao,Z.Lu，X.Li,J.R.Dahn,Chem.Mater.22(2010)1164”以及R.Vasanthi等人“Synthesis andcharacterization of non-stoichiometric compoundLiCo1-x-yMgxAly02(0.03≤x和y≤0.07)for lithium batteryapplication—R.Vasanthi,I.Ruthmangani,S.Selladurai,Inorg.Chem.Commun.6(2003)953”报导了Mg是有效掺杂剂之一，其由于支柱作用而在循环期间增加了结构稳定性。然而，由于不适宜的共掺杂剂，相对于Li/Li+的上限截止电压增加>4.3V，容量逐渐降低。Deepa等人“Synthesis and electrochemical behaviourof copper doped manganate and cobaltate cathode material forlithium batteries-S.Deepa,N.S.Arvindan，C.Sugadev,R.Tamilselvi,M.Sakthivel,A.Sivashanmugam,S.Gopukumar,Bull.Electrochem.15(1999)381-384”和M.Zou等人“Synthesisof High-voltage(4.5V)cycling doped LiCoO2for use in lithiumrechargeable cells-Meijing Zou,Masaki Yoshio，S.Gopukumar，Jun-ichi Yamaki,Chem.Mater.15(15)(2003)4699-4702”研究了Cu作为一种有效的掺杂剂来增加高电压下的循环稳定性。
目前的锂离子电池通常被充电至4.2V并提供130-140mAhg-1的放电容量。相对于Li/Li+，将锂钴氧化物基电池的充电电压提高至4.3、4.4和4.5V将显著增加可逆容量至160、170和190mAhg-1。Cho等人“Novel LiCoO2cathode material with A12O3coating forlithium ion cell-J.Cho,Y.J.Kim,B.Park,Chem.Mater.12(2000)3788”通过用非活性金属氧化物涂覆由此在循环期间提供良好的结构稳定性，从而在高电压下实现了这种可逆容量。
然而，涂覆法没有充分解决商业电池的高电压和温度升高问题。为了克服这些问题，元素置换是实现最高可逆容量的最佳途径之一。许多研究者研究了掺杂金属阳离子如Ti、Zr、Mg、Ni、Al、Sn、Ga及稀土金属离子如La等：“The negative and positive structuraleffects of Ga doping in the electrochemical performance ofLiCoO2-S.M.Lala，L.A.Montoro，V.Lemos,M.Abbate，J.M.Rosolen,Electrochim.Acta51(2005)7-13”、“Synthesis and electro-chemical performance of tetravalent doped LiCoO2in lithiumrechargeable batteries-S.Gopukumar,Yonghyun Jeong，Kwang BumKim，Solid-State Ionics159(2003)223-232”、“Structural andthermal properties of LiNi0.6-xMgxCo0.25Mn0.15O2cathode materials-P.Y.Liao,J.G.Duh,H.S.Sheu，J.Power Sources183(2008)766”，“Microwave synthesis and electrochemical propertiesof LiCo1-xMxO2(M=Al and Mg)cathodes for Li-ion