KR20230044266A - 그래핀 분산액, 그래핀 수지 분말, 및 전지 - Google Patents
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Abstract
용매 중에 그래핀 및 고분자가 분산 또는 용해된 그래핀 분산액으로서, 상기 고분자의 중량 평균 분자량이 1만~80만이며, 상기 그래핀 분산액은 B형 점도계를 사용하여 측정 온도 25℃, 회전수 50rpm으로 측정한 점도가 500~10,000(mPa·s)이며, 상기 그래핀 분산액의 B형 점도계를 사용하여 측정 온도 25℃, 회전수 5rpm으로 측정한 점도를 상기 그래핀 분산액의 B형 점도계를 사용하여 측정 온도 25℃, 회전수 50rpm으로 측정한 점도로 나눈 값이 1.2~5.0인 그래핀 분산액.
Description
본 개시는 그래핀 분산액, 그래핀 수지 분말, 및 전지에 관한 것이고, 특히 그래핀 분산액, 상기 그래핀 분산액을 건조시켜서 얻어지는 그래핀 수지 분말, 및 상기 그래핀 수지 분말을 사용해서 얻어지는 전지에 관한 것이다.
그래핀은 탄소 원자로 이루어지는 2차원 결정을 포함하는 물질이며, 매우 주목받고 있는 소재이다. 그래핀은 우수한 전기, 열, 광학, 및 기계 특성을 갖고 있다. 그래핀은, 예를 들면 그래핀계 복합 재료, 나노 일렉트로닉스, 플렉시블/투명 일렉트로닉스, 나노 복합 재료, 슈퍼 커패시터, 전지, 수소 저장, 나노 의료, 생체 공학 재료 등의 영역에서 폭넓은 응용이 기대되고 있다. 특히, 그래핀이 분산된 막은 전자파 차폐 실드재, 전자파 흡수재, 연료 전지용 전극재, 방열재 등으로서 기대되고 있다.
그래핀이 분산된 막을 형성하기 위해서는 그래핀이 분산매 중에 분산할 필요가 있다. 여기에서 그래핀이 분산매 중에 분산된 것으로서 열가소성 수지와, 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료가 할로겐화 방향족 용매 중에 용해 또는 분산되어 있는 분산액이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 또한 그래핀이 분산매 중에 분산된 것으로서 그래핀이 용매 중에서 폴리메틸피롤리돈에 의해 안정 분산화된 분산액이 알려져 있다(특허문헌 2 참조).
본원 개시는 이하에 관한 것이다.
[1] 용매 중에 그래핀 및 고분자가 분산 또는 용해된 그래핀 분산액으로서, 상기 고분자의 중량 평균 분자량이 1만~80만이며, 상기 그래핀 분산액은 B형 점도계를 사용하여 측정 온도 25℃, 회전수 50rpm으로 측정한 점도가 500~10,000(mPa·s)이며, 상기 그래핀 분산액의 B형 점도계를 사용하여 측정 온도 25℃, 회전수 5rpm으로 측정한 점도를 상기 그래핀 분산액의 B형 점도계를 사용하여 측정 온도 25℃, 회전수 50rpm으로 측정한 점도로 나눈 값이 1.2~5.0인 그래핀 분산액.
[2] 상기 [1]에 기재된 그래핀 분산액을 건조시킨 그래핀 수지 분말.
[3] 상기 [2]에 기재된 그래핀 수지 분말을 사용한 전지.
그래핀은 반데르발스 힘에 의해 응집하는 경향이 있기 때문에 그래핀을 분산매 중에서 양호하게 분산시키는 것은 곤란하다. 또한 그래핀 분산액은 용매를 건조시켜서 막을 생성할 때에 그래핀이 재응집해서 분산성이 저하될 우려가 있다. 또한 분산액이 고분자를 대량으로 함유하고 있으면 고분자 성분을 막으로 했을 때의 표면에 존재하고, 표면 저항을 상승시켜 도전성이 저하될 우려가 있다. 또한 분산액이 폴리비닐피롤리돈을 포함할 경우 제막할 수 없을 우려가 있다.
본 발명자들은 용매 중에 그래핀 및 소정 중량 평균 분자량의 고분자를 분산시키고, B형 점도계를 사용해서 측정 온도 25℃, 회전수 50rpm으로 측정한 값(이하, 점도 측정은 B형 점도계를 사용해서 측정했을 때의 값이다)이 소정 범위가 되도록 조정했다. 또한 본 발명자들은 측정 온도 25℃, 회전수 5rpm으로 측정한 점도를 측정 온도 25℃, 회전수 50rpm으로 측정한 점도로 나눈 값이 소정 범위가 되도록 조정했다. 그 결과, 분산성이 양호하며, 또한 도전성이 높은 그래핀 수지막이 형성 가능한 그래핀 분산액이 얻어지는 것을 발견했다.
또한, 얻어진 그래핀 분산액을 건조시킨 그래핀 수지 분말은 다시 용매에 녹였을 때 분산성이 좋은 그래핀 분산액이 얻어졌다. 본 발명자들은 상기 그래핀 분산액을 사용해서 제막했을 때의 성막성(분산성)이 양호한 것을 발견했다.
또한, 본 발명자들은 그래핀 수지 분말을 이차전지의 부극재에 사용했을 때 고율 방전 용량 유지율이 높은 전지가 되는 것을 발견했다.
이하, 본 개시에 대해서 일실시형태를 참조하면서 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서 「XX~YY」의 기재는 「XX 이상 YY 이하」를 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서 수치 범위(예를 들면, 함유량 등의 범위)에 대해서 단계적으로 기재된 하한값 및 상한값은 각각 독립적으로 조합할 수 있다. 또한, 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은 실시예에 나타내어져 있는 값으로 바꿔 놓아도 좋다.
본 명세서에 있어서 「그래핀」이란 「10층 이하의 sp2 결합 탄소 원자를 포함하는 시트형상 물질」을 의미한다.
