JP2014143038A - 正極活物質と導電性炭素の複合体粒子 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来の正極活物質-導電性炭素複合体粒子は、導電性炭素材料内のイオン導電性が低く、良好な電池性能を得ることができなかった。
【解決手段】本発明における正極活物質-導電性炭素複合体粒子は、適度に空隙を持つことにより、リチウム電池用正極活物質に高電子導電性・高イオン導電性を付与している。本発明の正極活物質-導電性炭素複合体粒子を用いることで高容量・高出力のリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【選択図】なし
【解決手段】本発明における正極活物質-導電性炭素複合体粒子は、適度に空隙を持つことにより、リチウム電池用正極活物質に高電子導電性・高イオン導電性を付与している。本発明の正極活物質-導電性炭素複合体粒子を用いることで高容量・高出力のリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【選択図】なし
Description
本発明は、導電性炭素と正極活物質を複合した複合粒子に関するものである。
リチウムイオン二次電池は、従来のニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池に比べて、高電圧・高エネルギー密度が得られる電池として小型・軽量化が図れることから、携帯電話やラップトップパソコンなど情報関連のモバイル通信電子機器に広く用いられている。今後更に環境問題を解決する一つの手段として電気自動車・ハイブリッド電気自動車などに搭載する車載用途あるいは電動工具などの産業用途に利用拡大が進むと見られている一方、リチウムイオン二次電池の更なる高容量化と高出力化が切望されている。
リチウムイオン二次電池は少なくともリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と負極、そして正極と負極を隔絶するセパレータを容器内に配置し、非水電解液を充填して構成されている。
正極はアルミニウム等の金属箔集電体にリチウム電池用正極活物質（以下、正極活物質あるいは活物質という場合がある。）、導電助剤および結着剤を含有する電極剤を塗布し加圧成形したものである。現行の正極活物質としては、コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ２)、ニッケル酸リチウム(ＬｉＮｉＯ２)、マンガン酸リチウム(ＬｉＭｎＯ２)、あるいは、コバルトをニッケル・マンガンで一部置換した三元系（ＬｉＭｎｘＮｉｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ２Ｏ４)などのリチウムと遷移金属の複合酸化物（以後、リチウム金属酸化物と称することがある。）の粉体が比較的良く用いられている。これらは、いわゆるレアアースを含有していて、コスト面や安定供給面でやや劣る。近年では安全性の高いオリビン系（リン酸系）が注目されており、特に資源的に豊富で安価な材料である鉄を含有したリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）が実用化され始めていて、さらに出力エネルギーの高いリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）が次世代活物質として注目されている。他には、Ｖ２Ｏ５等の金属酸化物やＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２などの金属化合物等も利用されている。
また負極は銅などの金属箔集電体に、正極同様に活物質や導電助剤および結着剤を含有する電極剤を塗布し加圧成形したものであり、一般に負極の活物質としては、金属リチウムやＬｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｎ等のリチウム合金、ＳｉＯやＳｉＣ、ＳｉＯＣ等を基本構成元素とするケイ素化合物、ポリアセチレンやポリピロール等のリチウムをドープした導電性高分子、リチウムイオンを結晶中に取り込んだ層間化合物や天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボンなどの炭素材料等が用いられている。
現在実用化されている活物質においては、負極の理論容量と比較して正極の理論容量の方が遥かに低く、リチウムイオン電池の高容量化のためには正極の容量密度向上が不可欠である。近年例えばオリビン系の正極活物質や固溶体系活物質など、高容量にもかかわらず導電性が低いために実用化にいたっていない活物質が数多く検討されている。これらの正極活物質を実用化するために、正極に導電性を付与する技術が求められている。
正極中の電子導電性を向上するためには、導電助剤を添加する手法が用いられている。導電助剤として従来用いられている材料としては、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。しかし、特に導電性が低い正極活物質では導電助剤を添加するだけでは不十分であり、活物質と導電性炭素材料を直接複合化する手法が必要となる。
特許文献１には、正極活物質をカーボンコートする手法が開示されている。また、特許文献２および非特許文献１には酸化グラフェンと正極活物質を混合してから還元する手法が開示されている。非特許文献２には、酸化グラフェンの存在下で正極活物質を合成し、その後還元する手法が開示されている。
Qin Z., et al. Journal of Materials Chemistry, 2011, 22, 21144
Wang H., et al. Angewandte Chemie International Edition , 2011, 50, 7364
リチウムイオン電池の正極の高容量化・高出力化を実現するためには、電子伝導性だけでなく高いイオン導電性があることが必要である。しかし、電子伝導性向上のために正極活物質を導電性炭素材料で覆ってしまうと、正極活物質表面においてイオンの移動が妨げられイオン導電性が悪くなるのではないかと、発明者らは考えた。本発明の目的は、正極活物質表面におけるイオン導電性を高くすることで、高い電子伝導性と高いイオン導電性を併せ持つ、正極活物質−導電性炭素複合体を得ることにより、高容量・高出力のリチウムイオン電池を得ることにある。
上述のように、導電性炭素と活物質を単に複合化すると、活物質表面におけるイオン導電性が悪くなるため、十分な電池性能を得ることができない。そこで、本発明者らは複合体粒子内のイオン導電性に着目し、複合体粒子中のイオン導電性は、適度に空隙を導入することで高められるのではないか、また、複合体粒子に空隙を導入するためには、複合体粒子作製時に添加剤を導入し、複合体粒子作製後に除去すればいいのではないかと考え、検討を重ねたものである。
特許文献１では、正極活物質をショ糖と混合し７００℃、不活性雰囲気中で加熱することでカーボンコートしているが、この手法では、正極活物質の周りをカーボンで覆ってしまうため、活物質が閉塞されイオン導電が悪くなってしまい、高い電池性能を得ることができない。
また、特許文献２および非特許文献１では、酸化グラフェンと活物質をボールミルで混合してから加熱還元して複合体を得ているが、酸化グラフェンと活物質のみを複合化すると、活物質の周りに酸化グラフェンが緻密に複合化する構造となり、導電性は得られるが、イオン導電性が悪くなるため、高い電池性能を得ることができない。
非特許文献２では、酸化グラフェンの存在下で正極活物質を合成してから還元して複合体を得ている。この文献の複合化手法では、活物質粒子の周りをグラフェンが覆うのでは無く、グラフェン表面に活物質粒子が付着している。このような複合化では、活物質粒子が容易にグラフェン表面から離脱してしまい、サイクル特性が悪くなる。また、表面に付着する構造では、複合体中のカーボン比率が大きくなってしまい、活物質あたりの電池容量が少なくなる。
このように従来の複合化手段では、高い導電性と高いイオン導電性を同時に持ちかつ安定性の高い正極複合体を作製できてなかった。
