CN111602273A - 用于制造用于li/s电池的阴极的固-液分散体形式的配制物和制备所述配制物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造阴极的固‑液分散体形式的配制物，其包含：液相溶剂，中值直径D50小于50μm的颗粒形式的硫‑碳复合材料，并且按数量计小于10％的分散体的颗粒是元素形式的硫颗粒。

Description

用于制造用于LI/S电池的阴极的固-液分散体形式的配制物 和制备所述配制物的方法
本发明涉及锂/硫蓄电池的领域，并且更特别地涉及用于制造具有改进的性能的阴极的固-液分散体形式的配制物，并且还涉及包括所述活性材料的蓄电池。本发明还涉及制备这样的配制物的方法。
背景技术
在过去的10年中，新兴应用(诸如电动车辆或可再生能源存储等)的发展的非常迅速的增长已刺激了对高效电池越来越大的需求。锂/硫(Li/S)蓄电池被设想为锂离子蓄电池的有前景的替代品。对这种类型的电池的关注来自于硫的高比存储容量。另外，硫具有充裕、廉价和无毒的优点，这使得可设想Li/S电池的大规模开发。
锂/硫蓄电池(在文献中并且在下文中无区别地也称为Li/S电池)包括(composedof)：可在其上沉积隔膜(separator，隔板)的包括电活性的基于硫的材料的正电极(阴极)，基于锂的负电极(阳极)，以及电解质。电解质通常包含至少一种溶解在溶剂中的锂盐。
使Li/S电池放电和充电的机理是基于阴极处的硫的还原/氧化
Figure BDA0002585204200000011
Figure BDA0002585204200000012
和阳极处的锂的氧化/还原
Figure BDA0002585204200000013
为了使电化学反应能够在电极上快速发生，阴极和阳极必须总体上是良好的电子导体。然而，由于硫是电绝缘体，所以放电机制(regimes)相对较慢。
已经设想了各种旨在克服硫的这种低电导率的改进途径，尤其是添加电子传导添加剂，例如基于碳的传导(conductive，导电)材料。
活性材料和传导添加剂的混合可以各种方式进行。例如，可在电极的制备期间直接进行混合。然后在使电极成形之前，通过机械搅拌将硫与传导添加剂和任选地粘合剂混合。通过该均化步骤，假定使基于碳的添加剂分布在硫颗粒的周围，从而产生渗滤(percolating，渗透)网络。研磨步骤也可被采用并且能够实现材料的更紧密的混合。然而，该另外的步骤可能会破坏电极的孔隙率。将活性材料与基于碳的添加剂混合的另一种方式包括(consists in，在于)通过干途径研磨硫和基于碳的添加剂，以便用碳包覆硫。
申请人已经发现，活性材料还可通过使碳纳米管(下文称为CNT)通过熔融途径与基于硫的材料接触而获得，例如在配混装置中，从而形成可用于制备电极的改进的活性材料(WO 2016/102865)。
在这种情况下，在共混工具中，在基于硫的材料的熔点下，将基于硫的材料与基于碳的纳米填料(例如CNT、石墨烯或炭黑)结合(combined，合并)。这使得能够生产可为密实粒料形式的硫-碳复合材料。然后在惰性气氛下将这些粒料研磨，以获得可用于制造阴极的粉末。
然而，申请人已经观察到，尽管在这种粉末中基于硫的材料和基于碳的纳米填料之间紧密混合，但性能仍未达到这样的材料在理论上应获得的性能水平。因此，仍然需要改进的配制物以提高由硫-碳复合材料获得的蓄电池的效率。
还已经提出了一种用于锂/硫电池的硫/碳复合材料，其中使用硫来浸渍接枝有聚合物网络的基于碳的结构(CN 103247799)。然而，这样的材料需要包括碳纳米纤维接枝步骤在内的几个制造步骤，并且不能增加并入了该活性材料的电池的充电和放电容量，但是似乎使得可增加循环稳定性。还已经提出制造基于硫/碳复合材料的电池，该复合材料包括氧化钇(US 2013/0161557)、磷酸锆钛(CN 106654216)或甚至有机硫化合物(WO 2013/155038)。然而，这些文献都没有涉及制备固-液分散体形式的配制物，其包含良好分散在基于硫的材料中的CNT，同时使元素形式的硫颗粒的含量最小化，因此允许高容量。
因此，对于制造商而言，有利的是可获得包含良好分散在基于硫的材料中的CNT的配制物，所述配制物在确保活性材料的最佳性能而不降低其性质的条件下制备，目的是提高阴极的效率并且尤其是提高并入了该活性材料的电池的充电和放电容量。
技术问题
因此，本发明旨在克服现有技术的缺点。特别地，本发明的目的是提出一种用于制造具有增加的容量以及改进的性能的电极的配制物。
本发明的目的还在于提出一种制备用于制造电极的配制物的方法，所述方法是快速且易于进行的，步骤数量减少，并且使得能够增加所述活性材料的比容量。
发明内容
为此，本发明涉及一种用于制造阴极的固-液分散体形式的配制物，其包含：
-液相溶剂，
-硫-碳复合材料，其为中值直径D50小于50μm的颗粒的形式，优选为中值直径D50在10μm和50μm之间的颗粒的形式，以及
-按数量计小于10％的分散体的颗粒是元素形式的硫颗粒。
通过使用硫-碳复合材料可改进电池的性能。在这种情况下，申请人已经发现，根据现有技术的方法产生的基于硫-碳复合材料的Li-S阴极的活性材料具有降低的性能并且尤其是降低的比容量。具体地，硫-碳复合材料在其制备期间可能经历损害，其结果是并入了所述硫-碳复合材料的电池的性能降低，并且尤其是比容量降低。这种损害特别地包括基于硫的材料的氧化以及在活性材料中存在元素形式的硫颗粒。
因此，申请人已经开发了用于产生新配制物的新方法，该配制物能够提高电池的性能，尤其是通过具有低含量的元素形式的硫颗粒。根据本发明的配制物可用作用于锂/硫蓄电池的阴极的活性材料。
根据配制物的其他任选的特征：
-按数量计大于95％的分散体的颗粒是硫-碳复合材料颗粒。具体地，根据本发明的配制物具有的优点是包括非常少的元素硫颗粒并且存在于配制物中的大量的颗粒是硫-碳复合材料颗粒。
-其固体含量小于90％。因此，配制物包括显著部分的液相溶剂。固体含量对应于干提取物相对于配制物的重量的重量百分比。优选地，固体含量在30％和60％之间；
-液相溶剂包括至少一种沸点小于300℃、优选小于200℃、更优选小于115℃的化合物。特别地，形成液相溶剂的所有化合物的沸点均小于115℃。具体地，在溶剂必须蒸发的情况下，期望的是溶剂的沸点不要太高以免损害硫-碳复合材料。
-液相溶剂包括至少一种选自以下的化合物：水，酰胺，碳酸酯，醚，砜，氟化合物，甲苯和二甲基亚砜。酰胺有利地选自N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮。这样的化合物适合于溶解至少一种电解质盐，并且更特别地使得能够构成(constitution)适合于锂-硫电池的溶剂。
-其还包含固体电解质，优选陶瓷型固体电解质。优选地，固体电解质为中值直径D50小于50μm的颗粒的形式。
-其包含小于15重量％的聚合物粘合剂。优选地，其包含小于10重量％的聚合物粘合剂。
-其Brookfield粘度大于100mPa.s-1。优选地，其Brookfield粘度大于1000mPa.s-1，更优选大于5000mPa.s-1，并且甚至更优选大于10000mPa.s-1。
-硫-碳复合材料通过熔融途径获得。在配制物中存在通过熔融途径获得的硫-碳复合材料使得可改进阴极的性能，因为这样的复合材料比例如通过硫和碳的共磨(comilling)获得的硫-碳复合材料更高效。可通过使基于硫的材料熔融并且将熔融的基于硫的材料和基于碳的纳米填料共混来获得所述硫-碳复合材料。
-所述硫-碳复合材料包括基于硫的材料和0.01重量％至50重量％的基于碳的纳米填料。
本发明还涉及制备用于制造电极的配制物的方法，其包括：
-形成硫-碳复合材料的初步步骤，所述形成硫-碳复合材料的初步步骤包括基于硫的材料的熔融以及熔融的基于硫的材料与基于碳的纳米填料的共混，
-将液相溶剂和硫-碳复合材料引入到研磨装置中，所述硫-碳复合材料包括至少一种基于硫的材料和基于碳的纳米填料，
-实施研磨步骤，以及
-在所述研磨步骤之后，生产固-液分散体形式的活性材料，其包括中值直径D50小于50μm的颗粒的形式的硫-碳复合材料。