본 명세서에 있어서 「개질 그래파이트」란 「사이즈(긴 변)가 0.1㎚~50㎛이며, 10층을 초과하여 2000층 이하의 sp2 결합 탄소 원자를 포함하는 시트형상 물질(그래핀은 포함하지 않는다)」을 의미한다. 「개질 그래파이트」의 사이즈는 주사 전자 현미경(Hitachi High-Tech Corporation제 형식 S-3400NX)을 사용해서 측정했다. 「개질 그래파이트」의 두께는 X선 회절 장치(PANalytical사제 형식 X'Pert PRO)에서 (002) 회절선의 층간격 및 결정의 두께로부터 층수를 산출했다.
본 명세서에 있어서 「그래핀 수지 분말」이란 「수지가 그래핀 및 개질 그래파이트의 주위를 피복하고 있는 것」을 의미한다.
(그래핀 분산액)
본 실시형태의 그래핀 분산액은 그래핀과, 고분자와, 용매를 함유하고, 필요에 따라서 개질 그래파이트, 그 밖의 성분을 더 함유한다.
또한, 그래핀 분산액의 분산성은 실시예에 기재된 바와 같이 분광 광도계에 의한 흡광도에 의해 측정 가능하다.
그래핀 분산액의 점도는 측정 온도 25℃, 회전수 50rpm으로 측정했을 때 500~10,000mPa·s인 한 특별히 제한은 없고, 700~8,000mPa·s이어도 좋다.
그래핀 분산액의 점도가 측정 온도 25℃, 회전수 50rpm으로 측정했을 때 500mPa·s 이상이면 구조 점성이 발현되기 쉬워 그래핀이 응집하기 어려워진다. 한편, 그래핀 분산액의 점도가 측정 온도 25℃, 회전수 50rpm으로 측정했을 때 10,000mPa·s 이하이면 도포성 등의 작업성을 향상시킬 수 있다.
그래핀 분산액의 점도는 측정 온도 25℃, 회전수 5rpm으로 측정했을 때 특별히 제한은 없고, 600~50,000mPa·s이어도 좋고, 840~40,000mPa·s이어도 좋다. 그래핀 분산액의 점도가 측정 온도 25℃, 회전수 5rpm으로 측정했을 때 600mPa·s 이상이면 용매의 표면 장력보다 커져 균일한 도막이 얻어진다. 한편, 그래핀 분산액의 점도가 측정 온도 25℃, 회전수 5rpm으로 측정했을 때 50,000mPa·s 이하이면 도포성 등의 작업성을 향상시킬 수 있어 미도포 개소가 없는 연속적인 도막이 얻어진다.
그래핀 분산액의 회전수 5rpm으로 측정한 점도를 그래핀 분산액의 회전수 50rpm으로 측정한 점도로 나눈 값(이하, 「점도비」라고 표기하는 경우도 있다)으로서는 1.2~5.0인 한 특별히 제한은 없고, 2.0~4.0이어도 좋다. 상기 점도비를 상기 하한값 이상으로 함으로써 그래핀 분산액이 구조 점성을 발현한다. 이것은 고분자간의 2차 결합이 그래핀끼리의 반데르발스 힘보다 10배 가까운 반발력이 작용하기 때문이다. 그 때문에 그래핀이 고농도화해도 안정적으로 분산되고, 그래핀 및 개질 그래파이트가 응집하는 것을 저감할 수 있다. 또한, 상기 점도비를 상기 상한값 이하로 함으로써 그래핀 분산액이 적당한 유동성을 갖는다. 그 때문에 막으로 할 때의 도포성에 적합하며, 연속된 균질한 막을 성형할 수 있다.
또한, 상기 점도비를 상기 범위 내로 조정하는(최적인 구조 점성을 얻는) 방법으로서는, 예를 들면 고분자가 소정 음이온성 고분자인 것, 중량 평균 분자량이 큰 고분자를 소정량(비교적 소량) 사용하는 것, 에테르화도가 0.5~2.2의 고분자를 사용하는 것 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「에테르화도」는 질산 메탄올법에 의해 측정한 값이다.
<그래핀>
그래핀으로서는 그래핀 분산액 중에서 그래핀이 되는 것인 한 특별히 제한은 없다. 그래핀으로서는, 예를 들면 개질 그래파이트를 원료로 하여 얻어지는 것이어도 좋다.
개질 그래파이트로부터 그래핀을 제조하는 방법으로서는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 기계 박리법, CVD법, 산화 환원법, 화학적 박리법 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
그래핀에 있어서의 탄소 원자의 함유량으로서는 특별히 제한은 없고, 95질량% 이상이어도 좋고, 99질량% 이상이어도 좋고, 100질량%이어도 좋다.
그래핀 중에 있어서의 불순 물질의 함유량으로서는 특별히 제한은 없고, 5질량% 이하이어도 좋고, 1질량% 이하이어도 좋고, 0질량%이어도 좋다.
그래핀의 사이즈로서는 특별히 제한은 없고, 0.1㎚~50㎛이어도 좋고, 0.5㎚~10㎛이어도 좋고, 0.1㎛~2㎛이어도 좋다. 또한, 그래핀의 사이즈란 그래핀의 세로 및 가로의 긴 쪽(긴 변)이다.
그래핀의 사이즈가 0.1㎚ 이상이면 그래핀의 열전도율이 향상한다. 한편, 그래핀의 사이즈가 50㎛ 이하이면 그래핀의 분산성이 향상한다.
그래핀 분산액에 있어서의 그래핀의 함유량으로서는 특별히 제한은 없고, 그래핀 분산액에 있어서의 용매에 대하여 0.1질량%~25질량%이어도 좋고, 1.0질량%~15질량%이어도 좋고, 3.0질량%~10질량%이어도 좋다.
<<개질 그래파이트>>
개질 그래파이트는, 예를 들면 천연 흑연으로 제조할 수 있다.
개질 그래파이트는 탄소 원자 이외의 원자를 포함하지 않아도 좋고, 탄소 원자 이외의 원자를 포함해도 좋고, 예를 들면 산소 원자를 10질량% 이하 포함해도 좋다. 산소 원자의 함유량이 10질량% 이하이면 얻어지는 그래핀의 열전도율이 향상한다.