rechargeablebatteries-P.Elumalai，H.N.Vasan，N.Munichandraiah,J.PowerSources125(2004)77,Effects of Sn doping on the structuraland electrochemical properties of LiNi0.8Co0.2O2cathodematerials-Xiaoling Ma，Chiwei Wang,Jinguo Cheng,Jutang Sun,Solid State Ionics178(2007)125”和“La doped LiCoO2withhigh rate capability-P.Ghosh,S.Mahanty,R.N.Basu，Electrochim.Acta54(2009)1654”。
可以参考美国专利US2004-91780Al，其中公开了在固态反应之前向混合氢氧化物中添加LiF和LiOH。本发明公开了一种通过掺杂混合掺杂剂的方法具有高容量和更好循环能力的新材料，该方法涉及特定阳离子的组合。
可以参考美国专利“US2002-14222A1”，其中将卤素掺杂到高度结晶的LiCoO2。然而，这些卤素不能充当良好的掺杂剂，因为已经公开了添加LiF初始增加容量但逐渐降低。添加MgF2可适用于尖晶石或Li-Ni-Mn-Co基材料，但不推荐用于LiCoO2。美国专利US6613479公开了将氟掺杂到LiMnO2材料。然而，这种材料要在低温下于惰性气体中制备并且具有差的结晶度。
由于上述方法中的很多问题，发现混合掺杂剂法是最佳的方法，其提供更好的循环性能，正如少数研究者所建议的：“Synthesis,characterization and thermal stability of LiNi1/3Mn1/3Co1/3- zMgzO2,LiNi1/3-zMn1/3Co1/3MgzO2,LiNi1/3Mn1/3-zCo1/3MgzO2—W.Luo,F.Zhou，X.Zhao,Z.Lu，X.Li,J.R.Dahn,Chem.Mater.22(2010)1164”，“Synthesis and characterization of non-stoichiometriccompound LiCo1-x-yMgxAlyO2(0.03≤x and y≤0.07)for lithiumbattery application—R.Vasanthi,I.Ruthmangani,S.Selladurai,Inorg.Chem.Commun.6(2003)953”和“Effectsof Sn doping on the structural and electrochemical propertiesof LiNi0.8Co0.2O2cathode materials-Xiaoling Ma，Chiwei Wang,Jinguo Cheng,Jutang Sun,Solid State Ionics178(2007)125”。
已报导Mg是有效掺杂剂之一，其由于支柱作用而在循环期间增加结构稳定性。然而，相对于Li/Li+为4.3V以上的截止电压由于不相容的共掺杂剂而逐渐降低容量。Deepa等人“Synthesis andelectrochemical behaviour of copper doped manganate andcobaltate cathode material for lithium batteries-S.Deepa,N.S.Arvindan,C.Sugadev,R.Tamilselvi,M.Sakthivel，A.Sivashanmugam,S.Gopukumar,Bull Electrochem.15(1999)381-384”和M.Zou等人“Performance of LiM0.05Co0.95O2cathodematerials in lithium rechargeable cells when cycled upto4.5V—Meijing Zou,Masaki Yoshio,S.Gopukumar,and Jun-ichiYamaki，Chem.Mater.17(2005)1284”研究了Cu作为有效掺杂剂之一来增加高电压下的循环稳定性。
发明目的