そこで、本発明者らは鋭意研究の結果、複合体作製時にあらかじめ添加剤を導入し、作製後に除去して、適度に空隙を持つ導電性炭素とリチウムイオン電池用正極活物質を複合化することにより、高い電子伝導性と高いイオン導電性を併せ持つ導電性炭素-正極活物質複合体を得られることを見出した。
すなわち、本発明は
（１）リチウム電池用正極活物質の一次粒子と導電性炭素との複合体粒子であって、空隙率が１０％以上５０％以下であることを特徴とする複合体粒子。
（２）該導電性炭素がグラフェンを含む（１）記載の複合体粒子。
（３）該導電性炭素の複合体粒子における質量割合が２％以上２０％未満である、（１）又は（２）に記載の複合体粒子。
（４）酸化グラフェンとリチウム電池用正極活物質粒子と添加剤とを混合・粉砕する工程と、酸化グラフェンを還元する工程と、添加剤を除去する工程とを含むことを特徴とする正極活物質-導電性炭素複合体粒子の製造方法。
（５）該添加剤がポリマーである、（４）記載の正極活物質-導電性炭素複合体粒子の製造方法。
（６）該ポリマーが、ポリビニルアルコール又は、ポリエチレングリコールである、（５）の極活物質-導電性炭素複合体粒子の製造方法。
である。
（１）リチウム電池用正極活物質の一次粒子と導電性炭素との複合体粒子であって、空隙率が１０％以上５０％以下であることを特徴とする複合体粒子。
（２）該導電性炭素がグラフェンを含む（１）記載の複合体粒子。
（３）該導電性炭素の複合体粒子における質量割合が２％以上２０％未満である、（１）又は（２）に記載の複合体粒子。
（４）酸化グラフェンとリチウム電池用正極活物質粒子と添加剤とを混合・粉砕する工程と、酸化グラフェンを還元する工程と、添加剤を除去する工程とを含むことを特徴とする正極活物質-導電性炭素複合体粒子の製造方法。
（５）該添加剤がポリマーである、（４）記載の正極活物質-導電性炭素複合体粒子の製造方法。
（６）該ポリマーが、ポリビニルアルコール又は、ポリエチレングリコールである、（５）の極活物質-導電性炭素複合体粒子の製造方法。
である。
本発明における正極活物質-導電性炭素複合体粒子は、適度に空隙が存在することにより、高い電子導電性・高いイオン導電性を併せ持つ。本発明の正極活物質-導電性炭素複合体粒子を用いることで高容量・高出力のリチウムイオン二次電池を得ることができる。
本発明の複合体粒子は、リチウム電池用正極活物質の一次粒子が、導電性炭素を介して複合化してなるものである。
（正極活物質）
本発明におけるリチウム電池用正極活物質は特に制限は無く、リチウム二次電池において正極として作用するものであれば良い。例えば、コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ２)、ニッケル酸リチウム(ＬｉＮｉＯ２)、スピネル型マンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ２Ｏ４)などのリチウム金属酸化物系活物質、Ｖ２Ｏ５等の金属酸化物活物質やＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２などの金属化合物系活物質、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウムなどのオリビン系活物質、あるいは固溶体系活物質などが上げられる。
本発明におけるリチウム電池用正極活物質は特に制限は無く、リチウム二次電池において正極として作用するものであれば良い。例えば、コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ２)、ニッケル酸リチウム(ＬｉＮｉＯ２)、スピネル型マンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ２Ｏ４)などのリチウム金属酸化物系活物質、Ｖ２Ｏ５等の金属酸化物活物質やＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２などの金属化合物系活物質、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウムなどのオリビン系活物質、あるいは固溶体系活物質などが上げられる。
特にオリビン系正極、固溶体系正極（Li2MnO3‐LiMO2（M：Ni，Co，Mnなどの金属））は、高容量でポテンシャルの高い電極であるが導電性が低いため、本発明の構成により高い電池性能向上効果を得ることができる。特に好ましく用いられる正極活物質は、オリビン系正極のリン酸マンガンリチウム、リン酸鉄リチウムである。
本発明において、リチウム電池用正極活物質は、一次粒子として複合体粒子に含まれる。ここでいう一次粒子とは、複合体粒子の中に含まれる、複合体粒子よりも小さいサイズの粒子のことを言う。一次粒子の粒子径は、透過電子顕微鏡により測定することができる。イオンミリング装置を用いて複合体粒子の断面を出し、透過電子顕微鏡により断面観察することで、複合体粒子内にある一次粒子の形状を観察できる。この手法により一次粒子を１００個観察したときの平均を、一次粒子の平均粒子径とする。
一般に正極活物質内の電子伝導度は導電性炭素よりも低いので、活物質内の電子移動距離が短いほど、すなわち平均粒子径が小さいほど効率良く充放電ができるようになる。一方で、一次粒子があまりに小さく結晶サイズに対する結晶界面の割合が多くなると、粒子あたりの容量が小さくなってしまう。一次粒子の平均粒子径は３〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがさらに好ましく、１０〜３０ｎｍが最も好ましい。
（導電性炭素）
本発明における導電性炭素は、導電性のｓｐ２構造を主とした骨格をもっており、以下には限定されないが、例えば、鱗片上黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、薄層グラファイト、炭素繊維、ナノポーラスカーボンなどのである。
本発明における導電性炭素は、導電性のｓｐ２構造を主とした骨格をもっており、以下には限定されないが、例えば、鱗片上黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、薄層グラファイト、炭素繊維、ナノポーラスカーボンなどのである。
本発明における導電性炭素にはグラフェンが含まれていることが好ましい。ここでいうグラフェンとは、単層グラフェンが積層した構造体であり、薄片上の形態を持つものである。厚みには特に制限は無いが好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下である。グラフェン層に平行な方向の大きさには特に制限は無いが好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．７μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上である。本発明における導電性炭素にはグラフェンが含まれているかどうかは、複合体粒子の断面を透過電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。複合体粒子の断面を透過電子顕微鏡で観察すると、正極活物質一次粒子と導電性炭素はコントラストにより識別することが可能である。導電性炭素のうち格子間距離0.34nmの平行な結晶構造がナノメートルサイズの結晶子サイズで存在していればグラフェンと認識することができる。結晶構造の厚さからグラフェンの厚さを測定することが可能である。ここで言うグラフェンの厚さとは透過電子顕微鏡観察した時に測定される結晶構造の厚さの平均を指す。
本発明における導電性炭素は、導電性が確保されていれば、一部が官能基化されていても良い。官能基化とは、炭素のグラファイト構造のうち一部が水酸基又はカルボキシル基又はケトン基又はエポキシ基によって修飾されていることを指す。本発明における官能基化率とはＸ線光電子分光測定により測定したときの炭素に由来するピークのピークシフトから求められる。炭素を含有する試料を測定すると284eV付近に炭素に由来するピークが検出される。炭素が酸素に結合している場合は、高エネルギー側にシフトすることが知られている。具体的にはC-O一重結合の場合286eV付近に、C=O二重結合の場合287.5eV付近に、COO結合の場合288.5eV付近にシフトし、炭素に基づくピークをピーク分割し、それぞれのピーク面積を出すことで、どの程度の割合で炭素が官能基化されているかがわかる。