개질 그래파이트에 있어서의 탄소 원자의 함유량으로서는 특별히 제한은 없고, 70질량%~100질량%이어도 좋고, 80질량%~98질량%이어도 좋고, 85질량%~95질량%이어도 좋다.
개질 그래파이트의 사이즈로서는 0.1㎚~50㎛인 한 특별히 제한은 없고, 0.5㎚~20㎛이어도 좋다. 또한, 개질 그래파이트의 사이즈란 개질 그래파이트의 세로 및 가로의 긴 쪽(긴 변)이다.
개질 그래파이트의 사이즈가 0.1㎚ 이상이면 개질 그래파이트의 열전도율이 향상한다. 한편, 개질 그래파이트의 사이즈가 50㎛ 이하이면 개질 그래파이트의 분산성이 향상한다.
개질 그래파이트의 층수로서는 10층 초과 2000층 이하인 한 특별히 제한은 없고, 굴곡성 및 분산성 향상의 관점에서 10층 초과 200층 이하이어도 좋고, 10층 초과 30층 이하이어도 좋다.
<고분자>
고분자로서는 중량 평균 분자량이 1만~80만이며, 용매 중에서 용해 또는 분산되는 것이다. 또한, 분산액 중의 저전단 속도하에서의 점도가 높고, 또한 고전단 속도하에서의 점도의 저하를 일으키는 성질(구조 점성의 성질)을 나타내는 것이면 특별히 제한은 없다. 고분자는 수용성 고분자 및 비수용성 고분자 중 어느 것이어도 좋고, 음이온성 고분자이어도 좋다. 또한, 고분자가 그래핀에 대한 친화성이 강할 경우 그래핀을 피복하기 쉬워진다. 그 때문에 그래핀 및 개질 그래파이트가 응집 또는 침전을 일으키기 어려워져 장기 보존할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「고분자의 중량 평균 분자량」은 겔 침투 크로마토그래피법 〔Tosoh Corporation제 GPC 장치(HLC-8120GPC), Tosoh Corporation제 칼럼(TSK-GEL, α-M×2개), 유속: 1mL/min〕에 의해 표준 물질로서 분자량 기지의 폴리스티렌을 사용해서 측정할 수 있다.
<<수성 고분자>>
수성 고분자로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 크산탄검, 웰란검, 숙시노글리칸, 구아검, 로커스트빈검, 타마린드검, 펙틴 및 이들의 유도체, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)염류, 히드록시에틸셀룰로오스, 아르긴산염류, 글루코만난, 한천, 람다(λ)카라기난 등의 겔화능을 갖는 증점 다당류; 중량 평균 분자량 10만~15만의 폴리비닐알콜, 메타크릴산 알킬에스테르를 주성분으로 하는 중량 평균 분자량 10만~15만의 중합체, 가교성 아크릴산 중합체 등의 합성 수지; PEG계의 HLB8~12의 비이온계 증점제(계면활성제) 등을 들 수 있다.
<<음이온성 고분자>>
음이온성 고분자가 갖는 관능기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 카르보닐기, 수산기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있다.
음이온성 고분자로서는 특별히 제한은 없고, 수산기끼리 수소 결합하고, 구조 점성을 나타내기 쉽게 하는 관점에서, 예를 들면 천연 또는 반합성 고분자 카르복실산이어도 좋고, 아르긴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시카르복시메틸셀루로오스, 카르복시메틸화 전분, 아라비아 고무, 트래거캔스 고무, 펙틴히알루론산 등의 카르복실기를 갖는 염 등을 들 수 있다.
그래핀 분산액에 있어서의 고분자의 함유량으로서는 특별히 제한은 없고, 그래핀 분산액에 있어서의 용매에 대하여 1~100㎎/g이어도 좋고, 5~50㎎/g이어도 좋다. 그래핀 분산액에 있어서의 고분자의 함유량이 1㎎/g 이상이면 구조 점성이 발현되어 그래핀이 응집하기 어려워진다. 한편, 그래핀 분산액에 있어서의 고분자의 함유량이 100㎎/g 이하이면 성막했을 때의 표면 저항의 저하 및 그래핀 분산액의 도포성(작업성)이 향상한다.
고분자의 중량 평균 분자량으로서는 1만~80만인 한 특별히 제한은 없고, 5만~60만이어도 좋고, 10만~50만이어도 좋다. 고분자의 중량 평균 분자량이 1만 이상이면 그래핀 분산액의 점도비를 1.2 이상으로 조정할 수 있고, 그래핀 분산액이 구조 점성을 발현하여 그래핀이 응집하기 어려워진다. 한편, 고분자의 중량 평균 분자량이 80만 이하이면 도포성 등의 작업성이 향상한다.
고분자의 에테르화도로서는 특별히 제한은 없고, 0.5~2.2이어도 좋고, 0.7~1.5이어도 좋다. 고분자의 에테르화도가 0.5~2.2이면 구조 점성이 발현되기 쉬워진다.
일반적으로 고분자는 나노 필러를 분산시키기 위한 증점제로서 사용하는 경우가 있다. 이때 고분자(증점제)의 배합량은 통상 용매에 대하여 적어도 200㎎/g 이상이다. 고분자(증점제)는 필러 등의 고형물에 흡착하고, 고분자(증점제)의 용매 중에서의 농도가 낮아져버린다. 그 때문에 나노 필러가 분산에 필요한 구조 점성을 얻기 위해서는 대량의 고분자(증점제)가 필요하다. 그러나 고분자(증점제)의 배합량이 많으면 막으로 했을 때 고분자(증점제)가 표면 저항을 상승시켜서 도전성이 나빠진다.
본 실시형태의 그래핀 분산액에 있어서는 그래핀이 분산질이기 때문에 그 형상에 의해 고형물로의 고분자(증점제)의 흡착량이 적다. 고분자(증점제)가 200㎎/g 미만의 소량이어도 분산성을 향상시킬 수 있고, 또한 표면 저항을 저감할 수 있다.