具体地，如下文所详述，申请人已经发现，在根据现有技术的方法在惰性气氛下干研磨期间，硫-碳复合材料并且特别是基于硫的材料可能受到损害，其结果是并入了所述复合材料的电池的性能降低并且尤其是比容量降低。这种损害特别地包括硫的氧化以及在配制物中存在元素形式的硫颗粒。
根据本发明的制备方法使得可提高性能，尤其是通过减少基于硫的材料的氧化和形成元素形式的硫颗粒。另外，在该方法期间，通过将液相溶剂引入到研磨装置中来防止界面与氧气接触。此外，与干研磨相比，这种方法具有较低的风险，并且因此可在约束较少的操作条件下进行。
根据该方法的其他任选的特征：
-将主体聚合物引入到研磨装置中，优选在进行研磨步骤之前。在研磨步骤期间主体聚合物的存在使得可促进硫-碳复合材料和主体聚合物之间的界面，并且从而使得可获得具有更高性能品质(例如比容量)的活性材料。另外，更粘的电解质(基于更粘的溶剂)还导致梭动(穿梭，shuttle)机理的减少和电池寿命的增加以及与活性材料的不可逆损失相关的容量降低的减少。
-该方法还包括将至少一种电解质盐引入到研磨机的步骤，所述电解质盐优选选自：三氟甲磺酸锂，(双)三氟甲磺酸酰亚胺锂，2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂，双(氟磺酰基)酰亚胺锂，六氟磷酸锂，高氯酸锂，三氟甲基磺酸锂，三氟乙酸锂，十二氟十二硼酸二锂，双(草酸)硼酸锂以及四氟硼酸锂。在研磨步骤期间盐的存在使得可促进硫-碳复合材料和盐之间的界面，并且使得可获得具有更高性能品质(例如比容量)的活性材料。
-将固体电解质、优选陶瓷固体电解质引入到研磨装置中，优选在进行研磨步骤之前。在研磨步骤期间固体电解质的存在使得可促进硫-碳复合材料和固体电解质之间的界面，并且使得可获得具有更高性能品质(例如比容量)的活性材料。
-研磨步骤在罐磨机(jar mill)、空化器、喷射式研磨机、流化床喷射式研磨机、液相研磨机、螺杆分散器、刷磨机、锤磨机或球磨机中进行。
-研磨步骤在高于0℃且低于液相溶剂的沸点的温度下进行。优选地，研磨步骤在大于0℃且小于或等于110℃的温度下进行。控制研磨温度使得可降低在研磨步骤期间硫-碳复合材料的性能降低的风险。
-研磨步骤之后是蒸发溶剂并且添加电解质、优选液体电解质的步骤。
-形成硫-碳复合材料的初步步骤包括添加在0.05kWh/kg和1kWh/kg固体材料之间的机械能。固体材料特别地对应于基于硫的材料和基于碳的纳米填料。
-形成硫-碳复合材料的初步步骤包括以下子步骤：
-将至少一种基于硫的材料和基于碳的纳米填料引入到配混装置中，
-进行配混步骤以使基于硫的材料熔融，以及
-将熔融的基于硫的材料和基于碳的纳米填料共混。
-硫-碳复合材料的基于硫的材料的熔化热比引入到配混装置中的基于硫的材料的熔化热低至少10％。
本发明还涉及根据本发明的配制物用于制造阴极的用途。更特别地，本发明还涉及由根据本发明的配制物制造的阴极。
本发明还涉及包括根据本发明的阴极的锂/硫蓄电池。
参考附图，通过阅读以下通过说明性和非限制性实例给出的描述，本发明的其他优点和特征将变得显而易见，所述附图描绘了：
·图1，在制备根据本发明的活性材料的方法期间，根据本发明进行的步骤的示意图。带有虚线的步骤是任选的。
·图2，在形成硫-碳复合材料的任选的初步步骤期间，根据本发明进行的子步骤的示意图。
具体实施方式
在下文的描述中，术语“固-液分散体”意指由其中浸入了小固体颗粒的液体形成的混合物。液体可为水相或油；固体颗粒基本上是硫-碳复合材料颗粒。固-液分散体可通过铺展(spreading)、挤出或注射而使用，并且然后经历物理转变(蒸发)或化学转变(反应)以使分散体变为固态。在固-液分散体中，固体颗粒通过界面与液体连续相分离，这相对于将所有固体都组装为单个均质域的体系而言，提高了分散体的自由能。因此，界面在其中起着非常重要的作用。此外，在电池中使用固-液分散体期间，界面在所述电池的性能中起重要作用。
术语“主体聚合物”意指与盐结合可形成聚合物电解质的聚合物。主体聚合物可为能够形成固体聚合物电解质或凝胶状聚合物电解质的主体聚合物。
术语“溶剂”意指在其工作温度下为液体或超临界(状态)的物质，并且其具有溶解、稀释或提取其他物质而不会将它们化学改性并且自身也不会被改性的性质。“液相溶剂”是液体形式的溶剂。
术语“硫-碳复合材料”意指其性质彼此互补的至少两种不混溶组分的集合体，所述不混溶组分包括基于硫的材料和基于碳的纳米填料。
术语“基于硫的材料”意指提供硫的化合物，其选自天然(或元素，单质)硫、基于硫的有机化合物或聚合物和基于硫的无机化合物。
术语“基于碳的纳米填料”可表示包含至少一种来自由碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯形成的组的组分，或其任何比例的混合物的填料。优选地，基于碳的纳米填料包含至少碳纳米管。术语“纳米填料”通常表示基于碳的填料，其通过光散射测量的最小尺寸在0.1和200nm之间，优选在0.1和160nm之间，并且更优选在0.1和50nm之间。
术语“元素(单质，elemental)形式的硫”意指结晶S8形式或无定形形式的硫颗粒。更特别地，这对应于元素形式的硫颗粒，其不包括与源自基于碳的纳米填料的碳相缔合(associated)的任何硫。
根据本发明，术语“配混装置”是指在塑料工业中常规用于熔融混合热塑性聚合物和添加剂以生产复合材料的设备。在该设备中，通过高剪切装置，例如同向旋转双螺杆挤出机或共捏合机，将基于硫的材料和基于碳的纳米填料混合。熔融的材料通常以附聚的固体物理形式，例如以粒料的形式离开设备。
现在在以下描述中更详细地并且以非限制性方式描述本发明。在下文的描述中，相同的标记用于指示相同的元素(元件)。
如在实施例中所示，发明人已经发现，先前使用的源自现有技术的制备硫-碳复合材料粉末的方法可能导致活性材料的性能的降低。具体地，在干研磨步骤期间，施加在硫-碳复合材料上的各种力，尤其是在冲击时，导致形成元素硫的颗粒，即不包括任何硫-碳混合物的颗粒，并且因此不参与使用这样的粉末的电池的性能。该研磨还使得研磨后获得的粉末的密度大大降低。
此外，在氧的存在下，硫具有被氧化的趋势，并且当参与高摩擦力(例如在研磨步骤期间施加的摩擦力)时，这会加剧。因此，在惰性气氛下的硫-碳复合材料粒料的研磨期间，存在的痕量氧可导致构成复合材料的基于硫的材料的部分氧化，并且从而降低活性材料的性能。硫的氧化会导致锂/硫蓄电池的性能下降。
因此，本发明人已经开发了一种由硫-碳复合材料制备用于制造电极的配制物的方法，所述硫-碳复合材料能够减少元素形式的硫颗粒的形成，并且能够防止基于硫的材料的界面与氧接触。有利地，通过在包括主体聚合物、电解质盐和/或固体电解质的液相溶剂中进行研磨，还可改进界面并且降低元素形式的硫颗粒的含量。如将在下文中详细描述的，由研磨步骤产生有利的界面可使得可改进活性材料的性能。更特别地，在电解质的存在下进行研磨使得可直接获得阴极电解质。然后可将该阴极电解质用于形成阴极。
如图1所示，根据本发明的方法包括以下步骤：
-将液相溶剂引入210到研磨装置中，
-将硫-碳复合材料引入230到研磨装置中，所述硫-碳复合材料包括至少一种基于硫的材料和基于碳的纳米填料，
-进行250研磨步骤，
-在所述研磨步骤之后，生产260固-液分散体形式的活性材料，其包括中值直径D50小于50μm的颗粒的形式的硫-碳复合材料。
在研磨步骤250之前的步骤210、220、230和240以一定顺序在图1中示出。然而，在本发明的上下文中，可改变将物质引入到研磨机中的顺序，而这不能被认为是另一项发明。
液相溶剂的引入
如图1所示，根据本发明的方法包括将液相溶剂引入到研磨装置中的步骤210。
优选地，所使用的溶剂的量使得可形成固体的重量含量小于90％、优选小于80％、更优选在30％和60％之间的固-液分散体。
在研磨步骤期间使用的溶剂可为可在制造电极之前蒸发掉的溶剂。在这种情况下，该溶剂优选选自沸点小于300℃、优选小于或等于200℃、更优选小于或等于115℃、甚至更优选小于或等于100℃的液相溶剂。因此，在研磨步骤之后可蒸发掉溶剂而不会引起碳-硫复合材料的改性。
