CN106463703A - 用于锂硫电池的硼掺杂的复合物、制备所述复合物的方法、包含所述复合物的电极材料和锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于锂硫电池的复合物，其包含硼掺杂的碳基材及加载的硫；以及制备所述复合物的方法、包含所述复合物的电极材料和锂硫电池。

Description

用于锂硫电池的硼掺杂的复合物、制备所述复合物的方法、包 含所述复合物的电极材料和锂硫电池
技术领域
本发明涉及用于锂硫电池的复合物，其包含硼掺杂的碳基材及加载的硫；以及制备所述复合物的方法、包含所述复合物的电极材料和锂硫电池。
背景技术
锂硫(Li-S)电池由于其高能量密度和低成本吸引了相当大的关注。然而，硫固有的绝缘性质以及多硫化物中间体溶解进入电解液的问题导致S的利用率低及Li-S电池的电池寿命差，因此阻碍了Li-S电池的商业应用。有人使用了各种碳材料作为基材接纳S，以提高电子电导率同时限制多硫化物。虽然调节组织特性的策略有利于解决上述问题，但是改变碳基材的固有性质例如界面化学性质和电子电导率的方法也应当有助于构造先进的硫-碳(S-C)正极。然而，极少的研究集中在这一点。
为了提供良好的电子导电性网络及限制多硫化物中间体，经常将多孔碳框架用作基质以固定硫。最近的研究意在设计碳结构，包括孔容、孔径、组织形态等。虽然硫在这些碳材料中在容量保持率和电池寿命方面显示出相当大的进步，但是本发明的发明人注意到，几乎没有研究是针对调节碳基材的固有性质。基质的界面化学性质和电子电导率显著地影响S-C正极的性能。杂原子掺杂是一种改变界面性质及提高电导率的有效的方法。一些研究表明，氮掺杂(N掺杂)有利于S-C正极。然而，鉴于N掺杂碳的富电子系统，多硫化物阴离子可能不会被限制在基材中。因此，S/N-C正极的循环性能仍然不令人满意。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种新型复合物，其将多硫化物阴离子限制在带正电的界面，同时提高了电导率，从而可以实现高的循环稳定性。
该目的是通过用于锂硫电池的复合物实现的，其中所述复合物包含硼掺杂的碳基材及加载的硫。
该目的还通过制备用于锂硫电池的复合物的方法实现，其中所述复合物包含硼掺杂的碳基材及加载的硫，所述方法包括以下步骤：
1)提供硼掺杂的碳基材；及
2)将硫加载至所述硼掺杂的碳基材。
根据本发明的另一个方面，还提供包含根据本发明的复合物的电极材料。
根据本发明的另一个方面，还提供包含根据本发明的复合物的锂硫电池。
附图说明
依照以下对本发明的实施方案的描述连同附图使本发明的上述及其他的特征和优点以及它们的实现方式变得更加清晰，并使本发明本身更好理解，其中：
图1(a)所示为来自实施例1的BPC复合物的TEM照片；
图1(b)所示为来自实施例1的BPC复合物的孔径分布和孔容；
图2(a)所示为来自实施例1的S/BPC复合物的TG曲线及相应的差示热重分析结果；
图2(b)所示为来自实施例1的S/BPC复合物的SEM照片；
图3(a)所示为来自实施例1的BPC复合物的XPS谱；
图3(b)所示为在碳骨架中不同的含B官能团基于图3(a)中的XPS分析的示意图；
图3(c)所示为在来自实施例1和2的S/BPC和S/CMK-3复合物中C1s的结合能；
图3(d)所示为在来自实施例1和2的S/BPC和S/CMK-3复合物中S2p3/2的结合能；
图4(a)所示为来自实施例1的S/BPC复合物(硫含量：53重量％)以C/4的充放电曲线；
图4(b)所示为来自实施例1和2的S/BPC和S/CMK-3复合物在充放电之前的电化学阻抗谱；
图4(c)所示为来自实施例1和2的S/BPC和S/CMK-3复合物以C/4最初50次循环的放电容量及效率；
