CN111211310A - 一种硼化镍/硼掺杂多孔碳材料及其制备和在锂硫电池中的应用 - Google Patents

一种硼化镍/硼掺杂多孔碳材料及其制备和在锂硫电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池材料领域，具体涉及一种硼化镍/硼掺杂多孔碳材料，其为包含若干模板刻蚀孔的具有通孔结构的多孔碳球；所述的多孔碳球的碳骨架为硼掺杂的无序化碳；所述的碳骨架的内部原位包埋有石墨化碳包覆的镍单质颗粒；且表面镶嵌有硼化镍纳米粒子。本发明还提供了所述的材料的制备方法和应用。本发明所述的特殊成分以及特殊原位形貌的材料，将其载硫后用作锂硫电池中能够表现出优异的导电性、多硫化物催化活性，能够表现出优异的容量、倍率以及循环性能。

Description

一种硼化镍/硼掺杂多孔碳材料及其制备和在锂硫电池中的 应用
技术领域
本发明涉及电池电极材料制备领域，具体涉及一种锂硫电池正极用材料。
背景技术
锂硫电池具有理论能量密度高、成本低等突出优点，在实现“高比能长寿命动力电池长期研究目标”方面具有独特优势。但是，单质硫的绝缘性、可溶性多硫化锂的穿梭效应、硫电极的极化效应和体积胀缩效应导致的硫利用率低、电池的功率密度有限和循环寿命短等问题成为其实际应用的瓶颈。尽管锂硫电池的理论能量密度高，但实际值跟理论值有较大差距，且倍率性能有限、循环寿命短。主要原因有硫和硫化锂导电性极差、多硫化锂的穿梭效应、硫在锂化和脱锂过程中的体积变化大、安全性问题等。为了解决或缓解以上问题，可以从正极侧引入电催化剂，来加快反应动力学，缓解穿梭效应。从锂硫电池的充放电机理可知，硫的还原过程可以分为固－液、液－液、液－固和固－固四步反应，其中前两步的反应动力学速度较快，后两步的反应动力学过程缓慢，尤其是固－固转化反应，这导致中间物种不能被有效地转化，在电解液中积累导致电池内阻增加，加剧极化效应，使得活性材料的利用率大大降低。对于充电反应，硫化锂被氧化需要的活化能高，加上其低的电子和离子传导性，使其不能有效转化为长链多硫化锂中间物种，沉积在电极表面阻碍电荷传输，使得活性材料的利用率进一步降低，比容量逐渐减少。因此提高转化反应的动力学过程是提高活性材料利用率和获得高稳定性和高倍率性能的关键。因此，使用合适的催化剂加速反应动力学过程，同时通过优化电极工程满足快速反应所需的电子和离子的协同传输，这些措施可望降低极化效应、提高功率密度。
目前常见的催化剂与碳材料的结合方法多为非原位结合，碳材料与催化材料的简单混合导致催化材料与碳基底材料的附着力不强，简单的混合能以达到材料的高分散状态，导致难以发挥材料的催化性能，除此之外，一般选用的碳基底材料多为石墨烯、碳纳米管等材料其材料价格高昂产业化应用困难。
发明内容
为克服上述现有技术的不足之处，本发明第一目的在于提供一种硼化镍、镍掺杂多孔碳材料，旨在提供一种可适用于锂硫电池，改善锂硫电池电学性能的材料。
本发明第二目的在于，提供一种硼化镍/镍掺杂多孔碳材料的制备方法。
本发明第三目的在于，提供一种在所述的硼化镍/镍掺杂多孔碳材料中载硫得到的锂硫电池正极活性材料。
本发明第四目的在于，提供一种所述的锂硫电池正极活性材料的制备方法。
本发明第五目的在于，提供一种所述的复合正极活性材料在锂硫电池中的应用。
本发明第六目的在于，提供一种添加有所述的复合正极活性材料的锂硫电池。
一种硼化镍/硼掺杂多孔碳材料，其为包含若干模板刻蚀孔的具有通孔结构的多孔碳球；
所述的多孔碳球的碳骨架为硼掺杂的无序化碳；
所述的碳骨架的内部原位包埋有石墨化碳包覆的镍单质颗粒；且表面镶嵌有硼化镍纳米粒子。
本发明所述的特殊成分以及特殊原位形貌的材料，将其载硫后用作锂硫电池中能够表现出优异的导电性、多硫化物催化性，能够表现出优异的容量、倍率以及循环性能。
本发明所述的硼化镍/硼掺杂多孔碳材料，具有蜂窝结构，其分布有若干因为模板刻蚀形成的模板刻蚀孔；各模板刻蚀孔的碳壁部分互通，形成通孔结构。所述的多孔碳球的碳骨架为硼杂化的无定型化碳，但碳骨架的内部原位包埋有局域石墨化包覆的镍单质，且其表面原位镶嵌有硼化镍纳米粒子。本发明所述的特殊成分以及形貌的材料，能够出人意料地在锂硫电池中能够表现出对多硫化物优异的吸附、催化转化效果，在锂硫电池中能够表现出优异的倍率、比容量和循环性能。
本发明所述的复合碳基底材料局域催化石墨化，导电性能好；材料内部孔结构发达；碳基底碳壁表面原位镶嵌硼化镍微粒，提高碳材料对多硫化物吸附能力；协同内部高催化活性的硼化镍，加速多硫化物快速转化。
本发明所述特殊成分以及形貌的材料，将其应用于锂硫电池中，能够集成“物理限域”、“化学吸附”、“催化转化”与“快速电荷传输”等诸多功能，发挥各功能间的高效协同作用，将其载硫后用在锂硫电池中，能够有效促进多硫化锂转化反应，抑制穿梭效应、极化效应和体积胀缩效应，提升锂硫电池的储能性能；改善锂硫电池硫正极面临的容量低、功率密度有限和循环寿命短的问题。