在本上下文中，在本发明中使用的液相溶剂可包括例如至少一种质子或非质子溶剂，所述质子或非质子溶剂选自：水，醇，醚，酯，内酯，N-甲基-2-吡咯烷酮和DMSO。
替代地，所使用的液相溶剂是水或醇，并且通过冻干步骤除去溶剂。
另外，优选地，在将液相溶剂引入到研磨装置中之前将液相溶剂脱气。
然而，如已经提及的，由研磨步骤产生有利的界面可使得可改进可用于电极制造的活性材料的性能。具体地，在电解质中进行研磨使得可直接获得阴极电解质，并且然后该阴极电解质可以直接用于制造电极，而无需蒸发步骤。
因此，根据本发明的方法可包括将至少一种电解质盐引入到研磨机中的步骤220。优选地，根据本发明的方法可包括将至少一种电解质盐引入到研磨机中的步骤220，所述电解质盐优选选自：三氟甲磺酸锂(LiTF)，(双)三氟甲磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)，2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂(LiTDI)，双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)，六氟磷酸锂(LiPF6)，高氯酸锂(LiClO4)，三氟甲基磺酸锂(CF3SO3Li)，三氟乙酸锂(CF3COOLi)，十二氟十二硼酸二锂(Li2B12F12)，双(草酸)硼酸锂(LiBC4O8)以及四氟硼酸锂(LiBF4)。更优选地，电解质液体溶剂包括LiTFSI。
如果将电解质盐添加至研磨机，则液相溶剂有利地为适合于溶解至少一种电解质盐的液体溶剂，也称为电解质液体溶剂。电解质液体溶剂可选自例如：单体，低聚物，聚合物以及其混合物。特别地，液相溶剂包括至少一种选自以下的化合物：水，酰胺，碳酸酯，醚，砜，氟化合物，甲苯和二甲基亚砜。酰胺优选选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
电解质液体溶剂优选为适合于锂-硫电池的溶剂；在这种情况下，不必在研磨步骤之后进行蒸发步骤，并且这允许直接配制阴极。因此，优选地，液相溶剂包括至少一种选自以下的化合物：碳酸酯，醚，砜，氟化合物和甲苯。
可使用碳酸酯作为电解质液体溶剂。醚尤其使得可获得多硫化锂的良好溶解，并且尽管其介电常数通常低于碳酸酯的介电常数，但是醚型溶剂提供了相对较高的离子传导率和用于使锂离子成为溶剂化物的能力。
因此，优选地，电解质液体溶剂选自醚例如1,3-二氧杂环戊烷(DIOX)或1,2-二甲氧基乙烷(DME)或碳酸酯例如碳酸二甲酯(DMC)或碳酸亚丙酯(PC)。
电解质液体溶剂还可包括溶剂的组合。例如，其可包含醚和碳酸酯。这可使得可降低包括高分子量碳酸酯的混合物的粘度。
优选地，电解质液体溶剂选自：1,3-二氧杂环戊烷(DIOX)，1,2-二甲氧基甲烷(DME)，碳酸亚乙酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸亚丙酯(PC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸乙基甲基酯(EMC)，碳酸甲基丙基酯，四氢呋喃(THF)，2-甲基四氢呋喃，甲基丙基丙酸酯，乙基丙基丙酸酯，乙酸甲酯，二乙二醇二甲醚(2-甲氧基乙基醚)，四乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚(diglyme，DEGDME)，聚乙二醇二甲醚(PEGDME)，四乙二醇二甲醚(TEGDME)，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，丁内酯，二氧杂环戊烷，六甲基磷酰胺，吡啶，二甲基亚砜，磷酸三丁酯，磷酸三甲酯，N-四乙基磺酰胺，砜，及其混合物。
更优选地，电解质液体溶剂选自：四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸乙基甲基酯，碳酸甲基丙基酯，甲基丙基丙酸酯，乙基丙基丙酸酯，乙酸甲酯，二甲氧基乙烷，1,3-二氧杂环戊烷，二乙二醇二甲醚(2-甲氧基乙基醚)，四乙二醇二甲醚，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，丁内酯，二氧杂环戊烷，六甲基磷酰胺，吡啶，二甲基亚砜，磷酸三丁酯，磷酸三甲酯，N-四乙基磺酰胺，砜，以及其混合物。
也可使用其他溶剂，例如砜、氟化合物或甲苯。
优选地，有机溶剂是砜或砜的混合物。砜的实例是二甲基砜和环丁砜。环丁砜可作为唯一溶剂使用或与例如其他砜组合使用。在一个实施方案中，电解质液体溶剂包含三氟甲磺酸锂和环丁砜。
在电池运行期间，液体电解质可引起活性材料的溶解，并且促进其向负电极扩散。因此，一个替代方案包括使用包括电解质盐和主体聚合物的聚合物电解质，所述主体聚合物使得可限制活性材料的扩散。因此，除了使用液体溶剂外，根据本发明的方法可包括并入主体聚合物。
主体聚合物可为能够形成固体聚合物电解质或凝胶状聚合物电解质的主体聚合物。固体聚合物电解质是在室温下为固体(固态)的电解质，优选包含聚合物和锂盐的混合物。这种类型的电解质可在不使用隔膜的情况下使用，因为它提供了正电极和负电极的物理隔离。但是，电池的运行必须在高于室温的温度下进行，以能够使电解质呈熔融形式，从而充分传导锂离子(对于POE，T>65℃)。凝胶状电解质是其中聚合物与锂盐混合，但也与有机溶剂或溶剂混合物混合的电解质。盐和溶剂(一种或多种)被存留(trapped)在聚合物中，那么其被称为是增塑的(可塑的)。正如聚合物电解质一样，凝胶状电解质也可用作正电极和负电极的隔膜，并且因此不与常规的液体电解质隔膜相连。另一方面，差异在于循环温度，因为这种类型的电解膜在室温下运行。
主体聚合物可为例如聚醚、聚酯或多氟化合物。优选地，聚合物电解质选自：聚乙二醇(PEO)，聚乙二醇二甲氧基乙烷，四乙二醇二甲氧基乙烷，聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)，聚(甲基丙烯酸甲酯)。
当在研磨步骤期间添加它们时，这样的聚合物允许生产活性材料，所述活性材料能够通过将活性材料限制在正电极上而提高电导率和/或在多个循环中提高库仑效率。
另外，根据本发明的方法还可包括将固体电解质、优选陶瓷固体电解质引入到研磨机中的步骤。在这种情况下，与在研磨步骤之后(例如在电极的制造期间)添加相比，在固体电解质的存在下的研磨步骤还会使得可提高活性材料的性能。优选地，根据本发明的方法包括硫-碳复合材料和陶瓷固体电解质的共磨。因此，将固体电解质、优选陶瓷固体电解质添加至研磨装置，有利地在进行研磨步骤之前。固体电解质可以预磨粉末的形式添加。
陶瓷固体电解质可有利地包括锂、锗和/或硅。
优选地，陶瓷固体电解质选自：Li2SP2S5，Li2S-P2S5-Li，Li2S-P2S5-LiBH4和Li2S-GeS2-P2S5，或Li2S-x-P2S5族的其他陶瓷配制物(其中x为硫化物、氧化物、硒化物或卤化物)。此外，陶瓷电解质可包含无定形(玻璃态)或结晶形式的非均质金属硫化物。也可使用基于金属氧化物的陶瓷化合物。更优选地，陶瓷固体电解质选自Li2S-x-P2S5型的配制物。
在任选的步骤240期间，还可将其他盐或添加剂添加至聚合物或液体电解质配制物，以赋予其特定的性质。例如，该方法可包括添加选自以下的添加剂：
-含氮的添加剂，例如硝酸锂(LiNO3)，其由于锂的表面的钝化而非常有效地消除了梭动机理，或硝基甲烷(CH3NO2))，
-通式P2Sx的有机多硫化物，例如五硫化二磷(P2S5)，其适合于限制Li2S在锂金属电极上的不可逆沉积，
-一种或多种电导体，有利地为基于碳的电导体，例如炭黑、石墨或石墨烯，其比例通常可为1重量％至10重量％，相对于基于硫的材料计。优选地，使用炭黑作为电导体，和/或