图4(d)所示为来自实施例1的S/BPC复合物在不同电流密度(0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C及恢复至0.1C)下的充放电容量。
具体实施方式
本发明涉及用于锂硫电池的复合物，其中所述复合物包含硼掺杂的碳基材及加载的硫。
在根据本发明的复合物的一个实施方案中，所述碳基材具有多孔结构，即硼掺杂的多孔碳基材(BPC)。
在根据本发明的复合物中，优选所述基材的BET比表面积为200–3000m2/g，优选为500–2000m2/g，更优选为800–1500m2/g；孔容为0.2–3.0cm3/g，优选为0.5–3.0cm3/g，更优选为0.8–3.0cm3/g；平均孔径为0.3–50nm，优选为0.3–10nm。
在根据本发明的复合物中，对于所述硼掺杂的碳基材的孔结构没有特别的限制。在根据本发明的复合物的一个实施方案中，所述硼掺杂的碳基材例如可以具有有序或无序的孔结构或它们的组合，优选有序的孔结构。然而，本领域技术人员应当理解，无论所述硼掺杂的碳基材是具有有序的孔结构，还是具有无序的孔结构，通过硼掺杂都可以实现对多硫化物阴离子良好的限制作用，下面将会通过理论上的假设详细地加以讨论。
在根据本发明的复合物的一个实施方案中，均基于所述硼掺杂的碳基材的重量，所述硼掺杂的碳基材中的硼含量可以在0.3–8.0重量％、优选0.5–3.0重量％、更优选0.5–2.0重量％的范围内。
对于在此使用的基材的形状没有特别的限制，例如可以是短棒状、棒状、球形、近球形、多面体或任何其他的形状。
在根据本发明的复合物的一个实施方案中，均基于所述复合物的总重量，优选所述复合物的硫加载量为20–90重量％，优选为30–80重量％，更优选为40–60重量％。
本发明的发明人发现，因为通过杂原子掺杂将缺电子性引入碳系统，所以硼掺杂的碳系统对于多硫化物阴离子显示出良好的限制作用。
硼掺杂的碳是基于两种设想提出的。一方面，具有s2p1电子构型的硼原子可以将电子空位引入碳能带中，从而增加载流子浓度及提高电导率。另一方面，缺电子系统能够限制多硫化物阴离子，以减轻溶解问题。B原子是正极化的，从而将负电物质化学吸附在BPC表面上。因为S和多硫化物阴离子是富电子的，所以它们可以被轻微带正电的B和BPC吸引。XPS结果确认了在S与BPC之间的相互作用(图3)。对于多硫化物Sx 2-(x＝4–8)阴离子，库伦相互作用甚至更强，因此可以将多硫化物阴离子俘获在正极中。
由于高的电子电导率以及硼掺杂的碳与硫之间的相互作用，所述S-C复合物显示出高的比容量、低的电阻、优异的循环稳定性以及有利的倍率性能。
本发明还涉及制备用于锂硫电池的复合物的方法，其中所述复合物包含硼掺杂的碳基材及加载的硫，所述方法包括以下步骤：
1)提供硼掺杂的碳基材；及
2)将硫加载至所述硼掺杂的碳基材。
1)提供硼掺杂的碳基材：
在根据本发明的方法的一个实施方案中，所述硼掺杂的碳基材可以通过使一种或多种碳来源物质连同一种或多种硼来源物质一起碳化而制备。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，所述碳基材优选具有多孔结构。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，尚未掺杂的基材可以是具有有序或无序的孔结构或它们的组合、优选有序的孔结构的碳基材，更优选可以选自以下组中：CMK-3和CMK-5。这些尚未掺杂的基材是可以商购获得的或者可以通过已知方法获得。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，步骤1)包括以下子步骤：
a)提供模板；
b)通过水热反应由包含一种或多种碳来源物质以及一种或多种硼来源物质的溶液或悬浮液将碳和硼注入所述模板中或者施加在所述模板上；