本発明における官能基化率は[（C-O一重結合に基づくピーク面積）+（C=O二重結合に基づくピーク面積）+（COO結合に基づくピーク面積）]/（C-C結合に基づくピーク面積）で定義される。官能基化率が高いほど、イオン導電性高くなる傾向があり、官能基化率が低いほど電子伝導性高くなる傾向がある。官能基化率は、０．４５以上であることが好ましく、０．５以上であることが更に好ましい。また、０．６５以下であることが好ましく、０．６以下であることが更に好ましい。
本発明における導電性炭素は、ラマン分光測定におけるＧバンドピークの波数が１６００ｃｍ−１以上であり、ピーク半値幅が９０ｃｍ−１以下であることが好ましい。本発明におけるラマン測定のピーク強度比はすべて、励起レーザーにアルゴンイオンレーザーを用い、励起波長５１４．５ｎｍで測定したときのものである。ラマン分光法において炭素材料は、グラファイト構造にもとづく１５９０cm−１付近のピーク(Ｇバンドピーク)を持つ。
Ｇバンドピークのピーク位置は炭素材料のグラファイト構造の欠陥が増えるにつれ高エネルギー側にシフトする。本発明における導電性炭素は、適度に官能基化されている必要があるため、ピーク位置は比較的高エネルギー側にあることが好ましく、具体的にはピーク位置は１６００ｃｍ−１以上であることが好ましい。
本発明における導電性炭素は、効率的な電子伝導性・イオン導電性を保持させるために、結晶子サイズの均一性が高いことが好ましく、結晶子サイズの均一性が高いほど、Ｇバンドピークのピーク半値幅は小さくなる。Ｇバンドピークのピーク半値幅は９０ｃｍ−１以下が好ましく、８０ｃｍ−１以下が更に好ましい。
（複合体粒子）
本発明の複合体粒子は、上記正極活物質の一次粒子が、上記の導電性炭素を介して複合化してなるものであり、空隙率が１０％以上５０％以下であるものである。
本発明の複合体粒子は、上記正極活物質の一次粒子が、上記の導電性炭素を介して複合化してなるものであり、空隙率が１０％以上５０％以下であるものである。
リチウムイオン電池を高性能化するためには、活物質が高い電子伝導性と高いイオン導電性を併せ持たなければならない。正極活物質自体は導電性をほとんど持たないため、通常正極活物質粒子は導電性物質と複合化している必要がある。本発明の複合体粒子は導電性炭素と、正極活物質の一次粒子を複合化することにより、電子伝導性を持たせている。しかし、単に複合化すると複合体粒子内で電解液が移動しにくくなりイオン導電性が悪くなる。そこで本発明の複合体粒子は、適度に空隙を持たせることで複合体内の電解液移動をスムーズにし、イオン導電性を向上している。
本特許における空隙率とは、複合体の導電性炭素中における空隙率を表す。空隙率が高すぎると、導電性炭素と正極活物質の接触が悪くなり、電子伝導性が悪くなるため、空隙率は５０％以下である必要がある。一方、空隙率が低すぎると、電解液の移動が遅くなり、イオン導電性が悪くなるため、空隙率は１０％以上である必要がある。好ましい空隙率は１５％以上、さらに好ましい空隙率は２０％以上であり、好ましい空隙率は４０％以下、さらに好ましい空隙率は３０％以下である。
ある。
ある。
複合体粒子の空隙率は、走査電子顕微鏡により測定することが可能である。具体的には複合体粒子をイオンミリング装置（日立ハイテク社製、IM4000など）により断面を出し、断面を走査電子顕微鏡により倍率10000倍で粒子の断面を測定することにより空隙率を測定する。複合体断面のうち、導電性炭素の占める部分と活物質一次粒子を占める部分は、コントラストにより識別することが可能である。導電性炭素の占める面積のうち、空隙の面積の割合を画像処理により求めることで、空隙率を測定することが可能である。
本発明における複合体粒子の表面における炭素元素の割合をＡとし、複合体粒子における導電性炭素の質量割合をＢとしたときにＡ／Ｂの値には好ましい範囲がある。Ａ／Ｂの値が高いほど導電性炭素の表面割合、すなわち表面炭素の割合が高い。表面炭素の割合が高すぎると、粒子の表面でのイオン導電性が悪くなるため、導電性炭素の表面割合はある範囲に収まっていることが好ましい。複合体粒子の高い電子伝導性・高いイオン導電性を確保するためにはＡ／Ｂの値は１．５以上７以下であること好ましい。
本発明の複合体粒子における表面炭素の割合は、Ｘ線光電子分光法により測定することが可能である。Ｘ線光電子分光において、検出される全ての元素組成のうち炭素原子の占める割合を表面炭素の割合とする。表面炭素の割合は、０．５以下であることが好ましい。 本発明の複合体粒子における導電性炭素の質量割合には制限は無いが、導電性炭素の比率が高いほど導電性が高くなる一方で、複合体粒子の重量あたりの電池容量は下がるので、好ましい範囲がある。本発明の複合体粒子における導電性炭素の質量割合は炭素-硫黄分析装置（HORIBA社製、EMIA-810W）によって定量することが可能である。炭素-硫黄分析装置では、高周波によって複合体を空気中で加熱し、含有する炭素を完全に酸化させ、発生した二酸化炭素を赤外線により検出する。複合体粒子中に含まれる導電性炭素の質量割合は２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、８％以下であることがより好ましい。また、２％以上であることが好ましく、３％以上であることがさらに好ましく、４％以上であることがより好ましい
本発明における複合体粒子の粒子径は、粒子径が小さすぎると、電極ペースト作製時に凝集しやすくなるため、電極塗膜作製が困難になるなどの問題が生じる。複合体粒子の粒子径が大きすぎると電解液が内部にまで浸透するのに時間がかかり、イオン導電性が悪くなる。そのため、複合体粒子の粒子径は０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましく、３μｍ以上であることが特に好ましい。また、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。ここでいう複合体粒子の粒子径はレーザー回折・散乱装置によって測定されるメジアン径を指す。
本発明における複合体粒子の粒子径は、粒子径が小さすぎると、電極ペースト作製時に凝集しやすくなるため、電極塗膜作製が困難になるなどの問題が生じる。複合体粒子の粒子径が大きすぎると電解液が内部にまで浸透するのに時間がかかり、イオン導電性が悪くなる。そのため、複合体粒子の粒子径は０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましく、３μｍ以上であることが特に好ましい。また、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。ここでいう複合体粒子の粒子径はレーザー回折・散乱装置によって測定されるメジアン径を指す。
（製造方法）
本発明における正極活物質−導電性炭素複合体粒子の製造方法は、酸化グラフェンとリチウム電池用正極活物質粒子と添加剤とを混合・粉砕する工程と、酸化グラフェンを還元する工程と、添加剤を除去する工程を含む。添加剤を加えることで、空隙率をコントロールすることができる。
本発明における正極活物質−導電性炭素複合体粒子の製造方法は、酸化グラフェンとリチウム電池用正極活物質粒子と添加剤とを混合・粉砕する工程と、酸化グラフェンを還元する工程と、添加剤を除去する工程を含む。添加剤を加えることで、空隙率をコントロールすることができる。
本発明においては、黒鉛（グラファイト）を酸化したものは、酸化グラファイトとも呼ばれるが、酸化グラファイトは還元されると条件によってはグラフェン粉末となるので、本発明では酸化グラフェンと呼ぶ。黒鉛は酸化されると、グラファイト層間距離が黒鉛より長くなり、エックス線回折測定で12.5°〜13.0°にピークをもつ。
酸化グラフェンは公知の方法で作製することができる。また市販の酸化グラフェンを購入してもよい。本発明に用いた酸化グラフェン作製方法を以下に例示する。酸化グラフェンの原料となる黒鉛は、人造黒鉛・天然黒鉛のどちらでも良いが、天然黒鉛が好ましく用いられる。原料黒鉛のメッシュ数は２００００以下が好ましく、５０００以下がさらに好ましい。