-使用一种或多种给电子元素用于在充电期间改进电子交换并调节多硫化物的长度，这优化了电池的充电/放电循环。可有利地使用元素周期表的IVa、Va和VIa族的粉末形式或盐形式的元素作为给电子元素，优选选自Se、Te、Ge、Sn、Sb、Bi、Pb、Si或As。
聚合物粘合剂还可向由活性材料形成的电极提供一定量的尺寸可塑性或柔性。另外，粘合剂的一个重要作用还在于确保硫-碳复合材料颗粒的均匀分散。当其与有机溶剂接触时，其不应经历任何溶胀，并且应优选溶解在无毒溶剂中。多种聚合物粘合剂可用于根据本发明的配制物中，并且其可选自例如卤化聚合物，优选含氟聚合物，官能聚烯烃，聚丙烯腈，聚氨酯，聚丙烯酸及其衍生物，聚乙烯醇和聚醚，或其任何比例的混合物。
可提及的含氟聚合物的实例包括：聚(偏氟乙烯)(PVDF)，优选为α形式，聚(三氟乙烯)(PVF3)，聚四氟乙烯(PTFE)，偏氟乙烯与六氟丙烯(HFP)或三氟乙烯(VF3)或四氟乙烯(TFE)或氯三氟乙烯(CTFE)的共聚物，氟乙烯/丙烯(FEP)共聚物，乙烯与氟乙烯/丙烯(FEP)或四氟乙烯(TFE)或氯三氟乙烯(CTFE)的共聚物，全氟丙基乙烯基醚(PPVE)，全氟乙基乙烯基醚(PEVE)，2,3,3,3-四氟丙烯以及乙烯与全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的共聚物，或其混合物。
可提及的聚醚的实例包括：聚(环氧烷)，例如聚(环氧乙烷)(PEO)，聚(环氧丙烷)(PPO)，聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇(PPG)，聚四亚甲基二醇(PTMG)，聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)等。
聚合物粘合剂可优选选自以下化合物：聚(偏二氟乙烯)(PVDF)，聚吡咯，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯亚胺，聚(环氧乙烷)(PEO)，聚(环氧丙烷)(PPO)，聚乙烯醇，聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)，聚四氟乙烯(PTFE)，聚(丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯)，羧甲基纤维素(CMC)，明胶，以及其混合物。聚合物粘合剂也可选自这些聚合物的嵌段共聚物，例如含有PEO/PPO/PEO嵌段的共聚物。
更优选地，聚合物粘合剂是PVDF或POE。
POE有时用于乙腈或异丙醇中，并且同样地PTFE在乙醇或水的悬浮体中。最常见的聚合物仍然是聚(偏氟乙烯)(PVDF)，其用于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的溶液中。该聚合物相对于有机电解质是化学稳定的，在Li/S蓄电池的电势窗口中也是电化学稳定的。它在有机溶剂中不溶解，几乎不溶胀，因此能够使得电极在循环期间保持其形态和机械强度。
相对于配制物或活性材料计，粘合剂的量通常小于20重量％，并且优选在5重量％和15重量％之间。
硫-碳复合材料的引入
如图1所示，根据本发明的方法包括将硫-碳复合材料引入到研磨装置中的步骤230。
硫-碳复合材料包括至少一种基于硫的材料和基于碳的纳米填料。
在研磨步骤之前，硫-碳复合材料可为中值直径D50大于50μm的固体形式或固体材料。
在研磨期间使用的硫-碳复合材料可通过几种方法获得，并且具有由其生产途径限定的形式和尺寸。有利地，通过包括以下步骤的制造方法获得硫-碳复合材料：使基于硫的材料熔融并且将熔融的基于硫的材料和基于碳的纳米填料共混。该熔融和共混步骤可有利地用配混装置进行。硫-碳复合材料通常为附聚的物理形式，例如为粒料的形式。在这种情况下，粒料的形式将取决于模头中的孔的直径和刀的速度。例如，粒料的至少一个尺寸可在0.5mm和几毫米之间。
因此，优选地，硫-碳复合材料为固体形式，例如中值直径D50大于100μm、优选大于200μm并且更优选大于500μm的粒料或颗粒。
在本发明的上下文中有利地使用的硫-碳复合材料包括渗透在熔融的基于硫的基质中的基于碳的纳米填料，并且基于碳的纳米填料均匀地分布在大量的基于硫的材料中，这可被可视化，例如，通过电子显微镜。基于硫的材料/纳米填料混合物具有适合于优化Li/S电池电极的运行的形态。因此，基于碳的纳米填料均匀地分散在大量的颗粒中，而不仅在基于硫的颗粒的表面处被发现，如FR 2948233中所述。
因此，根据本发明的活性材料，即基于该硫-碳复合材料的活性材料，可提供来自电极的集电器的有效电传递，并且在电池的运行期间向电化学反应提供活性界面。
相对于活性材料的总重量计，硫-碳复合材料中的基于碳的纳米填料的量占1重量％至25重量％，优选10重量％至15重量％，例如12重量％至14重量重量％。
研磨步骤：
如图1所示，根据本发明的方法包括研磨的步骤250。
以液态进行研磨的优点是不在所获得的活性材料中产生过高的孔隙率。因此，所获得的粉末比通过常规方法获得的粉末具有更高的密度。
研磨步骤可例如在罐磨机(水平和竖直带笼的)、空化器、喷射式研磨机、流化床喷射式研磨机、液相研磨机、螺杆分散器、刷磨机、锤磨机、球磨机中进行或以其他用于使固体材料微粉化(micronization)的方法进行。
研磨步骤通常在30分钟或更长时间段内进行。优选地，研磨步骤进行1小时或更长时间，更优选至少2小时。
有利地，根据本发明的方法可包括在两个不同的研磨装置上进行的两个相继的研磨步骤。
研磨步骤通常在低于液相溶剂的沸点的温度下进行。有利地，研磨步骤在低于基于硫的材料的熔点的温度下进行。研磨步骤优选在低于300℃的温度下、更优选在低于200℃的温度下、甚至更优选在小于或等于110℃的温度下进行。
另外，与现有技术方法相反，研磨步骤优选在高于0℃的温度下进行。更优选地，其在高于10℃的温度下进行。
因此，研磨步骤在1℃和300℃之间、优选在5℃和200℃之间并且更优选在5℃和110℃之间的温度下进行。当使用术语“在......之间”时，应理解为包括端值。研磨步骤可能会产生对混合物的加热，所述对混合物的加热是由于研磨步骤引起的摩擦而引发的。因此，可接受最高达期望的温度的自加热，然后该方法可包括冷却混合物的步骤，尤其是保持在低于所使用的液相溶剂的沸点的温度下。
在研磨和产生固-液分散体(优选为均质的)之后，必须在步骤265期间确定在研磨期间使用的液相溶剂是否可引入到蓄电池中。如果是这种情况，并且例如如果在步骤220期间已添加了电解质盐，则获得了290阴极电解质。
在相反的情况下，研磨步骤之后可以是蒸发掉液相溶剂的步骤。当在研磨期间使用的溶剂不是适合于溶解电解质的溶剂时，或更具体地如果其不适合于配制阴极电解质，则该蒸发步骤270是尤其必要的。
在蒸发溶剂的情况下，根据本发明的方法还包括添加电解质例如液体电解质的步骤280。优选地，活性材料被电解质饱和。
如果这是必须的话，则研磨步骤之后可以是将固-液分散体与添加剂混合的步骤，所述添加剂可为电极的其他组分，优选通过液体途径。
配制物的生产
如图1所示，根据本发明的方法包括获得在研磨步骤期间产生的固-液分散体形式的配制物的步骤260。另外，该配制物包括中值直径D50小于50μm的颗粒形式的硫-碳复合材料，并且有利地按数量计小于10％的分散体的颗粒是元素形式的硫颗粒。
根据本发明定义的固-液分散体形式的配制物使得可提高电极的比容量，和提高电极的充电和放电容量。因此，根据本发明的配制物可提供来自电极的集电器的有效电传递，并且在电池的运行期间向电化学反应提供活性界面。
根据另一方面，本发明涉及用于制造电极的固-液分散体形式的配制物，其包含液相溶剂和固-液分散体形式的硫-碳复合材料。
另外，按数量计小于10％的分散体的颗粒是元素形式的硫颗粒，例如按重量计小于5％，优选小于1％并且甚至更优选小于0.5％。分散体中的元素形式的硫颗粒可例如通过扫描电子显微镜计数。
相对于包括基于碳的纳米填料的硫-碳复合材料颗粒，元素形式的硫颗粒不吸收电子辐射。因此，在通过扫描电子显微镜产生的图像中，元素形式的硫颗粒会表示为白色或透明颗粒，尤其是在背散射电子成像模式下。相反，硫-碳复合材料颗粒会表示为灰色或黑色颗粒。因此，可对透明颗粒进行计数并且将其与颗粒的总量进行比较。