作为优选，多孔碳球内部由薄壁大孔容且内部相互贯通的高导电模板刻蚀孔结构构成，所述的模板刻蚀孔为孔径50～500nm；优选为均匀孔；进一步优选，形成模板刻蚀孔的模板的粒径偏差≤3％。也即是，用于制备所述模板刻蚀孔的模板的粒径为50～500nm的均匀颗粒(颗粒之间的粒径偏差小于或等于3％)。研究发现，所述的均匀孔、配合所述的均匀孔互通结构，有助于进一步改善材料的性能。
进一步优选，所述的模板刻蚀孔的孔径为100～500nm。
作为优选，多孔碳材料比表面积为1850～2350m2/g。
作为优选，总孔体积为2～4cm3/g；孔容为2.0～3.0cm3/g。
作为优选，Id/Ig的比例为0.2～2；优选为0.8～1。导电率为104～105S·m-1。
所述的多孔碳球为薄壁碳材料，优选地，所述的模板刻蚀孔的孔壁厚度为 2.5～3.5nm。
本发明所述的多孔碳为硼杂化的局域石墨化碳，且碳骨架中均匀弥散包埋有镍单质，且碳壁的表面原位镶嵌有硼化镍。
硼化镍以无定型态高度分散在碳材料的表面，且硼与镍之间存在高度不饱和的配位。
作为优选，所述的硼化镍/硼掺杂多孔碳材料中，硼元素含量为3～15atm％；优选为5～11atm％。Ni元素含量0.5～10atm％；优选为0.8～9atm％。
本发明还提供了一种所述的硼化镍/硼掺杂多孔碳材料，包括以下步骤：
步骤(1)：将镍源、碳源、SiO2模板、表面活性剂分散在溶液中，得到浆料，随后经干燥、在800～1200℃的温度下碳化，再将碳化后的材料用碱液脱SiO2模板，得到原位镍掺杂的多孔碳；所述的SiO2模板的粒径为50～500nm；其中，镍源、表面活性剂、碳源、二氧化硅模板的重量比为0.2～5：0.1～1：45～50：45～50；
步骤(2)：将多孔碳进行表面氧化；
步骤((3)：将步骤(2)的多孔碳在惰性气氛下与碱金属硼氢化物溶液进行表面固-液还原反应，即得到所述的硼化镍/硼掺杂多孔碳材料。
本发明创新地通过步骤(1)，在碳材料中原位掺杂镍单质以及局域石墨化，配合后续的碱刻蚀、表面氧化以及碱金属硼氢化物溶液的表面原位还原以及硼杂化手段，能够成功构建所述的硼杂化局域石墨化的多孔碳，且多孔碳的骨架内包埋有镍单质，表面原位镶嵌有无定型硼化镍。本发明制备方法，通过所述的步骤 (1)～(3)步骤以及参数的协同，利于获得在锂硫电池应用中对多硫化物具有良好捕集和催化、具有高容量、高倍率和高循环性能的材料。
本发明意外地发现，采用步骤(1)的模板碳化--碱刻蚀手段获得的多孔碳材料具有蜂窝结构，其相较于现有常规的多孔材料，出人意料地更利于后续的表面弱氧化、表面还原以及硼掺杂，有助于进一步改善制得的材料在锂硫电池中的性能。
本发明研究还发现，进一步控制步骤(1)的模板的粒径，有助于进一步改善其在锂硫电池中的性能。
作为优选，所述步骤(1)中，SiO2模板分散液中SiO2的直径为50～500nm；进一步优选为100～500nm。
研究发现，结合本发明所述的特殊工艺，控制在该优选的粒径下，有助于意外地进一步改善获得的材料的性能。
本发明中，所述的SiO2模板为均匀孔(例如为粒径偏差≤3％)。研究发现，配合所述的特殊的制备工艺，采用均匀孔结构的模板有助于所述的特殊形貌的材料的一步构建，利于进一步改善材料的性能。
作为优选，所述步骤(1)中镍源为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或几种。
作为优选，所述步骤(1)中表面活性剂为PVP、CTAB、SDS中的一种或几种。本发明研究发现，配合本发明所述的制备工艺，采用表面活性剂有助于所述的类保龄球结构的构建以及活性颗粒的均匀弥散分布，有助于改善获得的材料的性能。
优选地，所述的碳源为木薯淀粉、酚醛树脂、沥青、淀粉、葡萄糖中的至少一种；
优选地，步骤(1)中，镍源、表面活性剂、碳源、二氧化硅模板的重量比为0.2～5：0.1～1：45～50：45～50。研究发现，控制在该优选的比例下，进一步利于所述的刻蚀互通孔结构以及原位镍和硼化镍的原位局域石墨化包埋或镶嵌，有助于进一步改善制得的材料的电学性能。
作为优选，镍源为碳源重量的0.8～8wt％。
作为优选，表面活性剂为碳源重量的1～2wt％。
所述的碳源、二氧化硅模板的重量比为1～1.2:1。
优选地，碳化温度为1000～1200℃。过高的碳化温度会损耗大量能源，过低的碳化温度会使得碳材料局域石墨化程度不高，不利于发挥碳材料导电性的特点从而影响锂硫电池的电化学性能。
所述的碱液为碱金属氢氧化物的溶液。
碱液的浓度为5～10M，脱SiO2模板过程的温度为80～120℃，时间为5～10 小时。研究意外发现，通过碱刻蚀，有助于成功获得所述的形貌的材料，有助于配合后续工艺，进一步改善制得的材料的性能。
步骤(2)中，将所述的原位镍掺杂的多孔碳置于含氧气氛中进行气固表面氧化。
所述的含氧气氛优选为空气。
表面氧化的时间为1～3天。