酸化グラフェンの作製法は改良ハマーズ法が好ましい。その例を下記する。黒鉛(例えば天然黒鉛の粉など)を原料にして、濃硫酸、硝酸ナトリウムと過マンガン酸カリウムを入れて、25〜50℃下、0.2〜5時間攪拌反応する。その後脱イオン水を加えて希釈し、懸濁液を得て、これを引き続き80〜100℃で5〜50分間反応する。最後に過酸化水素と脱イオン水を加え1〜30分間反応して、酸化グラフェン分散液を得る。酸化黒鉛分散液を濾過、洗浄し、酸化グラフェンゲルを得る。
各反応物の比の例としては、石墨粉、濃硫酸、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムと過酸化水素の比が10g：150〜300ml：2〜8g：10〜40g：40〜80gである。濃硫酸、硝酸ナトリウムと過マンガン酸カリウムを加える時は氷浴を利用して温度を制御する。過酸化水素と脱イオン水を加える時、脱イオン水の質量は過酸化水素質量の10〜20倍である。
酸化グラフェンの酸化度は、還元処理をした後の導電性炭素の官能基化率に影響するため、適度な酸化度であることが好ましい。具体的には酸化グラフェン中の、酸素原子の炭素原子に対する元素割合が０．３以上１以下であることが好ましい。酸化グラフェン中の酸素原子の炭素原子に対する割合はX線光電子分光法により測定することが可能である。
酸化グラフェンの酸化度は、黒鉛の酸化反応に用いる酸化剤の量を変化させることで調整することができる。具体的には、酸化反応の際に用いる、黒鉛に対する硝酸ナトリウム及び過マンガン酸カリウムの量が多いほど高い酸化度になり、少ないほど低い酸化度になる。黒鉛に対する硝酸ナトリウムの重量比は特に限定されるものではないが、0.2以上0.8以下であることが好ましい。黒鉛に対する過マンガン酸カリウムの比は特に限定されるものではないが、1以上4以下であることが好ましい。
（添加剤）
本発明における添加剤としては、加熱又は溶解により除去できる物質であれば特に制限はないが、可塑性を持つことが好ましく、また、酸化グラフェンと良く混合できることが好ましい。ここでいう可塑性を持つとは、物理的な力を加えたときに変形しやすく、また変形した形を維持しやすい性質を持つことを指す。特に、高温で流動性を持ち、常温（２０℃）では流動性を持たない熱可塑性を持つ材料が好ましい。可塑性を持つことにより、酸化グラフェンの内部に入り込みやすくなり、空隙を作製しやすい。
本発明における添加剤としては、加熱又は溶解により除去できる物質であれば特に制限はないが、可塑性を持つことが好ましく、また、酸化グラフェンと良く混合できることが好ましい。ここでいう可塑性を持つとは、物理的な力を加えたときに変形しやすく、また変形した形を維持しやすい性質を持つことを指す。特に、高温で流動性を持ち、常温（２０℃）では流動性を持たない熱可塑性を持つ材料が好ましい。可塑性を持つことにより、酸化グラフェンの内部に入り込みやすくなり、空隙を作製しやすい。
また、酸化グラフェンと良く混合できるとは、具体的には水またはN-メチルピロリドンなどの酸化グラフェンを溶解できる溶媒に可溶であることを言い、好ましくは1重量％以上溶解するものが良い。
加熱又は溶解により除去できる物質としては、水溶性の無機塩、硫黄、ポリマー、及びこれらの溶液が挙げられる。加熱により除去できる物質としては、400℃以下の不活性雰囲気で除去できる物質が好ましい。溶液を使用する場合、特に溶媒に制限は無いが水またはN-メチルピロリドンなどの酸化グラフェンを溶解できる溶媒が好ましい。酸化グラフェンを溶解できるとは1重量％以上溶解することである。中でもポリマーは、可塑性を持つものが多く、酸化グラフェン内部に入り込みやすく空隙を作製しやすいため好適に用いることができる。特に、熱可塑性を持つポリマーが好ましく、具体的にはガラス転移温度が低いものが好ましい。添加剤に使用するポリマーのガラス転移温度は、１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがさらに好ましい。
水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。
ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、デキストラン及びこれらの共重合体などが上げられる。特にポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールは、水溶性であり酸化グラフェンと混合しやすい上に、加熱のみにより除去可能であるため、好ましく用いられる。
酸化グラフェンは、極性溶剤との親和性が高く、特に水、N-メチルピロリドンへの溶解性が非常に高いため、添加剤としてはこれらの溶剤に溶解できれば、酸化グラフェンと良く混合しやすく好適である。
添加量については特に制限は無いが、酸化グラフェンに対する添加剤の量により複合体粒子の空隙率をコントロールすることが可能である。そのため、空隙率を10%以上50%にするように添加剤の量を変えることが好ましい。
添加剤の種類によって、添加剤の量と空隙率の関係は異なるので、好ましい添加剤の量は一意には決まらないが、例えばポリマーを使用する場合は、酸化グラフェンに対する添加剤の量の重量比は、0.3以上3以下であることが好ましい。また、上記の異なる添加剤を混合して用いても良い。
酸化グラフェンと、正極活物質と、添加剤を混合する手法には特に制限は無く、公知のミキサー・混練機を用いることができる。具体的には、自動乳鉢・三本ロール・ビーズミル・遊星ボールミル・ホモジェナイザー・プラネタリーミキサー、二軸混練機などを利用した方法が挙げられる。中でも、遊星ボールミルは粉末同士を混合するのに好適である。
（還元方法）
本発明の方法では酸化グラフェンを還元する必要がある。
本発明の方法では酸化グラフェンを還元する必要がある。
酸化グラフェンの還元手法の一つとして、熱還元が挙げられる。酸化グラフェンの熱還元は150℃程度から徐々に起こり、十分に還元するには不活性ガス雰囲気や還元性ガス雰囲気中で500℃以上の高温で還元する。特に水素ガス雰囲気では良好に還元することが可能である。添加剤によっては、高温還元処理時に同時に添加剤を除去することが可能である。
酸化グラフェンの還元手法のもう一つ手法として還元剤を使用する手法が挙げられる。
還元剤としては、有機還元剤、無機還元剤があげられる。有機還元剤としてはアルデヒド系還元剤、ヒドラジン誘導体還元剤、アルコール系還元剤があげられ、有機還元剤の中でもアルコール系還元剤は比較的穏やかに還元することができるため、好適である。
アルコール系還元剤として挙げられるのは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ベンジルアルコール、フェノール、カテコール、エタノールアミン、ドーパミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、などが挙げられ、特にベンジルアルコール、カテコール、ドーパミンが好適である。
無機還元剤としては亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム、亜リン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジンなどがあげられ、無機還元剤の中でも亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウムは、好適に用いられる。
上記の熱還元する手法と、還元剤で還元する手法を組み合わせても良い。
（添加剤を除去する工程）
本発明の方法では添加剤を除去する必要がある。
本発明の方法では添加剤を除去する必要がある。
酸化グラフェンとリチウム電池用正極活物質粒子と添加剤とを混合・粉砕する工程の後であれば、前期酸化グラフェンを還元する工程と添加剤を除去する工程はどちらが先でも良く、同時であっても良い。
