CN118073570A - 碳纳米管分散液的制造方法及树脂组合物、复合材料浆料、电极膜，及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种碳纳米管分散液的制造方法及树脂组合物、复合材料浆料、电极膜，及非水电解质二次电池。所述非水电解质二次电池用碳纳米管分散液是包含碳纳米管、分散剂及溶媒的碳纳米管分散液，其中，满足下述(1)～(3)。(1)碳纳米管的平均外径超过3nm且为25nm以下(2)碳纳米管的BET比表面积为150m2/g～800m2/g(3)碳纳米管分散液中的碳纳米管的平均纤维长度为0.8μm～3.5μm。

Description

碳纳米管分散液的制造方法及树脂组合物、复合材料浆料、电 极膜，及非水电解质二次电池
本发明是2020年10月13日所提出的申请号为202080073718.7、发明名称为《碳纳米管分散液及使用其的树脂组合物、复合材料浆料、电极膜，及非水电解质二次电池》的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明的实施方式涉及一种非水电解质二次电池用碳纳米管分散液。更详细而言，涉及一种包含所述碳纳米管分散液与树脂的树脂组合物、包含所述碳纳米管分散液与树脂及活性物质的复合材料浆料、作为其涂敷膜的电极膜、以及包括电极膜与电解质而成的非水电解质二次电池，尤其涉及一种碳纳米管分散液的制造方法及树脂组合物、复合材料浆料、电极膜，及非水电解质二次电池。
背景技术
随着电动汽车的普及与便携式设备的小型轻量化及高性能化，要求具有高能量密度的二次电池、与所述二次电池的高容量化。在此种背景下，由于高能量密度及高电压这一特征，使用非水系电解液的非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池被用于大量的设备中。
作为这些锂离子二次电池的负极材料，使用石墨所代表的碳材料。碳材料是接近锂(Li)的低的电位，每单位质量的充放电容量大。但是，在这些电极材料中，每质量的充放电容量达到了接近理论值的水平，作为电池的每质量的能量密度接近极限。因此，就提高作为电极的利用率的观点而言，正在尝试减少无助于放电容量的导电助剂及粘合剂。
作为导电助剂，使用碳黑、科琴黑、富勒烯、石墨烯、以及碳纳米管及碳纳米纤维等微细碳纤维等。特别是大量使用作为微细碳纤维的一种的碳纳米管。例如，通过在包含石墨及硅的负极中添加碳纳米管，实现电极电阻的减少、电池的负载电阻的改善、电极的强度的提高、及电极的膨胀收缩性的提高，从而提高锂二次电池的循环寿命(例如，参照专利文献1、专利文献2、及专利文献3)。另外，也进行了通过在正极中添加碳纳米管来减少电极电阻的研究(例如，参照专利文献4及专利文献5)。其中，外径为10nm～数10nm的多层碳纳米管比较便宜，可期待实用化。
在使用平均外径小的碳纳米管的情况下，可以少量有效率地形成导电网络，因此可减少锂离子二次电池用的正极及负极中包含的导电助剂的量。另外，已知在使用纤维长度大的碳纳米管的情况下也获得相同的效果(例如，参照专利文献6)。但是，具有这些特征的碳纳米管由于凝聚力强而难以分散，无法充分地满足碳纳米管分散液的分散性。
因此，提出了使用各种分散剂使碳纳米管分散稳定化的方法。例如，提出了使用水溶性高分子聚乙烯基吡咯烷酮等聚合物系分散剂的向水及N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)中的分散(参照专利文献4、专利文献5、及专利文献7)。但是，在专利文献4中，对使用外径10nm～150nm的碳纳米管而制作的电极进行了评价，但电极电阻高。另外，在引用文献5中，提出了使用邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate，DBP)吸油量小的碳纳米管的分散液，能够提高分散性，但难以获得高的导电性。在引用文献7中，对使用单层碳纳米管的分散进行了研究，但难以使碳纳米管高浓度分散于溶媒中。在引用文献8中，对使用两层碳纳米管的分散进行了研究。但是，需要碳纳米管的氧化处理、及利用超声波均质机的分散，难以使碳纳米管高浓度分散于溶媒中。在引用文献9中，为了获得适合作为锂离子二次电池的导电助剂的碳纳米管，使用球磨机型分散机，制备将外径150nm的碳纳米管分散为2μm～7μm左右的碳纳米管分散液。但是，为了获得充分的导电性，需要大量使用碳纳米管。
因此，获得使外径小、纤维长度大的碳纳米管高浓度且均匀地分散于分散介质中的碳纳米管分散液是面向用途扩大的重要的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平4-155776号公报
专利文献2：日本专利特开平4-237971号公报
专利文献3：日本专利特开2004-178922号公报
专利文献4：日本专利特开2011-70908号公报
专利文献5：日本专利特开2014-19619号公报
专利文献6：日本专利特开2012-221672号公报
专利文献7：日本专利特开2005-162877号公报
专利文献8：日本专利特开2010-254546号公报
专利文献9：日本专利特开2014-182892号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明为了获得密接性及导电性高的电极膜，提供一种具有高的分散性的碳纳米管分散液、碳纳米管树脂组合物及复合材料浆料。更详细而言，提供一种具有优异的速率特性及循环特性的非水电解质二次电池。
解决问题的技术手段
本发明的发明人等人为了解决所述课题而进行了努力研究。发明人等人发现，通过使用碳纳米管分散液，可获得导电性及密接性优异的电极膜，可获得具有优异的速率特性及循环特性的非水电解质二次电池，所述碳纳米管分散液包含：平均外径超过3nm且为25nm以下、布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)比表面积为150m2/g～800m2/g的碳纳米管、分散剂、以及溶媒，且碳纳米管分散液中的碳纳米管的平均纤维长度为0.8μm～3.5μm。发明人等人基于所述见解，完成了本发明。
即，本发明的实施方式涉及以下内容。其中，本发明并不限定于以下，包括各种实施方式。
本发明的一实施方式涉及一种非水电解质二次电池用碳纳米管分散液，是包含碳纳米管、分散剂、以及溶媒的碳纳米管分散液，且其中，满足下述(1)～(3)。
(1)碳纳米管的平均外径超过3nm且为25nm以下
(2)碳纳米管的BET比表面积为150m2/g～800m2/g
(3)碳纳米管分散液中的碳纳米管的平均纤维长度为0.8μm～3.5μm
优选的一实施方式涉及所述碳纳米管分散液，其中，碳纳米管的BET比表面积(m2/g)与碳纳米管的纤维长度(μm)的积为200～2000。
优选的一实施方式涉及所述碳纳米管分散液，其中，复弹性模量为50Pa以下，相位角为10°～50°。
优选的一实施方式涉及所述碳纳米管分散液，其中，在碳纳米管的拉曼光谱中，将1560cm-1～1600cm-1的范围内的最大峰强度设为G、1310cm-1～1350cm-1的范围内的最大峰强度设为D时，G/D比为0.5～4.5。
优选的一实施方式涉及所述碳纳米管分散液，其中，碳纳米管的体积电阻率为1.0×10-2Ω·cm～3.0×10-2Ω·cm。
优选的一实施方式涉及所述碳纳米管分散液，其中，在碳纳米管的粉末X射线衍射分析中，在衍射角2θ＝25°±2°处存在峰，所述峰的半值宽度为2°以上且未满6°。
优选的一实施方式涉及所述碳纳米管分散液，其中，碳纳米管的碳纯度为95％以上。
优选的一实施方式涉及所述碳纳米管分散液，其中，相对于碳纳米管100质量份，包含20质量份～100质量份的分散剂。
优选的一实施方式涉及所述碳纳米管分散液，其中，通过动态光散射法测定的累计粒径D50为400nm～4000nm。
优选的一实施方式涉及所述碳纳米管分散液，是在碳纳米管分散液100质量份中包含0.5质量份以上且3.0质量份以下的碳纳米管的分散液，其中，在25℃下以B型粘度计于转子旋转速度60rpm下测定的粘度为10mPa·s以上且未满2000mPa·s。
优选的一实施方式涉及所述碳纳米管分散液，其中，溶媒包含水。在所述实施方式中，溶媒优选为包含以溶媒的总质量为基准而为95质量％以上的水。
优选的一实施方式涉及所述碳纳米管分散液，其中，pH为6～11。
另一实施方式涉及一种碳纳米管树脂组合物，其中，包含所述实施方式的碳纳米管分散液，以及粘合剂。
优选的一实施方式涉及所述碳纳米管树脂组合物，其中，粘合剂包含选自由羧甲基纤维素、苯乙烯丁二烯橡胶及聚丙烯酸所组成的群组中的一种以上。
另一实施方式涉及一种复合材料浆料，其中，包含所述实施方式的碳纳米管树脂组合物，以及活性物质。
另一实施方式涉及一种电极膜，是将所述实施方式的复合材料浆料形成为膜状而成。
另一实施方式涉及一种非水电解质二次电池，是包括正极、负极及电解质而成，其中，正极及负极中的至少一者包含所述实施方式的电极膜。
本申请的公开与2019年10月24日提出申请的日本专利申请编号2019-193681号、及2020年6月26日提出申请的日本专利申请编号2020-110335号中记载的主题相关，这些说明书的公开内容被引用至本文中以供参照。
发明的效果
通过使用作为本发明的一实施方式的碳纳米管分散液，可获得导电性及密接性优异的树脂组合物、复合材料浆料、以及电极膜。另外，可获得速率特性及循环特性优异的非水电解质二次电池。因此，在要求高的导电性、密接性、及耐久性的各种用途领域中，能够使用本发明的碳纳米管分散液。
具体实施方式