优选地，固-液分散体的固体含量小于90重量％，更优选小于80重量％，甚至更优选在30重量％和60重量％之间。
优选地，该配制物的粘度大于100mPa.s-1。该粘度更特别地是Brookfield粘度，并且可根据标准NF EN ISO 2555在25℃下以10rpm在一次或多次测量期间使用旋转粘度计进行测量。
优选地，液相溶剂选自：水，酰胺，碳酸酯，醚，砜，氟化合物，甲苯，二甲基亚砜以及其任何比例的混合物。如已经提及的，由研磨步骤产生有利的界面可使得可改进配制物的性能并且更特别是可用于电极制造的活性材料的性能。另外，液相溶剂包括至少一种沸点低于300℃的化合物。
优选地，配制物还包括固体电解质，优选陶瓷型固体电解质。
固-液分散体可包括中值直径D50通常小于50μm，例如在1和50μm之间，优选在10和50μm之间，优选在10和20μm之间的浸入液体中的颗粒。
有利地，已经通过熔融途径获得了硫-碳复合材料，优选地机械能在每kg硫-碳复合材料0.05kWh和1kWh之间。例如，可通过使基于硫的材料熔融并且将熔融的基于硫的材料和基于碳的纳米填料共混来获得所述硫-碳复合材料。优选地，硫-碳复合材料包括基于硫的材料，以及0.01至50重量％、优选1至30重量％并且更优选5至25重量％的分散在基于硫的材料中的基于碳的纳米填料。
因此，本发明提供了一种配制物，该配制物包括这样的颗粒，其具有供硫材料与基于碳的纳米填料的颗粒的更好的结合以促进硫介入电化学反应。另外，并入了根据本发明的配制物并且更特别是根据本发明的活性材料的电极，提供了随着时间的推移的电池运行的良好维持。根据本发明的配制物有利地为固-液分散体的形式，其包含硫-碳复合材料颗粒，所述硫-碳复合材料颗粒的平均尺寸小于150μm，优选小于100μm，中值直径d50在1至50μm之间，优选在10和50μm之间，更优选在20和50μm之间，并且中值直径d90小于100μm。颗粒的尺寸分布通过激光散射法评估。
根据本发明的配制物具有能够以糊料形式使用的优点，该糊料可直接施加至表面以形成电极，特别是阴极。然而，根据本发明的配制物也可以粉末形式使用，同时保留与硫的低氧化和元素硫的颗粒的低含量相关的优点。
因此，根据另一方面，本发明涉及制造粉末形式的活性材料的方法，其包括干燥根据本发明的配制物以产生粉末形式的活性材料的步骤。由固-液分散体获得的活性材料则有利地具有小于100ppm的水分含量。
该干燥步骤可例如通过雾化步骤进行。该活性材料粉末具有与配制物共同的优点，即通过元素形式的硫的低含量和/或低氧化来改进的性能。然后可将该粉末与常规添加剂一起配制并且用于干途径。
根据本发明的粉末形式的活性材料包括呈现出以均匀的方式分散在大量的基于硫的材料中的基于碳的纳米填料的紧密混合物的颗粒。活性材料的密度有利地大于1.6g/cm3，根据标准NF EN ISO 1183-1测定。
它还有利地具有小于20％的孔隙率，其可由理论密度和测量密度之间的差确定。根据本发明的活性材料，优选为如前所表征的粉末形式，并且有利地具有小于20％的孔隙率和/或大于1.6g/cm3的密度，可用于制备Li/S电池的电极，特别是阴极。相对于电极的全部配制物，活性材料通常占约20重量％至95重量％，优选35重量％至80重量％。
根据本发明的粉末形式的活性材料具有比用现有技术的方法观察到的密度更高的密度。因此，优选地，根据本发明的粉末形式的活性材料的密度有利地具有大于1g/cm3，优选大于1.1g/cm3，其在100MPa的压力下压缩一立方厘米的粉末之后测定。
另外，在形成根据本发明的活性材料的硫-碳复合材料中的基于硫的材料的熔化热低于在根据现有技术的方法形成的配制物或活性材料中所见到的基于硫的材料的熔化热。因此，优选地，通过差示扫描量热法在80℃和130℃之间(例如在氮气流下5℃/分钟)测量的硫-碳复合材料的基于硫的材料的熔化热比用于形成硫-碳复合材料的基于硫的材料的熔化热小至少10％，更优选小至少15％，并且更优选小至少20％。如果硫-碳复合材料不具有在80℃和130℃之间的基于硫的材料的熔化热，即在其为无定形的情况下，其不脱离本发明的范围。
有利地，通过差示扫描量热法在80℃和130℃之间(例如在氮气流下5℃/分钟)测量的硫-碳复合材料的基于硫的材料的熔化热小于60J.g-1，优选小于55J.g-1，并且更优选小于50J.g-1。
制备复合材料的方法：
硫-碳复合材料可有利地根据熔融途径方法获得。在WO 2016/102865中描述了在本发明的上下文中特别有利的制备硫-碳复合材料的方法。
为了最佳地形成硫-碳复合材料，将基于碳的纳米填料(例如CNT)通过熔融途径与基于硫的材料、特别是与硫混合。为此，通常需要添加强的机械能以进行该混合，其可在0.05kWh/kg和1kWh/kg活性材料之间，优选在0.2和0.5kWh/kg活性材料之间。活性材料特别地包括基于碳的纳米填料和基于硫的材料。因此，基于碳的纳米填料均匀地分散在遍及大量的颗粒中，并且不仅在基于硫的颗粒的表面处发现，如FR 2948233中所述。
有利地，通过包括以下步骤的制造方法获得硫-碳复合材料：使基于硫的材料熔融并且将熔融的基于硫的材料和基于碳的纳米填料共混。该熔融和共混步骤可有利地通过配混装置进行。因此，如图2所示，根据本发明的方法可包括形成硫-碳复合材料的初步步骤，形成硫-碳复合材料的所述步骤包括：
-将至少一种基于硫的材料和基于碳的纳米填料引入110到配混装置中，
-进行配混步骤130以使基于硫的材料熔融，以及
-将熔融的基于硫的材料和基于碳的纳米填料共混140。
为此，优选使用配混装置，即在塑料工业中常规用于热塑性聚合物和添加剂的熔融共混以生产复合材料的设备。因此，根据本发明的活性材料可根据包括以下步骤的方法制备：
(a)将至少一种基于硫的材料和基于碳的纳米填料引入到配混装置中；
(b)使基于硫的材料的熔融；
(c)将熔融的基于硫的材料和基于碳的纳米填料共混；
(d)收取以附聚的固体物理形式获得的混合物。
在配混设备中，使用高剪切装置，例如同向旋转双螺杆挤出机或共捏合机，将基于硫的材料和基于碳的纳米填料混合。熔融的材料通常以附聚的固体物理形式，例如以粒料的形式或以棒的形式(其在冷却后切成粒料)离开设备。
可使用的共捏合机的实例为由Buss AG公司销售的
Figure BDA0002585204200000181
MDK 46共捏合机和
Figure BDA0002585204200000182
MKS或MX系列的共捏合机，它们全部包括带有刮板的螺杆轴，所述螺杆轴位于加热桶中，该加热桶任选地包含几个部分，加热桶的内壁设有适合于与刮板相互作用以剪切捏合的材料的捏合齿。轴被旋转驱动，并且通过马达在轴向方向上提供振荡运动。这些共捏合机可配备有用于制造粒料的系统，例如适应于其出口孔，该系统可包含挤出螺杆或泵。
可使用的共捏合机的螺杆长径比L/D优选为7至22，例如10至20，而同向旋转挤出机的L/D比有利地为15至56，例如20至50。
配混步骤在高于基于硫的材料的熔点的温度下进行。在硫的情况下，配混温度可为120℃至150℃。在其他类型的基于硫的材料的情况下，配混温度取决于具体使用的材料，其熔点通常由材料的供应商提及。停留时间也会适应于基于硫的材料的性质。
尽管活性材料的成分之间的密度不同，但是该方法使得可将大量的基于碳的纳米填料有效且均匀地分散在基于硫的材料中。
可根据本发明使用的共捏合机的实例为由Buss AG公司销售的Buss MDK 46共捏合机和Buss MKS或MX系列的共捏合机，它们全部包括带有刮板的螺杆轴，所述螺杆轴置于加热桶中，该加热桶任选地由几个部分制得，并且加热桶的内壁设有设计为与刮板配合以剪切捏合的材料的捏合齿。轴被旋转驱动，并且通过马达在轴向方向上提供振荡运动。这些共捏合机可配备有用于制造粒料的系统，例如适应于其出口孔，该系统可包括挤出螺杆或泵。可根据本发明使用的共捏合机的L/D螺杆长径比优选为7至22，例如10至20，而同向旋转挤出机的L/D比有利地为15至56，例如20至50。