添加剤を除去する方法に制限は無いが、添加剤を熱分解することによる除去方法や、添加剤を溶剤に溶解することによる除去方法を用いることできる。特に熱分解による除去は、酸化グラフェンの熱還元を同時に行うことが可能なので好適である。特にポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどの比較的低温で熱分解するポリマーは好適である。
添加剤は溶剤によって除去することも可能である。例えば、塩化ナトリウムや塩化カリウムなどの水溶性の無機塩を添加剤として用いた場合は水に溶解することで除去することが可能である。また、有機溶剤に可溶なポリマーを添加剤として用いて、有機溶剤により洗浄・除去することも可能である。
（測定例１）
各サンプルのエックス線光電子測定はQuantera SXM （PHI 社製）)を使用して、測定する。励起X 線は、monochromatic Al Kα1,2線（1486.6 eV）であり、X 線径は200μm、光電子脱出角度は45°である。
各サンプルのエックス線光電子測定はQuantera SXM （PHI 社製）)を使用して、測定する。励起X 線は、monochromatic Al Kα1,2線（1486.6 eV）であり、X 線径は200μm、光電子脱出角度は45°である。
酸化グラフェンの、酸素原子の炭素原子に対する割合は、ワイドスキャンの酸素原子のピーク面積と、炭素原子のピーク面積から求める。
（測定例２）
複合体粒子をエポキシ樹脂と混練し、PETフィルムに塗布した後、硬化させて樹脂包埋した。このフィルムごと、イオンミリング装置（日立製作所、IM4000）によりミリングして樹脂および複合体粒子の断面を出した。複合体粒子断面を走査電子顕微鏡（日立製作所、S-5500）により倍率10000倍で観察し、粒子の断面積あたりの空隙面積を画像処理により求め、これを空隙率とした。
複合体粒子をエポキシ樹脂と混練し、PETフィルムに塗布した後、硬化させて樹脂包埋した。このフィルムごと、イオンミリング装置（日立製作所、IM4000）によりミリングして樹脂および複合体粒子の断面を出した。複合体粒子断面を走査電子顕微鏡（日立製作所、S-5500）により倍率10000倍で観察し、粒子の断面積あたりの空隙面積を画像処理により求め、これを空隙率とした。
（測定例３）
ラマン測定はRamanor T-64000(Jobin Yvon/愛宕物産)を用いて測定した。ビーム径は１００μｍ、光源はアルゴンイオンレーザー（波長：514.5nm）を用いた。
ラマン測定はRamanor T-64000(Jobin Yvon/愛宕物産)を用いて測定した。ビーム径は１００μｍ、光源はアルゴンイオンレーザー（波長：514.5nm）を用いた。
（測定例４）
炭素硫黄分析装置EMIA-920V2（堀場製作所）を用いて複合体を高周波加熱し、発生する二酸化炭素を定量することにより、複合体粒子中の導電性炭素の割合を求めた。
炭素硫黄分析装置EMIA-920V2（堀場製作所）を用いて複合体を高周波加熱し、発生する二酸化炭素を定量することにより、複合体粒子中の導電性炭素の割合を求めた。
（測定例５）
下記実施例で作製した電極板を直径１５．９mmに切り出して正極とし、直径16.1mm厚さ０．２mmに切り出したリチウム箔を負極とし、直径17mmに切り出したセルガード＃2400（セルガード社製）セパレータとして、ＬｉＰＦ６を１Ｍ含有するエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝７：３の溶媒を電解液として、2042型コイン電池を作製し、電気化学評価を行った。
充放電測定において、活物質がLiMnPO4の場合、上限電圧４．４Ｖ、下限電圧２．７Ｖ、
活物質がLiFePO4の場合、上限電圧４．０Ｖ、下限電圧２．５Ｖ、
活物質がLiMn2O4の場合、上限電圧４．３Ｖ、下限電圧２．７Ｖ、
活物質がLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2の場合、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧３．０Ｖとし、
レート１Ｃで３回行った後続けて１０Ｃで３回行い、各レートの３回目の放電時の容量を放電容量とした。
下記実施例で作製した電極板を直径１５．９mmに切り出して正極とし、直径16.1mm厚さ０．２mmに切り出したリチウム箔を負極とし、直径17mmに切り出したセルガード＃2400（セルガード社製）セパレータとして、ＬｉＰＦ６を１Ｍ含有するエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝７：３の溶媒を電解液として、2042型コイン電池を作製し、電気化学評価を行った。
充放電測定において、活物質がLiMnPO4の場合、上限電圧４．４Ｖ、下限電圧２．７Ｖ、
活物質がLiFePO4の場合、上限電圧４．０Ｖ、下限電圧２．５Ｖ、
活物質がLiMn2O4の場合、上限電圧４．３Ｖ、下限電圧２．７Ｖ、
活物質がLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2の場合、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧３．０Ｖとし、
レート１Ｃで３回行った後続けて１０Ｃで３回行い、各レートの３回目の放電時の容量を放電容量とした。
（合成例）
酸化グラフェンの作製方法：２０００メッシュの天然黒鉛粉末（上海一帆石墨有限会社）を原料として、氷浴中の10ｇの天然黒鉛粉末に、220ｍｌの98％濃硫酸、5ｇの硝酸ナトリウム、30ｇの過マンガン酸カリウムを入れ、1時間機械攪拌し、混合液の温度は20℃以下で保持した。上述混合液を氷浴から取り出し、35℃水浴中で４時間攪拌反応し、その後イオン交換水500ｍｌを入れて得られた懸濁液を90℃で更に15分反応を行った。最後に600ｍｌのイオン交換水と50ｍｌの過酸化水素を入れ、5分間の反応を行い、酸化グラフェン分散液を得た。これを濾過し、希塩酸溶液で金属イオンを洗浄し、イオン交換水で酸を洗浄し、pHが７になるまで洗浄を繰り返し、酸化グラフェンゲルを作製した。酸化グラフェンゲルを凍結乾燥することにより、酸化グラフェン粉末を得た。得られた酸化グラフェン粉末の酸素原子の炭素原子に対する元素組成比を（測定例１）により測定したところ,0.53であった。
酸化グラフェンの作製方法：２０００メッシュの天然黒鉛粉末（上海一帆石墨有限会社）を原料として、氷浴中の10ｇの天然黒鉛粉末に、220ｍｌの98％濃硫酸、5ｇの硝酸ナトリウム、30ｇの過マンガン酸カリウムを入れ、1時間機械攪拌し、混合液の温度は20℃以下で保持した。上述混合液を氷浴から取り出し、35℃水浴中で４時間攪拌反応し、その後イオン交換水500ｍｌを入れて得られた懸濁液を90℃で更に15分反応を行った。最後に600ｍｌのイオン交換水と50ｍｌの過酸化水素を入れ、5分間の反応を行い、酸化グラフェン分散液を得た。これを濾過し、希塩酸溶液で金属イオンを洗浄し、イオン交換水で酸を洗浄し、pHが７になるまで洗浄を繰り返し、酸化グラフェンゲルを作製した。酸化グラフェンゲルを凍結乾燥することにより、酸化グラフェン粉末を得た。得られた酸化グラフェン粉末の酸素原子の炭素原子に対する元素組成比を（測定例１）により測定したところ,0.53であった。
（合成例２）
リン酸リチウム、硫酸第一マンガンをモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｐ＝３：１：１となるように純水に溶解して前駆体水溶液２００ｍＬを作製した。この水溶液を耐圧容器内で、180℃24時間水熱処理を行ったあと、水洗して、LiMnPO4粒子を得た。
リン酸リチウム、硫酸第一マンガンをモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｐ＝３：１：１となるように純水に溶解して前駆体水溶液２００ｍＬを作製した。この水溶液を耐圧容器内で、180℃24時間水熱処理を行ったあと、水洗して、LiMnPO4粒子を得た。
（合成例３）
塩化リチウム、塩化鉄（II）、リン酸を、モル比１：１：１、溶液濃度0.1mol/kgとなる水溶液を作製した。この水溶液を、窒素をキャリアガスとして噴霧乾燥し、不活性雰囲気で700℃で乾燥し、LiFePO4粒子を得た。
