KR101550249B1 - 전지용 전극의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

레이트 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있고, 전기 저항이 작은 전지용 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
활물질(A), 섬유지름 50nm 이상 300nm 이하의 탄소섬유(B), 섬유지름 5nm 이상 40nm 이하의 탄소섬유(C), 카본블랙(D) 및 바인더(E)를 건식 혼합하여 혼합물을 얻고, 상기 혼합물에 활물질(A), 탄소섬유(B), 탄소섬유(C), 카본블랙(D) 및 바인더(E)의 합계 질량에 대하여 5/95 이상 20/80 이하의 질량의 액매체를 첨가하여 전단 응력을 가하면서 혼련하고, 상기 혼련물을 시트상으로 성형하는 것을 포함하는 방법에 의해 전지용 전극을 얻는다.

Description

전지용 전극의 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING CELL ELECTRODE}
본 발명은 전지용 전극의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 리튬 이온 전지 등에 사용할 수 있는 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 전지의 대전류 부하 특성을 개선하기 위해서 전극재료나 전극의 제법이 여러가지 제안되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1은 조립 흑연질 재료와 섬유상 흑연재료를 탄소질 재료 및/또는 결정성이 낮은 흑연질 재료로 이루어지는 부착제에 의해 부착되어 복합체를 제조하고, 상기 복합체와 폴리불화비닐리덴과 같은 바인더와 N-메틸피롤리돈 등의 액매체를 호모 믹서에서 교반 혼합하는 것을 포함하는 리튬 이온 전지용 부극재료의 제조 방법을 개시하고 있다.
특허문헌 2는 천연 흑연 또는 인조 흑연, 증점제 수용액 및 스티렌부타디엔 고무 분산수를 포함하는 부극재 함유 증점제 수용액과, 평균 섬유지름 1∼200nm의 기상법 탄소섬유가 증점제 수용액 중에 분산되어 이루어지는 탄소섬유 함유 조성물을 혼합 교반한 것을 포함하는 리튬 이차전지용 부극 조성물의 제조 방법을 개시하고 있다.
특허문헌 3은 전단 응력을 가하여 단섬유화된 100nm 미만의 직경을 갖는 미세한 섬유상 탄소, 100nm 이상의 직경을 갖는 섬유상 탄소 및/또는 비섬유상 도전성 탄소를 함유하는 분산액을 조제하고, 상기 분산액과 활물질을 혼합하여 전극 도포용 분산액을 조제하고, 상기 전극 도포용 분산액을 도포하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법을 개시하고 있다.
또한, 특허문헌 4는 활물질과 탄소섬유를 건식 혼합하여 건식 혼합물을 얻고, 상기 건식 혼합물과 바인더를 함유하는 용액 또는 분산액과 용매를 혼합하여 전극 형성 재료를 조제하고, 상기 전극 형성 재료를 집전체 상에 도포하는 것을 포함하는 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법을 개시하고 있다.
일본 특허 공개 2005-019399호 공보 일본 특허 공개 2007-042620호 공보 일본 특허 공개 2010-238575호 공보 일본 특허 공개 2009-016265호 공보
본 발명의 과제는 레이트 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있고, 전기 저항이 작은 전지용 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
섬유지름이 5nm 이상 40nm 이하인 탄소섬유는 얽혀서 응집체를 형성하기 쉽다. 상기 탄소섬유를 분산액 중에서 강하게 혼련해도 얽힌 상태가 완전히 풀리지 않고, 전극 중에 있어서도 응집한 상태로 존재하고 있다. 그래서, 본 발명자들은 활물질(A), 섬유지름 50nm 이상 300nm 이하의 탄소섬유(B), 섬유지름 5nm 이상 40nm 이하의 탄소섬유(C), 카본블랙(D) 및 바인더(E)를 건식 혼합하고, 이어서 상기 건식 혼합물에 액매체를 소량 첨가하여 혼련함으로써 섬유지름이 5nm 이상 40nm 이하인 탄소섬유의 얽힌 상태가 풀어져 전극 중에 상기 탄소섬유의 응집이 거의 보이지 않게 되어 레이트 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있고, 전기 저항이 작은 전지용 전극을 제공할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 이하의 형태를 포함한다.
〔1〕 활물질(A), 섬유지름 50nm 이상 300nm 이하의 탄소섬유(B), 섬유지름 5nm 이상 40nm 이하의 탄소섬유(C), 카본블랙(D) 및 바인더(E)를 건식 혼합하여 혼합물을 얻고,