将表面氧化的多孔碳再在惰性气氛下进行表面还原以及硼掺杂。具体地将碳材料分散到水溶液中，随后在惰性气氛的保护下加入新鲜制备的硼氢化钠溶液，还原碳材料表面的氧化镍微粒生成硼化镍微粒。作为优选，所述步骤(3)中，惰性气氛为氮气、氩气等。
步骤(3)中，碱金属硼氢化物为钠或钾的硼氢化物。
碱金属硼氢化物溶液的浓度为0.1～1M；优选为0.1～0.2M。
本发明优选的方案，配合所述的形貌以及硼化工艺，利于获得具有高度不饱和的无定型硼化镍，结合所述的形貌特点，有助于进一步改善制得的材料在锂硫电池中的性能。
步骤(3)中，固液重量比为1:1～10。
本发明还提供了采用上述方法制备所得的硼化镍/镍掺杂多孔碳材料。
本发明还提供了一种锂硫电池复合正极活性材料，包含所述的硼化镍/硼掺杂多孔碳材料，还包含填充在装填腔室内的单质硫源。
作为优选，所述的单质硫源为升华硫或者聚合硫。
作为优选，所述的复合正极活性材料的载硫量为70～90wt％。
本发明所述的复合正极活性材料，可采用现有方法向所述的硼化镍/镍掺杂多孔碳材料中填充单质硫源；例如，可采用硫升华的方法，进行载硫，也可采用单质硫原位聚合的方法，填充所述的聚合硫。
所述的导电剂和粘结剂均可采用行业内所能获得的具有导电或粘结功能的材料。所述的成分的含量也可根据使用需要进行调整。
作为优选，所述的正极材料中，导电剂的含量为5％～10％；所述的粘结剂的含量为5％～10％。
所述的正极材料的制备方法可采用现有常规方法，例如将复合活性材料、导电剂、粘结剂用溶剂浆化后涂覆、干燥得到。
本发明还提供了一种锂硫电池正极，其包括集流体以及复合在集流体表面的所述的正极材料。
本发明还提供了一种锂硫电池，其正极中复合有所述的复合正极活性材料。
本发明还提供了一种锂硫电池，所述锂硫电池的正极的制材包括上述正极。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明所述的特殊成分以及特殊原位形貌的材料，将其载硫后用作锂硫电池中能够表现出优异的导电性、多硫化物催化性，能够表现出优异的容量、倍率以及循环性能。
2、本发明还提供了步骤(1)～步骤(3)制备工艺成功地制得了所述物质成分以及形貌的硼化镍/硼掺杂多孔碳材料，且发现该制备方法制得的特殊成分和形貌的材料在锂硫电池中具有优异的电学性能。
附图说明
图1为实施例1制得的硼化镍、硼掺杂多孔碳的SEM图；
图2为实施例1制得的硼化镍、硼掺杂多孔碳的SEM、Mapping图；
图3.实施例1制得的硼化镍、镍掺杂多孔碳载硫后组装锂硫电池的循环数据
图4.实施例1制得的硼化镍、镍掺杂多孔碳载硫后的热重曲线
图5.实施例1制得的硼化镍、镍掺杂多孔碳的Raman数据图
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不限制为发明的保护范围。
以下案例，所述的SiO2模板均为均匀粒径颗粒，其粒径的偏差≦3％。
实施例1
将5千克木薯淀粉、5千克100nm SiO2模板分散液、40克乙酸镍和50克十二烷基磺酸钠加入10L去离子水中，在80℃温度下搅拌5小时，将浆料在120℃烘干，将烘干后的浆料粉碎后，在氩气气氛下碳化炉1200℃碳化三小时；碳化产物采用5M氢氧化钠溶液于100℃温度条件下洗去SiO2模板；采用去离子水反复洗涤直到洗涤液PH为中性，并在空气中干燥三天氧化碳材料表面的镍原子，随后在氮气气氛保护下加入新制备的硼氢化钠溶液(浓度为0.2M，固液比为 1:10)，搅拌反应三小时后，过滤烘干得到孔道结构丰富且碳材料表面原位生长硼化镍微粒的局域石墨化硼掺杂多孔碳材料。所述材料，经BET测定材料的孔容为2.68cm3/g，比表面积为2168m2/g；从图1(材料的SEM图)可以看出材料为具有模板刻蚀孔的蜂窝状结构，其中的孔径主要集中在100nm范围内，碳孔壁厚度3.22nm左右；经ICP测定元素镍的含量0.95％，硼化镍及碳材料中掺杂的硼元素的量为6.1％；从图5(材料的Raman数据图)测得ID/IG＝0.83。将硼化镍、硼掺杂多孔碳材料与硫粉以2:8的质量比高速球磨混合2h，然后在氩气的保护下，升温至155～190℃，保温24h，得到硼化镍、硼掺杂多孔碳/硫复合正极材料，通过热重测试得其实际硫含量为78.5wt.％。
将实施例1所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1 的质量比均匀混合，并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后得到一种锂硫电池正极片。电池组装与测试为：将正极片冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，在充满氩气的手套箱中组装成 CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mAh/g)的电流密度进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.7～2.8V。首次放电比容量为1398mAh/g，100次循环后比容量保持1134mAh/g，可见，硼化镍、硼掺杂多孔碳/硫复合正极材料提高了锂硫电池的循环稳定性和活性物质利用率。