塩化リチウム、塩化鉄（II）、リン酸を、モル比１：１：１、溶液濃度0.1mol/kgとなる水溶液を作製した。この水溶液を、窒素をキャリアガスとして噴霧乾燥し、不活性雰囲気で700℃で乾燥し、LiFePO4粒子を得た。
（実施例１）
（合成例１）で作製した酸化グラフェン粉末を水に溶解した酸化グラフェン20％水溶液（ゲル）0.5gと（合成例２）で作製したLiMnPO4粒子１gと、ポリエチレングリコール（分子量１０万）20%水溶液0.5ｇと、水0.2gと、ジルコニアボール（直径1cm）7個をジルコニア容器（12ml）内に入れて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、型式P-5）で300rpm6時間混合し、複合体前駆体を得た。
（合成例１）で作製した酸化グラフェン粉末を水に溶解した酸化グラフェン20％水溶液（ゲル）0.5gと（合成例２）で作製したLiMnPO4粒子１gと、ポリエチレングリコール（分子量１０万）20%水溶液0.5ｇと、水0.2gと、ジルコニアボール（直径1cm）7個をジルコニア容器（12ml）内に入れて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、型式P-5）で300rpm6時間混合し、複合体前駆体を得た。
複合体前駆体を、オーブンを用いて５００℃窒素中で6時間加熱することにより、酸化グラフェンの還元、添加剤のポリエチレングリコールの除去を同時に行い、空隙のある導電性炭素−LiMnPO4複合体粒子を得た。複合体の二次粒子径は12μmであった。複合体粒子中の空隙率を測定例２に従って測定したところ、32%であった。複合体粒子断面を透過電子顕微鏡により観察したところ、厚みが3.0nm以下のグラフェンが含まれていた。複合体粒子を測定例３に従って測定した。Ｇバンドピーク、ピーク半値幅の測定結果は表１に示す。複合体粒子中の導電性炭素の割合を測定例４に従って測定した。複合体粒子中の導電性炭素の割合は表１に示す。
電極は以下のように作製した。作製した導電性炭素−LiMnPO4複合体粒子を700mg,導電助剤としてアセチレンブラックを40mg、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン60mg、溶剤としてN−メチルピロリドンを800mg、を加えたものをプラネタリーミキサーで混合して電極ペーストを得た。電極ペーストをアルミニウム箔（厚さ18μｍ）にドクターブレード（３００μｍ）を用いて塗布し、80℃30分間乾燥して電極板を得た。測定例５に従い、放電容量を測定したところ、レート0.1Cで150mAh/g、レート３Cで、125mAh/gであった。
（実施例２）
活物質を（合成例３）で作製したLiFePO4粒子とした以外は、（実施例１）と同様にして、導電性炭素−LiFePO4複合体粒子を得た。複合体粒子中の空隙率を測定例２に従って測定したところ、31%であった。複合体粒子断面を透過電子顕微鏡により観察したところ、厚みが3.0nm以下のグラフェンが含まれていた。複合体粒子の導電性炭素に由来するＧバンドピーク、ピーク半値幅を測定例３に従って測定した。Ｇバンドピーク、ピーク半値幅の測定結果は表１に示す。複合体粒子中の導電性炭素の割合を測定例４に従って測定した。複合体粒子中の導電性炭素の割合は表１に示す。
活物質を（合成例３）で作製したLiFePO4粒子とした以外は、（実施例１）と同様にして、導電性炭素−LiFePO4複合体粒子を得た。複合体粒子中の空隙率を測定例２に従って測定したところ、31%であった。複合体粒子断面を透過電子顕微鏡により観察したところ、厚みが3.0nm以下のグラフェンが含まれていた。複合体粒子の導電性炭素に由来するＧバンドピーク、ピーク半値幅を測定例３に従って測定した。Ｇバンドピーク、ピーク半値幅の測定結果は表１に示す。複合体粒子中の導電性炭素の割合を測定例４に従って測定した。複合体粒子中の導電性炭素の割合は表１に示す。
電極板は実施例１と同様に作製した。測定例５に従い、放電容量を測定したところ、レート0.1Cで157mAh/g、レート３Cで、145mAh/gであった。
（実施例３）
活物質を市販のLiMn2O4粒子(宝泉社)とした以外は、（実施例１）と同様にして、導電性炭素−LiFePO4複合体粒子を得た。複合体粒子中の空隙率を測定例２に従って測定したところ、32%であった。複合体粒子断面を透過電子顕微鏡により観察したところ、厚みが3.0nm以下のグラフェンが含まれていた。複合体粒子の導電性炭素に由来するＧバンドピーク、ピーク半値幅を測定例３に従って測定した。Ｇバンドピーク、ピーク半値幅の測定結果は表１に示す。複合体粒子中の導電性炭素の割合を測定例４に従って測定した。複合体粒子中の導電性炭素の割合は表１に示す。
活物質を市販のLiMn2O4粒子(宝泉社)とした以外は、（実施例１）と同様にして、導電性炭素−LiFePO4複合体粒子を得た。複合体粒子中の空隙率を測定例２に従って測定したところ、32%であった。複合体粒子断面を透過電子顕微鏡により観察したところ、厚みが3.0nm以下のグラフェンが含まれていた。複合体粒子の導電性炭素に由来するＧバンドピーク、ピーク半値幅を測定例３に従って測定した。Ｇバンドピーク、ピーク半値幅の測定結果は表１に示す。複合体粒子中の導電性炭素の割合を測定例４に従って測定した。複合体粒子中の導電性炭素の割合は表１に示す。
電極板は実施例１と同様に作製した。測定例５に従い、放電容量を測定したところ、レート0.1Cで130mAh/g、レート３Cで、124mAh/gであった。
（実施例４）
活物質を市販のLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粒子(宝泉社) とした以外は、（実施例１）と同様にして、導電性炭素−LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2複合体粒子を得た。複合体粒子中の空隙率を測定例２に従って測定したところ、31%であった。複合体粒子断面を透過電子顕微鏡により観察したところ、厚みが3.0nm以下のグラフェンが含まれていた。複合体粒子の導電性炭素に由来するＧバンドピーク、ピーク半値幅を測定例３に従って測定した。Ｇバンドピーク、ピーク半値幅の測定結果は表１に示す。複合体粒子中の導電性炭素の割合を測定例４に従って測定した。複合体粒子中の導電性炭素の割合は表１に示す。
活物質を市販のLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粒子(宝泉社) とした以外は、（実施例１）と同様にして、導電性炭素−LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2複合体粒子を得た。複合体粒子中の空隙率を測定例２に従って測定したところ、31%であった。複合体粒子断面を透過電子顕微鏡により観察したところ、厚みが3.0nm以下のグラフェンが含まれていた。複合体粒子の導電性炭素に由来するＧバンドピーク、ピーク半値幅を測定例３に従って測定した。Ｇバンドピーク、ピーク半値幅の測定結果は表１に示す。複合体粒子中の導電性炭素の割合を測定例４に従って測定した。複合体粒子中の導電性炭素の割合は表１に示す。
電極板は実施例１と同様に作製した。測定例５に従い、放電容量を測定したところ、レート0.1Cで144mAh/g、レート３Cで、132mAh/gであった。
（実施例５）
活物質を市販のLiCoO2粒子(関西触媒化学社) とした以外は、（実施例１）と同様にして、導電性炭素−LiCoO2複合体粒子を得た。複合体粒子中の空隙率を測定例２に従って測定したところ、31%であった。複合体粒子断面を透過電子顕微鏡により観察したところ、厚みが3.0nm以下のグラフェンが含まれていた。複合体粒子の導電性炭素に由来するＧバンドピーク、ピーク半値幅を測定例３に従って測定した。Ｇバンドピーク、ピーク半値幅の測定結果は表１に示す。複合体粒子中の導電性炭素の割合を測定例４に従って測定した。複合体粒子中の導電性炭素の割合は表１に示す。
