RU2670427C1 - Способ модификации электродных материалов - Google Patents

Способ модификации электродных материалов Download PDF

Info

Publication number
RU2670427C1
RU2670427C1 RU2017136265A RU2017136265A RU2670427C1 RU 2670427 C1 RU2670427 C1 RU 2670427C1 RU 2017136265 A RU2017136265 A RU 2017136265A RU 2017136265 A RU2017136265 A RU 2017136265A RU 2670427 C1 RU2670427 C1 RU 2670427C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
electrode
electrodes
modifying
additive
materials
Prior art date
Application number
RU2017136265A
Other languages
English (en)
Inventor
Анна Владимировна Ходимчук
Максим Васильевич Ананьев
Наталья Михайловна Поротникова
Евгений Сергеевич Тропин
Вадим Анатольевич Ерёмин
Екатерина Павловна Антонова
Андрей Сергеевич Фарленков
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук
Priority to RU2017136265A priority Critical patent/RU2670427C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2670427C1 publication Critical patent/RU2670427C1/ru

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способам модификации материалов для кислородных электродов для повышения их электрохимической активности и может быть использовано при разработке материалов электродов для средне- и высокотемпературных твердооксидных топливных элементов и других электрохимических устройств. Способ модификации электродных материалов включает пропитку пористой электродной матрицы модифицирующей добавкой. Скорость лимитирующей стадии электродной добавки вышескорости лимитирующей стадии электродной матрицы при условии изоструктурности материалов добавки и электродного материала. Изобретение позволяет исключить рутинный выбор модифицирующей добавки, а также деградацию электродов во времени. 10 ил., 1 табл.