本发明的主要目的是提供一种高电压、高性能的层状阴极材料LiMxNyCo1-x-yO2，其中x和y是正值(0.01≤x,y≤0.2)，M和N为锂离子电池的掺杂剂，并且M是二价碱土金属阳离子，且N是二价过渡金属阳离子。
本发明的另一目的是提供适合于可充电锂离子电池的阴极材料。
本发明的又一目的是提供具有合适的混合掺杂剂的高度有序的锂钴氧化物，所述混合掺杂剂提供在高电压下循环期间的良好结构稳定性。
本发明的再一目的是提供一种阴极材料，其能够以0.2C倍率（C是电极中存在的活性材料的总容量，并且该容量以1/5h的速率即0.2h的速率耗尽）释放160-230mAhg-1的良好/合理的放电容量，并且当在2.9-4.6V之间循环时于50次循环之显示出90-95%的优秀循环效率。
本发明的又一目的是提供具有微纤维结构的石墨性质碳纸阳极。
本发明的再一目的是提供自立式碳纸阳极材料，其能够以0.2C倍率（C是电极中存在的活性材料的总容量，并且该容量以1/5h的速率即0.2h的速率耗尽）释放200-240mAhg-1的良好/合理的放电容量，并且当在0.01至1.5V之间循环时甚至在100次循环后仍表现出90-97%的优秀循环稳定性以及5-7mAhg-1的低的不可逆容量。
本发明的另一目的是提供将所述阴极材料和高性能碳纸阳极材料和可匹配的电解质结合得到的锂离子电池组装件来充当LED照明的能源。
本发明的再一目的是提供可由电网/太阳能充电的锂离子电池。
本发明的另一目的是提供2016硬币电池构造的锂离子电池，其能够以1C倍率（C是电极中存在的活性材料的总容量，并且该容量以1h的速率耗尽）释放70-90mAhg-1的放电容量，并且当在2.9-4.1V之间循环时甚至在200次循环后仍显示95-98%的优秀循环稳定性。
发明概述
因此，本发明提供一种高电压、高性能的双掺杂锂钴氧化物的层状阴极材料，具有式LiMxNyCo1-x-yO2，其中x和y为正值(0.01≤x,y≤0.2)，M和N为掺杂剂，并且M是二价碱土金属阳离子且N是二价过渡金属阳离子。
在本发明的一种实施方案中，所用的二价碱土金属阳离子是镁并且所用的二价过渡金属阳离子是铜。
在本发明的另一实施方案中，所述掺杂剂在高达4.6V的高电压下提供高导电性、高放电容量、结构稳定性和循环稳定性。
在本发明的另一实施方案中，所述阴极材料在0.2C倍率达到50次循环时显示出在160至230mAh/g范围内的高放电容量。
在本发明的另一实施方案中，所述阴极材料在高倍率达到50次循环时显示出84.7至95.2%范围内的容量保持百分率。
在本发明的另一实施方案中，所述阴极材料显示出高达4.6V的高电压性能和至多0.20至0.25mAhg-1循环-1的低容量衰减。
在本发明的又一实施方案中，通过微波加热法来制备高电压、高性能层状阴极材料的单步方法，所述方法包括步骤：
i.以介于1:0.6:0.05:3.3至1:0.5:0.2:3.3之间范围的重量比混合锂、铜、镁和钴的盐；
ii.以介于1:1到1.5:2.0之间范围的比率将步骤（i）中获得的混合物溶解于水中，以获得金属离子溶液；
iii.在80-100℃范围的温度下以300到450rpm的速率连续搅拌步骤(ii)中获得的金属离子溶液持续2至3小时的时段以获得浓缩溶液；
iv.将步骤（iii）中获得的浓缩溶液转移到瓷盘或石英坩埚，并放置在微波炉旋转台的中心；
v.以100%功率和1500-2450MHz微波频率辐照步骤（iv）中获得的溶液，持续30到40分钟范围内的时段；
vi.在烘箱中于100到120℃范围内的温度下干燥步骤（v）中获得的辐照溶液，持续2-4小时范围内的时段；
vii．在空气中对步骤（vi）中获得的干燥溶液进行研钵研磨（mortar grinding），持续2到4小时范围内的时段，从而获得相纯的高电压、高性能的层状阴极材料。
在本发明的另一实施方案中，在不涉及步骤vi后的进一步煅烧的情况下进行所述方法。
在本发明的另一实施方案中，包含阴极材料和阳极材料的锂离子电池，其中阴极材料包含式LiMxNyCo1-x-yO2的双掺杂锂钴氧化物，其中x和y是正值(0.01≤x,y≤0.2)，并且M和N是掺杂剂且M是二价碱土金属阳离子且N是二价过渡金属阳离子，且所述阳极材料包含碳纸。
在本发明的另一实施方案中，使用的碳纸是微纤维结构碳片。