为了在配混装置中实现基于碳的纳米填料在基于硫的材料中的最佳分散，必须施加大量的机械能，其优选大于0.05kWh/kg材料。
配混步骤在高于基于硫的材料的熔点的温度下进行。在元素硫的情况下，配混温度可为120℃至150℃。在其他类型的基于硫的材料的情况下，配混温度取决于具体使用的材料，其熔点通常由材料的供应商给出。停留时间也会适应于基于硫的材料的性质。
基于硫的材料
根据本发明的一个优选的实施方案，基于硫的材料包括至少天然硫，基于硫的材料是单独的天然硫或与至少一种其他基于硫的材料的混合物。
基于硫的材料可为天然硫、基于硫的有机化合物或聚合物、基于硫的无机化合物或其任何比例的混合物。
各种来源的天然硫可商购获得。硫粉末的粒度可在宽范围内变化。硫可原样使用，或者硫可根据不同的技术(例如精制、升华或沉淀)预先纯化。为了减小颗粒的尺寸并且使其分布变窄，还可对硫或更一般地对基于硫的材料进行研磨和/或筛选的初步步骤。
可用作基于硫的材料的基于硫的无机化合物为例如碱金属阴离子多硫化物，优选由式Li2Sn(其中n≥1)表示的多硫化锂。
可用作基于硫的材料的基于硫的有机化合物或聚合物可选自：有机多硫化物，包括例如官能团的有机多硫醇盐，例如二硫缩醛，二硫缩酮或三硫代原碳酸酯，芳族多硫化物，聚醚-多硫化物，多硫化物酸的盐，硫代磺酸盐(酯)[-S(O)2-S-]，硫代亚磺酸盐(酯)[-S(O)-S-]，硫代羧酸盐(酯)[-C(O)-S-]，二硫代羧酸盐(酯)[-RC(S)-S-]，硫代磷酸盐(酯)，硫代膦酸盐(酯)，硫代碳酸盐(酯)，有机金属多硫化物或其混合物。
这样的有机硫化合物的实例尤其描述在WO 2013/155038中。
根据本发明的一个特别的实施方案，基于硫的材料是芳族多硫化物。
芳族多硫化物对应于以下通式(I)：
Figure BDA0002585204200000201
其中：
-R1至R9，可相同或不同，代表氢原子，-OH或-O-M+基团，包含1至20个碳原子的饱和或不饱和的基于碳的链或基团–OR10，其中R10能够为包括1至20个碳原子的烷基、芳基烷基、酰基、羧基烷氧基、烷基醚、甲硅烷基或烷基甲硅烷基，
-M代表碱金属或碱土金属，
-n和n’，可相同或不同，为两个整数，分别大于或等于1且小于或等于8，
-p为0和50之间的整数，
-并且A为氮原子、单键或1至20个碳原子的饱和或不饱和的基于碳的链。
优选地，在(I)中：
-R1、R4和R7为基团O-M+，
-R2、R5和R8为氢原子，
-R3、R6和R9为包括1至20个碳原子、优选3至5个碳原子的饱和或不饱和的基于碳的链，
-n和n'的平均值为约2，
-p的平均值在1和10之间，优选在3和8之间。(这些平均值由本领域技术人员根据质子NMR数据并且通过按重量分析硫来计算)。
-A为将硫原子连接至芳族环的单键。
这样的式(I)的聚(烷基酚)多硫化物是已知的，并且可例如以两个步骤制备：
1)在100和200℃之间的温度下，一氯化硫或二氯化硫与烷基酚根据以下反应而反应：
Figure BDA0002585204200000211
式(II)的化合物尤其由Arkema公司以名称
Figure BDA0002585204200000212
销售。
2)化合物(II)与含有金属M的金属衍生物例如该金属的氧化物、氢氧化物、醇盐或二烷基酰胺反应，以获得O-M+基团。
根据一个更优选的变型，R为叔丁基或叔戊基。
根据本发明的另一个优选的变型，使用式(I)的化合物的混合物，其中在每个芳族单元上存在的基团R中的两个为包含至少一个叔碳的基于碳的链，R通过该碳连接至芳族核。
用于形成根据本发明的硫-碳复合材料的基于硫的材料可具有各种熔化热值。该熔化热(ΔHfus)可优选在70和100J.g-1之间。具体地，基于硫的材料(例如元素形式或芳族多硫化物形式)的特征可在于，在相变(熔融)期间通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔化热在80℃和130℃之间。在实施根据本发明的方法之后，并且尤其是通过熔融途径并入基于碳的纳米填料之后，相对于原始的基于硫的材料的焓值，复合材料的焓值(ΔHfus)降低。
基于碳的纳米填料
根据本发明，基于碳的纳米填料可为碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯或其任何比例的混合物。基于碳的纳米填料优选为单独的或与至少一种其他基于碳的纳米填料混合的碳纳米管(CNT)。具体地，与炭黑不同，CNT类型的添加剂还具有如下优点：通过限制其在电解质中的溶解并由此促进更好的循环性而赋予对于活性材料有益的吸附效果。
包括在活性材料的组合物中的CNT可为单壁、双壁或多壁类型的，优选为多壁类型的(MWNT)。
根据本发明使用的碳纳米管的平均直径通常为0.1至200nm，优选0.1至100nm，更优选0.4至50nm并且还更好地为1至30nm，或甚至10至15nm，并且长度有利地大于0.1μm并且有利地为0.1至20μm，优选0.1至10μm，例如约6μm。其长度/直径比有利地大于10，并且通常大于100。它们的比表面积例如在100和300m2/g之间，有利地在200和300m2/g之间，并且它们的表观密度可尤其在0.01和0.5m2/g之间，并且更优选在0.07和0.2m2/g之间。MWNT可包括例如5至15片并且更优选7至10片。
碳纳米管特尤其通过化学气相沉积获得，例如根据WO 06/082325中描述的方法。优选地，它们由可再生的起始材料、特别是植物来源的起始材料获得，如专利申请EP 1 980530中所述。
这些纳米管可被或可不被处理。
粗制碳纳米管的一个实例尤其是来自Arkema公司的商品名
Figure BDA0002585204200000221
C100。
这些纳米管可被纯化和/或处理(例如被氧化)和/或被研磨和/或官能化。
纳米管的研磨可尤其在冷或热条件下进行，并且可根据在诸如球磨机、锤磨机、轮碾机(edge runner mills)、刀磨机或气体喷射式研磨机或能够减小纳米管的缠结网络的尺寸的任何其他研磨系统的设备中采用的已知技术来进行。该研磨步骤优选根据气体喷射式研磨技术进行，并且特别是在空气喷射式研磨机中进行。
可通过使用硫酸溶液洗涤来纯化粗制或研磨的纳米管，以使其免受源自其制备过程的可能的残留矿物和金属杂质(例如铁)的影响。纳米管与硫酸的重量比可尤其在1:2和1:3之间。此外，纯化操作可在90℃至120℃的温度下进行例如5至10小时的时间。有利地，该操作之后可以是用水清洗和干燥纯化的纳米管的步骤。作为变型，纳米管可通过高温热处理(典型地高于1000℃)来纯化。
纳米管的氧化有利地通过使其与含有0.5重量％至15重量％的NaOCl并且优选1重量％至10重量％的NaOCl的次氯酸钠溶液接触来进行，例如纳米管与次氯酸钠的重量比为1:0.1至1:1。氧化有利地在低于60℃的温度下并且优选在室温下进行几分钟至24小时的时间。有利地，该氧化操作之后可以是将氧化的纳米管过滤和/或离心、洗涤和干燥的步骤。
纳米管的官能化可通过将诸如乙烯基单体的反应性单元接枝至纳米管的表面来进行。
在本发明中优选使用粗制的、任选地经研磨的碳纳米管，也就是说既不被氧化也不被纯化也不被官能化并且未经历任何其他化学和/或热处理的纳米管。
可用作本发明中的基于碳的纳米填料的碳纳米纤维为，如碳纳米管一样，在氢的存在下，在500℃至1200℃的温度下，通过化学气相沉积(或CVD)从基于碳的来源(其在包含过渡金属(Fe，Ni，Co，Cu)的催化剂上分解)开始生产的纳米丝。然而，这两种基于碳的填料的结构不同，因为碳纳米纤维由或多或少组织化的石墨区域(或涡轮层堆叠物(turbostratic stacks))组成，其平面相对于纤维的轴以可变角度倾斜。这些堆叠物可采取薄片、鱼骨或堆叠盘的形式，以形成直径通常为100nm至500nm或甚至更大的结构体。
可使用的碳纳米纤维的实例特别地具有100至200nm，例如约150nm的直径，并且有利地具有100至200μm的长度。可使用例如来自Showa Denko的
Figure BDA0002585204200000231