实施例2
和实施例1相比，区别主要在于，增加镍源的用量，具体为：
将5千克木薯淀粉、5千克100nm SiO2模板分散液、400克乙酸镍和50克十二烷基磺酸钠加入10L去离子水中，在80℃温度下搅拌5小时，将浆料在120℃烘干，将烘干后的浆料粉碎后，在氩气气氛下碳化炉1200℃碳化三小时；碳化产物采用5M氢氧化钠溶液于100℃温度条件下洗去SiO2模板；采用去离子水反复洗涤直到洗涤液PH为中性，并在空气中干燥三天氧化碳材料表面的镍原子，随后在氮气气氛保护下加入新制备的硼氢化钠溶液(浓度为0.2M，固液比为 1:10)，搅拌反应三小时后，过滤烘干得到孔道结构丰富且碳材料表面原位生长硼化镍微粒的局域石墨化硼掺杂多孔碳材料。所述材料孔容为2.06cm3/g，比表面积为1846m2/g，孔径主要集中在100nm范围内，碳孔壁厚度3.31nm，镍元素含量8.62％，硼化镍及碳骨架中硼元素合计含量为10.68％。将硼化镍、硼掺杂多孔碳材料与硫粉以2:8的质量比高速球磨混合2h，然后在氩气的保护下，升温至155～190℃，保温24h，得到硼化镍、硼掺杂多孔碳/硫复合正极材料，通过热重测试得其实际硫含量为79.1wt.％。
将实施例1所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1 的质量比均匀混合，并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后得到一种锂硫电池正极片。电池组装与测试为：将正极片冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，在充满氩气的手套箱中组装成 CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mAh/g)的电流密度进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.7～2.8V。首次放电比容量为1359mAh/g，100次循环后比容量保持1184mAh/g。
实施例3
和实施例1相比，区别仅在于，碳化的温度为800℃，具体为：
将5千克木薯淀粉、5千克100nm SiO2模板分散液、40克乙酸镍和50克十二烷基磺酸钠加入10L去离子水中，在80℃温度下搅拌5小时，将浆料在120℃烘干，将烘干后的浆料粉碎后，在氩气气氛下碳化炉800℃碳化三小时；碳化产物采用5M氢氧化钠溶液于100℃温度条件下洗去SiO2模板；采用去离子水反复洗涤直到洗涤液PH为中性，并在空气中干燥三天氧化碳材料表面的镍原子，随后在氮气气氛保护下加入新制备的硼氢化钠溶液(浓度为0.2M，固液比为 1:10)，搅拌反应三小时后，过滤烘干得到孔道结构丰富且碳材料表面原位生长硼化镍微粒的局域石墨化硼掺杂多孔碳材料。所述材料孔容为2.51cm3/g，比表面积为2219m2/g，孔径主要集中在100nm范围内，碳孔壁厚度3.29nm，元素镍的含量0.86％，硼化镍及碳材料中掺杂的硼元素含量为5.8％。将硼化镍、硼掺杂多孔碳材料与硫粉以2:8的质量比高速球磨混合2h，然后在氩气的保护下，升温至155～190℃，保温24h，得到硼化镍、硼掺杂多孔碳/硫复合正极材料，通过热重测试得其实际硫含量为79.4wt.％。
将实施例1所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1 的质量比均匀混合，并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后得到一种锂硫电池正极片。电池组装与测试为：将正极片冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，在充满氩气的手套箱中组装成 CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mAh/g)的电流密度进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.7～2.8V。首次放电比容量为1296mAh/g，100次循环后比容量保持1098mAh/g。
实施例4
和实施例1相比，区别仅在于，改变模板的粒径，具体为：