在本发明的另一实施方案中，所述阳极材料分别在1C和0.2C倍率下对于首次循环显示出100-140mAh/g和200-240mAh/g范围内的放电容量。
在本发明的另一实施方案中，当在0.01-1.5V之间循环时，所述阳极材料在0.2C和1C倍率下于100次循环之后显示出90-97%范围内的循环稳定性。
在本发明的另一实施方案中，所述阳极材料提供<5-7mAh/g范围内的极低不可逆容量。
在本发明的另一实施方案中，当在2.9-4.1V之间循环时，所述锂离子电池在200次循环之后显示出95-98%范围内的循环稳定性。
在本发明的另一实施方案中，所述锂离子电池在1C倍率下对于首次循环显示出70-90mAh/g范围内的放电容量。
在本发明的另一实施方案中，所述电池在高倍率下显示出95-98%范围内的可逆性。
在本发明的另一实施方案中，所述电池显示出140-300Wh/kg范围内的能量输出。
在本发明的另一实施方案中，所述电池可用作LED照明的能源。
在本发明的另一实施方案中，所述电池可通过太阳能电池板充电，并且可在一小时内充电且能够用于点亮LED一小时。
附图简述
图1表示在0.2C和1C倍率下碳片(0.3-0.35mm)的首次充电/放电的曲线。
图2表示在0.2和1C倍率下碳片的循环次数相对于放电容量的曲线。
图3示出了LiMg0.015Cu0.185Co0.8O2、LiMg0.035Cu0.165Co0.8O2和LiMg0.049Cu0.151Co0.8O2正极活性材料的初始充电和放电曲线。
图4表示在0.2C倍率下LiMgxCuyCo1-x-yO2阴极材料的循环次数相对于放电容量的曲线。
图5表示锂离子电池的首次充电/放电曲线。
图6表示锂离子电池的循环次数相对于放电容量的曲线。
发明详述
本发明中，为商业应用例如玩具、为LED灯供电等开发了新型的可充电的锂或锂离子硬币电池（2016）。该电池包括自立式碳片作为阳极，以及双掺杂的层状钴氧化物作为阴极。该锂离子电池的电池构造可以用电网或太阳能充电，并能够点亮小型LED灯泡。该电池还包括位于阳极和阴极之间的浸渍电解质聚丙烯的分隔体，使得阳极、阴极和分隔体保持在一起从而形成电化学储能装置。
本发明中，使用自立式碳片作为阳极，这避免了使用通常用于锂离子电池中的专用的铜集流体并且也完全排除了浆料涂覆过程从而使得成本大减，所述浆料涂覆过程实质上涉及不同成分（也就是导电材料、粘合材料和制浆剂）的混合以及涂覆工艺。此外，该碳片拥有如下物理特性：
厚度:0.3-0.35mm
密度：0.5g/cc
电阻系数：<0.005Ωcm
弯曲强度：>40MPa
孔隙率：>70%
气体渗透率：2.5-3.0cc/sec
这种高孔隙结构有助于容纳在充放电期间对离子迁移非常重要的电解质。而且，该材料极低的电阻率减少了电池的内电阻从而展现出高电流能力。
图1显示了以0.2和1C倍率在0.01-1.5V之间循环时碳纸的初始放电曲线。在0.2和1C的倍率下，碳片的初始放电容量分别为约200-240mAh/g和100-140mAh/g。在这两种情形中都获得极低的不可逆容量(<5mAh/g)。该充电/放电过程与锂在碳层中的嵌入和脱嵌相联系。低不可逆容量是由于形成极薄的SEI（固态电解质界面）层，该SEI层消耗少量的Li+离子。
图2显示了以0.2和1C倍率在0.01-1.5V之间循环时放电容量随循环数的变化。在第50次循环结束时，碳片在0.2和1C倍率下保持90-97%。可获得这种优秀的循环稳定性的原因在于首次循环中形成的薄SEI层，其促进Li+离子进一步移动进入纤维结构的碳中。比容量只不过是每克活性材料的放电容量。
本发明为锂离子电池提供高电压、高性能的层状阴极材料，其包含空间群为R3-m对称性的锂化的钴氧化物，其在过渡金属位点中包括铜和镁的二价阳离子。(R3-m是层状锂钴氧化物材料的晶体学表示法)所述二价金属阳离子为层状锂钴氧化物提供了结构稳定性和高导电性。
双掺杂的锂钴氧化物具有通式
LiMxNyCo1-x-yO2
其中x和y是正值(0.01≤x，y≤0.2)
M是镁（二价碱土金属阳离子）
N是铜（二价过渡金属阳离子）。