以下，作为本发明的实施方式，对碳纳米管分散液、树脂组合物、复合材料浆料、及将复合材料浆料形成为膜状而成的电极膜、非水电解质二次电池进行详细说明。其中，本发明并不限定于这些实施方式，能够进行各种变更。
<碳纳米管(carbon nanotube，CNT)分散液>
本发明的一实施方式涉及一种碳纳米管(CNT)分散液。碳纳米管分散液至少包含后述的碳纳米管、分散剂、及溶媒。
(碳纳米管)
碳纳米管具有将平面的石墨卷绕成圆筒状的形状。碳纳米管中可混合存在单层碳纳米管。单层碳纳米管具有卷绕有一层石墨的结构。多层碳纳米管具有卷绕有两层或三层以上的石墨的结构。另外，碳纳米管的侧壁可并非为石墨结构。例如，也可将包括具有非晶结构的侧壁的碳纳米管用作碳纳米管。
碳纳米管的形状并无限定。作为所述形状，例如可列举包含针状、圆筒管状、鱼骨状(鱼骨或杯层叠型)、及线圈状的各种形状。另外，也可为对圆筒管状的碳纳米管进行干式处理而获得的板状或片状的二次凝聚体。其中，碳纳米管的形状优选为针状、或圆筒管状。碳纳米管可为单独的形状、或两种以上的形状的组合。
碳纳米管的形态例如可列举：石墨晶须、丝状碳(filamentous carbon)、石墨纤维、极细碳管、碳管、碳原纤维(carbonfibril)、碳微管、及碳纳米纤维。其中，并不限定于这些。碳纳米管可具有这些单独的形态、或将两种以上组合而成的形态。
碳纳米管的平均外径为超过3nm且为25nm以下，更优选为5nm以上且20nm以下，进而优选为5nm以上且15nm以下。在碳纳米管的平均外径为所述范围的情况下，电极活性物质表面容易被碳纳米管被覆，从而提高电极膜的导电性及密接性。
碳纳米管的外径的标准偏差优选为1nm～5nm，更优选为1nm～4nm。
在所述实施方式中，碳纳米管的外径及平均外径如以下那样求出。首先，利用透射式电子显微镜对碳纳米管进行观测并且进行拍摄。接下来，在观测照片中，选择任意300根碳纳米管，并测量各自的外径。接下来，算出碳纳米管的平均外径(nm)作为外径的数量平均值。
碳纳米管的BET比表面积为150m2/g～800m2/g，更优选为200m2/g～750m2/g，进而优选为230m2/g～700m2/g。
用于制备碳纳米管分散液、即分散之前的碳纳米管的纤维长度优选为1μm～5μm，更优选为1μm～3.5μm。碳纳米管的纤维长度可通过以下方式来测定：使用超声波均质机将碳纳米管分散在甲苯中，继而对堆积在云母基板上的碳纳米管进行扫描式电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)观察、图像分析。
在一实施方式中，碳纳米管的BET比表面积(m2/g)与碳纳米管纤维长度(μm)的积优选为200～2000。所述积更优选为300～1800，进而优选为400～1000。在碳纳米管的BET比表面积(m2/g)与碳纳米管纤维长度(μm)的积为所述范围的情况下，可容易地获得碳纳米管的分散性优异的分散液。进而，电极活性物质表面容易被碳纳米管被覆，从而提高电极膜的导电性或密接性。
在一实施方式中，碳纳米管优选为在拉曼光谱中，在将1560cm-1～1600cm-1的范围内的最大峰强度设为G、1310cm-1～1350cm-1的范围内的最大峰强度设为D时，G/D比为0.5～10。所述G/D比更优选为0.5～4.5，进而优选为1.0～4.0。
拉曼分光分析法中使用的激光波长有各种，但在所述实施方式中，可利用532nm及632nm的波长。在拉曼光谱中在1590cm-1附近可见的拉曼位移被称为源自石墨的G波段。另外，在1350cm-1附近可见的拉曼位移被称为源自非晶碳或石墨的缺陷的D波段。碳纳米管的所述G/D比越高，石墨化度越高。
在一实施方式中，碳纳米管的体积电阻率优选为1.0×10-2Ω·cm～3.0×10-2Ω·cm，更优选为1.0×10-2Ω·cm～2.0×10-2Ω·cm。碳纳米管的体积电阻率可使用粉体电阻率测定装置(三菱化学分析技术公司(Mitsubishi Chemical Analytech Co.，Ltd.)制劳莱斯塔(Loresta)GP粉体电阻率测定系统MCP-PD-51)进行测定。
在一实施方式中，碳纳米管中碳纳米管的层数优选为3层以上且30层以下，更优选为3层以上且20层以下，进而优选为3层以上且10层以下。
在一实施方式中，碳纳米管优选为在进行粉末X射线衍射分析时在衍射角2θ＝25°±2°处存在峰，所述峰的半值宽度为2°以上且未满6°。所述半值宽度更优选为2.5°以上且未满6°，进而优选为3°以上且未满6°。
碳纳米管的碳纯度由碳纳米管中的碳原子的含有率(％)表示。相对于碳纳米管100质量％，碳纯度优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进而优选为98质量％以上。
相对于碳纳米管100质量％，碳纳米管中包含的金属量优选为未满10质量％，更优选为未满5质量％，进而优选为未满2质量％。作为碳纳米管中包含的金属，可列举在合成碳纳米管时作为催化剂使用的金属或金属氧化物。具体而言，可列举：选自由钴、镍、铝、镁、二氧化硅、锰、及钼等所组成的群组中的至少一种金属、其金属氧化物、及这些的复合氧化物。
碳纳米管通常以二次粒子的形式存在。所述二次粒子的形状例如可为一般的一次粒子的碳纳米管复杂地互相缠绕的状态。二次粒子的形状也可为将碳纳米管以直线状排列而成的集合体。在碳纳米管的二次粒子的形状为直线状的集合体的情况下，与互相缠绕的形状相比容易松开。另外，直线状的集合体与互相缠绕的形状的碳纳米管相比而分散性良好。因此，作为碳纳米管，可优选地利用二次粒子的形状为直线状的集合体。
碳纳米管可为进行了表面处理的碳纳米管。碳纳米管也可为赋予有羧基所代表的官能基的碳纳米管衍生物。另外，也可使用内包有机化合物、金属原子、或富勒烯所代表的物质的碳纳米管。
碳纳米管也可为利用任一方法制造的碳纳米管。碳纳米管一般可利用激光烧蚀法、电弧放电法、热化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)法、等离子体CVD法、及燃烧法来制造，但并不限定于这些。例如，在氧浓度为1体积％以下的环境中，在500℃～1000℃下使碳源与催化剂进行接触反应，由此可制造碳纳米管。碳源可为烃及醇中的至少任一种。
作为碳纳米管的碳源的原料气体可使用现有已知的任意的原料。例如，作为包含碳的原料气体，可使用甲烷、乙烯、丙烷、丁烷及乙炔所代表的烃、一氧化碳、以及醇，但并不限定于这些。特别是就使用方便性的观点而言，理想的是使用烃及醇中的至少任一种作为原料气体。
(分散剂)
在所述实施方式中，分散剂可在可使碳纳米管分散稳定化的范围内无特别限定地使用。例如，可使用表面活性剂、及树脂型分散剂中的至少一种。表面活性剂主要分类为阴离子性、阳离子性、非离子性、及两性。可根据碳纳米管的分散所要求的特性，适宜地以优选的调配量使用优选的种类的分散剂。在一实施方式中，优选为使用树脂型分散剂。
在选择阴离子性表面活性剂的情况下，其种类并无特别限定。具体而言，可列举：脂肪酸盐、聚磺酸盐、聚羧酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基芳基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸盐、萘磺酸福尔马林缩合物、聚氧乙烯烷基磷酸磺酸盐、甘油硼酸酯脂肪酸酯、及聚氧乙烯甘油脂肪酸酯，但并不限定于这些。进而具体而言，可列举：十二烷基苯磺酸钠、月桂酸硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯盐、及β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐，但并不限定于这些。
作为阳离子性表面活性剂，例如可列举烷基胺盐类、及四级铵盐类。具体而言，可列举：硬脂胺乙酸酯、三甲基椰油基氯化铵、三甲基牛脂基氯化铵、二甲基二油烯基氯化铵、甲基油烯基二乙醇氯化物、四甲基氯化铵、月桂基氯化吡啶鎓、月桂基溴化吡啶鎓、月桂基吡啶鎓二硫酸盐(lauryl pyridinium disulfate)、鲸蜡基溴化吡啶鎓、4-烷基巯基吡啶、聚(乙烯基吡啶)-十二烷基溴、及十二烷基苄基三乙基氯化铵，但并不限定于这些。
作为两性表面活性剂，可列举氨基羧酸盐，但并不限定于这些。
作为非离子性表面活性剂，可列举：聚氧乙烯烷基醚、聚氧亚烷基衍生物、聚氧乙烯苯基醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、及烷基烯丙基醚，但并不限定于这些。具体而言，可列举：聚氧乙烯月桂基醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、及聚氧乙烯辛基苯基醚，但并不限定于这些。
所选择的表面活性剂并不限定于单独的表面活性剂。也能够将两种以上的表面活性剂组合而使用。例如，可利用阴离子性表面活性剂及非离子性表面活性剂的组合、或阳离子性表面活性剂及非离子性表面活性剂的组合。此时的调配量优选为设为相对于各表面活性剂成分而言优选的调配量。作为组合，优选为阴离子性表面活性剂及非离子性表面活性剂的组合。阴离子性表面活性剂优选为聚羧酸盐。非离子性表面活性剂优选为包含聚氧乙烯苯基醚。
