CN115989282A - 石墨烯分散液、石墨烯树脂粉和电池 - Google Patents

石墨烯分散液、石墨烯树脂粉和电池 Download PDF

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Abstract

本发明的石墨烯分散液是在溶剂中分散或溶解有石墨烯和高分子的石墨烯分散液，所述高分子的重均分子量为1万～80万，所述石墨烯分散液使用B型粘度计在测定温度25℃、转速50rpm条件下测定的粘度为500～10000mPa·s，所述石墨烯分散液使用B型粘度计在测定温度25℃、转速5rpm条件下测定的粘度，除以所述石墨烯分散液使用B型粘度计在测定温度25℃、转速50rpm条件下测定的粘度而得到的值为1.2～5.0。

Description

石墨烯分散液、石墨烯树脂粉和电池
技术领域
本发明涉及一种石墨烯分散液、石墨烯树脂粉和电池，尤其是涉及一种石墨烯分散液、干燥该石墨烯分散液而获得的石墨烯树脂粉以及使用该石墨烯树脂粉获得的电池。
背景技术
石墨烯是一种含有由碳原子构成的二维晶体的物质，是非常受注目的材料。石墨烯具有优异的电、热、光学和机械特性。期待石墨烯在例如石墨烯系复合材料、纳米电子器件、柔性/透明电子器件、纳米复合材料、超级电容器、电池、储氢、纳米医疗、生体工程材料等领域的广泛应用。尤其期待分散有石墨烯的膜用作电磁波屏蔽材料、电磁波吸收材料、燃料电池用电极材料、散热材料等。
为了形成分散有石墨烯的膜，需要将石墨烯分散在分散介质中。在此，作为石墨烯分散在分散介质中而得到的物质，已知热塑性树脂和具有石墨烯结构的碳材料在卤代芳香族溶剂中溶解或分散而成的分散液(参照专利文献1)。另外，作为石墨烯分散在分散介质中而得到的物质，已知石墨烯在溶剂中被聚甲基吡咯烷酮稳定分散化而成的分散液(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-224810号公报；
专利文献2：日本特开2014-009104号公报。
发明内容
本发明涉及以下内容。
[1]一种石墨烯分散液，其是在溶剂中分散或溶解有石墨烯和高分子的石墨烯分散液，其中，所述高分子的重均分子量为1万～80万，所述石墨烯分散液使用B型粘度计在测定温度25℃、转速50rpm条件下测定的粘度为500～10000(mPa·s)，所述石墨烯分散液使用B型粘度计在测定温度25℃、转速5rpm条件下测定的粘度，除以所述石墨烯分散液使用B型粘度计在测定温度25℃、转速50rpm条件下测定的粘度而得到的值为1.2～5.0。
[2]一种石墨烯树脂粉，其中，其是使上述[1]所述的石墨烯分散液干燥而成的。
[3]一种电池，其中，使用了上述[2]所述的石墨烯树脂粉。
具体实施方式
由于石墨烯具有因范德华力而凝集的倾向，因此难以使石墨烯良好地分散在分散介质中。另外，对石墨烯分散液而言，在使溶剂干燥以生成膜时，石墨烯存在再凝集而降低分散性的风险。另外，当分散液大量含有高分子时，在成为膜时的表面存在高分子成分，存在表面电阻上升且导电性降低的风险。此外，在分散液含有聚乙烯吡咯烷酮的情况下，存在无法制膜的风险。
本发明人使石墨烯和规定重均分子量的高分子分散在溶剂中，将使用B型粘度计在测定温度25℃、转速50rpm条件下测定的值(以下，粘度测定中是使用B型粘度计测定时的值)调节至规定范围。此外，本发明人将在测定温度25℃、转速5rpm条件下测定的粘度除以在测定温度25℃、转速50rpm条件下测定的粘度而得到的值调节至规定范围。其结果发现，可获得分散性良好且能形成导电性高的石墨烯树脂膜的石墨烯分散液。
另外，使获得的石墨烯分散液干燥而成的石墨烯树脂粉，在再次溶解于溶剂时，获得了分散性良好的石墨烯分散液。本发明人发现使用该石墨烯分散液进行制膜时的成膜性(分散性)良好。
此外，本发明人发现，在将石墨烯树脂粉用于二次电池的负极材料时，成为高倍率放电容量保持率高的电池。
以下，参照一实施方式来详细说明本发明。
在本说明书中，“XX～YY”的记载是指“XX以上且YY以下”。另外，在本说明书中，对于数值范围(例如，含量等的范围)，可将阶段性记载的下限值和上限值分别独立组合。另外，在本说明书中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值可以替换成实施例中示出的值。