c)对来自b)的产品进行退火；及
d)任选去除掉所述模板。
a)提供模板：
在此使用的模板可以是磺化的聚苯乙烯(SPS)纳米球或二氧化硅纳米球。磺化的聚苯乙烯(SPS)纳米球的制备方法可以根据WO 2013/078605A1实施，在此引入其公开的全部内容作为参考。二氧化硅纳米球是可以商购获得的或者可以通过已知方法获得。
在此使用的模板也可以是具有有序的孔结构的模板，或者是沸石模板，例如介孔二氧化硅模板，例如SBA-15和MCM-41。这些模板是可以商购获得的或者可以通过已知方法获得。
例如，SBA-15可以通过Dong-Yuan Zhao,et al.,Triblock Copolymer Synthesesof Mesoporous Silica with Periodic 50to 300Angstrom Pores,Science,1998,279,548报告的方法合成，MCM-41可以通过C.T.Kresge,et al.,Ordered mesoporousmolecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism,Nature,1992,359,710–712报告的方法合成。
b)水热反应：
在步骤“b)水热反应”中，可以通过水热反应由包含一种或多种碳来源物质以及一种或多种硼来源物质的溶液或悬浮液将碳和硼注入所述模板中或者施加在所述模板上。
所述碳来源物质可以是一种或多种糖类，优选选自以下组中：蔗糖、D-葡萄糖、果糖及它们的任意组合。
所述硼来源物质可以选自以下组中：硼酸；硼酸酯，如硼酸三甲酯；硼酸盐，如硼酸锂；氧化硼；有机硼化合物；硼烷；硼氢化物；及它们的任意组合。
对于在所述溶液或悬浮液中所述一种或多种碳来源物质的含量没有特别的限制。例如可以将2–8重量份的糖类溶解在20–60重量份的水中。
所述一种或多种硼来源物质的使用量可以使得，均基于所述硼掺杂的碳基材的重量，所述硼掺杂的碳基材中的硼含量在0.3–8.0重量％、优选0.5–3.0重量％、更优选0.5–2.0重量％的范围内。
对于所述溶液或悬浮液的溶剂没有特别的限制，例如可以是水，优选为去离子水。
所述溶液或悬浮液还可以包含H2SO4以促进水热反应。对于H2SO4的含量没有特别的限制，例如可以为0.015–0.03g/mL，优选为0.018–0.028g/mL。
所述模板可以在超声波作用下在所述溶液或悬浮液中分散1小时。对于所述模板的使用量没有特别的限制。所述模板与所述碳来源物质的重量比例如可以为3:7–7:3，优选为4:6–6:4，更优选为约1:1。
可以在高压釜中在100–200℃下实施所述水热反应12–24小时。替代性地，所述水热反应可以在高压釜中首先在100–150℃下实施6–12小时，然后在150–200℃下继续实施6–12小时。制得的产品优选可以用另一包含所述一种或多种碳来源物质和所述一种或多种硼来源物质的溶液或悬浮液实施另一水热反应。
c)退火：
在b)中制得的产品可以在800–1000℃下在惰性气体流例如Ar气流中进一步碳化5–10小时。在SPS模板的情况下，其可以在步骤“c)退火”期间蒸发，可以省略掉后续的步骤“d)去除模板”。
d)去除模板：
可以使用任何能够溶解所述模板但是无法溶解所述硼掺杂的碳基材的化学试剂去除所述模板。
在二氧化硅模板的情况下，可以使用氢氟酸或氢氧化钠溶液以去除模板。例如可以将来自b)的产品在5–20重量％的HF溶液或1–6mol/L、优选2–4mol/L的氢氧化钠溶液中搅拌2–6小时。
优选可以离心分离出制得的产品，用水和乙醇洗涤若干次，然后进一步在炉中干燥。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，步骤1)包括以下子步骤：