作为树脂型分散剂，具体而言，可列举：纤维素衍生物(纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、纤维素丁酸酯、氰基乙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素、硝基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素等)、聚乙烯基醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮、及聚丙烯腈系聚合物等。特别优选为甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯基醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮、及聚丙烯腈系聚合物。
羧甲基纤维素也可以羧甲基纤维素的钠盐及铵盐等盐的形态使用。例如，所述钠盐可为利用羧甲基钠基取代羧甲基纤维素的羟基而获得的物质。在一实施方式中，分散剂优选为包含选自由聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素及其盐、阴离子改性聚乙烯基醇、丙烯腈与丙烯酸的共聚物所组成的群组中的至少一种。
在一实施方式中，除包含所述分散剂以外，还可包含无机碱及无机金属盐。
作为无机碱及无机金属盐，优选为包含碱金属、及碱土金属中的至少一种的化合物。具体而言，可列举：包含碱金属、及碱土金属中的至少一种的氯化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、钨酸盐、钒酸盐、钼酸盐、铌酸盐、及硼酸盐等。另外，这些中，就可容易地供给阳离子的方面而言，优选为包含碱金属及碱土金属中的至少一种的氯化物、氢氧化物、及碳酸盐。
作为碱金属的氢氧化物，例如可列举：氢氧化锂、氢氧化钠、及氢氧化钾等。作为碱土金属的氢氧化物，例如可列举氢氧化钙、氢氧化镁等。
作为碱金属的碳酸盐，例如可列举：碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等。作为碱土金属的碳酸盐，例如可列举碳酸钙、碳酸镁。
这些中，更优选为选自由氢氧化锂、氢氧化钠、碳酸锂、及碳酸钠所组成的群组中的至少一种。
在所述实施方式中，除包含所述分散剂以外，还可包含消泡剂。作为消泡剂，若为市售的消泡剂、湿润剂、亲水性有机溶剂、及水溶性有机溶剂等具有消泡效果的成分，则可任意地使用。消泡剂可使用一种，或者将两种以上组合而使用。
消泡剂例如可列举：醇系：乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、辛基醇、十六烷基醇、乙炔醇、乙二醇单丁醚、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、乙炔乙二醇、聚氧烷二醇、丙二醇、其他二醇类等，
脂肪酸酯系：二乙二醇月桂酸酯、甘油单蓖麻油酸酯、烯基琥珀酸衍生物、山梨糖醇单月桂酸酯、山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单月桂酸酯、天然蜡等，
酰胺系：聚氧亚烷基酰胺、丙烯酸酯多胺等，
磷酸酯系：磷酸三丁酯、磷酸辛基钠等，
金属皂系：硬脂酸铝、油酸钙等，
油脂系：动植物油、芝麻油、蓖麻油等，
矿物油系：煤油、石蜡等，
硅酮系：二甲基硅酮油、硅酮膏、硅酮乳液、有机改性聚硅氧烷、氟硅酮油等。
(溶媒)
在所述实施方式中，溶媒只要为碳纳米管能够进行分散的范围，则并无特别限定。溶媒优选为例如包含水、及水溶性有机溶媒中的任一种、或两种以上的混合溶媒。溶媒更优选为至少包含水。在溶媒包含水的情况下，相对于溶媒的整体(100重量份)，水的含量优选为95质量份以上，进而优选为98质量份以上。
作为水溶性有机溶媒，可使用：
醇系(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、苄醇等)，
多元醇系(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫二甘醇等)，
多元醇醚系(乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单苯基醚、丙二醇单苯基醚等)，
胺系(乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二乙二胺、三乙四胺、四乙五胺、聚乙烯亚胺、五甲基二乙三胺、四甲基丙二胺等)，
酰胺系(N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(N-ethyl-2-pyrrolidone，NEP)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基己内酰胺等)，
杂环系(环己基吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、γ-丁内酯等)，
亚砜系(二甲基亚砜等)，
砜系(六甲基磷酸三酰胺、环丁砜等)，
低级酮系(丙酮、甲基乙基酮等)，以及
四氢呋喃、脲、及乙腈等。
(碳纳米管(CNT)分散液的特性)
在一实施方式中，碳纳米管分散液包含碳纳米管与分散剂及溶媒。
在一实施方式中，碳纳米管分散液中的碳纳米管的纤维长度为0.8μm～3.5μm，更优选为0.8μm～2.5μm。
在一实施方式中，碳纳米管分散液的累计粒径D50优选为400nm～4000nm，更优选为1000nm～3000nm。碳纳米管分散液的累计粒径D50可使用粒度分布计(麦奇克拜尔(MicrotracBEL)股份有限公司制造，纳诺奇克(Nanotrac)UPA，型号(model)UPA-EX)进行测定。
为了获得所述实施方式的碳纳米管分散液，优选为进行使碳纳米管分散在溶媒中的处理。用于进行所述分散处理的分散装置并无特别限定。
作为分散装置，可使用颜料分散等中通常使用的分散机。例如可列举：分散机、均质混合机、及行星式混合机等混合机类，
包含均质机类(必能信(BRANSON)公司制造的“高级数字索尼菲(AdvancedDigital Sonifer)(注册商标)”型号(MODEL)450DA、爱慕科技(M-technique)公司制造的“可丽密克斯(clearmix)”、谱莱密克斯(PRIMIX)公司的“菲鲁密克斯(filmix)”等、西尔巴森(Silverson)公司制造的“阿布拉密克斯(abramix)”等)、涂料调节器(红魔鬼(RedDevil)公司制造)、胶体磨机(colloidmill)类(PUC公司制造的“PUC胶体磨机”、IKA公司制造的“胶体磨机MK”)、锥形磨机(conemill)(IKA公司制造的“锥形磨机MKO”等)、球磨机、砂磨机(新丸企业(SHINMARU ENTERPRISES)公司制造的“戴诺磨机(Dyno-mill)”等)、磨碎机、珍珠磨机(pearl mill)(爱立许(Eirich)公司制造的“DCP磨机(DCP mill)”等)、共球磨机等的介质型分散机，
包含湿式喷射磨机(吉纳苏(Jenius)公司制造的“吉纳苏(Jenius)PY”、杉野机械(SUGINO Machine)公司制造的“斯塔帕斯特(Starburst)”、纳诺米泽(Nanomizer)公司制造的“纳诺米泽(nanomizer)”等)、爱慕科技(M-technique)公司制造的“库莱尔(clear)SS-5”、奈良机械公司制造的“麦克洛斯(MICROS)”等的无介质分散机，
其他辊磨机等，但并不限定于这些。
在一实施方式中，用于制备碳纳米管分散液的分散处理优选为使用均质机、或涂料调节器来进行。使用均质机的分散处理优选为例如在60MPa～150MPa的高压力下实施。在使用涂料调节器进行分散处理的情况下，优选为使用氧化锆珠粒等珠粒。所使用的珠粒的直径优选为小于1.25mm，更优选为1.0mm以下。在一实施方式中，珠粒的直径可为0.1mm～0.5mm的范围。
在一实施方式中，相对于碳纳米管分散液100质量份，碳纳米管分散液中的碳纳米管的量优选为0.2质量份～20质量份，更优选为0.5质量份～10质量份，进而优选为0.5质量份～3.0质量份。
在一实施方式中，相对于碳纳米管100质量份，碳纳米管分散液中的分散剂的量优选为20质量份～100质量份，更优选为20质量份～80质量份，进而优选为20质量份～50质量份。
碳纳米管分散液优选为复弹性模量为50Pa以下，且相位角为10°～50°。复弹性模量及相位角可通过动态粘弹性测定来评价。有如下倾向：碳纳米管的分散性越良好，碳纳米管分散液的粘度越低，碳纳米管分散液的复弹性模量越小。另外，相位角是指将对碳纳米管(CNT)分散液提供的应变设为正弦波时的应力波的相位偏移。若为纯弹性体，则成为与所提供的应变为相同相位的正弦波，因此相位角为0°。另一方面，若为纯粘性体，则成为前进90°的应力波。对于一般的粘弹性测定用试样，成为相位角大于0°且小于90°的正弦波。若CNT分散液中的CNT的分散性良好，则相位角接近作为纯粘性体的90°。
在碳纳米管分散液中的碳纳米管的纤维长度大的情况下，即便分散良好，由于碳纳米管自身具有结构粘性，因此有时复弹性模量也会成为高的数值。但是，复弹性模量及相位角的值处于所述范围的碳纳米管分散液中碳纳米管的分散粒径及分散性良好。因此，可优选地用作非水电解质二次电池用的碳纳米管分散液。
在一实施方式中，碳纳米管分散液的pH可为6～12。pH优选为6～11，更优选为7～11，进而优选为8～11，特别优选为9～11。碳纳米管分散液的pH可使用pH计(堀场制作所公司制pH METER F-52)进行测定。
在一实施方式中，对在碳纳米管分散液100质量份中包含0.5质量份以上且3.0质量份以下的碳纳米管的分散液规定碳纳米管分散液的粘度。使用B型粘度计并以60rpm测定的所述分散液的粘度优选为10mPa·s以上且未满10000mPa·s，进而优选为10mPa·s以上且未满2000mPa·s。
<碳纳米管树脂组合物>