在本说明书中，“石墨烯”是指“10层以下的含sp2键合碳原子的片状物质”。
在本说明书中，“改性石墨”是指“尺寸(长边)为0.1nm～50μm、大于10层且为2000层以下的含sp2键合碳原子的片状物质(不包含石墨烯)”。使用扫描电子显微镜(日立高新技术公司制，型号S-3400NX)测定“改性石墨”的尺寸。“改性石墨”的厚度是使用X射线衍射装置(PANalytical公司制，型号X’Pert PRO)并根据(002)衍射线的层间距和晶体的厚度来算出层数。
在本说明书中，“石墨烯树脂粉”是指“树脂包覆石墨烯和改性石墨的周围而成的粉末”。
(石墨烯分散液)
本实施方式的石墨烯分散液含有石墨烯、高分子和溶剂，根据需要进一步含有改性石墨、其他成分。
需要说明的是，如实施例中所述，石墨烯分散液的分散性能通过基于分光光度计的吸光度来测定。
石墨烯分散液的粘度只要是在测定温度25℃、转速50rpm条件下测定时为500～10000mPa·s，就没有特别的限制，可以为700～8000mPa·s。
当石墨烯分散液的粘度在测定温度25℃、转速50rpm条件下测定时为500mPa·s以上时，易表现出结构粘性，石墨烯变得不易凝集。另一方面，当石墨烯分散液的粘度在测定温度25℃、转速50rpm条件下测定时为10000mPa·s以下时，能够提高涂工性等操作性。
石墨烯分散液的粘度在测定温度25℃、转速5rpm条件下测定时没有特别的限制，可以为600～50000mPa·s，可以为840～40000mPa·s。当石墨烯分散液的粘度在测定温度25℃、转速5rpm条件下测定时为600mPa·s以上时，溶剂的表面张力变得更大，可获得均匀的涂膜。另一方面，当石墨烯分散液的粘度在测定温度25℃、转速5rpm条件下测定时为50000mPa·s以下时，能够提高涂工性等操作性，可获得没有未涂布区域的连续的涂膜。
作为石墨烯分散液在转速5rpm条件下测定的粘度除以石墨烯分散液在转速50rpm条件下测定的粘度而得到的值(以下，有时记作“粘度比”)，只要为1.2～5.0，就没有特别的限制，可以为2.0～4.0。通过使上述粘度比为上述下限值以上，石墨烯分散液表现出结构粘性。这是由于高分子间的次级键发挥出接近石墨烯之间的范德华力10倍的斥力。因此，石墨烯即使高浓度化也稳定地分散，能够减少石墨烯和改性石墨的凝集。另外，通过使上述粘度比为上述上限值以下，石墨烯分散液具有适度的流动性。因此，适合成膜时的涂工性，能够形成连续均质的膜。
需要说明的是，作为将上述粘度比调节至上述范围内(获得最佳结构粘性)的方法，例如，可举出：高分子为规定的阴离子性高分子；使用规定量(相对少量)的重均分子量大的高分子；使用醚化度为0.5～2.2的高分子等。
需要说明的是，本说明书中的“醚化度”是指通过硝酸甲醇法测定的值。
＜石墨烯＞
作为石墨烯，只要是在石墨烯分散液中是石墨烯，就没有特别的限制。作为石墨烯，例如，可以是以改性石墨为原料而获得的石墨烯。
作为由改性石墨来制造石墨烯的方法，没有特别的限制。例如，可举出机械剥离法、CVD法、氧化还原法、化学剥离法等。这些既可以单独使用一种，也可以联用两种以上。
作为石墨烯中的碳原子的含量，没有特别的限制，可以为95质量％以上，可以为99质量％以上，可以为100质量％。
作为石墨烯中的杂质的含量，没有特别的限制，可以为5质量％以下，可以为1质量％以下，可以为0质量％。
作为石墨烯的尺寸，没有特别的限制，可以为0.1nm～50μm，可以为0.5nm～10μm，可以为0.1μm～2μm。需要说明的是，石墨烯的尺寸是石墨烯的纵向和横向中较长的一边(长边)。
当石墨烯的尺寸为0.1nm以上时，石墨烯的导热系数提高。另一方面，当石墨烯的尺寸为50μm以下时，石墨烯的分散性提高。
作为石墨烯分散液中的石墨烯的含量，没有特别的限制，相对于石墨烯分散液中的溶剂，可以为0.1质量％～25质量％，可以为1.0质量％～15质量％，可以为3.0质量％～10质量％。
＜＜改性石墨＞＞
改性石墨例如能够由天然石墨来制造。
改性石墨可以不含碳原子以外的原子，也可以含有碳原子以外的原子，例如，可以含有10质量％以下的氧原子。当氧原子的含量为10质量％以下时，获得的石墨烯的导热系数提高。
作为改性石墨中的碳原子的含量，没有特别的限制，可以为70质量％～100质量％，可以为80质量％～98质量％，可以为85质量％～95质量％。