本发明旨在改善高电压下的结构稳定性和循环稳定性，建议添加二价过渡金属阳离子Cu和碱土金属阳离子Mg。二价过渡金属阳离子增加高电压（4.6V）下的循环稳定性，除此之外二价碱土金属阳离子提供结构稳定性。
由于二价Mg和Cu离子的混合掺杂剂效果，本发明增加了容量并且提供高电压（4.6V）下的良好结构稳定性及循环稳定性。这些掺杂剂增加了晶胞体积，这为锂嵌入/脱嵌提供了更多空间以及提供了更短的锂扩散路径长度。掺杂剂（Mg和Cu）导致Co4+的同时存在以及较少程度的中间体自旋Co3+(1s)离子，这两者都有助于增强导电性。
本发明材料显示出高达4.6V的高电压性能以及低容量衰减(0.22mAhg-1循环-1)。合成这种通式为LiMxNyCo1-x-yO2的层状锂钴氧化物的过程需要30至40分钟，并且不需要任何进一步煅烧，而传统方法例如溶胶-凝胶法和固态法耗费8小时或更久。该方法通常包括化学计算量的锂、铜、镁和钴的硝酸盐以形成均匀溶液，并在微波炉中辐照30-40分钟。
利用已知的方法将该材料制成锂离子二次电池的阴极。对于正电极的制备，（使用已知的添加剂和粘合剂材料）将活性材料、导电添加剂和粘合剂以比例80:10:10混合从而形成浆料并铺展于集流体上。导电剂材料的例子是乙炔黑，粘合剂是聚偏二氟乙烯，且集流体是铝箔。该层状阴极材料关于锂对电极的电化学性能呈现于图3和图4中。
图3显示了正极活性材料LiMg0.015Cu0.185Co0.8O2、LiMg0.035Cu0.165Co0.8O2和LiMg0.049Cu0.151Co0.8O2的初始充电和放电曲线。实施例1、2和3的放电容量分别为208，230和190mAhg-1。该二价阳离子掺杂材料的初始放电容量高于当前使用的LiCoO2材料(～130mAhg-1)和其他掺杂材料。这些材料的高容量是由于锂嵌入和脱出是在高电压下（4.6V）完成。
图4显示了层状LiMgxCuyCo1-x-yO2材料在0.2C倍率下在所研究的50次循环内的循环性能。层状LiMgxCuyCo1-x-yO2的第50次循环放电容量为185mAhg-1，219mAhg-1和161mAhg-1，其中分别是(x，y=0.015，0.185);(x，y=0.035，0.165)和(x,y=0.049，0.151)的样品。50次循环后的容量保持率分别为88.9%、95.2%和84.7%。根据本发明的这些层状锂钴氧化物材料的高的放电容量和容量保持率是因为结构稳定性和导电性通过添加所述掺杂剂而增强。掺杂的电化学非活性Mg离子产生更多的Co4+离子用于电荷补偿。由于Cu2+(73pm)和Mg2+(72pm)的离子半径大于Co3+(54pm)(pm:皮米)，这增大了单胞体积，但没有破坏晶格结构。在锂嵌入/脱出期间，这些掺杂剂保护所述层状LiMgxCuyCo1-x-yO2正极材料免于收缩。这种支柱作用为锂离子的移动提供更多空间。同时，在掺杂之后导电性增强并且锂离子扩散系数增加。
表1LiMgxCuyCo1-x-yO2材料的放电容量和容量保持率
Figure BDA00003295317500131
图5显示了2016构造的锂离子电池的首次循环的典型充电和放电曲线，使用纤维碳纸阳极和层状LiMgxCuyCo1-x-yO2阴极组装该电池。以1C倍率在2.9-4.1V之间将这些电池循环，提供70-90mAhg-1的放电容量并提供140-300Wh/kg的能量密度。
图6显示了以1C倍率持续50次循环的2016锂离子硬币电池的循环性能。所述电池在所研究的50次循环中始终显示出稳定的循环性能，循环效率为95-98%。这种优秀的循环性能是由于通过在阴极材料中存在适当掺杂剂而增强了Li+移动，并且在初始充电/放电过程期间在阳极表面上很好形成的薄SEI层。
表2
*每克活性材料提供的容量
**放电容量与充电容量的百分比
实施例
通过说明本发明在实际应用中的操作给出以下实施例，因此不应将这些实施例解释为限制本发明的范围。
实施例1
阴极材料的制备
LiMg0.015Cu0.185Co0.8O2的制备