<용매>
용매로서는 그래핀을 분산시키고, 고분자를 용해 또는 분산시키는 것이면 특별히 제한은 없고, 극성 용매이어도 좋다.
극성 용매로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필알콜(IPA)), 부탄올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서 그래핀과의 친화성이 높은 점에서 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 및 이들 중 적어도 2종의 혼합 용매 중 어느 하나를 선택해도 좋다. 물과 알콜을 포함하는 혼합 용매를 선택해도 좋고, 혼합비(체적비)가 50/50~70/30인 물/2-프로판올을 선택해도 좋다.
또한, 용매로서 무극성 용매를 사용했을 경우 그래핀이 용매에 분산되기 어렵다.
<그 밖의 성분>
본 실시형태의 그래핀 분산액은 그 밖의 성분을 포함해도 좋다. 그 밖의 성분으로서는 특별히 제한은 없고, 나노 필러; 팽창 흑연, 인편형상 흑연 등의 필러(나노 필러를 제외한다); 증점제, 점성 조정제, 수지, 경화제, 난연제포제, 자외선흡수제 등의 첨가제 등을 함유해도 좋다.
본 실시형태의 그래핀 분산액의 고형분(즉, 용매를 제외하는 성분) 중에 있어서의 그래핀, 개질 그래파이트, 및 중량 평균 분자량이 1~80만인 고분자의 총량은 60질량% 이상이어도 좋고, 80질량% 이상이어도 좋고, 90질량% 이상이어도 좋고, 95질량% 이상이어도 좋고, 100질량%이어도 좋다.
<그래핀 분산액의 조제 방법>
본 실시형태의 그래핀 분산액의 제조 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 그래핀 분산액의 제조 방법을 사용할 수 있다.
예를 들면, 개질 그래파이트를 용매에 넣어 초음파 분산 등에서 액상 박리를 행하여 그래핀의 상태로 박리하고 나서 고분자를 투입하고, 기계적 교반 등을 사용해서 진공하에서 혼합 처리하고, 그래핀 분산액을 얻는 방법 등을 들 수 있다. 용매에 대한 개질 그래파이트의 주입량으로서는 5~100㎎/g이어도 좋고, 10~70㎎/g이어도 좋다. 용매에 대한 개질 그래파이트의 주입량이 지나치게 적으면 얻어지는 그래핀 분산액에 있어서의 그래핀의 농도가 낮아진다. 한편, 용매에 대한 개질 그래파이트의 주입량이 지나치게 많으면 개질 그래파이트가 박리하기 어려워 그래핀이 되기 어렵다.
<그래핀 수지막>
본 실시형태의 그래핀 분산액을 사용해서 그래핀 수지막이 형성된다.
<<그래핀 분산액으로부터 그래핀 수지막의 제조 방법>>
본 실시형태의 그래핀 분산액은 용매 중에 그래핀이 거의 균일하게 존재하고 있으며, 개질 그래파이트가 거의 균일하게 존재하고 있어도 좋다. 그 결과, 상기 그래핀 분산액을 사용해서 형성되는 막은 성막성이 좋고, 그래핀이 거의 똑같이 포함된 막이 된다. 본 실시형태의 그래핀 분산액을 사용해서 형성되는 막의 제조 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 그래핀 분산액을 기재의 소망 표면 상에 도포하고, 고화해서 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 그래핀 분산액을 사용해서 형성되는 막을 형성하기 위한 기재의 재질로서는 소망의 막이 형성되는 한 특별히 제한은 없고, 예를 들면 유리, 실리카, 알루미나, 산화 티탄, 탄화 규소, 질화 규소, 질화 알루미늄 등의 세라믹스; 실리콘, 알루미늄, 철, 니켈 등의 금속; 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르니트릴, 폴리아미드이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에테르이미드 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 그래핀 분산액을 사용해서 형성되는 막을 형성하기 위한 기재로서는 그래핀 분산액을 사용해서 형성되는 막의 형성이 가능한 한 특별히 제한은 없고, 예를 들면 필름, 시트 등의 막형상체(섬유로 형성되는 직물 또는 부직포도 포함한다); 막형상체 이외의 성형체; 분립체 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 그래핀 분산액을 사용해서 형성되는 막과의 밀착성을 향상시키기 위해서 기재 표면은 코로나 방전 처리 또는 플라스마 방전 처리해도 좋다.
본 실시형태의 그래핀 분산액을 사용해서 형성되는 막을 형성하기 위한 도포 방법으로서는 그래핀 분산액의 점도, 소망하는 막의 형상, 크기에 의해 각종 일반적인 도포 방법을 채용할 수 있다. 도포 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 유연·침지법, 닥터 블레이드 코팅법, 나이프 코팅법, 바 코팅법, 스핀 코팅법, 그라비어 코팅법, 스크린 코팅법, 스프레이에 의한 분무법 등을 들 수 있다.
그래핀 분산액은 기재에 도포 후 그래핀 분산액에 있어서의 분산매를 제거하기 위해서 그래핀 분산액의 피도물을 가열 처리해도 좋다. 가열 처리 온도는 용매의 휘발성, 기재의 종류, 가열 분위기, 또한 피막 형성에 의해 부여하고자 하는 기능에 의해서도 상이하다. 가열 처리 온도는 기재가 세라믹스 또는 금속일 경우 50~300℃이며, 기재가 열가소성 수지의 경우 20~250℃이며, 이들 온도는 그래핀이나 기재가 변질되지 않는 온도이면 특별히 한정되지 않는다.
본 실시형태의 그래핀 분산액을 사용해서 형성되는 막은 기재 상에 고착되어도 좋고, 기재로부터 박리되어도 좋다. 기재 상에 고착된 막은 기재에 도전성, 열전도성, 전자파 흡수성 등의 기능을 부여할 수 있다.