a′)对包含一种或多种碳来源物质以及一种或多种硼来源物质的溶液或悬浮液实施水热反应；
b′)使来自a′)的产品活化。
a′)水热反应
可以在高压釜中在100–200℃、优选150–200℃下实施所述水热反应2–24小时、优选2–12小时，获得硼掺杂的微孔碳球。
所述碳来源物质可以是一种或多种糖类，优选选自以下组中：蔗糖、D-葡萄糖、果糖及它们的任意组合。
所述硼来源物质可以选自以下组中：硼酸；硼酸酯，如硼酸三甲酯；硼酸盐，如硼酸锂；氧化硼；有机硼化合物；硼烷；硼氢化物；及它们的任意组合。
对于在所述溶液或悬浮液中所述一种或多种碳来源物质的含量没有特别的限制。例如可以将2–8重量份的糖类溶解在20–60重量份的水中。
所述一种或多种硼来源物质的使用量可以使得，均基于所述硼掺杂的碳基材的重量，所述硼掺杂的碳基材中的硼含量在0.3–8.0重量％、优选0.5–3.0重量％、更优选0.5–2.0重量％的范围内。
对于所述溶液或悬浮液的溶剂没有特别的限制，例如可以是水，优选为去离子水。
b′)活化
由a′)获得的硼掺杂的微孔碳球可以通过如下步骤活化：
i)优选在超声波作用下，将硼掺杂的微孔碳球分散在0.1–10mol/L的氢氧化钾(KOH)水溶液中；
ii)静置10–48小时，从而在硼掺杂的微孔碳球的微孔中吸收KOH；
iii)过滤硼掺杂的微孔碳球；
iv)将硼掺杂的微孔碳球在700–1000℃下在惰性气体气氛如氮气或氩气中退火2–4小时，其中加热速率为2–10℃/min；
v)通过用水、优选去离子水洗涤硼掺杂的微孔碳球而去除KOH。
2)加载硫：
在步骤“2)加载硫”中，硫和有待加载硫的基材可以1:4–9:1、优选3:7–4:1、更优选2:3–3:2的重量比混合，以获得均匀混合物。然后将该混合物密封并在150–600℃、优选400–600℃下加热5–15小时，从而使硫分散在所述基材中。
可以实施步骤“2)加载硫”以实现均基于所述复合物的总重量的硫加载量为20–90重量％，优选为30–80重量％，更优选为40–60重量％。
本发明还涉及包含根据本发明的复合物的电极材料。
本发明还涉及包含根据本发明的复合物的锂硫电池。
以下非限制性的实施例描述了本发明的各种特征和特性，不应将其解释为对本发明的限制。
实施例1：制备S/BPC
1)提供硼掺杂的碳基材：
a)以Zhao报告的方式提供模板SBA-15：
通过之前所述的过程制备SBA-15。首先，在38℃下将4克Pluronic P123(EO20PO70EO20)溶解在120mL盐酸(2M)中。然后将9mL正硅酸四乙酯加入该溶液。将该混合物在38℃下强烈搅拌8分钟，静置24小时，然后在高压釜中在100℃下继续进行水热处理24小时。过滤出白色产品，洗涤，干燥，最后在550℃下在空气中煅烧4小时，获得不含表面活性剂的SBA-15。
b)制备BPC：
首先在超声波作用下将1克硼酸溶解在5mL水中，在70℃下加热1小时。然后将1克果糖、0.14克浓H2SO4和1.0克SBA-15相继地加入上述溶液中，超声波处理1小时。将该混合物在100℃下加热12小时，及在160℃下继续加热12小时，然后用另一5mL包含0.8克硼酸、0.8克果糖和0.09克H2SO4的水溶液重复该注入过程。
c)退火：
将中间产物在900℃下在Ar气流中完全碳化5小时。
d)去除模板：
将来自c)的产品在HF溶液(10重量％)中搅拌2小时。离心分离出产品，用水和乙醇洗涤若干次，进一步在炉中干燥，获得BPC。通过XPS测得，BPC中的硼含量约为0.93％。BPC具有有序的孔结构及分等级的孔径分布(参见图1)。
2)加载硫：