将5千克木薯淀粉、5千克500nm SiO2模板分散液、40克乙酸镍和50克十二烷基磺酸钠加入10L去离子水中，在80℃温度下搅拌5小时，将浆料在120℃烘干，将烘干后的浆料粉碎后，在氩气气氛下碳化炉1200℃碳化三小时；碳化产物采用5M氢氧化钠溶液于100℃温度条件下洗去SiO2模板；采用去离子水反复洗涤直到洗涤液PH为中性，并在空气中干燥三天氧化碳材料表面的镍原子，随后在氮气气氛保护下加入新制备的硼氢化钠溶液(浓度为0.2M，固液比为 1:10)，搅拌反应三小时后，过滤烘干得到孔道结构丰富且碳材料表面原位生长硼化镍微粒的局域石墨化硼掺杂多孔碳材料。所述材料孔容为2.58cm3/g，比表面积为2468m2/g，孔径主要集中在500nm范围内，碳孔壁厚度3.01nm，元素镍的含量0.93％，硼化镍和碳材料中的合计硼元素含量为5.9％。将硼化镍、硼掺杂多孔碳材料与硫粉以2:8的质量比高速球磨混合2h，然后在氩气的保护下，升温至155～190℃，保温24h，得到硼化镍、硼掺杂多孔碳/硫复合正极材料，通过热重测试得其实际硫含量为78.9wt.％。
将实施例1所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1 的质量比均匀混合，并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后得到一种锂硫电池正极片。电池组装与测试为：将正极片冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，在充满氩气的手套箱中组装成 CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mAh/g)的电流密度进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.7～2.8V。首次放电比容量为1268mAh/g，100次循环后比容量保持1064mAh/g。
实施例5
和实施例1相比，区别仅在于，改变模板的粒径，具体为：
将5千克木薯淀粉、5千克50nm SiO2模板分散液、40克乙酸镍和50克十二烷基磺酸钠加入10L去离子水中，在80℃温度下搅拌5小时，将浆料在120℃烘干，将烘干后的浆料粉碎后，在氩气气氛下碳化炉1200℃碳化三小时；碳化产物采用5M氢氧化钠溶液于100℃温度条件下洗去SiO2模板；采用去离子水反复洗涤直到洗涤液PH为中性，并在空气中干燥三天氧化碳材料表面的镍原子，随后在氮气气氛保护下加入新制备的硼氢化钠溶液(浓度为0.2M，固液比为 1:10)，搅拌反应三小时后，过滤烘干得到孔道结构丰富且碳材料表面原位生长硼化镍微粒的局域石墨化硼掺杂多孔碳材料。所述材料孔容为2.46cm3/g，比表面积为2032m2/g，孔径主要集中在50nm范围内，碳孔壁厚度3.31nm，元素镍的含量0.96％，硼化镍及碳材料中合计元素硼的含量为5.7％。将硼化镍、硼掺杂多孔碳材料与硫粉以2:8的质量比高速球磨混合2h，然后在氩气的保护下，升温至155～190℃，保温24h，得到硼化镍、硼掺杂多孔碳/硫复合正极材料，通过热重测试得其实际硫含量为78.9wt.％。
将实施例1所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1 的质量比均匀混合，并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后得到一种锂硫电池正极片。电池组装与测试为：将正极片冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，在充满氩气的手套箱中组装成 CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mAh/g)的电流密度进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.7～2.8V。首次放电比容量为1368mAh/g，100次循环后比容量保持1264mAh/g。
对比例1
和实施例1相比，区别仅在于，未添加镍源，其他参数同实施例1：
得到材料孔容为2.62cm3/g，比表面积为2254m2/g，孔径主要集中在100nm 范围内，碳孔壁厚度3.56nm，材料中硼元素的含量为2.9％。将硼掺杂多孔碳以 2:8的质量比高速球磨混合2h，然后在氩气的保护下，升温至155～190℃，保温 24h，得到硼掺杂多孔碳/硫复合正极材料，通过热重测试得其实际硫含量为 78.8wt％。
采用实施例1方法进行电学测定，结果为：首次放电比容量为1103mAh/g， 100次循环后比容量保持874mAh/g。
对比例2
和实施例1相比，区别在于，在空气气氛下进行硼氢化钠溶液中进行还原(并在空气中干燥三天氧化碳材料表面的镍原子，随后在空气气氛下加入新制备的硼氢化钠溶液(浓度为0.2M，固液比为1:10))，搅拌反应，其他参数同实施例1。
采用实施例1的条件进行性能测试，结果为：首次放电比容量为1104mAh/g， 100次循环后比容量保持912mAh/g。
对比例3
和实施例1相比，区别仅在于，降低碳化的温度至750℃。