본 실시형태의 그래핀 분산액을 사용해서 형성되는 막의 막두께로서는 특별히 제한은 없고, 50㎛ 이하이어도 좋고, 30㎛ 이하이어도 좋다. 막의 막두께가 50㎛ 이하이면 레벨링성 등의 저하가 일어나기 어렵다. 또한, 막두께의 하한값은 균일한 막이 얻어지는 범위인 한 특별히 제한은 없다.
<그래핀 분산액을 사용해서 형성되는 막 이외의 성형품>
본 실시형태의 그래핀 분산액은 막 이외에도 상기 그래핀 분산액과 다른 유기 고분자 재료 등을 혼합한 성형품의 재료로 할 수 있다. 예를 들면, 도전성, 열전도성, 전자파 흡수성 등을 갖는 성형품, 특히 도전성이 요구되는 전극 등의 성형품의 재료로서 사용할 수 있다.
(그래핀 수지 분말)
본 실시형태의 그래핀 수지 분말은 본 실시형태의 그래핀 분산액을 건조시켜서 얻어진다.
그래핀 분산액을 건조시켜서 얻어지는 그래핀 수지 분말은 다시 용매에 분산시켜서 막을 성형해도 그래핀끼리 또는 그래핀 및 개질 그래파이트의 혼합물끼리가 응집하는 일 없이 성막할 수 있다.
그래핀 분산액을 건조시켜서 그래핀 수지 분말을 제작하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 60~120℃의 진공 가열에 의해 그래핀 분산액에 있어서의 용매를 휘발시켜서 그래핀 수지 분말을 제작하는 방법 등을 들 수 있다.
그래핀 수지 분말을 용매에 재용해 또는 분산시키는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 그래핀 수지 분말을 용매에 투입하고, 소정 온도(상온에서도 가능)에서 기계적 교반, 초음파, 고압 호모지나이저 등에 의해 교반하는 방법 등이다.
그래핀 수지 분말을 재용해시키는 용매로서는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서 그래핀과의 친화성이 높은 점에서 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 및 이들 중 적어도 2종의 혼합 용매 중 어느 하나를 선택해도 좋다.
그래핀 수지 분말을 재용해시킨 분산액을 사용한 제막 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 그래핀 분산액을 사용한 제막 방법과 유사한 방법을 사용할 수 있다.
<부극 전극용 그래핀 분산액>
본 실시형태의 그래핀 수지 분말은 부극 활물질, 부극 전극용 그래핀 분산액용 바인더를 첨가해서 부극 전극용 그래핀 분산액으로서 사용할 수 있다.
<<부극 활물질>>
부극 활물질로서는 리튬이온을 도핑 또는 인터칼레이션 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 부극 활물질로서는, 예를 들면 금속 Li; 그 합금인 주석 합금, 실리콘 합금, 납 합금 등의 합금계 물질; LikFe2O3(이 단락에서 k는 0<k≤4를 나타낸다), LikFe3O4, LikWO2 등의 금속산화물계 물질; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자계 물질; 하드 카본 등의 어모퍼스계 탄소질 재료; 고흑연화 탄소 재료 등의 인조 흑연; 천연 흑연 등의 탄소질 분말; 카본블랙, 탄소 섬유 등의 탄소계 재료를 들 수 있다. 이들 부극 활물질은 1종 또는 복수를 조합해서 사용할 수도 있다.
<<부극 전극용 그래핀 분산액용 바인더>>
부극 전극용 그래핀 분산액용 바인더는 활물질 및 도전성의 탄소 재료 등의 입자끼리 또는 도전성의 탄소 재료와 집전체를 결착시키기 위해서 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 부극 전극용 그래핀 분산액용 바인더로서는, 예를 들면 아크릴 수지; 폴리우레탄 수지; 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 수지; 스티렌부타디엔 고무, 불소 고무 등의 합성 고무; 폴리아세틸렌 등의 도전성 수지; 폴리불화 비닐리덴 등의 불소 원자를 포함하는 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 부극 전극용 그래핀 분산액용 바인더는 이들 수지의 변성물, 혼합물, 또는 공중합체이어도 좋다. 이들 바인더는 1종 또는 복수를 조합해서 사용할 수도 있다. 또한, 수성의 합제 잉크 중에서 사용할 경우 바인더로서는 수매체인 것을 사용할 수 있다. 수매체의 바인더의 형태로서는 수용성형, 에멀젼형, 하이드로졸형 등을 들 수 있고, 적당히 선택할 수 있다.
부극 전극용 그래핀 분산액에는, 또한 성막조제, 소포제, 레벨링제, 방부제, pH 조정제, 점성 조정제 등을 필요에 따라 배합할 수 있다.
부극 전극용 그래핀 분산액은 리튬이온 이차전지용 전극, 전기 2중층 커패시터용 전극, 리튬이온 커패시터용 전극의 프라이머층 등에 사용할 수 있다.
<<전지 부극 합제층>>
집전체 상에 부극 전극용 그래핀 분산액을 도포·건조함으로써 전지 부극 합제층을 얻을 수 있다.
-집전체-
전극에 사용하는 집전체의 재질 및 형상은 특별히 한정되지 않고, 각종 전지에 있었던 것을 적당히 선택할 수 있다. 집전체의 재질로서는, 예를 들면 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄, 스테인리스 등의 금속; 이들 중 적어도 2종의 합금 등을 들 수 있다. 또한, 형상으로서는 일반적으로는 평판형상의 박이 사용되지만 표면을 조면화한 것, 구멍 뚫린 박형상인 것 및 메쉬형상의 집전체도 사용할 수 있다.
집전체 상에 전극용 그래핀 분산액을 도포하는 방법으로서는 특별히 제한은 없이 공지의 방법을 사용할 수 있다. 이러한 방법으로서는, 예를 들면 다이 코팅법, 딥 코팅법, 롤 코팅법, 닥터 코팅법, 나이프 코팅법, 스프레이 코팅법, 그라비어 코팅법, 스크린 인쇄법, 정전 도장법 등을 들 수 있다. 건조 방법으로서는 방치 건조, 송풍 건조, 온풍 건조, 적외선 가열 건조, 원적외선 가열 건조를 사용할 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 집전체는 도포 후에 평판 프레스 또는 캘린더 롤 등에 의한 압연 처리를 행해도 좋다.