将硫和BPC的重量比为7:3的混合物密封在充有Ar的玻璃管中，然后在管式炉中在400℃下煅烧6小时，获得用于锂硫电池的复合物(S/BPC)，其中所述复合物包含硼掺杂的多孔碳基材(BPC)及加载的硫。在S/BPC表面上残留的硫在220℃下实施去除6小时，获得最终产品S/BPC。
结构和电化学评估：
使用透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)表征产品的尺寸和结构(参见图1(a)和2(b))。
根据热重(TG)曲线，复合物S/BPC中的硫含量为53％(参见图2(a))。在BPC外部没有块状硫(参见图2(b))。
BPC的XPS结果证实，硼以不同的形式如BC3、BC2O和BCO2掺杂到碳框架中，如图3(a)所示。还鉴别出来自原料H3BO3的B2O3。这证明B被引入碳骨架中，如图3(b)所示。伴随着B掺杂，C 1s的结合能向高能转移，这表明缺电子状态的掺杂效应，如图3(c)所示。B掺杂将电子空位引入碳能带中，这会吸引S元素并将其锚定在碳基质的表面上。由S 2p3/2XPS谱(图3(d))可以看出，S在S/BPC中的结合能高于S/CMK-3。这意味着S的电子轻微地转移至碳框架，在S与BPC之间产生相互作用。对于多硫化物Sx 2-(x＝4–8)阴离子，库伦相互作用甚至更强，因此可以将多硫化物阴离子俘获在正极中。
使用在充氩气的手套箱中组装的钮扣电池实施电化学测量。为了制备工作电极，将活性材料、炭黑和聚偏二氟乙稀(PVDF)的重量比为80:10:10的混合物涂覆在铝箔上。使用锂箔作为对电极。使用玻璃纤维片(GF/D，Whatman)作为隔膜。电解液(张家港市国泰华荣化工新材料有限公司)由1M LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)盐在1,3–二氧戊环(DOL)和1,2–二甲氧基乙烷(DME)(1:1，v/v)的混合物中的溶液组成。使用电池测试系统在1–3V(vs.Li+/Li)的电压范围内对组装的电池实施恒电流循环。
在以C/4放电时，所述S/BPC复合物显示出约1300mA h g-1(基于S的质量)的首次放电容量，表明BPC中的S具有高活性。在充电至2.7V之后，库伦效率接近100％，明显地减轻了穿梭效应。在50次循环后高的容量稳定在约1000mA h g-1。该S/BPC复合物也显示出低的电荷传递电阻和优异的倍率性能(参见图4)。基于硫的重量计算比容量。
实施例2：制备S/CMK-3
1)提供未掺杂的碳基材：
a)制备SBA-15：
重复实施例1中步骤a)的操作。
b)制备CMK-3：
如同实施例1，也使用纳米铸造法制备CMK-3。将1.25克果糖溶解在5.0mL包含0.14克浓H2SO4的水中。然后将1.0克SBA-15分散在该溶液中，实施超声波处理1小时。将该混合物在100℃下加热12小时，及在160℃下继续加热12小时，然后用另一5mL包含0.8克果糖和0.09克H2SO4的水溶液重复一次注入过程。
c)退火：
将获得的深褐色中间产物在900℃下在Ar气流中完全碳化5小时。
d)去除模板：
为了去除SBA-15模板，将碳化的产品在10重量％HF溶液中搅拌4小时。通过离心分离收集制得的CMK-3，用蒸馏水反复洗涤，最终在80℃下干燥。
2)加载硫：
重复实施例1中步骤2)的操作，区别在于分别用CMK-3和S/CMK-3代替BPC和S/BPC。
结构和电化学评估：
以与实施例1相同的方式实施电化学测量。S/CMK-3的电化学阻抗谱、放电容量和效率如图4(b)和4(c)所示。
表1所示为来自实施例1和2的BPC和CMK-3的碳材料中杂原子含量和电导率。即使仅包含0.93原子％的B，与未掺杂的CMK-3相比，也提高了电子电导率。如此提高电导率，有利于S的活性。
表1
CMK-3 BPC
杂原子含量(原子％，根据XPS) 0 0.93
电导率(S cm-1) 0.13 0.42