将5千克木薯淀粉、5千克100nm SiO2模板分散液、40克乙酸镍和50克十二烷基磺酸钠加入10L去离子水中，在80℃温度下搅拌5小时，将浆料在120℃烘干，将烘干后的浆料粉碎后，在氩气气氛下碳化炉750℃碳化三小时；碳化产物采用5M氢氧化钠溶液于100℃温度条件下洗去SiO2模板；采用去离子水反复洗涤直到洗涤液PH为中性，并在空气中干燥三天氧化碳材料表面的镍原子，随后在氮气气氛保护下加入新制备的硼氢化钠溶液(浓度为0.2M，固液比为 1:10)，搅拌反应三小时后，过滤烘干得到孔道结构丰富且碳材料表面原位生长硼化镍微粒的局域石墨化硼掺杂多孔碳材料。所述材料孔容为2.66cm3/g，比表面积为2238m2/g，孔径主要集中在100nm范围内，碳孔壁厚度3.28nm，元素镍的含量为0.96％，整体材料中硼元素含量为3.2％。将硼化镍、硼掺杂多孔碳材料与硫粉以2:8的质量比高速球磨混合2h，然后在氩气的保护下，升温至155～ 190℃，保温24h，得到硼化镍、硼掺杂多孔碳/硫复合正极材料，通过热重测试得其实际硫含量为79.5wt.％。
将实施例1所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1 的质量比均匀混合，并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后得到一种锂硫电池正极片。电池组装与测试为：将正极片冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，在充满氩气的手套箱中组装成 CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mAh/g)的电流密度进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.7～2.8V。首次放电比容量为1156mAh/g，100次循环后比容量保持928mAh/g。
对比实施例1、3可以得出在较低的碳化温度情况下，碳材料的催化石墨化度较低，碳骨架材料的导电性较低，电池的容量较低。
对比例4
和实施例1相比，区别仅在于，降低乙酸镍的用量至10g；具体为：
将5千克木薯淀粉、5千克100nm SiO2模板分散液、10克乙酸镍和50克十二烷基磺酸钠加入10L去离子水中，在80℃温度下搅拌5小时，将浆料在120℃烘干，将烘干后的浆料粉碎后，在氩气气氛下碳化炉1200℃碳化三小时；碳化产物采用5M氢氧化钠溶液于100℃温度条件下洗去SiO2模板；采用去离子水反复洗涤直到洗涤液PH为中性，并在空气中干燥三天氧化碳材料表面的镍原子，随后在氮气气氛保护下加入新制备的硼氢化钠溶液(浓度为0.2M，固液比为 1:10)，搅拌反应三小时后，过滤烘干得到孔道结构丰富且碳材料表面原位生长硼化镍微粒的局域石墨化硼掺杂多孔碳材料。所述材料孔容为2.71cm3/g，比表面积为2245m2/g，孔径主要集中在100nm范围内，碳孔壁厚度3.01nm，镍元素的含量为0.2％，硼化镍及碳材料中的硼元素含量为3.3％。将硼化镍、硼掺杂多孔碳材料与硫粉以2:8的质量比高速球磨混合2h，然后在氩气的保护下，升温至 155～190℃，保温24h，得到硼化镍、硼掺杂多孔碳/硫复合正极材料，通过热重测试得其实际硫含量为79.3wt.％。
将实施例1所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1 的质量比均匀混合，并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后得到一种锂硫电池正极片。电池组装与测试为：将正极片冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，在充满氩气的手套箱中组装成 CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mAh/g)的电流密度进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.7～2.8V。首次放电比容量为1121mAh/g，100次循环后比容量保持942mAh/g。
对比实施例1，可以得出较低的镍源添加，导致复合材料中催化剂硼化镍含量较低，除此之外较低的镍添加量也会影响镍元素对碳材料的局域催化石墨化不利于提高碳基底的导电性，所以导致整体复合材料应用在锂硫电池中性能较差。
对比例5
和实施例1相比，区别仅在于，增加乙酸镍的用量，具体为：