本发明的一实施方式涉及一种碳纳米管树脂组合物。碳纳米管树脂组合物包含碳纳米管、分散剂、溶媒、以及粘合剂。粘合剂如以下那样。
(粘合剂)
粘合剂是指用于将碳纳米管等物质彼此粘结的树脂。
粘合剂可例举：包含乙烯、丙烯、氯乙烯、乙酸乙烯基酯、乙烯基醇、马来酸、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯、乙烯醇缩丁醛、乙烯基缩醛、乙烯基吡咯烷酮等作为构成单元的聚合物或共聚物；聚氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、酚树脂、环氧树脂、苯氧基树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、甲醛树脂、硅树脂、及氟树脂；如羧甲基纤维素那样的纤维素树脂；如苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶那样的橡胶类；如聚苯胺、聚乙炔那样的导电性树脂等。
粘合剂也可为所述树脂的改性物、混合物、及共聚物。其中，粘合剂优选为包含选自由羧甲基纤维素、苯乙烯丁二烯橡胶、及聚丙烯酸所组成的群组中的至少一种。
作为粘合剂树脂使用的羧甲基纤维素优选为高粘度。例如，制备羧甲基纤维素的1％水溶液时的粘度优选为500mPa·s～6000mPa·s，进而优选为1000mPa·s～3000mPa·s。羧甲基纤维素的1％水溶液的粘度可使用B型粘度计转子，在25℃的条件下，以旋转速度60rpm进行测定。
作为粘合剂树脂使用的羧甲基纤维素优选为醚化度高。例如，醚化度优选为0.6～1.5，进而优选为0.8～1.2。
粘合剂的种类及其量比可配合碳纳米管、及活性物质等共存的物质的性状来适宜选择。例如，关于羧甲基纤维素的使用量，在将活性物质的质量设为100质量％的情况下，羧甲基纤维素的比例优选为0.5质量％～3.0质量％，进而优选为1.0质量％～2.0质量％。
作为粘合剂树脂使用的苯乙烯丁二烯橡胶若为水包油滴乳液，则可为一般用作电极的粘结材的物质。在一实施方式中，粘合剂优选为包含苯乙烯丁二烯橡胶的乳液。例如，可优选地使用JSR股份有限公司制造的“TRD2001”。关于苯乙烯丁二烯橡胶的使用量，在将活性物质的质量设为100质量％的情况下，苯乙烯丁二烯橡胶的比例优选为0.5质量％～3.0质量％，进而优选为1.0质量％～2.0质量％。
关于聚丙烯酸的使用量，在将活性物质的质量设为100质量％的情况下，聚丙烯酸的比例优选为1质量％～25质量％，进而优选为5质量％～20质量％。
在一实施方式中，碳纳米管树脂组合物包含碳纳米管、分散剂、溶媒、以及粘合剂。碳纳米管树脂组合物可包含所述实施方式的碳纳米管分散液、与粘合剂。
为了获得所述实施方式的碳纳米管树脂组合物，优选为将碳纳米管分散液与粘合剂混合并均匀化。作为混合方法，可应用现有已知的各种方法。碳纳米管树脂组合物可使用所述碳纳米管分散液的说明中记载的分散装置来制作。
<复合材料浆料>
本发明的一实施方式涉及一种复合材料浆料。复合材料浆料包含碳纳米管、分散剂、溶媒、粘合剂、以及活性物质。复合材料浆料可包含所述实施方式的碳纳米管树脂组合物、与活性物质。
(活性物质)
在所述实施方式中，活性物质是指成为电池反应的基础的材料。就电动势的观点而言，活性物质分为正极活性物质与负极活性物质。
作为正极活性物质，并无特别限定，可使用能够掺杂或嵌入锂离子的金属氧化物、及金属硫化物等金属化合物、以及导电性高分子等。
例如可列举：Fe、Co、Ni、Mn等过渡金属的氧化物、与锂的复合氧化物、过渡金属硫化物等无机化合物等。具体而言，可列举：MnO、V2O5、V6O13、及TiO2等过渡金属氧化物粉末、层状结构的镍酸锂、钴酸锂、及锰酸锂、尖晶石结构的锰酸锂等的锂与过渡金属的复合氧化物粉末、作为橄榄石结构的磷酸化合物的磷酸铁锂系材料、TiS2及FeS等的过渡金属硫化物粉末等。
正极活性物质可为有机化合物。例如，也可使用聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、及聚噻吩等导电性高分子。作为正极活性物质，也可将所述无机化合物及有机化合物混合而使用。
作为负极活性物质，只要能够掺杂或嵌入锂离子，则并无特别限定。例如，可列举：金属Li、作为其合金的锡合金、硅合金、及铅合金等合金系、LixFe2O3、LixFe3O4、LixWO2(0＜x＜1)、钛酸锂、钒酸锂、及硅酸锂等金属氧化物系、聚乙炔及聚对苯等导电性高分子系、软碳及硬碳等非晶系碳质材料、高石墨化碳材料等人造石墨及天然石墨等石墨质材料、碳黑、中间相碳黑(mesophase carbon black)、树脂烧制碳材料、气相生长碳纤维、以及碳纤维等碳材料。这些负极活性物质也可使用一种或将多种组合而使用。
在一实施方式中，作为负极活性物质，优选为作为硅合金及硅酸锂等包含硅的负极活性物质的硅系负极活性物质。
作为硅系负极活性物质，例如可列举：利用碳还原二氧化硅而制作的所谓冶金级硅；通过冶金级硅的酸处理或单向凝固等处理减少了杂质的工业级硅；由使硅反应而获得的硅烷制作的高纯度的单晶、多晶、及非晶等结晶状态不同的高纯度硅；通过溅镀法及电子束蒸镀(EB(electron beam)蒸镀)法等使工业级硅成为高纯度的同时，调整了结晶状态及析出状态的硅等。
另外，也可列举作为硅与氧的化合物的氧化硅、与硅的各种合金、及通过骤冷法等调整这些的结晶状态的硅化合物。其中，优选为硅系负极活性物质，所述硅系负极活性物质是具有硅纳米粒子分散在氧化硅中的结构的硅纳米粒子与氧化硅的混合物，且所述混合物的外侧被碳皮膜被覆。
在一实施方式中，负极活性物质除包含硅系负极活性物质以外，还可包含碳质、石墨碳质、或石墨质等材料作为碳材料。例如，作为碳质材料，可列举软碳及硬碳等非晶系碳质材料。作为石墨质材料，可列举高石墨化碳材料等人造石墨及天然石墨等。其中，优选为使用人造石墨及天然石墨等石墨质材料的粉末。
在将人造石墨及天然石墨等碳材料设为100质量％的情况下，硅系负极活性物质的量优选为3质量％～50质量％，更优选为5质量％～25质量％。
在一实施方式中，活性物质的BET比表面积优选为0.1m2/g～10m2/g，更优选为0.2m2/g～5m2/g，进而优选为0.3m2/g～3m2/g。
在一实施方式中，活性物质的平均粒子径优选为0.5μm～50μm的范围内，更优选为2μm～20μm的范围内。本说明书中记载的“活性物质的平均粒子径”是指利用电子显微镜测定活性物质而得的粒子径的平均值。
(复合材料浆料的制造方法)
所述实施方式的复合材料浆料可利用现有已知的各种方法来制作。例如可列举：向碳纳米管树脂组合物中添加活性物质来制作的方法、及向碳纳米管分散液中添加活性物质后，添加粘合剂来制作的方法。
在一实施方式中，为了获得复合材料浆料，优选为向碳纳米管树脂组合物中加入活性物质后，进一步进行分散处理。用于进行分散处理的分散装置并无特别限定。复合材料浆料可使用对所述实施方式的碳纳米管分散液进行了说明的分散装置来制备。
在一实施方式中，相对于复合材料浆料100质量份，复合材料浆料中的活性物质的量优选为20质量份～85质量份，更优选为30质量份～75质量份，进而优选为40质量份～70质量份。
在一实施方式中，相对于活性物质100质量份，复合材料浆料中的碳纳米管的量优选为0.01质量份～10质量份，更优选为0.02质量份～5质量份，进而优选为0.03质量份～1质量份。
在一实施方式中，相对于活性物质100质量份，复合材料浆料中的粘合剂的量优选为0.5质量％～30质量％，进而优选为1质量％～25质量％，特别优选为2质量％～20质量％。
在一实施方式中，相对于复合材料浆料100质量％，复合材料浆料的固体成分的量优选为30质量％～90质量％，更优选为30质量％～80质量％，进而优选为40质量％～75质量％。
<电极膜>
本发明的一实施方式涉及一种优选作为设置在集电体上的电极复合材料层的电极膜。电极膜可将所述实施方式的复合材料浆料形成为膜状而获得。例如，电极膜可为通过在集电体上涂敷复合材料浆料及加以干燥而获得的涂敷膜(干燥涂膜)。
设置有所述实施方式的电极膜的集电体并无特别限定。可为应用于各种二次电池的材质及形状，且可适宜选择。例如，作为集电体的材质，可列举：铝、铜、镍、钛、及不锈钢等金属、以及这些的合金。另外，作为集电体的形状，一般可为平板状的箔的形状，但也可使用将表面粗糙面化后的形状、开孔箔状的形状、及网眼形状的集电体。
作为在集电体上涂敷复合材料浆料的方法，并无特别限制，可使用已知的方法。具体而言，可列举：模压涂布法、浸渍涂布法、辊涂法、刮涂法、刀片涂布法、喷雾涂布法、凹版涂布法、丝网印刷法、及静电涂装法等。作为干燥方法，可使用放置干燥、送风干燥机、暖风干燥机、红外线加热机、远红外线加热机等，但并不特别限定于这些。
也可在涂布后进行利用平板压制及压光辊等的压延处理。电极复合材料层的厚度一般为1μm以上500μm以下，优选为10μm以上300μm以下。
<非水电解质二次电池>
本发明的一实施方式涉及一种非水电解质二次电池。非水电解质二次电池包含正极、负极、以及电解质。
作为正极，可使用在集电体上涂敷包含正极活性物质的复合材料浆料，使其干燥并制作电极膜而成的物质。
作为负极，可使用在集电体上涂敷包含负极活性物质的复合材料浆料，使其干燥并制作电极膜而成的物质。
作为电解质，可使用离子能够移动的现有已知的各种化合物。可用作电解质的化合物例如可包含：LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)3C、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF2、LiSCN、或LiBPh4(其中，Ph为苯基)等锂盐。其中，并不限定于这些，也可使用包含钠盐及钙盐的化合物。电解质优选为溶解在非水系的溶媒中，作为电解液使用。