作为改性石墨的尺寸，只要为0.1nm～50μm，就没有特别的限制，可以为0.5nm～20μm。需要说明的是，改性石墨的尺寸是改性石墨的纵向和横向中较长的一边(长边)。
当改性石墨的尺寸为0.1nm以上时，改性石墨的导热系数提高。另一方面，当改性石墨的尺寸为50μm以下时，改性石墨的分散性提高。
作为改性石墨的层数，只要大于10层且为2000层以下，就没有特别的限制，以提高柔韧性和分散性的观点，可以大于10层且为200层以下，也可以超过10层且为30层以下。
＜高分子＞
作为高分子，其重均分子量为1万～80万，且溶解或分散在溶剂中。此外，只要示出在分散液中引起在低剪切速度条件下的粘度高且在高剪切速度条件下的粘度降低的性质(结构粘性的性质)，就没有特别的限制。高分子可任意为水溶性高分子或非水溶性高分子，也可以为阴离子性高分子。另外，在高分子对石墨烯的亲和性强的情况下，变得易包覆石墨烯。因此，石墨烯和改性石墨变得不易发生凝集或沉淀，能够长期保存。
需要说明的是，在本说明书中，“高分子的重均分子量”能够通过凝胶渗透色谱法〔东曹株式会社制GPC装置(HLC-8120GPC)，东曹株式会社制柱(TSK-GEL，α-M×2根)，流速：1mL/min〕，使用分子量已知的聚苯乙烯作为标准物质来测定。
＜＜水性高分子＞＞
作为水性高分子，没有特别的限制，例如，可举出黄原胶、威兰胶、琥珀酰聚糖、瓜尔胶、槐树豆胶、罗望子胶、果胶及这些的衍生物、羧甲基纤维素(CMC)盐类、羟乙基纤维素、海藻酸盐类、葡甘露聚糖、琼脂、λ-卡拉胶等具有凝胶化能的增稠多糖类；重均分子量为10万～15万的聚乙烯醇、以甲基丙烯酸烷基酯为主成分的重均分子量为10万～15万的聚合物、交联性丙烯酸聚合物等合成树脂；PEG系的HLB8～12的非离子系增稠剂(表面活性剂)等。
＜＜阴离子性高分子＞＞
作为阴离子性高分子具有的官能团，没有特别的限制，例如，可举出羰基、羟基、磺酸基、磷酸基等。
作为阴离子性高分子，没有特别的限制，以羟基之间氢键合、易示出结构粘性的观点，例如，可以为天然或半合成高分子羧酸，可举出海藻酸、羧甲基纤维素、羟基羧甲基纤维素、羧甲基化淀粉、阿拉伯胶、黄芪胶、果胶透明质酸等具有羧基的盐等。
作为石墨烯分散液中的高分子的含量，没有特别的限制，相对于石墨烯分散液中的溶剂，可以为1～100mg/g，可以为5～50mg/g。当石墨烯分散液中的高分子的含量为1mg/g以上时，表现出结构粘性，石墨烯变得不易凝集。另一方面，当石墨烯分散液中的高分子的含量为100mg/g以下时，成膜时的表面电阻降低且石墨烯分散液的涂工性(操作性)提高。
作为高分子的重均分子量，只要为1万～80万，就没有特别的限制，可以为5万～60万，可以为10万～50万。当高分子的重均分子量为1万以上时，能够将石墨烯分散液的粘度比调节至1.2以上，石墨烯分散液表现出结构粘性，石墨烯变得不易凝集。另一方面，当高分子的重均分子量为80万以下时，涂工性等操作性提高。
作为高分子的醚化度，没有特别的限制，可以为0.5～2.2，可以为0.7～1.5。当高分子的醚化度为0.5～2.2时，变得易表现结构粘性。
通常，高分子有时用作使纳米填料分散的增稠剂。此时，相对于溶剂，高分子(增稠剂)的配合量通常至少为200mg/g以上。高分子(增稠剂)吸附于填料等固态物质，高分子(增稠剂)在溶剂中的浓度变低。因此，纳米填料为了获得分散所需的结构粘性，需要大量高分子(增稠剂)。但是，当高分子(增稠剂)的配合量多时，在成为膜时，高分子(增稠剂)使表面电阻上升从而使导电性变差。
在本实施方式的石墨烯分散液中，由于石墨烯为分散质，因此根据其形状，高分子(增稠剂)在固态物质上的吸附量少。即使高分子(增稠剂)为小于200mg/g的少量，也能够提高分散性，且能够减少表面电阻。
＜溶剂＞
作为溶剂，只要能使石墨烯分散、使高分子溶解或分散，就没有特别的限制，可以为极性溶剂。
作为极性溶剂，没有特别的限制，例如，可举出水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇(IPA))、丁醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。这些既可以单独使用一种，也可以联用两种以上。其中，在与石墨烯亲和性高的方面，可以选择水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺以及它们中至少两种的混合溶剂中的任一种。可以选择含水和醇的混合溶剂，也可以选择混合比(体积比)为50/50～70/30的水/2-丙醇。