将5千克木薯淀粉、5千克100nm SiO2模板分散液、1千克乙酸镍和50克十二烷基磺酸钠加入10L去离子水中，在80℃温度下搅拌5小时，将浆料在120℃烘干，将烘干后的浆料粉碎后，在氩气气氛下碳化炉1200℃碳化三小时；碳化产物采用5M氢氧化钠溶液于100℃温度条件下洗去SiO2模板；采用去离子水反复洗涤直到洗涤液PH为中性，并在空气中干燥三天氧化碳材料表面的镍原子，随后在氮气气氛保护下加入新制备的硼氢化钠溶液(浓度为0.2M，固液比为 1:10)，搅拌反应三小时后，过滤烘干得到孔道结构丰富且碳材料表面原位生长硼化镍微粒的局域石墨化硼掺杂多孔碳材料。所述材料孔容为1.31cm3/g，比表面积为1569m2/g，孔径主要集中在100nm范围内，碳孔壁厚度2.68nm，镍元素的含量28.5％，硼化镍及碳材料中硼元素的含量为32.8％。将硼化镍、硼掺杂多孔碳材料与硫粉以2:8的质量比高速球磨混合2h，然后在氩气的保护下，升温至 155～190℃，保温24h，得到硼化镍、硼掺杂多孔碳/硫复合正极材料，通过热重测试得其实际硫含量为78.2wt.％。
将实施例1所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1 的质量比均匀混合，并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后得到一种锂硫电池正极片。电池组装与测试为：将正极片冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，在充满氩气的手套箱中组装成 CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mAh/g)的电流密度进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.7～2.8V。首次放电比容量为1021mAh/g，100次循环后比容量保持857mAh/g。
对比实施例1，可以得出较高的镍源添加，导致复合材料中催化剂硼化镍含量较高，碳基底材料中碳含量降低不利于在高载硫情况下发挥电池的容量特性，导致在80％载硫情况下，材料的容量特性较差。
对比例6
与实施例1相比较，对比例6在碳源的前驱体中未添加表面活性剂，具体如下：
将5千克木薯淀粉、5千克100nm SiO2模板分散液、40克乙酸镍加入10L 去离子水中，在80℃温度下搅拌5小时，将浆料在120℃烘干，将烘干后的浆料粉碎后，在氩气气氛下碳化炉1200℃碳化三小时；碳化产物采用5M氢氧化钠溶液于100℃温度条件下洗去SiO2模板；采用去离子水反复洗涤直到洗涤液PH 为中性。
通过电镜观察，在不添加表面活性剂的情况下，SiO2模板分散液未能均匀得分散在碳材料中，导致整体碳材料孔分布不均匀，不利于制备锂硫电池。首次放电比容量为931mAh/g，100次循环后比容量保持697mAh/g。
对比例7
和实施例1相比，区别主要在于，采用酸刻蚀，具体为：
将5千克木薯淀粉、5千克100nm SiO2模板分散液、40克乙酸镍和50克十二烷基磺酸钠加入10L去离子水中，在80℃温度下搅拌5小时，将浆料在120℃烘干，将烘干后的浆料粉碎后，在氩气气氛下碳化炉1200℃碳化三小时；碳化产物采用HF溶液搅拌洗去SiO2模板；采用去离子水反复洗涤直到洗涤液PH为中性。将洗完的碳材料经消解后用ICP测元素镍的含量可以得出元素镍的含量几乎为零，即在氢氟酸洗去模板的过程中，镍也与氢氟酸反应而进入溶液中。
对比实施例1可以得出采用热的强碱溶液洗去模板而保留催化活性成分镍的有效性。首次放电比容量为1041mAh/g，100次循环后比容量保持877mAh/g。
对比例8
和实施例1相比，区别仅在于，采用微米级(1μm)作为模板，具体为：
将5千克木薯淀粉、5千克1μm SiO2模板分散液、40克乙酸镍和50克十二烷基磺酸钠加入10L去离子水中，在80℃温度下搅拌5小时，将浆料在120℃烘干，将烘干后的浆料粉碎后，在氩气气氛下碳化炉1200℃碳化三小时；碳化产物采用5M氢氧化钠溶液于100℃温度条件下洗去SiO2模板；采用去离子水反复洗涤直到洗涤液PH为中性，并在空气中干燥三天氧化碳材料表面的镍原子，随后在氮气气氛保护下加入新制备的硼氢化钠溶液，搅拌反应三小时后，过滤烘干得到孔道结构丰富且碳材料表面原位生长硼化镍微粒的局域石墨化硼掺杂多孔碳材料。所述材料孔容为2.84cm3/g，比表面积为1688m2/g，孔径主要集中在 1μm范围内，碳孔壁厚度2.98nm，硼化镍含量1.04％。将硼化镍、硼掺杂多孔碳材料与硫粉以2:8的质量比高速球磨混合2h，然后在氩气的保护下，升温至155～190℃，保温24h，得到硼化镍、硼掺杂多孔碳/硫复合正极材料，通过热重测试得其实际硫含量为79.1wt.％。