作为非水系的溶媒，并无特别限定，例如可列举：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、及碳酸二乙酯等碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯、及γ-辛内酯等内酯类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧杂环戊烷、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷、1，2-甲氧基乙烷、1，2-乙氧基乙烷、及1，2-二丁氧基乙烷等乙二醇二甲醚(glyme)类；甲酸甲酯(methyl formate)、乙酸甲酯、及丙酸甲酯等酯类；二甲基亚砜、及环丁砜等亚砜类；以及乙腈等腈类等。这些溶媒可分别单独使用，也可将两种以上混合而使用。
在所述实施方式中，非水电解质二次电池优选为包含隔膜。作为隔膜，例如可由聚乙烯不织布、聚丙烯不织布、聚酰胺不织布、及对这些实施了亲水性处理的材料形成。其中，并不特别限定于这些。
非水电解质二次电池的结构并无特别限定，通常包括正极及负极、以及视需要设置的隔膜。非水电解质二次电池的形状可为纸型、圆筒型、按钮型、及层叠型等，可根据使用目的而为各种形状。
实施例
以下列举实施例更具体地说明本发明。本发明只要不超过其主旨，则并不限定于以下的实施例。实施例中，有时将“碳纳米管”简称为“CNT”。此外，只要无特别说明，则“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。
<1>物性的测定方法
后述的各实施例及比较例中所使用的CNT的物性是利用以下的方法进行测定。
<CNT的BET比表面积>
使用电子天平(赛多利斯(sartorius)公司制造，MSA225S100DI)秤量0.03g的CNT后，在110℃下一边脱气一边干燥15分钟。然后，使用全自动比表面积测定装置(贸科技(MOUNTECH)公司制造，HM-型号(model)1208)测定CNT的BET比表面积。
<CNT的纤维长度>
使用电子天平(赛多利斯(sartorius)公司制造，MSA225S100DI)，在450mL的SM样品瓶(三商公司(Sansyo，Co.Ltd.)制造)中秤量0.2g的CNT。继而，加入甲苯200mL，使用超声波均质机(高级数字索尼菲(Advanced Digital Sonifer)(注册商标)，型号(MODEL)450DA，必能信(BRANSON)公司制造)，以振幅50％进行1分钟分散处理，从而制备CNT分散液。
接下来，在云母基板上滴加数μL的CNT分散液后，在120℃的电气烘箱中进行干燥，制作CNT纤维长度观察用的基板。然后，利用铂对用于观察CNT纤维长度而制作的基板的表面进行溅镀。进而，然后使用SEM进行观察。观察时，配合CNT的纤维长度，以5000倍或2万倍的倍率拍摄多张在视野内包含10根以上的CNT的照片，测定任意提取的100根CNT的纤维长度，将其平均值设为CNT的纤维长度(μm)。
<CNT的平均外径>
使用电子天平(赛多利斯(sartorius)公司制造，MSA225S100DI)，在450mL的SM样品瓶(三商公司(Sansyo，Co.Ltd.)制造)中秤量0.2g的CNT。继而，加入甲苯200mL，使用超声波均质机(高级数字索尼菲(Advanced Digital Sonifer)(注册商标)，型号(MODEL)450DA，必能信(BRANSON)公司制造)，以振幅50％在冰浴冷却下进行5分钟分散处理，从而制备CNT分散液。
接下来，适宜稀释CNT分散液，以火棉胶膜状滴加数μL，在室温下干燥后，使用穿透式电子显微镜(日立制作所公司制H-7650)直接观察。观察是以5万倍的倍率，拍摄多张在视野内包含10根以上的CNT的照片。测定在照片中任意提取的300根CNT的外径，将其平均值设为CNT的平均外径(nm)。
<CNT分散液中的CNT纤维长度>
以CNT浓度成为0.01质量％的方式利用溶媒稀释后述的实施例及比较例中制备的CNT分散液。溶媒使用与制备CNT分散液时使用的溶媒相同的物质。在云母基板上滴加数μL的稀释后的分散液后，在120℃的电气烘箱中进行干燥，从而制作CNT纤维长度观察用的基板。
接下来，利用铂对用于观察CNT纤维长度而制作的基板的表面进行溅镀。进而，然后使用SEM进行观察。观察时，配合CNT的纤维长度，以5000倍或2万倍的倍率拍摄多张在视野内包含10根以上的CNT的照片，在照片中，测定任意提取的100根CNT的纤维长度，将其平均值设为CNT分散液中的CNT的平均纤维长度(μm)。
<CNT的G/D比>
在拉曼显微镜(西坡罗拉(XploRA)，堀场制作所公司制造)设置CNT，使用532nm的激光波长进行测定。测定条件设为取入时间60秒、累计次数2次、减光滤波器10％、物镜的倍率20倍、共焦针孔500、狭缝宽度100μm、测定波长100cm-1～3000cm-1。将测定用的CNT分离取出至载玻片上，使用抹刀使其平坦化。关于所获得的峰，在光谱中在1560cm-1～1600cm-1的范围内将最大峰强度设为G，在1310cm-1～1350cm-1的范围内将最大峰强度设为D，算出G/D的比并设为CNT的G/D比。
<CNT的半值宽度>
在铝试样板(外径φ46mm、厚度3mm、试样部φ26.5mm、厚度2mm)的中央凹部载置CNT，使用载玻片使其平坦化。然后，在载置有试样的面上载置包药纸，进而对载置有铝Hi片(Hi-sheet)衬垫的面施加1吨的负荷，使其平坦化。然后，去除包药纸与铝Hi片(Hi-sheet)衬垫，从而获得CNT的粉末X射线衍射分析用样品。
接下来，将CNT的粉末X射线衍射分析用样品设置于X射线衍射装置(理学公司(RigakuCorporation)制尤缇玛(Ultima)2100)，自15°至35°进行操作，并进行分析。取样是每0.02°进行一次，扫描速度设为2°/min。电压设为40kV，电流设为40mA，X射线源设为CuKα射线。对于此时获得的衍射角2θ＝25°±2°处出现的绘图分别在11点进行简单移动平均，将其峰的半值宽度设为CNT的半值宽度。将连结2θ＝16°及2θ＝34°的绘图的线设为基线。
<CNT的体积电阻率>
使用粉体电阻率测定装置(三菱化学分析技术公司(Mitsubishi ChemicalAnalytech Co.，Ltd.)制劳莱斯塔(Loresta)GP粉体电阻率测定系统MCP-PD-51)，将试样质量设为1.2g，利用粉体用探针单元(四探针-环形电极，电极间隔5.0mm，电极半径1.0mm，试样半径12.5mm)，将施加电压限制器设为90V，测定各种加压下的导电性粉体的体积电阻率[Ω·cm]。对1g/cm3的密度下的CNT的体积电阻率的值进行评价。
<CNT的碳纯度>
使用微波试样预处理装置(迈尔斯通-再耐拉鲁(Milestone General)公司制造，ETHOS1)对CNT进行酸分解，并提取CNT中包含的金属。然后，使用多型电感耦合等离子体(inductively coupled plasma，ICP)发光分光分析装置(安捷伦(Agilent)公司制造，720-ES)进行分析，算出提取液中包含的金属量。CNT的碳纯度以如下方式进行计算。
(式1)
碳纯度(％)＝((CNT质量-CNT中的金属质量)÷CNT质量)×100
<CNT分散液的粒度分布测定>
将CNT分散液在25℃的恒温槽中静置1小时以上后，充分地搅拌及稀释CNT分散液。继而，使用粒度分布计(麦奇克拜尔(MicrotracBEL)股份有限公司制造，纳诺奇克(Nanotrac)UPA，型号(model)UPA-EX)测定CNT分散液的累计粒径D50。透过性设为吸收，CNT的密度设为1.8，形状设为非球形。溶媒的折射率设为1.333。测定时，以荷载指数的数值成为0.8～1.2的范围的方式稀释CNT分散液的浓度来进行。
<CNT分散液的pH测定>
将CNT分散液在25℃的恒温槽中静置1小时以上后，充分地搅拌CNT分散液。继而使用pH计(堀场制作所公司制pH METER F-52)进行测定。
<CNT分散液的复弹性模量及相位角的测定>
CNT分散液的复弹性模量及相位角是通过以下方式来评价：利用直径35mm、2°的锥体，使用流变仪(赛默飞世尔科技(Thermo Fisher Scientific)股份有限公司制造的流变应力(RheoStress)1旋转式流变仪)，在25℃、频率1Hz下，以应变率为0.01％至5％的范围实施动态粘弹性测定。
<CNT分散液的粘度>
将CNT分散液在25℃的恒温槽中静置1小时以上后，充分地搅拌CNT分散液，然后使用B型粘度计转子，以旋转速度60rpm立即进行测定。关于测定中使用的转子，在粘度值未满100mPa·s的情况下使用No.1，在100mpa·s以上且未满500mPa·s的情况下，使用No.2，在500mPa·s以上且未满2000mPa·s的情况下，使用No.3，在2000mpa·s以上且未满10000mPa·s的情况下，使用No.4。
<负极用的电极膜的体积电阻率>
使用敷料器，以电极的每单位的单位面积重量为8mg/cm2的方式，将负极用复合材料浆料涂敷至铜箔上，从而形成涂膜。继而，在电气烘箱中在120℃±5℃下使涂膜干燥25分钟。然后，使用三菱化学分析技术公司(Mitsubishi Chemical Analytech Co.，Ltd.)制劳莱斯塔(Loresta)GP、MCP-T610来测定干燥涂膜的表面电阻率(Ω/Υ)。测定后，乘以在铜箔上形成的电极复合材料层(干燥涂膜)的厚度，作为负极用的电极膜的体积电阻率(Ω·cm)。电极复合材料层的厚度是使用膜厚计(尼康(NIKON)公司制造，第吉迈克罗(DIGIMICRO)MH-15M)，自测定电极膜中的3点而得的平均值减去铜箔的膜厚而求出。