虽然已经描述了特定的实施方案，但是这些实施方案仅以示例性的方式给出，并不意味着限制本发明的范围。所附的权利要求及其等价物意欲覆盖落入本发明的范围和精神之内的所有修改、替换和改变。

Claims (21)

1.用于锂硫电池的复合物，其中所述复合物包含硼掺杂的碳基材及加载的硫。
2.根据权利要求1的复合物，其中所述碳基材具有多孔结构。
3.根据权利要求1或2的复合物，其中所述碳基材具有有序或无序的孔结构或它们的组合。
4.根据权利要求1至3之一的复合物，其中所述硼掺杂的碳基材的平均孔径为0.3–50nm，优选为0.3–10nm。
5.根据权利要求1至3之一的复合物，其中所述硼掺杂的碳基材的BET比表面积为200–3000m2/g，优选为500–2000m2/g，更优选为800–1500m2/g。
6.根据权利要求1至4之一的复合物，其中所述硼掺杂的碳基材的孔容为0.2–3.0cm3/g，优选为0.5–3.0cm3/g，更优选为0.8–3.0cm3/g。
7.根据权利要求1至5之一的复合物，其中均基于所述硼掺杂的碳基材的重量，所述硼掺杂的碳基材中的硼含量在0.3–8.0重量％、优选0.5–3.0重量％、更优选0.5–2.0重量％的范围内。
8.根据权利要求1至6之一的复合物，其中均基于所述复合物的总重量，所述复合物的硫加载量为20–90重量％，优选为30–80重量％，更优选为40–60重量％。
9.制备用于锂硫电池的复合物的方法，其中所述复合物包含硼掺杂的碳基材及加载的硫，所述方法包括以下步骤：
1)提供硼掺杂的碳基材；及
2)将硫加载至所述硼掺杂的碳基材。
10.根据权利要求9的方法，其中在步骤1)中，通过使一种或多种碳来源物质连同一种或多种硼来源物质一起碳化而制备所述硼掺杂的碳基材。
11.根据权利要求9或10的方法，其中步骤1)包括以下子步骤：
a)提供模板；
b)通过水热反应由包含一种或多种碳来源物质以及一种或多种硼来源物质的溶液或悬浮液将碳和硼注入所述模板中或者施加在所述模板上；
c)对来自b)的产品进行退火；及
d)任选去除掉所述模板。
12.根据权利要求9或10的方法，其中步骤1)包括以下子步骤：
a′)对包含一种或多种碳来源物质以及一种或多种硼来源物质的溶液或悬浮液实施水热反应；
b′)使来自a′)的产品活化。
13.根据权利要求9至11之一的方法，其中所述模板具有有序或无序的孔结构或它们的组合。
14.根据权利要求9至11之一的方法，其中所述模板是磺化的聚苯乙烯纳米球或二氧化硅纳米球。
15.根据权利要求9至14之一的方法，其中所述碳来源物质是一种或多种糖类，优选选自以下组中：蔗糖、D-葡萄糖、果糖及它们的任意组合。
16.根据权利要求9至15之一的方法，其中所述硼来源物质选自以下组中：硼酸、硼酸酯、硼酸盐、氧化硼、有机硼化合物、硼烷、硼氢化物及它们的任意组合。
17.根据权利要求9至16之一的方法，其中所述一种或多种硼来源物质的使用量使得，均基于所述硼掺杂的碳基材的重量，所述硼掺杂的碳基材中的硼含量在0.3–8.0重量％、优选0.5–3.0重量％、更优选0.5–2.0重量％的范围内。
18.根据权利要求9至17之一的方法，其中实施步骤2)使得，均基于所述复合物的总重量，所述复合物的硫加载量为20–90重量％，优选为30–80重量％，更优选为40–60重量％。
19.根据权利要求9至18之一的方法，其中所述碳基材具有多孔结构。
20.电极材料，其包含根据权利要求1至8之一的复合物或者通过根据权利要求9至19之一的方法制得的复合物。
21.锂硫电池，其包含根据权利要求1至8之一的复合物或者通过根据权利要求9至19之一的方法制得的复合物。
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