通过如下方式进行LiMgxCuyCo1-x-yO2(0≤x,y≤0.2)材料的合成：混合化学计算量的无水LiNO3(6.895g)、Cu(NO3)2.3H2O(4.469g)、Mg(NO3).6H2O(0.3846g)和Co(NO3)2.4H2O(23.283g)，然后溶解于100ml三重蒸馏水。将所得的金属离子溶液在温热条件（100℃）下以300rpm持续搅拌2小时。将上述浓缩溶液转移到瓷盘，并放置到微波炉旋转台的中心(Kenstar，India2450MHz，1500W）。以全额定功率(100%微波功率（2450MHz微波频率)）辐照该溶液35分钟。在反应期间，化学组分迅速受热，在整个反应期间红色辉光出现在磁盘内。反应完成后将产物在烘箱中干燥两小时，并将所得的产物在空气中研钵研磨2小时以获得相纯LiMgxCuyCo1-x-yO2和亚微米尺寸的颗粒。将该材料与导电材料和粘合剂混合从而制成浆料形式并涂覆在铝箔上。将其热压并且冲出18mm的块材（balks）。
实施例2
阴极材料的制备
LiMg0.035Cu0.165Co0.8O2的制备
通过如下方式进行LiMgxCuyCo1-x-yO2(x,y≥1)材料的合成：混合化学计算量的无水LiNO3(6.895g)、Cu(NO3)2.3H2O(3.9864g)、Mg(NO3).6H2O(0.8674g)和Co(NO3)2.4H2O(23.283g)，然后溶解于三重蒸馏水（100ml）。将所得的金属离子溶液在温热条件（100℃）下持续搅拌2小时（300rpm）。将上述浓缩溶液转移到瓷盘，并放置到微波炉旋转台的中心(Kenstar，India2450MHz，1500W）。以全额定功率(100%微波功率（2450MHz微波频率)）辐照该溶液35分钟。在反应期间，化学组分迅速受热，在整个反应期间红色辉光出现在磁盘内。反应完成后将产物在烘箱中干燥两小时，并将所得的产物在空气中研磨2小时以获得相纯LiMgxCuyCo1-x-yO2和亚微米尺寸的颗粒。将该材料与导电材料和粘合剂混合从而制成浆料形式并涂覆在铝箔上。将其热压并且冲出18mm的块材。
实施例3
阴极材料的制备
LiMg0.049Cu0.151Co0.8O2的制备
通过如下方式进行LiMgxCuyCo1-x-yO2(x≥0.1,y≤0.1)材料的合成：混合化学计算量的无水LiNO3(6.895g)、Cu(NO3)2.3H2O(3.648g)、Mg(NO3).6H2O(1.2564g)和Co(NO3)2.4H2O(23.283g)，然后溶解于100ml三重蒸馏水。将所得的金属离子溶液在温热条件（100℃）下持续搅拌2小时（300rpm）。将上述浓缩溶液转移到瓷盘，并放置到微波炉旋转台的中心(Kenstar，India2450MHz，1500W）。以全额定功率(100%微波功率（2450MHz微波频率)）辐照该溶液30-40分钟。在反应期间，化学组分迅速受热，在整个反应期间红色辉光出现在磁盘内。反应完成后将产物在烘箱中干燥两小时，并将所得的产物在空气中研钵研磨2小时以获得相纯LiMgxCuyCo1-x-yO2和亚微米尺寸的颗粒。将该材料与导电材料和粘合剂混合从而制成浆料形式并涂覆在铝箔上。将其热压并且冲出18mm的块材。
实施例4
阳极材料的制备
通过公知的造纸方法合成碳纸，其中碳纤维浸渍有树脂。使用碳片阳极直接作为阳极材料，并且将这些薄片冲成18mm直径的尺寸。
实施例5
硬币电池组装和电化学评价
在氩气填充的手套箱内组装锂离子硬币电池，使用通过上述程序制备的正电极和负电极以及夹于这些电极之间的聚丙烯膜分隔体。所述分隔体浸渍有电解质溶液，该电解质溶液为溶解在1:1比例的EC（碳酸乙烯酯）/DEC（碳酸二乙烯酯）溶剂中的1M LiPF6。所述硬币电池经受C倍率下的充放电循环200次循环。重复所述实验以获得一致的结果并且图5和6中呈现出典型的结果。
实施例6
使用太阳能的实地测验
经由太阳能电池板通过太阳能对一些电池充电。充电电流依据当日的太阳光照强度在20-50mA之间，且放电电流在约30-15mA。这些电池可在一个小时内充电并能用于点亮LED持续一小时。
发明优势
·本发明提供合适的双掺杂阴极材料。
·本发明提供阴极材料的一步合成方法。
·本发明提供高容量的阴极材料。
·本发明提供成本有效的自立式阳极。
·本发明提供极低的不可逆容量。
·本发明提供简化的组装方法。
·本发明提供优秀的循环性能和可逆性。
·本发明提供锂离子硬币电池，其即使在2.9-4.1V之间循环50次之后仍能够以1C倍率释放70-90mAhg-1并表现出90-95%的优秀循环稳定性。