<负极用的电极膜的剥离强度>
使用敷料器，以电极的每单位的单位面积重量为8mg/cm2的方式，将负极用复合材料浆料涂敷至铜箔上，从而形成涂膜。继而，在电气烘箱中在120℃±5℃下使涂膜干燥25分钟。然后，将涂敷方向作为长轴，将干燥涂膜切割成两条90mm×20mm的长方形，从而获得样品。
在剥离强度的测定中使用台式拉伸试验机(东洋精机制作所公司制造，斯特格拉夫(strograph)E3)，利用180度剥离试验法进行评价。具体而言，将100mm×30mm大小的双面胶带(No.5000NS，尼托母斯(Nitoms)(股)制造)的其中一面贴附于不锈钢板上，使所制作的样品的电池电极复合材料层(干燥涂膜)密接于双面胶带的另一面上。继而，以一定速度(50mm/min)一边自下方朝上方拉伸一边将样品剥离，将此时的应力的平均值作为剥离强度。
<正极用的电极膜的体积电阻率>
使用敷料器，以电极的每单位的单位面积重量为20mg/cm2的方式，将正极用复合材料浆料涂敷至铝箔上，从而形成涂膜。继而，在电气烘箱中在120℃±5℃下使涂膜干燥25分钟。
接下来，使用三菱化学分析技术公司(Mitsubishi Chemical Analytech Co.，Ltd.)制劳莱斯塔(Loresta)GP、MCP-T610来测定干燥涂膜的表面电阻率(Ω/Υ)。测定后，乘以在铝箔上形成的电极复合材料层(干燥涂膜)的厚度，作为正极用的电极膜的体积电阻率(Ω·cm)。电极复合材料层的厚度是使用膜厚计(尼康(NIKON)公司制造，第吉迈克罗(DIGIMICRO)MH-15M)，自测定电极膜中的3点而得的平均值减去铝箔的膜厚，作为电极膜的体积电阻率(Ω·cm)。
<正极用的电极膜的剥离强度>
使用敷料器，以电极的每单位的单位面积重量为20mg/cm2的方式，将正极用复合材料浆料涂敷至铝箔上，从而形成涂膜。继而，在电气烘箱中在120℃±5℃下使涂膜干燥25分钟。然后，将涂敷方向作为长轴，将干燥涂膜切割成两条90mm×20mm的长方形，从而获得样品。
在剥离强度的测定中使用台式拉伸试验机(东洋精机制作所公司制造，斯特格拉夫(strograph)E3)，利用180度剥离试验法进行评价。具体而言，将100mm×30mm大小的双面胶带(No.5000NS，尼托母斯(Nitoms)(股)制造)的其中一面贴附于不锈钢板上，使所制作的样品的电池电极复合材料层(干燥涂膜)密接于双面胶带的另一面上。继而，以一定速度(50mm/min)一边自下方朝上方拉伸一边将样品剥离，将此时的应力的平均值作为剥离强度。
<标准正极的制作>
后述的实施例及比较例中使用的标准正极是通过以下的方法制作。
首先，正极活性物质(巴斯夫户田电池材料(BASF TODA Battery Materials)合同公司制造，HED(注册商标)NCM-111 1100)93质量份、乙炔黑(丹卡(DENKA)股份有限公司制造，丹卡黑(DENKA BLACK)(注册商标)HS100)4质量份、PVDF(聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)，日本吴羽电池材料公司(Kureha Battery MaterialsJapanCo.，Ltd.)制吴羽(Kureha)KF聚合物W#1300)3质量份加入至容量150cm3的塑料容器后，使用刮刀混合至粉末均匀为止。然后，添加20.5质量份的NMP，使用自转公转混合机(新基(Thinky)公司制造的脱泡练太郎，ARE-310)，以2000rpm搅拌30秒钟。然后，使用刮刀将塑料容器内的混合物混合至均匀，使用所述自转公转混合机，以2000rpm搅拌30秒钟。进而然后，添加14.6质量份的NMP，使用所述自转公转混合机，以2000rpm搅拌30秒钟。最后，使用高速搅拌机，以3000rpm搅拌10分钟，从而获得正极用复合材料浆料。
接下来，使用敷料器将正极用复合材料浆料涂敷至作为集电体的厚度20μm的铝箔上，从而形成涂膜。继而，在电气烘箱中在120℃±5℃下将涂膜干燥25分钟，调整为电极的每单位面积的单位面积重量为20mg/cm2。进而利用辊压机(塞克金属公司(THANK METALCo.，Ltd.)制3t油压式辊压机)进行压延处理，制作了复合材料层(干燥涂膜)的密度为3.1g/cm3的标准正极。
<锂离子二次电池的速率特性评价>
将层压型锂离子二次电池设置在25℃的恒温室内，使用充放电装置(北斗电工公司制造，SM-8)进行充放电测定。在充电电流11mA(0.2C)下以充电终止电压4.2V进行恒电流恒电压充电(截止电流1.1mA(0.02C))，继而在放电电流11mA(0.2C)下以放电终止电压2.5V进行恒电流放电。将所述操作重复进行三次后，在充电电流11mA(0.2C)下以充电终止电压4.2V进行恒电流恒电压充电(截止电流1.1mA(0.02C))，在放电电流0.2C及放电电流3C下进行恒电流放电直至达到放电终止电压2.5V，分别求出放电容量。速率特性为0.2C放电容量与3C放电容量的比，可由以下的式2来表示。
(式2)
速率特性＝3C放电容量/第三次的0.2C放电容量×100(％)
<锂离子二次电池的循环特性评价>
将层压型锂离子二次电池设置在25℃的恒温室内，使用充放电装置(北斗电工公司制造，SM-8)进行充放电测定。在充电电流55mA(1C)下以充电终止电压4.2V进行恒电流恒电压充电(截止电流1.38mA(0.025C))，继而在放电电流55mA(1C)下以放电终止电压2.5V进行恒电流放电。将所述操作重复进行200次。1C设为以1小时将正极的理论容量放电的电流值。循环特性为25℃下的第三次的1C放电容量与第200次的1C放电容量的比，可由以下的式3来表示。
(式3)
循环特性＝第三次的1C放电容量/第200次的1C放电容量×100(％)
<2>CNT的合成
后述的各实施例中所使用的CNT(A)～CNT(E)通过以下方法制备。
<CNT(A)的合成>
通过日本专利特开2018-150218的段落[0117]中记载的方法制备CNT合成用催化剂。然后，在能够加压且能够利用外部加热器加热的内部容积为10L的卧式反应管的中央部，设置散布有所述CNT合成用催化剂1.0g的石英玻璃制耐热皿。一边注入氮气一边进行排气，利用氮气置换反应管内的空气，使卧式反应管中的环境为氧浓度1体积％以下。继而，利用外部加热器加热，加热至卧式反应管内的中心温度为680℃为止。达到680℃后，以每分钟2L的流速将作为碳源的丙烷气体导入至反应管内，使其接触反应2小时。反应结束后，利用氮气置换反应管内的气体，将反应管的温度冷却至100℃以下为止并取出，由此获得CNT(A)。
<CNT(B)的合成>
通过日本专利特开2019-108256的段落[0147]、段落[0148]中记载的方法，制备CNT合成用催化剂。然后，在能够加压且能够利用外部加热器加热的内部容积为10L的卧式反应管的中央部，设置散布有所述CNT合成用催化剂1g的石英玻璃制耐热皿。一边注入氮气一边进行排气，利用氮气置换反应管内的空气，并加热至卧式反应管中的环境温度为700℃为止。达到700℃后，以每分钟2L的流速将作为烃的乙烯气体导入至反应管内，使其接触反应15分钟。反应结束后，利用氮气置换反应管内的气体，将反应管的温度冷却至100℃以下为止并取出，由此获得CNT(B)。
<CNT(C)的合成>
以每分钟5L的流速将乙烯气体导入至反应管内，使其接触反应7分钟，除此以外利用与CNT(B)相同的方法，获得CNT(C)。
<CNT(D)的合成>
将10kg的CNT(C)秤量至120L的耐热性容器中，将放入有CNT的耐热性容器设置在炉内。然后，向炉内导入氮气，一边保持正压，一边排出炉内的空气。炉内的氧浓度达到0.1％以下后，历时30小时加热至1600℃为止。一边将炉内温度保持在1600℃，一边以50L/min的速度导入氯气50小时。然后，以50L/min导入氮气，在维持正压的状态下进行冷却，从而获得CNT(D)。
<CNT(E)的合成>
将10kg的CNT(B)秤量至120L的耐热性容器中，将放入有CNT的耐热性容器设置在炉内。然后，向炉内导入氮气，一边保持正压，一边排出炉内的空气。炉内的氧浓度达到0.1％以下后，历时30小时加热至2000℃为止。一边将炉内温度保持在2000℃，一边以50L/min的速度导入氯气50小时。然后，以50L/min导入氮气，在维持正压的状态下进行冷却，从而获得CNT(E)。
表1中示出实施例及比较例中使用的CNT的种类、所述CNT的外径、CNT的比表面积、G/D比、体积电阻率、半值宽度、碳纯度、CNT纤维长度、及BET比表面积与CNT纤维长度的积、以及碳黑(以下，CB(carbon black))的粒径。瑞翁纳米科技(ZEON nanotechnology)公司制造的瑞翁纳米(ZEONANO)(R)SG101在以5000倍的倍率进行SEM观察时，未获得在视野内包含10根以上的CNT的像。
[表1]
<3>分散剂
<分散剂(Y)的合成>
向包括气体导入管、温度计、冷凝器、搅拌机的反应容器中装入乙腈100份，利用氮气进行置换。将反应容器内加热至75℃，历时3小时滴加丙烯腈90.0份、丙烯酸10.0份、及2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(日油公司制造；V-65)5.0份的混合物，进行聚合反应。滴加结束后，进而在75℃下反应1小时后，添加0.5份的帕布奇鲁(perbutyl)O，进而在75℃下持续反应1小时。然后，通过不挥发成分测定确认转化率超过98％，进行减压浓缩并完全地去除分散介质，从而获得分散剂(Y)。分散剂(Y)的重量平均分子量(Mw)为45,000。