(전지)
본 실시형태의 전지는, 예를 들면 전지 부극 합제층인 부극, 정극, 전해액, 세퍼레이터 등을 사용한 리튬이온 이차전지 등이다.
이하, 리튬이온 이차전지의 경우를 예를 들어서 설명한다.
<전해액>
전해액으로서는 리튬을 포함한 전해질을 비수계의 용제에 용해한 것을 사용할 수 있다. 비수계의 용제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤류; 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 환형상 에테르류; 메틸포메이트, 메틸아세테이트 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 또한, 이들 용제는 각각 단독으로 사용해도 좋지만 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, 상기 전해액은 폴리머 매트릭스에 유지하여 겔형상으로 한 고분자 전해질로 할 수도 있다. 폴리머 매트릭스로서는 폴리알킬렌옥시드 세그먼트를 갖는 아크릴레이트계 수지, 폴리알킬렌옥시드 세그먼트를 갖는 폴리포스파젠계 수지, 폴리알킬렌옥시드 세그먼트를 갖는 폴리실록산 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
전해질로서는 LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리아미드 부직포 및 그들에 친수성 처리를 실시한 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
(실시예)
이어서, 실시예에 의해 본 개시를 구체적으로 설명하지만, 본 개시는 이들의 예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
[그래핀 분산액의 조제 방법]
개질 그래파이트-1(XG sciences사제, 그레이드M, 사이즈(긴 변): 15㎛, 층수: 20층) 20.00g을 용매로서의 탈이온수 및 2-프로판올의 혼합 용매(체적비: 60/40) 575.00g에 투입하고, 초음파 호모지나이저(SMT Co., Ltd.제, UH-600S)로 60분간 처리한 후 개질 그래파이트로부터 그래핀을 얻었다. 그 후 고분자로서의 카르복시메틸화 전분(NIPPON STARCH CHEMICAL CO., LTD.제, 상품명: 카르복시메틸 전분, 중량 평균 분자량: 180,000, 에테르화도 0.90~1.10) 28.80g을 투입하고, 플래니터리 믹서를 사용해서 진공으로 20분간 혼합 처리하여 그래핀 분산액을 조제했다. 조제한 그래핀 분산액을 분산액 1이라고 한다.
얻어진 분산액 1을 사용하여 하기에 나타내는 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1-1에 나타낸다.
[그래핀 분산액의 평가 방법]
<그래핀 농도 측정, 개질 그래파이트 농도 측정, 고분자 농도 측정>
개질 그래파이트-1(XG sciences사제, 그레이드M, 사이즈(긴 변): 15㎛, 층수: 20층) 20.00g을 용매로서의 탈이온수 및 2-프로판올의 혼합 용매(체적비: 60/40) 575.00g에 투입하고, 초음파 호모지나이저(SMT Co., Ltd.제, UH-600S)로 60분간 처리한 것 100.00g을 원심 분리기(Hitachi Koki Co., Ltd.제, 형식: R-22N, 1000rpm, 10분간)로 원심 분리한 결과, 상청액은 90.00g이며, 침강한 잔사는 10.00g이었다. 상청액 90.00g을 100℃에서 건조한 후, 용매를 휘발시킨 결과, 고형분은 0.62g이었다. 따라서, 상청액 90.00g의 중에는 그래핀 0.62g과 용매 89.38g이 포함되어 있었다. 그래핀 농도(㎎/g)는 그래핀 질량(0.62g)을 용매 질량(89.38g)으로 나누어서 산출했다.
또한, 표 1-1 및 표 1-2에 있어서의 그래핀량(g)은 산출한 그래핀 농도(㎎/g)에 용매의 배합량(g)을 곱한 값이다.
또한, 표 1-1 및 표 1-2에 있어서의 개질 그래파이트 농도(㎎/g), 고분자 농도(㎎/g)는 각각 개질 그래파이트의 주입량(㎎)을 용매의 배합량(g)으로 나눈 값, 고분자로서의 카르복시메틸화 전분의 배합량(㎎)을 용매의 배합량(g)으로 나눈 값이다.
<그래핀 사이즈 측정>
원자간력 현미경(Keysight Technologies제, 형식: AFM/SPM7500)에 의해 그래핀 사이즈(긴 변)가 0.70㎛인 것을 확인했다. AFM 시료는 벽개한 운모 상에 그래핀 분산액을 스프레이 코팅하고, 건조함으로써 조제했다.
<그래핀 층수 측정>
원자간력 현미경(Keysight Technologies제, 형식: AFM/SPM7500)에 의해 그래핀의 두께를 측정했다. 그 결과, 그래핀 층수가 10층 이하이며, 개질 그래파이트-1이 그래핀으로 되어 있는 것을 확인했다. AFM 시료는 벽개한 운모 상에 그래핀 분산액을 스프레이 코팅하고, 건조함으로써 조제했다.
<그래핀 분산액 점도 측정>
B형 점도계(HORIBA, Ltd.제, 본체: LVT, 원통형 스핀들: LV No.4)를 사용하여 5rpm 회전의 점도와, 50rpm 회전의 점도를 측정 온도 25℃에서 측정했다.
<그래핀 분산액의 분산성의 측정>
<<분산성-1>>
분산액 1을 실온(25℃)에서 1개월 방치하고, 그래핀의 침전 및 응집을 육안으로 확인하여 평가를 행했다.
A: 침전 및 응집이 전혀 발생하지 않는다.
B: 침전 또는 응집이 조금 발생한다.