需要说明的是，在作为溶剂使用非极性溶剂的情况下，石墨烯不易分散于溶剂。
＜其他成分＞
本实施方式的石墨烯分散液也可以含有其他成分。作为其他成分，没有特别的限制，可以含有纳米填料；膨胀石墨、鳞片状石墨等填料(除纳米填料之外)；增稠剂、粘性调节剂、树脂、固化剂、阻燃剂泡剂、紫外线吸收剂等添加剂等。
在本实施方式的石墨烯分散液的固体成分(即，除溶剂之外的成分)中，石墨烯、改性石墨和重均分子量为1～80万的高分子的总量可以为60质量％以上，可以为80质量％以上，可以为90质量％以上，可以为95质量％以上，也可以为100质量％。
＜石墨烯分散液的制备方法＞
作为本实施方式的石墨烯分散液的制造方法，没有特别的限制，能够使用公知的石墨烯分散液的制造方法。
例如，可举出将改性石墨投入溶剂并通过超声波分散等进行液相剥离，剥离成石墨烯状态后投入高分子，使用机械搅拌等在真空下混合处理，以获得石墨烯分散液的方法等。作为溶剂中改性石墨的添加量，可以为5～100mg/g，可以为10～70mg/g。当溶剂中改性石墨的添加量过少时，获得的石墨烯分散液中的石墨烯的浓度变低。另一方面，当溶剂中改性石墨的添加量过多时，改性石墨不易剥离，且不易成为石墨烯。
＜石墨烯树脂膜＞
使用本实施方式的石墨烯分散液来形成石墨烯树脂膜。
＜＜由石墨烯分散液制造石墨烯树脂膜的制造方法＞＞
本实施方式的石墨烯分散液在溶剂中几乎均匀地存在石墨烯，也可以几乎均匀地存在改性石墨。其结果是，使用该石墨烯分散液形成的膜的成膜性良好，成为几乎均等地含有石墨烯的膜。作为使用本实施方式的石墨烯分散液形成的膜的制造方法，没有特别的限制，例如，可举出将石墨烯分散液涂布在基材的所期望的表面上，使其固化而形成的方法等。
作为用于形成使用本实施方式的石墨烯分散液形成的膜的基材的材质，只要能形成所期望的膜，就没有特别的限制，例如，可举出玻璃、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、碳化硅、氮化硅、氮化铝等陶瓷；硅、铝、铁、镍等金属；丙烯酸树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚苯醚、聚醚腈、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酰亚胺等热塑性树脂等。
作为用于形成使用本实施方式的石墨烯分散液形成的膜，只要能形成使用石墨烯分散液形成的膜，就没有特别的限制，例如，可举出薄膜、片等膜状体(包含由纤维形成的织物或无纺布)；除膜状体以外的成型体；粉粒体等。
为了提高与使用本实施方式的石墨烯分散液形成的膜的密合性，基材表面可以进行电晕放电处理或等离子体放电处理。
作为用于形成使用本实施方式的石墨烯分散液形成的膜的涂布方法，能够根据石墨烯分散液的粘度、所期望的膜的形状、尺寸，采用各种一般的涂布方法。作为涂布方法，没有特别的限制，例如，可举出流延/浸渍法、刮刀涂布法(Doctor Blade Coating)、刮涂法(Knife Coating)、棒涂法、旋涂法、凹版涂布法、丝网涂布法、利用喷雾器的喷雾法等。
石墨烯分散液在涂布于基材后，为了除去石墨烯分散液中的分散介质，可以对石墨烯分散液的被涂物实施加热处理。加热处理温度根据溶剂挥发性、基材种类、加热环境以及通过覆膜成形性所要赋予的功能而不同。在基材为陶瓷或金属的情况下，加热处理温度为50～300℃，在基材为热塑性树脂的情况下，加热处理温度为20～250℃，只要这些温度不使石墨烯或基材变质，就没有特别的限定。
使用本实施方式的石墨烯分散液形成的膜，可以固定在基材上，也可以从基材剥离。固定在基材上的膜能够赋予基材导电性、导热性、电磁波吸收性等功能。
作为使用本实施方式的石墨烯分散液形成的膜的膜厚，没有特别的限制，可以为50μm以下，可以为30μm以下。当膜的膜厚为50μm以下时，不易引起流平性等的降低。需要说明的是，只要在可获得均匀的膜的范围内，膜厚的下限值就没有特别的限制。
＜除使用石墨烯分散液形成的膜以外的成型品＞
本实施方式的石墨烯分散液，除了膜以外，还能够作为将该石墨烯分散液与其他有机高分子材料等混合而成的成型品的材料。例如，能够用作具有导电性、导热性、电磁波吸收性等的成型品的材料，尤其是要求导电性的电极等成型品的材料。