Description

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способам модификации материалов для кислородных электродов для повышения их электрохимической активности путем пропитки их матрицы модифицирующей добавкой и может быть использовано при разработке материалов электродов для средне- и высокотемпературных твердооксидных топливных элементов и других электрохимических устройств.
Повышение электрохимической активности кислородных электродов путем введения в структуру электрода модифицирующих добавок известно. Так, известен способ модификации катодных электродов с помощью оксида меди [1]. Оксид меди в качестве модифицирующей добавки перемешивают с манганитом La1-xMexMnO3, где Me = Sr, Ca; x = 0.2 - 0.5 при следующем соотношении компонентов, мас.%: манганит - 90-99.5, оксид меди - 0.5-10. Однако добавка CuO приводит к спекаемости электрода и химическому взаимодействию с материалом электрода, тем самым ухудшая электрохимические характеристики во времени.
Наиболее близким к заявляемому является способ модификации кислородного электрода путем пропитки пористой электродной матрицы химического состава 50%La0.8Sr0.2MnO3 + 50%Zr0.82Sc0.18O1.91 (LSM-SSZ) электрокаталитической добавкой из PrO2-x [2]. Введение оксида празеодима в матрицу композитных LSM-SSZ электродов существенно повышает скорость кислородной реакции на полтора порядка величины. Электрохимическая активность электродов сохраняется постоянной при их термообработке от 700 до 900°С, включительно. Модификация La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ (LSCF) и La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ-Ce0.8Sm0.2O1.9 (LSCF-SDC) электродов, сформированных на (La,Sr)(Ga,Mg)O3-α (LSGM) электролите, производилась также кобальтитом лантана-стронция состава La0.8Sr0.2CoO3 (LSC). Модификация электродов как РrО2-х, так и LSC приводит к возрастанию электрохимической активности электродов приблизительно в 3.5 раза. Однако при использовании оксида празеодима наблюдается существенная деградация электродов во времени за счет высокой химической активности, фазовым переходам и нестабильности PrO2-x. Сведений об экспериментах по изучению временной стабильности с электродами, модифицированными оксидом LSC, заявитель не имеет.
Выбор добавок в известных способах модификации электродных материалов, включая вышеприведенные, основан на рутинном и трудозатратном переборе добавок с разным химическим составом, введение которых развивает поверхность электрода и этим улучшает электродные процессы. При этом использование модифицирующих добавок в способе [2] повышает электрохимическую активность электродов, но приводит к деградации электродов во времени.
Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа модификации электродных материалов, исключающего рутинный выбор модифицирующей добавки, а также предотвращающий деградацию электродов во времени.
Предложен способ модификации электродных материалов, который, как и способ - прототип, включает пропитку пористой электродной матрицы модифицирующей добавкой. Способ отличается тем, что используют модифицирующую добавку, скорость лимитирующей стадии которой выше скорости лимитирующей стадии электродной матрицы при условии изоструктурности материалов добавки и электродного материала.
Исследования показали, что электрохимическая активность кислородных электродов, пропитанных модифицирующими добавками, в первую очередь зависит от влияния на скорость лимитирующей стадии процесса обмена, что не является известным. Исходя из этого, в заявленном способе используют модифицирующую добавку, скорость лимитирующей стадии которой выше скорости лимитирующей стадии электродной матрицы. Это исключает необходимость поиска добавки, влияющей на электрохимическую активность кислородных электродов путем рутинного перебора. Изоструктурность материалов катализатора и электрода в предлагаемом способе приводит к стабилизации материала, исключая его деградацию во времени.
Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в увеличении скорости реакции обмена кислорода, повышающей электрохимическую активность электрода в целом при стабилизации материала добавки и электрода.
Заявленный способ иллюстрируется рисунками, где на фиг.1 представлена зависимость скорости диссоциативной адсорбции и инкорпорирования от давления кислорода для PrBaCo2O6–δ ; на фиг.2 – то же для SmBaCo2O6–δ ; на фиг.3 представлены микрофотографии электродов симметричных ячеек до пропитки; на фиг.4 – микрофотографии электродов симметричных ячеек после модификации SmBaCo2O6–δ; на фиг.5 – микрофотографии электродов симметричных ячеек после модификации PrBaCo2O6–δ; на фиг.6 - представлены годографы импеданса при температуре 600°С для двух симметричных ячеек SmBaCo2O6–δ | Ce0.8Sm0.2O1.9 | SmBaCo2O6–δ до пропитки и после пропитки; на фиг.7– микрофотографии «модифицированных» электродов до пропитки; на фиг.8 – микрофотографии «модифицированных» электродов после модификации La2NiO4; на фиг.9 – микрофотографии «модифицированных» электродов после модификации Pr2NiO4; на фиг.10 - годографы импеданса для симметричных ячеек La2NiO4 | Ce0.8Sm0.2O1.9 | La2NiO4.
Данные таблицы иллюстрируют результаты расчета скоростей лимитирующих стадий обмена кислорода материалов электродов и модифицирующих добавок с кислородом газовой фазы, а также поляризационное сопротивление электродов без модифицирующей добавки и с ее использованием.