纳米纤维。
石墨烯表示平坦的、分隔的且分离的石墨片，但是还延伸地表示包括一个和几十个片并且具有平坦的或或多或少的波浪状结构的组装体。因此，该定义涵盖FLG(少量层石墨烯)、NGP(纳米石墨烯板)、CNS(碳纳米片)和GNR(石墨烯纳米带)。另一方面，其排除碳纳米管和纳米纤维，它们分别由同轴地缠绕一个或多个石墨烯片以及这些片的涡轮层堆叠物组成。此外，优选不对根据本发明使用的石墨烯进行化学氧化或官能化的另外的步骤。
根据本发明使用的石墨烯通过化学气相沉积或CVD获得，优选根据使用基于混合氧化物的粉状催化剂的方法。其特征为颗粒的形式，其厚度小于50nm，优选小于15nm，并且更优选小于5nm，并且横向尺寸小于1微米，优选10nm至小于1000nm，更优选50至600nm，或甚至100至400nm。这些颗粒中的每一个都通常含有1至50片，优选1至20片，并且更优选1至10片，或甚至1至5片，它们能够以独立的片的形式彼此分离，例如在超声处理期间。
用于形成硫-碳复合材料的添加剂
根据本发明的一个实施方案，硫-碳复合材料还包含至少一种选自流变改性剂、粘合剂、离子导体、基于碳的电导体、给电子组分或其组合的添加剂。正如基于碳的纳米填料一样，添加剂(一种或多种)通过熔融途径并入120。
根据本发明的一个实施方案，硫-碳复合材料还包含至少一种选自流变改性剂、粘合剂、离子导体、基于碳的电导体、给电子组分或其组合的添加剂。这些添加剂有利地在配混步骤期间引入，从而获得均质的硫-碳复合材料。因此，优选地，将流变改性剂添加至配混装置，优选在进行配混步骤之前。
特别地，可在混合期间，在配混步骤期间添加改变熔融形式的硫的流变性的添加剂，以减少配混装置中的混合物的自加热。在申请WO 2013/178930中描述了对液体硫具有流化作用的这样的添加剂。可提及的实例包括：二甲基硫醚，二乙基硫醚，二丙基硫醚，二丁基硫醚，二甲基二硫醚，二乙基二硫醚，二丙基二硫醚，二丁基二硫醚，其三硫化物同系物，其四硫化物同系物，其五硫化物同系物，其六硫化物同系物，单独地或以其任何比例的两种或更多种的混合(物)。
相对于碳-硫复合材料的总重量计，流变改性添加剂的量通常在0.01重量％至5重量％之间，优选0.1重量％至3重量％。
硫-碳复合材料可包含粘合剂，尤其是聚合物粘合剂。因此，也可在硫-碳复合材料的形成期间添加如先前定义的聚合物粘合剂。具体地，已经讨论了在制备液-固分散体期间引入聚合物粘合剂。然而，还可有利地在制备硫-碳复合材料期间添加这样的添加剂。
硫-碳复合材料可包括如先前定义的离子导体，其与基于硫的材料的表面具有有利的相互作用，以提高所述复合材料的离子传导率。
硫-碳复合材料可包括电导体和/或给电子元素以在充电期间改进电子交换并调节多硫化物的长度，这优化了电池的充电/放电循环。这些化合物通常可以相对于基于硫的材料的重量计的1重量％至10重量％的比例添加。
根据另一方面，本发明涉及根据本发明的配制物用于制造电极、特别是阴极的用途。
为此，可将颗粒物混合物形式的配制物沉积在集电器上。
固-液分散体或颗粒物混合物可以溶剂(例如水或有机溶剂)中的悬浮体的形式施加至集电器。然后可例如通过干燥除去溶剂，并且将所得结构体阻断(blocked)以形成复合结构体，可将其切割成期望的形状以形成阴极。
因此，本发明的阴极包括包含基于硫的材料的硫-碳复合材料。基于硫的材料或电活性硫材料可形成硫-碳复合材料的总重量的70重量％至90重量％。例如，基于硫的材料可形成硫-碳复合材料的总重量的80重量％至85重量％。基于硫的材料可包括元素硫、基于硫的有机化合物、无机的基于硫的化合物和含有硫的聚合物。其他实例包括碱金属的阴离子多硫化物，优选由式LI～S表示的多硫化锂(其中n&1)。在一个优选的实施方案中，使用元素硫。电活性硫材料可形成阴极的总重量的50重量％至80重量％，例如阴极的总重量的60重量％至70重量％。阴极可包含70重量％至95重量％的硫-碳复合材料颗粒，例如75重量％至90重量％的硫-碳复合材料颗粒。
阴极还可包含粘合剂，以将硫-碳复合材料颗粒和炭黑粘合在一起，以形成沉积到集电器上的阴极组合物。基于粘合剂、硫-碳复合材料颗粒和碳电荷传导颗粒的总重量计，阴极可包含2重量％至10重量％的粘合剂。聚合物粘合剂可选自上述聚合物粘合剂。
在一个优选的实施方案中，粘合剂为明胶，纤维素(例如羧甲基纤维素)或橡胶，例如苯乙烯-丁二烯橡胶。在一个更优选的实施方案中，粘合剂包含PEO以及明胶、纤维素(例如羧甲基纤维素)和橡胶(例如苯乙烯-丁二烯橡胶)中的至少一种。
在一个实施方案中，阴极包含1重量％至5重量％的PEO和1重量％至5重量％的粘合剂，所述粘合剂选自明胶、纤维素(例如羧甲基纤维素)和/或橡胶(例如苯乙烯-丁二烯橡胶)。这样的粘合剂可改进电池的寿命。使用这样的粘合剂还可使得可降低粘合剂的总量，例如降低至阴极的总重量的10重量％或更少。
本文所述的阴极可用于锂-硫电池中。
根据另一方面，本发明提供了锂/硫蓄电池或锂-硫电池，其包括如上所述的阴极。
锂/硫蓄电池还可包括阳极，该阳极包括锂金属或锂金属的合金和电解质。
电解质可为固体电解质，或者实际上包含至少一种锂盐和至少一种有机溶剂。
任选地，可在阴极和阳极之间设置隔膜。例如，在电池的组装期间，可将隔膜放置在阴极中，并且将锂阳极放置在隔膜上。然后可将电解质引入到组装的电池中以润湿阴极和隔膜。作为变型，在将锂阳极放置在隔膜上之前，可将电解质施加至隔膜，例如通过涂覆或喷涂。隔膜通常包括聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯)的多孔膜。该元件仅与液体电解质组合使用，因为聚合物电解质或凝胶状电解质自身已经确保了电极的物理隔离。当在本发明的电池中存在隔膜时，该隔膜可包括允许离子在电池的电极之间移动的任何合适的多孔膜或基底。隔膜必须位于电极之间，以防止电极之间的直接接触。基底的孔隙率必须为至少30％，优选至少50％，例如大于60％。合适的隔膜包括由聚合物材料形成的格(lattice)。合适的聚合物包括聚丙烯、尼龙和聚乙烯。非织造聚丙烯是特别优选的。可使用多层隔膜。隔膜可包含基于碳的填料。隔膜可为Li-Nafion。
如上所述，电池包含电解质。电解质存在于或布置在电极之间，这允许电荷在阳极和阴极之间转移。优选地，电解质润湿阴极的孔，并且还润湿例如隔膜的孔。可在电解质中使用的有机溶剂是上述作为电解质液体溶剂的那些。
下文的实施例说明了本发明，但没有任何限制性质。
[实施例]
实施例1：用Buss MDK-46–11L/D共捏合机生产的活性材料。
将10％的CNT(来自Arkema的
Figure BDA0002585204200000261
C100)、5％的炭黑(Ensaco350G5％)和85％的固体硫(50-800μm)引入到
Figure BDA0002585204200000262
MDK 46(L/D＝11)共捏合机的第一进料料斗中。
共捏合机中的标称温度值如下：区域1：140℃；区域2：130℃。
在模头出口处，由85重量％的硫、10重量％的CNT和5重量％的炭黑组成的硫-碳复合材料或母料为通过造粒获得的粒料形式，其用水喷射冷却。
在陶瓷球磨机中湿预研磨所获得的尺寸接近于2-3mm的粒料。
用补充水稀释所获得的糊料，以获得60％的固体含量。然后将混合物放置在立式(笼式)罐磨机中。
在研磨1小时之后，获得固-液分散体类型的均匀糊状物质。
实施例2：通过干途径(对比)或根据本发明方法(湿途径)制备的活性材料的比较
通过两种方法研磨根据实施例1获得的尺寸接近于2-3mm的粒料：
-样品A(对比)：在氮气下的空气喷射研磨。所获得的粉末的特征在于D50＝15μm，D90＝35μm。
-样品B：如实施例1中所述进行研磨。作为固-液分散体获得的颗粒的特征在于D50＝15μm和D90＝40μm，研磨时间延长了两个小时。在这一阶段，可对液-固分散体中的元素形式的硫颗粒进行计数，例如通过扫描电子显微镜，从而观察到元素形式的硫颗粒相对于分散体的其他颗粒的比例大大降低。然后使该分散体经历蒸发步骤以获得粉末。
以下表1示出了活性材料(粉末)的密度的测量结果。