(石墨烯树脂粉)
本实施方式的石墨烯树脂粉是使本实施方式的石墨烯分散液干燥而获得的。
即使将干燥石墨烯分散液而获得的石墨烯树脂粉再次分散在溶剂中并形成膜，也能够在石墨烯之间或石墨烯和改性石墨的混合物之间不凝集的状态下成膜。
作为使石墨烯分散液干燥以制作石墨烯树脂粉的方法，没有特别的限制，例如，可举出通过60～120℃的真空加热，使石墨烯分散液中的溶剂挥发以制作石墨烯树脂粉的方法等。
作为使石墨烯树脂粉再次溶解或分散于溶剂中的方法，没有特别的限制，例如，将石墨烯树脂粉投入溶剂，在规定温度(甚至可以为常温)条件下通过机械搅拌、超声波、高压均质器等进行搅拌的方法等。
作为使石墨烯树脂粉再次溶解的溶剂，没有特别的限制。例如，可举出水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂等。这些既可以单独使用一种，也可以联用两种以上。其中，在与石墨烯的亲和性高的方面，可选择水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺以及它们中至少两种的混合溶剂中的任一种。
作为使用了再溶解有石墨烯树脂粉的分散液的制膜方法，没有特别的限制，能够使用与使用石墨烯分散液的制膜方法类似的方法。
＜负极电极用石墨烯分散液＞
本实施方式的石墨烯树脂粉能够通过添加负极活性物质、负极电极用石墨烯分散液用粘合剂，来用作负极电极用石墨烯分散液。
＜＜负极活性物质＞＞
作为负极活性物质，只要能掺杂或嵌入锂离子，就没有特别的限定。作为负极活性物质，例如，可举出金属Li；作为其合金的锡合金、硅合金、铅合金等合金系物质；LikFe2O3(本段中，k表示0＜k≤4)、LikFe3O4、LikWO2等金属氧化物系物质；聚乙炔等导电性高分子系物质；硬碳等非晶质系碳质材料；高石墨化碳材料等人造石墨；天然石墨等碳质粉末；碳黑、碳纤维等碳系材料。这些负极活性物质能够使用一种或组合使用多种。
＜＜负极电极用石墨烯分散液用粘合剂＞＞
负极电极用石墨烯分散液用粘合剂，只要用于使活性物质和导电性碳材料等的粒子之间粘结、或使导电性碳材料与集流体粘结，就没有特别的限定。作为负极电极用石墨烯分散液用粘合剂，例如，可举出丙烯酸树脂；聚氨基甲酸酯树脂；羧甲基纤维素等纤维素树脂；苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶等合成橡胶；聚乙炔等导电性树脂；聚偏氟乙烯等含氟原子的高分子化合物等。另外，负极电极用石墨烯分散液用粘合剂也可以为这些树脂的改性物、混合物或共聚物。这些粘合剂能够使用一种或组合使用多种。另外，在用于水性合剂墨中的情况下，作为粘合剂能够使用水介质粘合剂。作为水介质粘合剂的形态，可举出水溶性型、乳液型、水溶胶型等，能够适当选择。
在负极电极用石墨烯分散液中，还能够根据需要配合成膜助剂、消泡剂、流平剂、防腐剂、pH调节剂、粘性调节剂等。
负极电极用石墨烯分散液，能够用于锂离子二次电池用电极、双电层电容器用电极、锂离子电容器用电极的底漆层等。
＜＜电池负极合剂层＞＞
通过在集流体上涂布并干燥负极电极用石墨烯分散液，能够获得电池负极合剂层。
-集流体-
用于电极的集流体的材质和形状没有特别的限定，能够适当选择各种电池中使用的集流体。作为集流体的材质，例如，可举出铝、铜、镍、钛、不锈钢等金属；其中至少两种的合金等。另外，作为形状，通常使用平板上的箔，但也能够使用使表面粗面化的集流体、带孔的箔状的集流体和网状的集流体。
作为在集流体上涂布电极用石墨烯分散液的方法，没有特别的限制，能够使用公知的方法。作为该方法，例如，可举出模具涂布法、浸涂法、辊涂法、刮刀涂布法、刮涂法、喷涂法、凹版涂布法、丝网印刷法、静电涂装法等。作为干燥方法，能够使用放置干燥、送风干燥、温风干燥、红外线加热干燥、远红外线加热干燥，但没有特别限定于此。另外，集流体可以在涂布后用平版压机或压延辊等进行压延处理。
(电池)
本实施方式的电池，例如为使用了作为电池负极合剂层的负极、正极、电解液、间隔体等的锂离子二次电池等。
以下，以锂离子二次电池为例进行说明。
＜电解液＞