Экспериментальную проверку заявленного способа осуществляли следующим образом. В качестве модифицирующих добавок использовали оксидные материалы SmBaCo2O6–δ и PrBaCo2O6–δ. Известно, что электрохимическая активность электродов напрямую зависит от скорости протекания реакции обмена и диффузии кислорода по поверхности и объему материала. Для определения величины скорости обмена кислорода, а также выявления лимитирующей стадии процесса применяли метод изотопного обмена с уравновешиванием изотопного состава кислорода в газовой фазе. Взаимодействие кислорода в газовой фазе с поверхностью оксидных материалов SmBaCo2O6–δ и PrBaCo2O6–δ изучалось методом изотопного обмена с уравновешиванием кислорода изотопного состава в газовой фазе (QMS IE-GPE) с использованием статической циркуляционной установки [3]. Измерения проводились в температурном диапазоне 600-850°C и в диапазоне давления кислорода 1.3⋅10-3–6.6⋅10-2 атм. Расчеты скоростей диссоциативной адсорбции и инкорпорирования кислорода проводились по двухступенчатой модели, выбор модели и подробное описание расчетов приведено в работе [4]. Из зависимости скорости диссоциативной адсорбции и инкорпорирования от давления кислорода для PrBaCo2O6–δ и SmBaCo2O6–δ, представленных на фиг.1 и 2, видно, что скорости этих процессов возрастают с увеличением температуры и давления эксперимента. Для оксида SmBaCo2O6–δ лимитирующей стадией процесса обмена кислорода является скорость инкорпорирования поскольку ri < ra для всех условий эксперимента. В то время как лимитирующая стадия для оксида PrBaCo2O6–δ иная - диссоциативная адсорбция кислорода, поскольку ri > ra. Выявление природы лимитирующей стадии процесса обмена кислорода позволит вводить в электродный материал модифицирующую добавку таким образом, чтобы увеличить скорость этой реакции, тем самым повысить электрохимическую активность электрода в целом, соблюдая при этом условие изоструктурности материалов добавки и электрода.
Идея модифицирования поверхности электродов заключалась в пропитке электродов смесью солей, которая после термического разложения при 900°С будет давать фазу: в одном случае SmBaCo2O6–δ для электрода на основе фазы SmBaCo2O6–δ, а в другом случае каталитически активная добавка PrBaCo2O6–δ для электрода на основе фазы SmBaCo2O6–δ . Оксид PrBaCo2O6–δ отличается от SmBaCo2O6–δ лимитирующей стадией обмена кислорода. Для Sm – это инкорпорирование, тогда как для Pr стадия инкорпорирования не является лимитирующей. Таким образом, после термического разложения пропитанных электродов (концентрации растворов и степень пропитки по массе были абсолютно одинаковыми) образовались «модифицированные электроды». Из микрофотографий этих электродов, представленных на фиг. 3-5 видно, что на поверхности исходных электродов после пропитки и разложений солей образовались мелкие субмикронные фазы SmBaCo2O6–δ и PrBaCo2O6–δ, соответственно. Из годографов импеданса при температуре 600°С для двух симметричных ячеек SmBaCo2O6–δ | Ce0.8Sm0.2O1.9 | SmBaCo2O6–δ, представленных на фиг. 6, видно, что пропитка электрода с помощью состава для образования фазы PrBaCo2O6–δ практически на порядок снизило поляризационное сопротивление электродов. Таким образом, можно сформулировать общий принцип выбора модифицирующего состава пропитки с последующим обжигом для улучшения электрохимической активности электродов: лимитирующая стадия обмена модифицирующей добавки должна быть выше от лимитирующей стадии обмена кислорода материала электрода, при этом структура формируемой фазы после пропитки должна быть изоморфной.
Этот принцип иллюстрируется на примере электродов на основе никелита лантана La2NiO4. В этом случае были выбраны два состава пропитывающего раствора: один соответствовал химическому составу исходного оксидного электрода, другой – отвечал никелиту празеодима. Из микрофотографий «модифицированных электродов», представленных на фиг. 7-9 и годографов импеданса для симметричных ячеек La2NiO4 | Ce0.8Sm0.2O1.9 | La2NiO4, представленных на фиг.10, наблюдается картина, которая была характерна для электродов со структурой двойного перовскита. А именно, введение добавки, отличающейся скоростью лимитирующей стадии обмена кислорода, приводит к более низкому поляризационному сопротивлению электрода.
Таким образом, полученные результаты однозначно демонстрируют, что выбор модифицирующей добавки по результатам анализа скорости лимитирующей стадии электродного процесса добавки и матрицы при условии изоструктурности материалов добавки и электродного материала, исключает рутинный выбор модифицирующей добавки, а также деградацию электродов во времени.
Источники информации
[1] Бронин Д.И. Кинетика электродных процессов в электрохимических системах с твердыми оксидными электролитами, диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук, 2007, С. 283.
[2] А.с.СССР №1825575, МПК4 H01M 4/48, Электродная масса для электрохимических устройств / Неуймин А. Д, Федин В. В, Журавлев Б. В, Кожевникова Т. Р, Богданович Н. М, Хомякова Н. Г, Майзнер Е. А., заявители: «Институт электрохимии Уральского отделения АН СССР» и «Восточный научно-исследовательский проектный институт огнеупорной промышленности» - № 4838973/07, заявл. 07.06.1990; опубл. 20.02.2003 Бюл. № 5.
[3] Пат. 144462 Российская Федерация, МПК7 G0N30/96, Устройство для исследования кинетики межфазного обмена в системе "газ-твердое тело" с анализом изотопного состава газовой фазы / Курумчин Э.Х., Ананьев М.В., Поротникова Н.М., Еремин В.А., Фарленков А.С., заявитель и патентообладатель «Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук» - № 2014114025/28, заявл. 09.04.2015; опубл. 20.08.2014 Бюл. № 23.
[4] M.V.Ananyev, V.A.Eremin, D.S.Tsvetkov, N.M.Porotnikova, A.S.Farlenkov, A.Yu.Zuev, A.V.Fetisov, E.Kh.Kurumchin // Solid State Ionics Volume 304, June 2017, Pages 96-106.