活物質を市販のLiCoO2粒子(関西触媒化学社) とした以外は、（実施例１）と同様にして、導電性炭素−LiCoO2複合体粒子を得た。複合体粒子中の空隙率を測定例２に従って測定したところ、31%であった。複合体粒子断面を透過電子顕微鏡により観察したところ、厚みが3.0nm以下のグラフェンが含まれていた。複合体粒子の導電性炭素に由来するＧバンドピーク、ピーク半値幅を測定例３に従って測定した。Ｇバンドピーク、ピーク半値幅の測定結果は表１に示す。複合体粒子中の導電性炭素の割合を測定例４に従って測定した。複合体粒子中の導電性炭素の割合は表１に示す。
電極板は実施例１と同様に作製した。測定例５に従い、放電容量を測定したところ、レート0.1Cで130mAh/g、レート３Cで、125mAh/gであった。
（実施例６）
（合成例１）で作製した酸化グラフェン粉末を水に溶解した酸化グラフェン20％水溶液（ゲル）0.5gと（合成例２）で作製したLiMnPO4粒子１gと、ポリエチレングリコール（分子量１０万）20%水溶液0.25ｇと、水0.4gと、ジルコニアボール（直径1cm）7個をジルコニア容器（12ml）内に入れて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、型式P-5）で300rpm6時間混合し、複合体前駆体を得た。
（合成例１）で作製した酸化グラフェン粉末を水に溶解した酸化グラフェン20％水溶液（ゲル）0.5gと（合成例２）で作製したLiMnPO4粒子１gと、ポリエチレングリコール（分子量１０万）20%水溶液0.25ｇと、水0.4gと、ジルコニアボール（直径1cm）7個をジルコニア容器（12ml）内に入れて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、型式P-5）で300rpm6時間混合し、複合体前駆体を得た。
複合体前駆体を、オーブンを用いて５００℃窒素中で6時間加熱することにより、酸化グラフェンの還元、添加剤のポリエチレングリコールの除去を同時に行い、空隙のある導電性炭素−LiMnPO4複合体粒子を得た。複合体粒子中の空隙率を測定例２に従って測定したところ、25%であった。複合体粒子断面を透過電子顕微鏡により観察したところ、厚みが2.5nm以下のグラフェンが含まれていた。複合体粒子の導電性炭素に由来するＧバンドピーク、ピーク半値幅を測定例３に従って測定した。Ｇバンドピーク、ピーク半値幅の測定結果は表１に示す。複合体粒子中の導電性炭素の割合を測定例４に従って測定した。複合体粒子中の導電性炭素の割合は表１に示す。
電極板は実施例１と同様に作製した。測定例５に従い、放電容量を測定したところ、レート0.1Cで151mAh/g、レート３Cで、113mAh/gであった。
（実施例７）
（合成例１）で作製した酸化グラフェン粉末を水に溶解した酸化グラフェン20％水溶液（ゲル）0.5gと（合成例２）で作製したLiMnPO4粒子１gと、ポリエチレングリコール（分子量１０万）25%水溶液0.8ｇと、ジルコニアボール（直径1cm）7個をジルコニア容器（12ml）内に入れて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、型式P-5）で300rpm6時間混合し、複合体前駆体を得た。
（合成例１）で作製した酸化グラフェン粉末を水に溶解した酸化グラフェン20％水溶液（ゲル）0.5gと（合成例２）で作製したLiMnPO4粒子１gと、ポリエチレングリコール（分子量１０万）25%水溶液0.8ｇと、ジルコニアボール（直径1cm）7個をジルコニア容器（12ml）内に入れて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、型式P-5）で300rpm6時間混合し、複合体前駆体を得た。
複合体前駆体を、オーブンを用いて５００℃窒素中で6時間加熱することにより、酸化グラフェンの還元、添加剤のポリエチレングリコールの除去を同時に行い、空隙のある導電性炭素−LiMnPO4複合体粒子を得た。 複合体粒子中の空隙率を測定例２に従って測定したところ、39%であった。複合体粒子断面を透過電子顕微鏡により観察したところ、厚みが2.5nm以下のグラフェンが含まれていた。複合体粒子の導電性炭素に由来するＧバンドピーク、ピーク半値幅を測定例３に従って測定した。Ｇバンドピーク、ピーク半値幅の測定結果は表１に示す。複合体粒子中の導電性炭素の割合を測定例４に従って測定した。複合体粒子中の導電性炭素の割合は表１に示す。
電極板は実施例１と同様に作製した。測定例５に従い、放電容量を測定したところ、レート0.1Cで146mAh/g、レート３Cで、122mAh/gであった。
（実施例８）
添加剤をポリエチレングリコール（分子量１０万）の替わりにポリビニルアルコール（分子量１０万）とした以外は（実施例１）と同様にして、複合体前駆体を得た。複合体前駆体を、オーブンを用いて５００℃窒素中で6時間加熱することにより、酸化グラフェンの還元、添加剤のポリビニルアルコールの除去を同時に行い、空隙のある導電性炭素−LiMnPO4複合体粒子を得た。複合体粒子中の空隙率を測定例２に従って測定したところ、34%であった。複合体粒子断面を透過電子顕微鏡により観察したところ、厚みが2.5nm以下のグラフェンが含まれていた。複合体粒子の導電性炭素に由来するＧバンドピーク、ピーク半値幅を測定例３に従って測定した。Ｇバンドピーク、ピーク半値幅の測定結果は表１に示す。複合体粒子中の導電性炭素の割合を測定例４に従って測定した。複合体粒子中の導電性炭素の割合は表１に示す。
添加剤をポリエチレングリコール（分子量１０万）の替わりにポリビニルアルコール（分子量１０万）とした以外は（実施例１）と同様にして、複合体前駆体を得た。複合体前駆体を、オーブンを用いて５００℃窒素中で6時間加熱することにより、酸化グラフェンの還元、添加剤のポリビニルアルコールの除去を同時に行い、空隙のある導電性炭素−LiMnPO4複合体粒子を得た。複合体粒子中の空隙率を測定例２に従って測定したところ、34%であった。複合体粒子断面を透過電子顕微鏡により観察したところ、厚みが2.5nm以下のグラフェンが含まれていた。複合体粒子の導電性炭素に由来するＧバンドピーク、ピーク半値幅を測定例３に従って測定した。Ｇバンドピーク、ピーク半値幅の測定結果は表１に示す。複合体粒子中の導電性炭素の割合を測定例４に従って測定した。複合体粒子中の導電性炭素の割合は表１に示す。
電極板は実施例１と同様に作製した。測定例５に従い、放電容量を測定したところ、レート0.1Cで148mAh/g、レート３Cで、112mAh/gであった。
（実施例９）
（合成例１）で作製した酸化グラフェン粉末を水に溶解した酸化グラフェン20％水溶液（ゲル）0.5gと（合成例２）で作製したLiMnPO4粒子１gと、炭酸水素ナトリウム10%水溶液0.5ｇと、水0.15gと、ジルコニアボール（直径1cm）7個をジルコニア容器（12ml）内に入れて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、型式P-5）で300rpm6時間混合し、複合体前駆体を得た。
（合成例１）で作製した酸化グラフェン粉末を水に溶解した酸化グラフェン20％水溶液（ゲル）0.5gと（合成例２）で作製したLiMnPO4粒子１gと、炭酸水素ナトリウム10%水溶液0.5ｇと、水0.15gと、ジルコニアボール（直径1cm）7個をジルコニア容器（12ml）内に入れて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、型式P-5）で300rpm6時間混合し、複合体前駆体を得た。
複合体前駆体を、オーブンを用いて５００℃窒素中で6時間加熱することにより、酸化グラフェンの還元を行い、さらに水洗により無機塩を除去して、空隙のある導電性炭素−LiMnPO4複合体粒子を得た。複合体粒子中の空隙率を測定例２に従って測定したところ、24%であった。複合体粒子断面を透過電子顕微鏡により観察したところ、厚みが2.5nm以下のグラフェンが含まれていた。複合体粒子の導電性炭素に由来するＧバンドピーク、ピーク半値幅を測定例３に従って測定した。Ｇバンドピーク、ピーク半値幅の測定結果は表１に示す。複合体粒子中の導電性炭素の割合を測定例４に従って測定した。複合体粒子中の導電性炭素の割合は表１に示す。
電極板は実施例１と同様に作製した。測定例５に従い、放電容量を測定したところ、レート0.1Cで145mAh/g、レート３Cで、100mAh/gであった。
（比較例１）