作为电解液，能够使用将含锂的电解质溶解于非水系溶剂而得到的电解液。作为非水系溶剂，没有特别的限定，例如，可举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯等酯类等。另外，这些溶剂既可以分别单独使用，也可以混合使用两种以上。此外，上述电解液也能够保持于聚合物基体而形成凝胶状的高分子电解质。作为聚合物基体，可举出具有聚亚烷基氧化物链段的丙烯酸酯系树脂、具有聚亚烷基氧化物链段的聚磷腈系树脂、具有聚亚烷基氧化物链段的聚硅氧烷等，但不限定于此。
作为电解质，可举出LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3等，但不限定于此。
＜间隔体＞
作为间隔体，例如，可举出聚乙烯无纺布、聚丙烯无纺布、聚酰胺无纺布和对这些实施过亲水性处理的间隔体，但不限定于此。
实施例
接着，通过实施例具体说明本发明，但本发明完全不限定于这些例子。
(实施例1)
[石墨烯分散液的制备方法]
将20.00g改性石墨-1(XG sciences公司制，等级M，尺寸(长边)：15μm，层数：20层)投入575.00g作为溶剂的去离子水和2-丙醇的混合溶剂(体积比：60/40)中，用超声波均质器(株式会社SMT制，UH-600S)处理60分钟后，由改性石墨获得石墨烯。此后，投入28.80g作为高分子的羧甲基化淀粉(日淀化学株式会社制，商品名：羧甲基淀粉，重均分子量：180000，醚化度0.90～1.10)，使用行星式混合机在真空下混合处理20分钟，制备石墨烯分散液。将制备的石墨烯分散液作为分散液1。
使用获得的分散液1，进行如下评价。将评价结果示于表1-1。
[石墨烯分散液的评价方法]
＜石墨烯浓度测定、改性石墨浓度测定、高分子浓度测定＞
将20.00g改性石墨-1(XG sciences公司制，等级M，尺寸(长边)：15μm，层数：20层)投入575.00g作为溶剂的去离子水和2-丙醇的混合溶剂(体积比：60/40)中，将用超声波均质器(株式会社SMT制，UH-600S)处理60分钟而获得的100.00g物质用离心分离机(日立工机株式会社制，型号：R-22N，1000rpm，10分钟)进行离心分离后，上清液为90.00g，沉降的残渣为10.00g。在将90.00g上清液于100℃干燥后，使溶剂挥发后，固体成分为0.62g。因此，上清液90.00g中含有0.62g石墨烯和89.38g溶剂。用石墨烯质量(0.62g)除以溶剂质量(89.38g)来算出石墨烯浓度(mg/g)。
需要说明的是，表1-1和表1-2中的石墨烯量(g)是算出的石墨烯浓度(mg/g)乘以溶剂的配合量(g)而得到的值。
另外，在表1-1和表1-2中，改性石墨浓度(mg/g)、高分子浓度(mg/g)分别是用改性石墨的添加量(mg)除以溶剂的配合量(g)而得到的值，以及用作为高分子的羧甲基化淀粉的配合量(mg)除以溶剂的配合量(g)而得到的值。
＜石墨烯尺寸测定＞
用原子力显微镜(是德科技公司制，型号：AFM/SPM7500)确认了石墨烯尺寸(长边)为0.70μm。AFM试样是通过在劈开的云母上喷涂石墨烯分散液并干燥而制备的。
＜石墨烯层数测定＞
用原子力显微镜(是德科技公司制，型号：AFM/SPM7500)测定石墨烯的厚度。其结果是，确认了石墨烯层数为10层以下，改性石墨-1成为了石墨烯。AFM试样是通过在劈开的云母上喷涂石墨烯分散液并干燥而制备的。
＜石墨烯分散液粘度测定＞
使用B型粘度计(堀场制作所公司制，主体：LVT，圆筒形主轴：LV No.4)，在测定温度25℃条件下测定5rpm旋转的粘度和50rpm旋转的粘度。
＜石墨烯分散液的分散性的测定＞
＜＜分散性-1＞＞
将分散液1在室温(25℃)条件下放置1个月，目视确认石墨烯的沉淀和凝集并进行评价。
A：完全未发生沉淀和凝集。
B：少量发生沉淀或凝集。
C：大量发生沉淀或凝集。
＜＜分散性-2＞＞
将分散液1用离心分离机(日立工机株式会社制，型号：CN-2060，转子：RA-1508，1000rpm)处理10分钟，从上层采取1mL分散液，用作为溶剂的去离子水和2-丙醇的混合溶剂(体积比：60/40)稀释100倍来制备稀释液。使用分光光度计(日本分光制，V-570)测定制备的稀释液的吸光度(660nm)，乘以100倍来作为吸光度值。
[石墨烯树脂膜的分散性和成膜性的评价]
在金属箔上滴下分散液1，用棒涂机涂布，于85℃干燥10分钟以除去溶剂，以厚度为5μm的方式制膜。通过目视进行对形成的石墨烯树脂膜的分散性和成膜性的评价。