将实施例、比较例及参考例中使用的分散剂示于表2。
[表2]
表2
<4>CNT分散液
(实施例1)
向不锈钢容器中加入离子交换水98.45份、分散剂(A)0.5份、消泡剂(圣诺普科(Sannopco)股份有限公司制造的SN消泡剂(defoamer)1312)0.05份，利用分散机搅拌至变得均匀为止。然后，一边利用分散机搅拌，一边加入CNT(A)1份，进而利用分散机搅拌至变得均匀为止。进而，然后利用高压均质机(杉野机械(SUGINO MACHINE)公司制造，斯塔帕斯特(Starburst)10)进行分散处理。分散处理使用单喷嘴腔室，在喷嘴直径0.17mm、压力100MPa下进行五次道次处理，从而获得CNT分散液(A1)。
(实施例2～实施例22、及比较例1～比较例4)
将实施例1中的CNT种类、CNT添加量、分散剂种类、分散剂添加量、消泡剂添加量、离子交换水添加量、道次次数、及分散压变更为如表3所记载那样。除此以外利用与实施例1相同的方法，获得CNT分散液(A2)～CNT分散液(M1)。
[表3-1]
(实施例23)
向玻璃瓶(M-140，柏洋硝子股份有限公司制造)中装入1.0份的CNT(A)、分散剂(A)0.5份、消泡剂(圣诺普科(Sannopco)股份有限公司制造的SN消泡剂(defoamer)1312)0.05份、98.45份的离子交换水、及氧化锆珠粒(珠粒径0.3mmφ)140份，使用红魔鬼(RedDevil)公司制造的涂料调节器进行8小时分散处理。继而，将氧化锆珠粒分离而获得CNT分散液(A10)。
(实施例24～实施例29、及比较例5～比较例7)
将实施例23中的CNT种类、CB种类、CNT添加量、分散剂种类、分散剂添加量、消泡剂添加量、离子交换水添加量、及分散时间变更为如表4所记载那样。除此以外利用与实施例23相同的方法，获得CNT分散液(A10)～CNT分散液(M2)、CB分散液(N1)。
[表4]
(实施例30)
向玻璃瓶(M-140，柏洋硝子股份有限公司制造)中装入1.0份的CNT(A)、分散剂(A)0.5份、98.5份的NMP、及氧化锆珠粒(珠粒径0.3mmφ)140份，使用红魔鬼(Red Devil)公司制造的涂料调节器进行8小时分散处理。继而，将氧化锆珠粒分离而获得CNT分散液(A11)。
(比较例8)
向玻璃瓶(M-140，柏洋硝子股份有限公司制造)中装入1.0份的纳农塞(Nanocyl)公司制造的NC7000、分散剂(A)0.5份、98.5份的NMP、及氧化锆珠粒(珠粒径0.3mmφ)140份，使用红魔鬼(RedDevil)公司制造的涂料调节器进行8小时分散处理。继而，将氧化锆珠粒分离而获得CNT分散液(I3)。
将实施例1～实施例30、及比较例1～比较例8中制备的CNT分散液的评价结果示于表5。CNT分散液的各评价的基准如以下那样。
(粘度)
+++(优良)：未满500mpa·s
++(良)：500mPa·s以上且未满2000mPa·s
+(可)：2000mPa·s以上且未满10000mPa·s
-(不良)：10000mPa·s以上，可见沉降或分离。
(复弹性模量)
++++(最优)：30Pa以上且未满50Pa
+++(优良)：20Pa以上且未满30Pa
++(良)：10Pa以上且未满20Pa
+(可)：未满10Pa
-(不可)：复弹性模量超过100Pa的情况下视为分散不良
(相位角)
+++(优良)：30°以上且50°以下
++(良)：20°以上且未满30°
+(可)：10°以上且未满20°
-(不可)：未满10°
[表5-1]
表5
[表5-2]
表5(续)
<5>CNT树脂组合物及复合材料浆料的制备(实施例31)
将在容量150cm3的塑料容器中秤量CNT分散液(A1)7.5质量份、溶解有2质量％的CMC(carboxymethylcellulose，羧甲基纤维素)(大赛璐精细化学(Daicel Finechem)股份有限公司制造，#1190)的水溶液12.5质量份、离子交换水4.9质量份。然后，使用自转公转混合机(新基(Thinky)公司制造的脱泡练太郎，ARE-310)，以2000rpm搅拌30秒钟，从而获得CNT树脂组合物(A1)。
然后，添加2.4质量份的一氧化硅(大阪钛科技公司(Osaka TitaniumTechnologies Co.，Ltd.)制硅纳诺氧化物(SILICON MONOOXIDE)，SiO 1.3C 5μm)，使用所述自转公转混合机，以2000rpm搅拌30秒钟。进而，添加21.9质量份的人造石墨(日本石墨工业股份有限公司制造，CGB-20)，使用所述自转公转混合机，以2000rpm搅拌30秒钟。
进而，然后加入苯乙烯丁二烯乳液(JSR股份有限公司制造，TRD2001)0.78质量份，使用所述自转公转混合机，以2000rpm搅拌30秒钟，从而获得负极用复合材料浆料(A1)。
(实施例32～实施例59及比较例9～比较例15)
将实施例31中的CNT分散液及CB分散液变更为如表6记载那样，以复合材料浆料100质量份中的CNT及CB成为0.3质量份的方式分别调节CNT树脂组合物、CNT分散液及CB分散液的添加量。除此以外利用与实施例31相同的方法，获得负极用复合材料浆料(A2)～负极用复合材料浆料(N1)。
[表6]
表6
负极用复合材料浆料 CNT树脂组合物 CNT分散液
实施例31 A1 A1 A1
实施例32 A2 A2 A2
实施例33 A3 A3 A3
实施例34 A4 A4 A4
实施例35 A5 A5 A5
实施例36 A6 A6 A6
实施例37 A7 A7 A7
实施例38 A8 A8 A8
实施例39 A9 A9 A9
实施例40 AX AX AX
实施例41 AY AY AY
实施例42 B1 B1 B1
实施例43 C1 C1 C1
实施例44 CY1 CY1 CY1
实施例45 CY2 CY2 CY2
实施例46 CY3 CY3 CY3
实施例47 D1 D1 D1
实施例48 E1 E1 E1
实施例49 F1 F1 F1
实施例50 G1 G1 G1
实施例51 H1 H1 H1
实施例52 I1 I1 I1
实施例53 A10 A10 A10
实施例54 C2 C2 C2
实施例55 H2 H2 H2
实施例56 H3 H3 H3
实施例57 H4 H4 H4
实施例58 H5 H5 H5
实施例59 H6 H6 H6
比较例9 J1 J1 J1
比较例10 K1 K1 K1
比较例11 L1 L1 L1
比较例12 M1 M1 M1
比较例13 I2 I2 I2
比较例14 M2 M2 M2
负极用复合材料浆料 CB树脂组合物 CB分散液
比较例15 N1 N1 N1
(实施例60)
在容量150cm3的塑料容器中，秤量7.0质量份的溶有8质量％的PVDF(聚偏二氟乙烯，苏威(Solvay)公司制苏弗(Solef)#5130)的NMP。然后，添加CNT分散液(A11)18.7质量份，使用自转公转混合机(脱泡练太郎，ARE-310)，以2000rpm搅拌30秒钟，从而获得CNT树脂组合物(A11)。
进而，然后加入36.9份的正极活性物质(巴斯夫户田电池材料(BASF TODABattery Materials)合同公司制造，HED(注册商标)NCM-111 1100)，使用自转公转混合机(脱泡练太郎，ARE-310)，以2000rpm搅拌2.5分钟，从而获得正极用复合材料浆料(A11)。
(比较例16)
使用CNT分散液(I3)代替实施例60中的CNT分散液(A11)。除此以外利用与实施例60相同的方法获得CNT树脂组合物(I3)、正极用复合材料浆料(I3)。
<6>电极膜的制作与评价
<6-1>负极用电极膜
(实施例61)
使用敷料器，以电极的每单位的单位面积重量为8mg/cm2的方式，将负极用复合材料浆料(A1)涂敷至铜箔上。继而，在电气烘箱中在120℃±5℃下使涂膜干燥25分钟，从而获得电极膜(A1)。
(实施例62～实施例89、及比较例17～比较例23)
变更为表7中记载的负极用复合材料浆料，除此以外利用与实施例61相同的方法获得电极膜(A2)～电极膜(M2)。负极用复合材料浆料(L1)的复合材料浆料的粘度高，无法制作电极膜(L1)。
[表7]
表7
电极膜 负极用复合材料浆料 CNT树脂组合物 CNT分散液
比较例23 N1 N1 N1 N1
将实施例61～实施例89、比较例17～比较例23中使用复合材料浆料而制作的电极膜的评价结果示于表8。评价基准如以下那样。
(导电性)
+++(优良)：电极膜的体积电阻率(Ω·cm)未满0.15
++(良)：电极膜的体积电阻率(Ω·cm)为0.15以上且未满0.2
+(可)：电极膜的体积电阻率(Ω·cm)为0.2以上且未满0.3
-(不可)：电极膜的体积电阻率(Ω·cm)为0.3以上
(密接性)
+++(优良)：剥离强度(N/cm)为0.5以上
++(良)：剥离强度(N/cm)为0.4以上且未满0.5
+(可)：剥离强度(N/cm)为0.3以上且未满0.4
-(不可)：剥离强度(N/cm)未满0.3
[表8]
表8
<6-2>正极用电极膜
(实施例90)
使用敷料器，以电极的每单位的单位面积重量为20mg/cm2的方式，将正极用复合材料浆料(A11)涂敷至铝箔上后，在电气烘箱中在120℃±5℃下使涂膜干燥25分钟，从而获得电极膜(A11)。
(比较例24)