表1
研磨方法 研磨前 研磨后
样品A(对比) 1.45g/cm<sup>3</sup> 1.05g/cm<sup>3</sup>
样品B 1.45g/cm<sup>3</sup> 1.17g/cm<sup>3</sup>
该表示出了通过这两种研磨方法获得的粉末的密度或每单位体积的质量。通过表观密度测量方法表征粉末的密度。简而言之，使用压机在圆筒(cylinder)中以20kg/cm2的施加压力将由两种研磨方法获得的粉末单轴压实。
在根据样品B的研磨步骤之后获得的活性材料更致密、孔较少，并且因此对于具有更高能量密度的阴极的结构是有利的。
另外，使用Mettler机器通过差示扫描量热法分析硫-碳复合材料。升温方法是在氮气流下每分钟5℃，并且在80℃和130℃之间测量熔化热。
对于硫-碳复合材料获得的熔化热(ΔHfus)值为45J.g-1，并且相对于硫-碳复合材料中的基于硫的材料的量，这对应于52.9J.g-1。为了对比目的和在相同条件下进行测量，作为复合材料来源的基于硫的材料的熔化热值为71J.g-1。因此，这对应于基于硫的材料的熔化热值降低了25％。
因此，根据本发明的方法引起了基于硫的材料的熔化热的改变。
实施例3：用通过干途径(对比)或根据本发明方法(湿途径)制备的活性材料制造Li/S电池
使用通过以固-液分散体形式研磨获得的活性材料(样品B)来制造Li/S电池模型，其含有：
1)由Li金属制成的阳极，厚度100μm
2)由HDPE制成的隔膜/膜(20μm)
3)具有1M的LiTFSI的基于环丁砜的电解质(3M)
4)基于铝集电器载体的阴极，基于硫的配制物由铝集电器支撑：80％的(硫/CNT/炭黑)，20％的聚环氧乙烷(PEO)。
施用阴极配制物并且在行星式混合器中均化3小时。
将粘度为5000mP.s的油墨施加至铝集电器。在通风炉中在130℃下进行干燥15分钟。然后使电极在真空柜中调节24小时。阴极的容量为3.4mAh/cm2。
然后将三个纽扣电池置于充电/放电条件下。阴极性能为0.5℃。在50个循环之后评估效率。
实施例4：界面的改进
向在实施例1中获得的尺寸接近于2-3mm的粒料补加具有1M的LiTFSI的基于环丁砜的电解质，然后在陶瓷球磨机中湿预研磨。
用补充电解质稀释所获得的糊料，以获得60％的固体含量。然后将混合物放置在立式(笼式)罐磨机中。
在研磨1小时之后，获得固-液分散体类型的均匀糊状物质。
实施例5：制造Na-S电池
使用通过以固-液分散体形式研磨获得的活性材料(样品B)来制造Na/S电池模型，其含有：
1)基于钠金属的阳极
2)基于1,2-二甲氧基乙烷-NaCF3SO3-NaNO3的电解质
3)基于铝集电器载体的阴极，基于硫的配制物由铝集电器支撑：80％的(硫/CNT，90/10)，10％的聚偏氟乙烯和10％的作为电导体的炭黑。
施用阴极配制物并且在行星式混合器中均化3小时。
将粘度为5000mP.s的油墨施加至铝集电器。在通风炉中在130℃下进行干燥15分钟。然后使电极在真空柜中调节24小时。
实施例6：制造全固体Li-S电池
使用通过以固-液分散体形式研磨获得的活性材料(样品B)来制造Na/S电池模型，其含有：
1)由Li金属制成的阳极，厚度100μm
2)基于Li2S-P2S5的固体电解质
3)基于铝集电器载体的阴极，基于硫的配制物由铝集电器支撑：80％的(硫/CNT/炭黑，85/10/5)，20％的聚环氧乙烷(PEO)。
施用阴极配制物并且在行星式混合器中均化3小时。
将粘度为5000mP.s的油墨施加至铝集电器。在通风炉中在130℃下进行干燥15分钟。然后使电极在真空柜中调节24小时。

Claims (23)

1.用于制造阴极的固-液分散体形式的配制物，其包含：
-液相溶剂，
-硫-碳复合材料，其为中值直径D50小于50μm的颗粒的形式，优选为中值直径D50在10μm和50μm之间的颗粒的形式，以及
-按数量计小于10％的分散体的颗粒是元素形式的硫颗粒。
2.如权利要求1所述的配制物，其特征在于按数量计大于95％的分散体的颗粒是硫-碳复合材料颗粒。
3.如权利要求1和2中任一项所述的配制物，其特征在于其固体含量小于90％。
4.如权利要求1至3中任一项所述的配制物，其特征在于液相溶剂包括至少一种沸点低于300℃的化合物。
5.如权利要求1至4中任一项所述的配制物，其特征在于液相溶剂包括选自以下的至少一种化合物：水，酰胺，碳酸酯，醚，砜，氟化合物，甲苯和二甲基亚砜。
6.如权利要求1至5中任一项所述的配制物，其特征在于其还包含固体电解质，优选陶瓷型固体电解质。
7.如权利要求1至6中任一项所述的配制物，其特征在于其包含小于15重量％的聚合物粘合剂。
8.如权利要求1至7中任一项所述的配制物，其特征在于其Brookfield粘度大于100mPa.s-1。
9.如权利要求1至8中任一项所述的配制物，其特征在于硫-碳复合材料通过熔融途径获得。
10.如权利要求9所述的配制物，其特征在于通过使基于硫的材料熔融并且将熔融的基于硫的材料和基于碳的纳米填料共混来获得硫-碳复合材料。
11.如权利要求1至10中任一项所述的配制物，其特征在于硫-碳复合材料包括基于硫的材料和0.01重量％至50重量％的基于碳的纳米填料。
12.制备用于制造电极的配制物的方法，其包括：
-形成硫-碳复合材料的初步步骤(100)，所述形成硫-碳复合材料的初步步骤包括基于硫的材料的熔融以及熔融的基于硫的材料与基于碳的纳米填料的共混，
-将液相溶剂和硫-碳复合材料引入(210)到研磨装置中，所述硫-碳复合材料包括至少一种基于硫的材料和基于碳的纳米填料，
-实施研磨步骤(250)，以及
-在所述研磨步骤之后，生产(260)固-液分散体形式的配制物，该配制物包括中值直径D50小于50μm的颗粒形式的硫-碳复合材料，并且按数量计小于10％的分散体的颗粒是元素形式的硫颗粒。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于将主体聚合物引入到研磨装置中，优选在进行研磨步骤之前。
14.如权利要求12和13中任一项所述的制备方法，其特征在于该方法还包括将至少一种电解质盐引入到研磨机的步骤(220)，所述电解质盐优选选自：三氟甲磺酸锂，(双)三氟甲磺酸酰亚胺锂，2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂，双(氟磺酰基)酰亚胺锂，六氟磷酸锂，高氯酸锂，三氟甲基磺酸锂，三氟乙酸锂，十二氟十二硼酸二锂，双(草酸)硼酸锂以及四氟硼酸锂。
15.如权利要求12至14中任一项所述的制备方法，其特征在于将固体电解质、优选陶瓷型固体电解质引入到研磨装置中，优选在进行研磨步骤之前。
16.如权利要求12至15中任一项所述的制备方法，其特征在于研磨步骤在罐磨机、空化器、喷射式研磨机、流化床喷射式研磨机、液相研磨机、螺杆分散器、刷磨机、锤磨机或球磨机中进行。
17.如权利要求12至16中任一项所述的制备方法，其特征在于研磨步骤在高于0℃且低于液相溶剂的沸点的温度下进行。
18.如权利要求12至17中任一项所述的制备方法，其特征在于研磨步骤随后是蒸发溶剂并且添加电解质、优选液体电解质的步骤。
19.如权利要求12至18中任一项所述的制备方法，其特征在于形成硫-碳复合材料的初步步骤包括添加在0.05kWh/kg和1kWh/kg固体材料之间的机械能。
20.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于形成硫-碳复合材料的初步步骤包括以下子步骤：
-将至少一种基于硫的材料和基于碳的纳米填料引入(110)到配混装置中，
-进行配混步骤(130)以使基于硫的材料熔融，以及
-将熔融的基于硫的材料和基于碳的纳米填料共混(140)。
21.如权利要求1至11中任一项所述的配制物用于制造阴极的用途。
22.由如权利要求1至11中任一项所述的配制物制造的阴极。
23.锂/硫蓄电池，其包括如权利要求22所述的阴极。
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