C: 침전 또는 응집이 다수 발생한다
<<분산성-2>>
분산액 1을 원심 분리기(Hitachi Koki Co., Ltd.제, 형식: CN-2060, 로터: RA-1508, 1000rpm)로 10분간 처리하고, 상층으로부터 1mL의 분산액을 채취하고, 용매로서의 탈이온수 및 2-프로판올의 혼합 용매(체적비: 60/40)에서 100배로 희석해서 희석액을 조제했다. 조제한 희석액의 흡광도(660㎚)를 분광 광도계(JASCO Corporation제, V-570)를 사용해서 측정하고, 100배로 해서 흡광도값이라고 했다.
[그래핀 수지막의 분산성 및 성막성의 평가]
금속박에 분산액 1을 적하하고, 바 코터로 도포하고, 85℃에서 10분간 건조하여 용매를 제거하고, 두께 5㎛로 제막했다. 형성된 그래핀 수지막의 분산성 및 성막성의 평가를 육안으로 행했다.
<<분산성>>
A: 응집이 없다.
B: 응집이 일부 있다.
C: 응집이 전체에 있다.
<<성막성>>
A: 균일한 연속막이 얻어진다.
B: 일부에 균일한 연속막이 되지 않는 개소가 있다.
C: 막을 형성할 수 없다.
<도전성의 평가>
상기 방법으로 제막한 두께 30㎛의 그래핀 수지막의 표면 저항을 로레스터(Nittoseiko Analytech Co., Ltd.제)로 측정했다. 또한, 표면 저항값은 1.0Ω/□ 이하이어도 좋고, 1.0×10-1Ω/□ 이하이어도 좋다.
[그래핀 수지 분말의 분산성의 평가]
분산액 1의 용매를 100℃ 가열해서 건조시킨 후 건조한 분말을 유발에서 분쇄 처리해서 고분자가 피복된 그래핀 수지 분말을 조제했다.
초음파보다 약한 힘의 디스퍼형 분산 회전체(Shinto Scientific Co., Ltd.제 쓰리 원 모터)를 사용하고, 용매로서의 탈이온수 및 2-프로판올의 혼합 용매(체적비: 60/40) 575g으로 그래핀 수지 분말을 각 500rpm×10분간으로 용해시켜 그래핀 재분산액을 제작했다. 그래핀 재분산액을 원심 분리기(Hitachi Koki Co., Ltd.제, 형식: CN-2060, 로터: RA-1508, 1000rpm)로 10분간 처리하고, 상층으로부터 1mL의 분산액을 채취하고, 용매로 100배로 희석해서 희석액을 조제했다. 조제한 희석액의 흡광도(660㎚)를 측정하고, 100배로 해서 흡광도값이라고 했다.
(실시예 2~8, 비교예 1~5)
실시예 1과 동일한 방법으로 표 1-1 및 표 1-2에 기재된 조성으로 배합해서 그래핀 분산액(분산액 2~13)을 조제했다. 또한, 조제된 그래핀 분산액(분산액 2~13)을 사용하여 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1-1 및 표 1-2에 나타낸다.
또한, 구체적으로는 고분자를 배합하지 않은 분산액 9를 비교예 1로 하고, 고분자 대신에 계면활성제를 소정량으로 배합한 분산액 10을 비교예 2, 점도비가 실시예에 해당하지 않는 분산액 11, 12를 비교예 3 및 4로 하고, 개질 그래파이트 대신에 그래핀과 유사한 도전성을 발현하는 나노 필러를 배합한 분산액 13을 비교예 5로 했다.
(표 1-1)
(표 1-2)
또한, 표 1-1 및 표 1-2에 기재된 배합 성분의 상세는 이하와 같다.
·개질 그래파이트-2(XG sciences사제, 그레이드M, 사이즈(긴 변): 25㎛, 층수: 20층)
·나노 필러(알루미나 나노 필러, SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED제, 품명: AA-03, 사이즈 0.4㎛)
·카르복시메틸화 전분(NIPPON STARCH CHEMICAL CO., LTD.제, 품명: 카르복시메틸 전분, 중량 평균 분자량: 340,000, 에테르화도 0.90~1.10)
·카르복시메틸셀룰로오스(NIPPON PAPER INDUSTRIES CO., LTD.제, 품명: MAC350HC, 중량 평균 분자량: 340,000, 에테르화도 0.78~0.88)
·히드록시에틸셀룰로오스(Sumitomo Seika Chemicals Company, Limited제, 품명: HEC-CF-H, 중량 평균 분자량: 700,000, 에테르화도 0.90~1.20)
·폴리비닐알콜-1(Mitsubishi Chemical Corporation제, 품명: EG-05C, 중량 평균 분자량: 120,000, 비누화도: 87mol%)
·폴리비닐알콜-2(KURARAY CO., LTD.제, 품명: PVA-217, 중량 평균 분자량: 1700)
·폴리아크릴산(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.제, 품명: DL-100, 중량 평균 분자량: 3500)
·계면활성제(Kao Corporation제, 품명: 네오페렉스 G-65, 분자량: 350)
이와 같이, 용매 중에 그래핀 및 중량 평균 분자량이 1만~80만인 고분자를 분산시키고, B형 점도계를 사용하여 측정 온도 25℃, 회전수 50rpm으로 측정한 점도가 500~10,000(mPa·s)이 되도록 조정하고, B형 점도계를 사용하여 측정 온도 25℃, 회전수 5rpm으로 측정한 점도를 B형 점도계를 사용하여 측정 온도 25℃, 회전수 50rpm으로 측정한 점도로 나눈 값(점도비)이 1.2~5.0이 되도록(틱소로 한다(구조 점성의 분산액으로 한다)) 조정함으로써 분산성이 우수하고, 또한 도전성이 높은 그래핀 수지막이 형성 가능한 그래핀 분산액이 얻어졌다. 이것은 실시예 1~8과 비교예 1~5의 대비에 의해 명백하다.
<부극 전극용 그래핀 분산액의 조제>
분산액 1로부터 제조한 그래핀 수지 분말 10.00g, 부극 활물질로서 구형상 흑연을 85.00g, 부극 전극용 바인더를 5.00g, 탈이온수 및 2-프로판올의 혼합 용매(체적비: 60/40) 122.00g을 첨가하고, 플래니터리 믹서에 넣어서 진공 상태로 혼련하고, 또한 부극 전극용 그래핀 분산액용 바인더로서 스티렌부타디엔에멀젼 48% 수계 분산액을 혼합하여 고형분 농도 45% 부극 전극용 그래핀 분산액을 얻었다. 분산액 2~13에 대해서도 동일 방법으로 조제했다.