（合成例１）で作製した酸化グラフェン粉末を水に溶解した酸化グラフェン20％水溶液（ゲル）0.5gと（合成例２）で作製したLiMnPO4粒子１gと、水0.6gと、ジルコニアボール（直径1cm）7個をジルコニア容器（12ml）内に入れて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、型式P-5）で300rpm6時間混合し、複合体前駆体を得た。
（合成例１）で作製した酸化グラフェン粉末を水に溶解した酸化グラフェン20％水溶液（ゲル）0.5gと（合成例２）で作製したLiMnPO4粒子１gと、水0.6gと、ジルコニアボール（直径1cm）7個をジルコニア容器（12ml）内に入れて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、型式P-5）で300rpm6時間混合し、複合体前駆体を得た。
複合体前駆体を、オーブンを用いて５００℃窒素中で6時間加熱することにより、酸化グラフェンの還元を行い、導電性炭素−LiMnPO4複合体粒子を得た。複合体粒子中の空隙率を測定例２に従って測定したところ、2%であった。複合体粒子断面を透過電子顕微鏡により観察したところ、厚みが2.5nm以下のグラフェンが含まれていた。複合体粒子の導電性炭素に由来するＧバンドピーク、ピーク半値幅を測定した。Ｇバンドピーク、ピーク半値幅の測定結果は表１に示す。複合体粒子中の導電性炭素の割合を測定例４に従って測定した。複合体粒子中の導電性炭素の割合は表１に示す。
電極板は実施例１と同様に作製した。
測定例５に従い、放電容量を測定したところ、レート0.1Cで105mAh/g、レート３Cで、25mAh/gであった。
電極板は実施例１と同様に作製した。
測定例５に従い、放電容量を測定したところ、レート0.1Cで105mAh/g、レート３Cで、25mAh/gであった。
（比較例２）
（合成例１）で作製した酸化グラフェン粉末を水に溶解した酸化グラフェン20％水溶液（ゲル）0.5gと（合成例２）で作製したLiMnPO4粒子１gと、ポリエチレングリコール（分子量１０万）25%水溶液2ｇと、ジルコニアボール（直径1cm）7個をジルコニア容器（12ml）内に入れて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、型式P-5）で300rpm6時間混合し、複合体前駆体を得た。
（合成例１）で作製した酸化グラフェン粉末を水に溶解した酸化グラフェン20％水溶液（ゲル）0.5gと（合成例２）で作製したLiMnPO4粒子１gと、ポリエチレングリコール（分子量１０万）25%水溶液2ｇと、ジルコニアボール（直径1cm）7個をジルコニア容器（12ml）内に入れて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、型式P-5）で300rpm6時間混合し、複合体前駆体を得た。
複合体前駆体を、オーブンを用いて５００℃窒素中で6時間加熱することにより、酸化グラフェンの還元、添加剤のポリエチレングリコールの除去を同時に行い、空隙のある導電性炭素−LiMnPO4複合体粒子を得た。複合体粒子中の空隙率を測定例２に従って測定したところ、67%であった。複合体粒子断面を透過電子顕微鏡により観察したところ、厚みが3.0nm以下のグラフェンが含まれていた。複合体粒子の導電性炭素に由来するＧバンドピーク、ピーク半値幅を測定例３に従って測定した。Ｇバンドピーク、ピーク半値幅の測定結果は表１に示す。複合体粒子中の導電性炭素の割合を測定例４に従って測定した。複合体粒子中の導電性炭素の割合は表１に示す。
電極板は実施例１と同様に作製した。測定例５に従い、放電容量を測定したところ、レート0.1Cで67mAh/g、レート３Cで、54mAh/gであった。
（比較例３）
（合成例１）で作製した酸化グラフェン粉末を水に溶解した酸化グラフェン20％水溶液（ゲル）0.5gと（合成例２）で作製したLiMnPO4粒子１gと、ポリエチレングリコール（分子量１０万）20%水溶液0.05ｇと、水0.56gと、ジルコニアボール（直径1cm）7個をジルコニア容器（12ml）内に入れて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、型式P-5）で300rpm6時間混合し、複合体前駆体を得た。
（合成例１）で作製した酸化グラフェン粉末を水に溶解した酸化グラフェン20％水溶液（ゲル）0.5gと（合成例２）で作製したLiMnPO4粒子１gと、ポリエチレングリコール（分子量１０万）20%水溶液0.05ｇと、水0.56gと、ジルコニアボール（直径1cm）7個をジルコニア容器（12ml）内に入れて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、型式P-5）で300rpm6時間混合し、複合体前駆体を得た。
複合体前駆体を、オーブンを用いて５００℃窒素中で6時間加熱することにより、酸化グラフェンの還元、添加剤のポリエチレングリコールの除去を同時に行い、空隙のある導電性炭素−LiMnPO4複合体粒子を得た。複合体粒子中の空隙率を測定例２に従って測定したところ、6%であった。複合体粒子断面を透過電子顕微鏡により観察したところ、厚みが3.0nm以下のグラフェンが含まれていた。複合体粒子の導電性炭素に由来するＧバンドピーク、ピーク半値幅を測定例３に従って測定した。Ｇバンドピーク、ピーク半値幅の測定結果は表１に示す。複合体粒子中の導電性炭素の割合を測定例４に従って測定した。複合体粒子中の導電性炭素の割合は表１に示す。
電極板は実施例１と同様に作製した。測定例５に従い、放電容量を測定したところ、レート0.1Cで71mAh/g、レート３Cで、35mAh/gであった。
（比較例４）
ショ糖0.3gと（合成例２）で作製したLiMnPO4粒子１gと、水1ｇと、ジルコニアボール（直径1cm）7個をジルコニア容器（12ml）内に入れて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、型式P-5）で300rpm6時間混合し、複合体前駆体を得た。
ショ糖0.3gと（合成例２）で作製したLiMnPO4粒子１gと、水1ｇと、ジルコニアボール（直径1cm）7個をジルコニア容器（12ml）内に入れて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、型式P-5）で300rpm6時間混合し、複合体前駆体を得た。
複合体前駆体をオーブンを用いて６００℃水素雰囲気中で6時間加熱することにより、酸化グラフェンを還元し、導電性炭素−LiMnPO4複合体粒子を得た。複合体粒子中の空隙率を測定例２に従って測定したところ、2%であった。複合体粒子断面を透過電子顕微鏡により観察したところ、厚みが3.0nm以下のグラフェンが含まれていた。複合体粒子の導電性炭素に由来するＧバンドピーク、ピーク半値幅を測定例３に従って測定した。Ｇバンドピーク、ピーク半値幅の測定結果は表１に示す。複合体粒子中の導電性炭素の割合を測定例４に従って測定した。複合体粒子中の導電性炭素の割合は表１に示す。
電極板は実施例１と同様に作製した。測定例５に従い、放電容量を測定したところ、レート0.1Cで101mAh/g、レート３Cで、54mAh/gであった。
Claims (6)
- リチウム電池用正極活物質の一次粒子と導電性炭素との複合体粒子であって、空隙率が１０％以上５０％以下であることを特徴とする複合体粒子。
- 該導電性炭素がグラフェンを含む請求項１記載の複合体粒子。
- 該導電性炭素の複合体粒子における質量割合が２％以上２０％未満である請求項１又は２に記載の複合体粒子。
- 酸化グラフェンとリチウム電池用正極活物質粒子と添加剤とを混合・粉砕する工程と、酸化グラフェンを還元する工程と、添加剤を除去する工程とを含むことを特徴とする正極活物質-導電性炭素複合体粒子の製造方法。
- 該添加剤がポリマーである請求項４記載の正極活物質-導電性炭素複合体粒子の製造方法。
- 該ポリマーが、ポリビニルアルコール又は、ポリエチレングリコールである請求項５の極活物質-導電性炭素複合体粒子の製造方法。
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