将对比例8所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1 的质量比均匀混合，并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后得到一种锂硫电池正极片。电池组装与测试为：将正极片冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，在充满氩气的手套箱中组装成 CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mAh/g)的电流密度进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.7～2.8V。首次放电比容量为1185mAh/g，100次循环后比容量保持793mAh/g。
对比例9
参照实施例5的实施方式，只是将SiO2模板的粒径从50纳米调整至10nm, 其他工艺参数保持不变。所制备的电池在同等条件下放电，首圈放电容量为1114 mAh/g，100圈循环后的放电容量为958mAh/g。
对比例10
验证物理混合的效果，具体为：
采用商业化的活性碳材料(767针剂活性碳)代替模板法制备的多孔碳材料，将活性碳材料与商业化的硼化镍材料球磨混合均匀，所制备的材料后续的载硫与电化学测试与实施例1的技术路线相同。所制备的电池在同等条件下放电，首圈放电容量为920mAh/g，100圈循环后的放电容量为667mAh/g。
对比例10
采用商业化的乙炔黑材料(特密高TIMCAL)代替模板法制备的多孔碳材料，将乙炔黑材料与商业化的硼化镍材料球磨混合均匀，所制备的材料后续的载硫与电化学测试与实施例1的技术路线相同。所制备的电池在同等条件下放电，首圈放电容量为976mAh/g，100圈循环后的放电容量为785mAh/g。

Claims (10)

1.一种硼化镍/硼掺杂多孔碳材料，其特征在于，为包含模板刻蚀孔的具有通孔结构的多孔碳球；
所述的多孔碳球的碳骨架为硼掺杂的无序化碳；
所述的碳骨架的内部原位包埋有石墨化碳包覆的镍单质颗粒；且表面镶嵌有硼化镍纳米粒子。
2.如权利要求1所述的硼化镍/硼掺杂多孔碳材料，其特征在于，
所述的模板刻蚀孔为孔径50～500nm；优选为均匀孔；进一步优选，形成模板刻蚀孔的模板的粒径偏差≤3％；
多孔碳材料比表面积为1000～2500m2/g；
总孔体积为1～5cm3/g；孔容为2.0～3.0cm3/g；
Id/Ig的比例为0.2～2。
3.如权利要求1所述的硼化镍/硼掺杂多孔碳材料，其特征在于，所述的硼化镍/硼掺杂多孔碳材料中，硼元素含量为3～15atm％；Ni元素含量为0.5～10atm％。
4.一种权利要求1～3任一项所述的硼化镍/硼掺杂多孔碳材料，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将镍源、碳源、SiO2模板、表面活性剂分散在溶液中，得到浆料，随后经干燥、在800～1200℃的温度下碳化，再将碳化后的材料用碱液脱SiO2模板，得到原位镍掺杂的多孔碳；所述的SiO2模板的粒径为50～500nm；其中，镍源、表面活性剂、碳源、二氧化硅模板的重量比为0.2～5：0.1～1：45～50：45～50；
步骤(2)：将多孔碳进行表面氧化；
步骤((3)：将步骤(2)的多孔碳在惰性气氛下与碱金属硼氢化物溶液进行表面固-液还原反应，即得到所述的硼化镍/硼掺杂多孔碳材料。
5.如权利要求4所述的硼化镍/硼掺杂多孔碳材料，其特征在于，所述步骤(1)中，镍源为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或几种；
优选地，所述步骤(1)中表面活性剂为PVP、CTAB、SDS中的一种或几种；
优选地，所述的碳源为木薯淀粉、酚醛树脂、沥青、淀粉、葡萄糖中的至少一种；
优选地，所述的碱液为碱金属氢氧化物的溶液；
优选地，碱液的浓度为5～10M，脱SiO2模板过程的温度为80～120℃，时间为5～10小时。
6.如权利要求4所述的硼化镍/硼掺杂多孔碳材料，其特征在于，步骤(2)中，将所述的原位镍掺杂的多孔碳置于含氧气氛中进行气固表面氧化；
所述的含氧气氛优选为空气；
表面氧化的时间为1～3天。
7.如权利要求4所述的硼化镍/硼掺杂多孔碳材料，其特征在于，步骤(3)中，碱金属硼氢化物为钠或钾的硼氢化物；
碱金属硼氢化物溶液的浓度为0.1～1M。
8.一种锂硫电池复合正极活性材料，其特征在于，包含权利要求1～3任一项所述的硼化镍/硼掺杂多孔碳材料或权利要求4～7任一项所述制备方法制得的硼化镍/硼掺杂多孔碳材料，还包含填充在装填腔室内的单质硫源；
优选地，所述的复合正极活性材料的载硫量为70～90wt.％。
9.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，包括权利要求8所述的复合正极活性材料、还包含导电剂和粘结剂；
优选地，导电剂的含量为5～10wt％；所述的粘结剂的含量为5～10wt％。
10.一种锂硫电池，其特征在于，所述锂硫电池的正极包括如权利要求8所述复合正极活性材料；
优选地，包含权利要求9所述的正极材料。
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