使用敷料器，以电极的每单位的单位面积重量为20mg/cm2的方式，将正极用复合材料浆料(I3)涂敷至铝箔上后，在电气烘箱中在120℃±5℃下使涂膜干燥25分钟，从而获得电极膜(I3)。
将实施例90、比较例24中使用复合材料浆料而制作的电极膜的评价结果示于表9。评价基准如以下那样。
(导电性)
++(良)：电极膜的体积电阻率(Ω·cm)未满10
+(可)：电极膜的体积电阻率(Ω·cm)为10以上且未满15
-(不可)：电极膜的体积电阻率(Ω·cm)为15以上
(密接性)
++(良)：剥离强度(N/cm)为0.3以上
+(可)：剥离强度(N/cm)为0.2以上且未满0.3
-(不可)：剥离强度(N/cm)未满0.2
[表9]
表9
电极膜 电极膜的体积电阻率(Ω.cm) 剥离强度(N/cm) 导电性评价 密接性评价
实施例90 A11 7.6 0.38 ++ ++
比较例24 13 18.9 0.12 - -
<7>电极
(实施例91)
利用辊压机(塞克金属公司(THANK METAL Co.，Ltd.)制3t油压式辊压机)对电极膜(A1)进行压延处理，从而制作复合材料层的密度为1.6g/cm3的负极。
(实施例92～实施例119、及比较例25～比较例30)
将实施例91中的电极膜变更为如表10中记载那样。除此以外利用与实施例91相同的方法制作负极。
[表10]
表10
电极膜 负极 复合材料层的密度(g/cc)
实施例91 A1 A1 1.6
实施例92 A2 A2 1.6
实施例93 A3 A3 1.6
实施例94 A4 A4 1.6
实施例95 A5 A5 1.6
实施例96 A6 A6 1.6
实施例97 A7 A7 1.6
实施例98 A8 A8 1.6
实施例99 A9 A9 1.6
实施例100 AX AY 1.6
实施例101 AX AY 1.6
实施例102 B1 B1 1.6
实施例103 C1 C1 1.6
实施例104 CY1 CY1 1.6
实施例105 CY2 CY2 1.6
实施例106 CY3 CY3 1.6
实施例107 D1 D1 1.6
实施例108 E1 E1 1.6
实施例109 F1 F1 1.6
实施例110 G1 G1 1.6
实施例111 H1 H1 1.6
实施例112 I1 I1 1.6
实施例113 A10 A10 1.6
实施例114 C2 C2 1.6
实施例115 H2 H2 1.6
实施例116 H3 H3 1.6
实施例117 H4 H4 1.6
实施例118 H5 H5 1.6
实施例119 H6 H6 1.6
比较例25 J1 J1 1.6
比较例26 K1 K1 1.6
比较例27 M1 M1 1.6
比较例28 I2 I2 1.6
比较例29 M2 M2 1.6
比较例30 N1 N1 1.6
<8>层压型锂离子二次电池
(实施例120)
将负极(A1)及标准正极分别冲压为50mm×45mm、及45mm×40mm。将冲压出的负极及标准正极、与插入至它们之间的隔膜(多孔质聚丙烯膜)插入至铝制层压袋中，在电气烘箱中、60℃下干燥1小时。另外，在由氩气充满的手套箱内制备非水电解液。具体而言，首先，制备将碳酸亚乙酯与碳酸乙基甲酯及碳酸二甲酯以3：5：2(体积比)的比例混合而成的混合溶媒。接下来，相对于混合溶媒100质量份，作为添加剂而分别加入1质量份的VC(vinylenecarbonate，碳酸亚乙烯酯)与FEC(fluoroethylene carbonate，碳酸氟乙烯酯)，进而以1M的浓度溶解LiPF6，从而获得非水电解液。继而，向所述铝制层压袋中注入非水电解液并封口，从而制作层压型锂离子二次电池(A1)。
(实施例121～实施例148、及比较例31～比较例36)
将实施例120中的负极变更为如表11所示那样。除此以外利用与实施例120相同的方法，制作层压型锂离子二次电池(A2)～层压型锂离子二次电池(N1)。
[表11]
表11
层压型锂离子二次电池 负极
实施例120 A1 A1
实施例121 A2 A2
实施例122 A3 A3
实施例123 A4 A4
实施例124 A5 A5
实施例125 A6 A6
实施例126 A7 A7
实施例127 A8 A8
实施例128 A9 A9
实施例129 AX AX
实施例130 AX AX
实施例131 B1 B1
实施例132 C1 C1
实施例133 CY1 CY1
实施例134 CY2 CY2
实施例135 CY3 CY3
实施例136 D1 D1
实施例137 E1 E1
实施例138 F1 F1
实施例139 G1 G1
实施例140 H1 H1
实施例141 I1 I1
实施例142 A10 A10
实施例143 C2 C2
实施例144 H2 H2
实施例145 H3 H3
实施例146 H4 H4
实施例147 H5 H5
实施例148 H6 H6
比较例31 J1 J1
比较例32 K1 K1
比较例33 M1 M1
比较例34 I2 I2
比较例35 M2 M2
比较例36 N1 N1
将实施例120～实施例148、比较例31～比较例36中制作的层压型锂离子二次电池的速率特性及循环特性的评价结果示于表12。评价基准如以下那样。
(速率特性)
+++(优良)：速率特性为80％以上
++(良)：速率特性为70％以上且未满80％
+(可)：速率特性为60％以上且未满70％
-(不可)：速率特性未满60％
(循环特性)
+++(优良)：循环特性为90％以上
++(良)：循环特性为85％以上且未满90％
+(可)：循环特性为80％以上且未满85％
-(不可)：循环特性未满80％
[表12]
表12
层压型锂离子二次电池 速率特性 循环特性
实施例120 A1 ++ ++
实施例121 A2 ++ ++
实施例122 A3 + ++
实施例123 A4 ++ ++
实施例124 A5 ++ +
实施例125 A6 + +
实施例126 A7 ++ +
实施例127 A8 ++ +
实施例128 A9 ++ +
实施例129 AX ++ +++
实施例130 AY +++ +++
实施例131 B1 +++ ++
实施例132 C1 +++ ++
实施例133 CY1 +++ +++
实施例134 CY2 +++ +++
实施例135 CY3 +++ ++
实施例136 D1 +++ +++
实施例137 E1 +++ +++
实施例138 F1 + +
实施例139 G1 ++ +
实施例140 H1 ++ +++
实施例141 I1 + +
实施例142 A10 + +
实施例143 C2 ++ ++
实施例144 H2 + +
实施例145 H3 + ++
实施例146 H4 + ++
实施例147 H5 ++ ++
实施例148 H6 ++ ++
比较例31 J1 - -
比较例32 K1 - -
比较例33 M1 - -
比较例34 I2 - -
比较例35 M2 - -
比较例36 N1 - -
所述实施例中使用的碳纳米管分散液的碳纳米管的平均外径超过3nm且为25nm以下，BET比表面积为150m2/g～800m2/g，碳纳米管分散液中的碳纳米管的平均纤维长度为0.8μm～3.5μm。在实施例中，与比较例相比，获得了速率特性及循环特性优异的锂离子二次电池。因此，明确根据本发明，可提供利用现有的碳纳米管分散液难以实现的具有高容量、高输出且高耐久性的锂离子二次电池。

Claims (10)

1.一种碳纳米管分散液的制造方法，是包含碳纳米管、分散剂及溶媒的碳纳米管分散液的制造方法，其中，
将包含布厄特比表面积(m2/g)为220～800的碳纳米管、相对于所述碳纳米管100质量份而为20质量份～100质量份的分散剂与溶媒以均质机或涂料调节器进行分散处理，
通过所述分散处理所得到的碳纳米管分散液中的碳纳米管的纤维长度为0.8μm～3.5μm。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管分散液的制造方法，其特征在于，所述分散处理所使用的碳纳米管的布厄特比表面积(m2/g)与纤维长度(μm)的积为242～2000。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管分散液的制造方法，碳纳米管分散液100质量份中的碳纳米管的量为0.2质量份～20质量份。
4.根据权利要求1或2所述的碳纳米管分散液的制造方法，其特征在于，碳纳米管分散液的复弹性模量为50Pa以下，相位角为10°～50°。
5.根据权利要求1或2所述的碳纳米管分散液的制造方法，其特征在于，在所述分散处理所使用的碳纳米管的拉曼光谱中，在将1560cm-1～1600cm-1的范围内的最大峰强度设为G、1310cm-1～1350cm-1的范围内的最大峰强度设为D时，G/D比为0.5～4.5。
6.根据权利要求1或2所述的碳纳米管分散液的制造方法，其特征在于，在所述分散处理所使用的碳纳米管的粉末X射线衍射分析中，在衍射角2θ＝25°±2°处存在峰，所述峰的半值宽度为2°以上且未满6°。
7.一种碳纳米管树脂组合物，其特征在于，包括包含碳纳米管、分散剂及溶媒的碳纳米管分散液，以及粘合剂，
所述碳纳米管分散液中的碳纳米管的纤维长度为0.8μm～3.5μm。
8.一种复合材料浆料，其特征在于，包含如权利要求7所述的碳纳米管树脂组合物，以及活性物质。
9.一种电极膜，是如权利要求8所述的复合材料浆料的涂敷膜。
10.一种非水电解质二次电池，包括正极、负极及电解质而成，所述非水电解质二次电池的特征在于，正极或负极中的至少一者包含如权利要求9所述的电极膜。
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