＜＜分散性＞＞
A：无凝集。
B：部分凝集。
C：整体凝集。
＜＜成膜性＞＞
A：可获得均匀的连续膜。
B：存在一部分无法形成均匀的连续膜的区域。
C：不能够形成膜。
＜导电性的评价＞
用Loresta(三菱化学分析公司制)测定用上述方法制膜而成的厚度30μm的石墨烯树脂膜的表面电阻。需要说明的是，表面电阻值可以为1.0Ω/□以下，可以为1.0×10-1Ω/□以下。
[石墨烯树脂粉的分散性的评价]
将分散液1的溶剂加热至100℃并干燥后，用研钵对干燥的粉进行粉碎处理，以制备包覆有高分子的石墨烯树脂粉。
使用力度比超声波弱的分散机型分散旋转体(新东科学株式会社制三一电机(Three-One Motor))，在各500rpm×10分钟的条件下，使石墨烯树脂粉溶解在575g作为溶剂的去离子水和2-丙醇的混合溶剂(体积比：60/40)中，以制作石墨烯再分散液。将石墨烯再分散液用离心分离机(日立工机株式会社制，型号：CN-2060，转子：RA-1508，1000rpm)处理10分钟，从上层采取1mL分散液，用溶剂稀释100倍来制备稀释液。测定制备的稀释液的吸光度(660nm)，乘以100倍来作为吸光度值。
(实施例2～8、比较例1～5)
使用与实施例1相同的方法，制备按照表1-1和表1-2中记载的组成配合的石墨烯分散液(分散液2～13)。进一步，使用制备的石墨烯分散液(分散液2～13)，进行与实施例1相同的评价。将评价结果示于表1-1和表1-2。
需要说明的是，具体而言，将未配合高分子的分散液9作为比较例1，将配合了规定量表面活性剂来代替高分子的分散液10作为比较例2，将粘度比不符合实施例的分散液11、12作为比较例3和4，将配合了表现出与石墨烯类似的导电性的纳米填料来代替改性石墨的分散液13作为比较例5。
[表1-1]
Figure BDA0004088009860000151
[表1-2]
Figure BDA0004088009860000161
需要说明的是，表1-1和表1-2中记载的配合成分详细如下。
·改性石墨-2(XG sciences公司制，等级M，尺寸(长边)：25μm，层数：20层)。
·纳米填料(氧化铝纳米填料，住友化学株式会社制，品名：AA-03，尺寸0.4μm)。
·羧甲基化淀粉(日淀化学株式会社制，品名：羧甲基淀粉重均分子量：340000，醚化度0.90～1.10)。
·羧甲基纤维素(日本制纸株式会社制，品名：MAC350HC，重均分子量：340000，醚化度0.78～0.88)。
·羟乙基纤维素(住友精化株式会社制，品名：HEC-CF-H，重均分子量：700000，醚化度0.90～1.20)。
·聚乙烯醇-1(三菱化学株式会社制，品名：EG-05C，重均分子量：120000，皂化度：87mol％)。
·聚乙烯醇-2(株式会社可乐丽制，品名：PVA-217，重均分子量：1700)。
·聚丙烯酸(株式会社日本触媒制，品名：DL-100，重均分子量：3500)。
·表面活性剂(花王株式会社制，品名：NEOPELEX G-65，分子量：350)。
如此地，通过在溶剂中分散石墨烯和重均分子量为1万～80万的高分子，将使用B型粘度计在测定温度25℃、转速50rpm条件下测定的粘度调节为500～10000(mPa·s)，将使用B型粘度计在测定温度25℃、转速5rpm条件下测定的粘度除以使用B型粘度计在测定温度25℃、转速50rpm条件下测定的粘度而得到的值(粘度比)调节为1.2～5.0(变得具有触变性(成为具有结构粘性的分散液))，从而获得分散性优异且能形成导电性高的石墨烯树脂膜的石墨烯分散液。通过实施例1～8与比较例1～5的对比可知这一点。
＜负极电极用石墨烯分散液的制备＞
将10.00g由分散液1制造的石墨烯树脂粉、85.00g作为负极活性物质的球状石墨、5.00g负极电极用粘合剂、以及去离子水和2-丙醇的混合溶剂(体积比：60/40)122.00g加入行星式混合机中，在真空状态下混炼，并进一步混合作为负极电极用石墨烯分散液用粘合剂的苯乙烯丁二烯乳液48％水系分散液，从而获得固体成分浓度为45％的负极电极用石墨烯分散液。也用相同方法制备分散液2～13。
＜电池负极合剂层的制作＞