Claims (1)


  1. Способ модификации электродных материалов, включающий пропитку пористой электродной матрицы модифицирующей добавкой, отличающийся тем, что используют модифицирующую добавку, скорость лимитирующей стадии которой выше скорости лимитирующей стадии электродной матрицы при условии изоструктурности материалов добавки и электродного материала.
RU2017136265A 2017-10-13 2017-10-13 Способ модификации электродных материалов RU2670427C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017136265A RU2670427C1 (ru) 2017-10-13 2017-10-13 Способ модификации электродных материалов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017136265A RU2670427C1 (ru) 2017-10-13 2017-10-13 Способ модификации электродных материалов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2670427C1 true RU2670427C1 (ru) 2018-10-23

Family

ID=63923468

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017136265A RU2670427C1 (ru) 2017-10-13 2017-10-13 Способ модификации электродных материалов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2670427C1 (ru)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2079935C1 (ru) * 1994-11-16 1997-05-20 Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН Активный электрод для высокотемпературных электрохимических устройств с твердым электролитом
RU2146360C1 (ru) * 1997-06-10 2000-03-10 Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН Материал для кислородного электрода электрохимических устройств
FR3030890A1 (fr) * 2014-12-22 2016-06-24 Arkema France Matiere active d'electrode pour batterie li/s

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2079935C1 (ru) * 1994-11-16 1997-05-20 Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН Активный электрод для высокотемпературных электрохимических устройств с твердым электролитом
RU2146360C1 (ru) * 1997-06-10 2000-03-10 Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН Материал для кислородного электрода электрохимических устройств
FR3030890A1 (fr) * 2014-12-22 2016-06-24 Arkema France Matiere active d'electrode pour batterie li/s

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Jiang et al. A review on cathode processes and materials for electro-reduction of carbon dioxide in solid oxide electrolysis cells
Gao et al. A perspective on low-temperature solid oxide fuel cells
Kim et al. Chemically Stable Perovskites as Cathode Materials for Solid Oxide Fuel Cells: La‐Doped Ba0. 5Sr0. 5Co0. 8Fe0. 2O3− δ
Huang et al. Effects of salt composition on the electrical properties of samaria-doped ceria/carbonate composite electrolytes for low-temperature SOFCs
Molero-Sánchez et al. Electrochemistry of La 0.3 Sr 0.7 Fe 0.7 Cr 0.3 O 3− δ as an oxygen and fuel electrode for RSOFCs
Tian et al. Enhanced performance of symmetrical solid oxide fuel cells using a doped ceria buffer layer
Kim-Lohsoontorn et al. Gadolinium doped ceria-impregnated nickel–yttria stabilised zirconia cathode for solid oxide electrolysis cell
Stroeva et al. Nature of conductivity of Perovskites La 1− x Sr x ScO 3− α (x= 0.01–0.15) under oxidative and reducing conditions
Wachsman Functionally gradient bilayer oxide membranes and electrolytes
Lee et al. Continuously gradient anode functional layer for BCZY based proton-conducting fuel cells
Sumi et al. Prevention of reaction between (Ba, Sr)(Co, Fe) O3 cathodes and yttria-stabilized zirconica electrolytes for intermediate-temperature solid oxide fuel cells
Wang et al. Ionic conduction in Sn1− xScxP2O7 for intermediate temperature fuel cells
Liu et al. Performance stability of impregnated La0. 6Sr0. 4Co0. 2Fe0. 8O3− δ–Y2O3 stabilized ZrO2 cathodes of intermediate temperature solid oxide fuel cells
Lim et al. Sulfur Tolerant LSCM‐based Composite Cathode for High Temperature Electrolysis/Co‐electrolysis of H2O and CO2
Wang et al. Enhanced electrochemical performance of a Ba0. 5Sr0. 5Co0. 7Fe0. 2Ni0. 1O3− δ–BaZr0. 1Ce0. 7Y0. 1Yb0. 1O3− δ composite oxygen electrode for protonic ceramic electrochemical cells
Dunyushkina et al. Electrode materials for solid oxide fuel cells with proton-conducting electrolyte based on CaZrO 3
Dai et al. Electrochemical and chemical stability performance improvement of Ba0. 5Sr0. 5Fe0. 91Al0. 09O3− δ cathode for IT-SOFC through the introduction of a GDC interlayer
Wang et al. Analysis of the performance of the electrodes in a natural gas assisted steam electrolysis cell
Stroeva et al. Electroconductivity and nature of ion transfer in La 1− x Sr x Sc 1− y Mg y O 3− α system (0.01≤ x= y≤ 0.20) in dry and humid air
RU2670427C1 (ru) Способ модификации электродных материалов
Stroeva et al. Conductivity of La 1− x Sr x Sc 1− y Mg y O 3− α (x= y= 0.01–0.20) in reducing atmosphere
Liu et al. Nanoengineering modification of Ni-YSZ anode using in-situ solvothermal process in solid oxide fuel cells with internally reformed fuel
Zhang et al. A synergistic three-phase, triple-conducting air electrode for reversible proton-conducting solid oxide cells
Yugami et al. Protonic SOFCs using perovskite-type conductors
Chalaki et al. The Effect of Impregnation of Ceramic Nano-particles on the Performance of LSCM/YSZ Anode Electrode of Solid Oxide Fuel Cell