<전지 부극 합제층의 제작>
부극용 그래핀 분산액과 집전체인 동박(두께 18㎛)을 사용하여 전지 전극 합제층을 제작했다. 부극 전극용 그래핀 분산액은 닥터 블레이드를 사용해서 소정 두께로 도포했다. 이것을 120℃에서 1시간 진공 건조하고, 18㎜Φ로 구멍을 뚫었다. 또한, 구멍을 뚫은 전지 부극 합제층을 초강제 프레스판으로 끼우고, 프레스압이 전지 부극 합제층에 대하여 1,000~3,000㎏/㎠가 되도록 프레스하고, 단위 면적당 질량 7~9㎎/㎠, 두께 40~60㎛이며, 전극 밀도를 1.6g/㎤로 했다. 그 후 진공 건조기로 120℃ 12시간 건조하여 평가용 부극이라고 했다.
<정극의 제조>
플래니터리 믹서에 정극 활물질로서 니켈산 리튬 90.00g, 도전조제인 아세틸렌 블랙 5.00g(Denka Company Limited.제 HS-100), 정극용 바인더로서 KF 폴리머 W7300(PVDF) 5.00g, 또한 NMP를 첨가하여 혼합하고, 고형분 농도 67%의 정극용 합제 슬러리를 조제했다. 정극용 합제 슬러리를 알루미늄박(두께 10㎛)으로 닥터 블레이드를 사용해서 소정 두께로 도포했다. 이것을 120℃에서 1시간 진공 건조하고, 18㎜Φ로 구멍을 뚫었다. 또한, 구멍을 뚫은 전극을 초강제 프레스판으로 끼우고, 프레스압이 전극에 대하여 1,000~3,000㎏/㎠가 되도록 프레스했다. 그 후 진공 건조기로 120℃ 12시간 건조하여 평가용 정극이라고 했다. 두께 약 80㎛, 전극 밀도는 약 3.5g/㎤이었다.
<고율 방전 용량 유지율>
상기에서 제작한 리튬이온 전지 시험용 셀을 사용하여 정전류 정전압 충방전 시험을 행했다.
충전은 레스팅 포텐셜로부터 4.3V까지 3.6mA/㎠로 정전류 충전을 행했다. 이어서, 4.3V로 정전압 충전으로 스위칭하고, 전류값이 15.0μA로 저하한 시점에서 정지시켰다. 방전은 각 전류 밀도(3.6mA/㎠(0.1C에 상당) 및 72.0mA/㎠(2.0C에 상당))에 의해 각각 정전류 방전을 행하고, 전압 2.8V로 컷오프했다. 0.1C시의 방전 용량에 대한 2.0C시의 방전 용량의 비율을 고율 방전 용량 유지율로서 평가를 행했다. 이하의 기준에서 평가했다. 이하의 기준에서 평가한 결과를 표 1-1 및 표 1-2에 나타낸다.
A(우수): 고율 방전 용량 유지율이 95% 이상, 허용 내.
B(양호): 고율 방전 용량 유지율이 90% 이상, 95% 미만, 허용 내.
C(다소 불량): 고율 방전 용량 유지율이 80% 이상, 90% 미만, 허용 내.
D(불량): 고율 방전 용량 유지율이 80% 미만, 허용 외.
<바인더>
·부극 전극용 그래핀 분산액용 바인더로서의 스티렌부타디엔에멀젼(SBR)(JSR Corporation제, 품명: TRD2001, 고형분 48% 수분산액)
·정극용 바인더로서의 폴리불화 비닐리덴(PVDF)(KUREHA CORPORATION제, 품명: KF폴리머 W7300, 중량 평균 분자량 약 1,000,000)
<전극 활물질>
·정극 활물질: 니켈산 리튬(JFE Mineral & Alloy Company, Ltd.제, 품명: 503LP, 평균 입자 지름 11㎛)
·부극 활물질: 구형상 흑연(Nippon Graphite Industries, Co., Ltd., 품명: CGB-20 평균 입자 지름 20㎛)
표 1-1 및 표 1-2로부터 실시예 1~8의 전지는 비교예 1~5의 전지보다 고율 방전 용량 유지율은 양호한 결과를 나타내는 것을 알 수 있었다. 특히, 그래핀 수지 분말의 분산성(흡광도)이 높은 것에서, 또한 그래핀 수지막의 성막성이 좋은 것에서 고율 방전 용량 유지율이 우수한 이차전지의 전극층을 얻을 수 있다.
Claims (6)
- 용매 중에 그래핀 및 고분자가 분산 또는 용해된 그래핀 분산액으로서,
상기 고분자의 중량 평균 분자량이 1만~80만이며,
상기 그래핀 분산액은 B형 점도계를 사용하여 측정 온도 25℃, 회전수 50rpm으로 측정한 점도가 500~10,000(mPa·s)이며,
상기 그래핀 분산액의 B형 점도계를 사용하여 측정 온도 25℃, 회전수 5rpm으로 측정한 점도를 상기 그래핀 분산액의 B형 점도계를 사용하여 측정 온도 25℃, 회전수 50rpm으로 측정한 점도로 나눈 값이 1.2~5.0인 그래핀 분산액. - 제 1 항에 있어서,
상기 고분자는 카르보닐기, 수산기, 술폰산기, 및 인산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 음이온성 고분자인 그래핀 분산액. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 고분자는 상기 용매에 대한 함유량이 1~100㎎/g인 그래핀 분산액. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매는 물과 알콜을 포함하는 혼합 용매인 그래핀 분산액. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 그래핀 분산액을 건조시킨 그래핀 수지 분말.
- 제 5 항에 기재된 그래핀 수지 분말을 사용한 전지.
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