使用负极用石墨烯分散液和作为集流体的铜箔(厚度18μm)来制作电池电极合剂层。使用刮刀将负极电极用石墨烯分散液涂布至规定厚度。将其于120℃真空干燥1小时，冲裁成18mmΦ。进一步，用超钢制压制板夹住冲裁的电池负极合剂层，以对电池负极合剂层的加压压力为1000～3000kg/cm2的方式来加压，使单位面积重量为7～9mg/cm2、厚度为40～60μm且电极密度为1.6g/cm3。此后，用真空干燥机于120℃干燥12小时，制成评价用负极。
＜正极的制造＞
向行星式混合机中添加90.00g作为正极活性物质的镍酸锂、5.00g作为导电助剂的乙炔黑(电化株式会社制HS-100)、5.00g作为正极用粘合剂的KF聚合物W7300(PVDF)和NMP并混合，以制备固体成分浓度为67％的正极用合剂浆料。使用刮刀将正极用合剂浆料以规定厚度涂布于铝箔(厚度10μm)。将其于120℃真空干燥1小时，冲裁成18mmΦ。进一步，用超钢制压制板夹住冲裁的电极，以对电极的加压压力为1000～3000kg/cm2的方式来加压。此后，用真空干燥机于120℃干燥12小时，制成评价用正极。厚度约为80μm，电极密度约为3.5g/cm3。
＜高倍率放电容量保持率＞
使用上述制作的锂离子电池试验用电池单体(cell)，进行恒流恒压充放电试验。
充电是从静态电势以3.6mA/cm2恒流充电至4.3V。接着，切换成以4.3V恒压充电，在电流值降低至15.0μA的时刻停止。放电是在各电流密度(3.6mA/cm2(相当于0.1C)和72.0mA/cm2(相当于2.0C))条件下分别进行恒流放电，在电压2.8V时截止。将2.0C时的放电容量相对于0.1C时的放电容量的比例，作为高倍率放电容量保持率进行评价。按照以下基准进行评价。将按照以下基准评价的结果示于表1-1和表1-2。
A(优秀)：高倍率放电容量保持率为95％以上，可接受。
B(良好)：高倍率放电容量保持率为90％以上且小于95％，可接受。
C(稍不良)：高倍率放电容量保持率为80％以上且小于90％，可接受。
D(不良)：高倍率放电容量保持率小于80％，不可接受。
＜粘合剂＞
·作为负极电极用石墨烯分散液用粘合剂的苯乙烯丁二烯乳液(SBR)(JSR公司制，品名：TRD2001，固体成分48％水分散液)。
·作为正极用粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)(吴羽公司制，品名：KF聚合物W7300，重均分子量约1000000)。
＜电极活性物质＞
·正极活性物质：镍酸锂(JFE矿物株式会社制，品名：503LP，平均粒径11μm)。
·负极活性物质：球状石墨(日本石墨工业株式会社，品名：CGB-20，平均粒径20μm)。
由表1-1和表1-2可知，与比较例1～5的电池相比，实施例1～8的电池的高倍率放电容量保持率示出更良好的结果。尤其是，由于石墨烯树脂粉的分散性(吸光度)高、石墨烯树脂膜的成膜性良好，因此能够获得高倍率放电容量保持率优异的二次电池的电极层。

Claims (6)

1.一种石墨烯分散液，其中，
其是在溶剂中分散或溶解有石墨烯和高分子的石墨烯分散液，
所述高分子的重均分子量为1万～80万，
所述石墨烯分散液使用B型粘度计在测定温度25℃、转速50rpm条件下测定的粘度为500～10000mPa·s，
所述石墨烯分散液使用B型粘度计在测定温度25℃、转速5rpm条件下测定的粘度，除以所述石墨烯分散液使用B型粘度计在测定温度25℃、转速50rpm条件下测定的粘度而得到的值为1.2～5.0。
2.如权利要求1所述的石墨烯分散液，其中，
所述高分子是阴离子性高分子，该阴离子性高分子具有从由羰基、羟基、磺酸基和磷酸基组成的组中选择的至少一种官能团。
3.如权利要求1或2所述的石墨烯分散液，其中，
相对于所述溶剂，所述高分子的含量为1～100mg/g。
4.如权利要求1～3中任一项所述的石墨烯分散液，其中，
所述溶剂为含水和醇的混合溶剂。
5.一种石墨烯树脂粉，其中，
其是使权利要求1～4中任一项所述的石墨烯分散液干燥而成的。
6.一种电池，其中，
其使用了权利要求5所述的石墨烯树脂粉。
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魏伟;吕伟;杨全红;: "高浓度石墨烯水系分散液及其气液界面自组装膜", 新型炭材料, no. 01, pages 36 - 40 *

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