·本发明提供可通过电网/太阳能两者充电的锂离子电池。
·这些电池适合于为LED灯供电。

Claims (19)

1.一种高电压、高性能的双掺杂锂钴氧化物的层状阴极材料，具有式LiMxNyCo1-x-yO2，其中x和y为正值(0.01≤x,y≤0.2)，M和N为掺杂剂，并且M是二价碱土金属阳离子且N是二价过渡金属阳离子。
2.根据权利要求1所述的高电压、高性能的层状阴极材料，其中所用二价碱土金属阳离子是镁并且所用二价过渡金属阳离子是铜。
3.根据权利要求1所述的高电压、高性能的层状阴极材料，其中所述掺杂剂在高达4.6V的高电压下提供高导电性、高放电容量、结构稳定性和循环稳定性。
4.根据权利要求1所述的高电压、高性能的层状阴极材料，其中所述阴极材料在0.2C倍率高达50次循环时显示出在160至230mAh/g范围内的高放电容量。
5.根据权利要求1所述的高电压、高性能的层状阴极材料，其中所述阴极材料在高倍率高达50次循环时显示出84.7至95.2%范围内的容量保持百分率。
6.根据权利要求1所述的高电压、高性能的层状阴极材料，其中所述阴极材料显示出高达4.6V的高电压性能以及至多0.20至0.25mAhg-1循环-1的低容量衰减。
7.一种通过微波加热法制备高电压、高性能的层状阴极材料的方法，所述方法包括步骤：
i.以介于1:0.6:0.05:3.3至1:0.5:0.2:3.3之间范围的重量比混合锂、铜、镁和钴的盐；
ii.以介于1:1到1.5:2.0之间范围的比率将步骤（i）中获得的混合物溶解于水中，以获得金属离子溶液；
iii.在80-100℃范围的温度下以300到450rpm的速率连续搅拌步骤(ii)中获得的金属离子溶液持续2至3小时的时段以获得浓缩溶液；
iv.将步骤（iii）中获得的浓缩溶液转移到瓷盘或石英坩埚，并放置在微波炉旋转台的中心；
v.以100%功率和1500-2450MHz微波频率辐照步骤（iv）中获得的溶液，持续30到40分钟范围内的时段；
vi.在烘箱中于100到120℃范围内的温度下干燥步骤（v）中获得的辐照溶液，持续2-4小时范围内的时段；
vii．在空气中对步骤（vi)中获得的干燥溶液进行研钵研磨持续2到4小时范围内的时段，从而获得相纯的高电压、高性能的层状阴极材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其中在不涉及在步骤vi后的进一步煅烧的情况下进行所述方法。
9.锂离子电池，其包含阴极材料和阳极材料，其中所述阴极材料包含式LiMxNyCo1-x-yO2的双掺杂锂钴氧化物，其中x和y是正值(0.01≤x,y≤0.2)，并且M和N是掺杂剂且M是二价碱土金属阳离子且N是二价过渡金属阳离子，以及所述阳极材料包括碳纸。
10.根据权利要求9所述的电池，其中使用的碳纸是微纤维结构碳片。
11.根据权利要求9所述的电池，其中所述阳极材料在1C和0.2C倍率下对于首次循环分别显示出100-140mAh/g和200-240mAh/g范围内的放电容量。
12.根据权利要求9所述的电池，其中当在0.01-1.5V之间循环时，所述阳极材料在0.2C和1C倍率下于100次循环之后显示出90-97%范围内的循环稳定性。
13.根据权利要求9所述的电池，其中所述阳极材料提供<5-7mAh/g范围内的极低不可逆容量。
14.根据权利要求9所述的电池，其中当在2.9-4.1V之间循环时，所述锂离子电池在200次循环之后显示出95-98%范围内的循环稳定性。
15.根据权利要求9所述的电池，其中所述锂离子电池在1C倍率下对于首次循环显示出70-90mAh/g范围内的放电容量。
16.根据权利要求9所述的电池，其中所述电池在高倍率下显示出95-98%范围内的可逆性。
17.根据权利要求9所述的电池，其中所述电池显示出140-300Wh/kg范围内的能量输出。
18.一种根据权利要求9所述的电池，其中所述电池适合用作LED照明的能源。
19.根据权利要求9所述的电池，其中所述电池能够通过太阳能电池板充电，并且能够在一小时内充电且能够用于点亮LED一小时。
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