상기 혼합물에 활물질(A), 탄소섬유(B), 탄소섬유(C), 카본블랙(D) 및 바인더(E)의 합계 질량에 대하여 5/95 이상 20/80 이하의 질량의 액매체를 첨가하여 혼련하고,
상기 혼련물을 시트상으로 성형하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 전극의 제조 방법.
〔2〕 상기 〔1〕에 있어서, 혼련물을 시트상으로 성형하기 전에, 혼련물에 액매체를 추가 첨가하여 혼련하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 전극의 제조 방법.
〔3〕 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 있어서, 탄소섬유(B)와 탄소섬유(C)의 합계량 100질량%에 있어서 탄소섬유(C)의 양이 10질량% 이상 70질량% 이하인 것을 특징으로 하는 전지용 전극의 제조 방법.
〔4〕 상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 있어서, 전극에 함유시키는 활물질(A)의 양이 전극의 질량에 대하여 85질량% 이상 95질량% 이하인 것을 특징으로 하는 전지용 전극의 제조 방법.
〔5〕 상기 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 있어서, 탄소섬유(B)의 양이 활물질(A) 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상 20질량부 이하인 것을 특징으로 하는 전지용 전극의 제조 방법.
〔6〕 상기 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 있어서, 탄소섬유(C)의 양이 활물질(A) 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 10질량부 이하인 것을 특징으로 하는 전지용 전극의 제조 방법.
〔7〕 상기 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 있어서, 카본블랙(D)의 양이 활물질(A) 100질량부에 대하여 1질량부 이상 10질량부 이하인 것을 특징으로 하는 전지용 전극의 제조 방법.
〔8〕 상기 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 있어서, 전극에 함유시킬 수 있는 바인더(E)의 양이 전극의 질량에 대하여 3질량% 이상 5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 전지용 전극의 제조 방법.
〔9〕 상기 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 전지용 전극의 제조 방법으로 얻어지는 것을 특징으로 하는 전지용 전극.
〔10〕 상기 〔9〕에 기재된 전지용 전극을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
(발명의 효과)
본 발명의 제조 방법에 의하면, 전기 저항이 작은 전극을 얻을 수 있다. 상기 전극을 사용하여 얻어지는 리튬 이온 전지는 레이트 특성이 우수하다.
도 1은 탄소섬유(b)와 탄소섬유(c)의 비율에 대한 방전 용량 유지율의 관계를 나타내는 도이다.
도 2는 탄소섬유(b)와 탄소섬유(c)의 비율에 대한 직류 전기 저항의 관계를 나타내는 도이다.
도 3은 탄소섬유(b)와 탄소섬유(c)의 비율에 대한 방전 용량 유지율의 관계를 나타내는 도이다.
도 4는 탄소섬유(b)와 탄소섬유(c)의 비율에 대한 직류 전기 저항의 관계를 나타내는 도이다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 전지용 전극의 제조 방법은 활물질(A), 섬유지름 50nm 이상 300nm 이하의 탄소섬유(B), 섬유지름 5nm 이상 40nm 이하의 탄소섬유(C), 카본블랙(D) 및 바인더(E)를 건식 혼합하여 혼합물을 얻고, 상기 혼합물에 활물질(A), 탄소섬유(B), 탄소섬유(C), 카본블랙(D) 및 바인더(E)의 합계 질량에 대하여 5/95 이상 20/80 이하의 질량의 액매체를 첨가하여 혼련하고, 상기 혼련물을 시트상으로 성형하는 것을 포함한다.
본 발명에 사용되는 활물질(A)은 전지의 정극 또는 부극에 사용할 수 있는 활물질이면 특별히 제한되지 않는다.
리튬 이온 전지의 정극용 활물질(정극 활물질)은 리튬 이온을 흡장·방출가능한 재료이면 한정되지 않는다. 예를 들면, 리튬 함유 복합 산화물이나 리튬과, Co, Mg, Cr, Mn, Ni, Fe, Al, Mo, V, W 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 복합 산화물을 들 수 있다. 예를 들면, 코발트산 리튬 등의 코발트계 산화물, 망간산 리튬 등의 망간계 산화물, 니켈산 리튬 등의 니켈계 산화물, 오산화 바나듐 등의 바나듐계 산화물 및 이들의 복합 산화물이나 혼합물 등이 사용가능하다.
그 외, 황화 티타늄, 황화 몰리브덴 등의 금속 황화물 등 LiFePO4 등의 철 올리빈계 화합물도 사용가능하다.
정극 활물질의 메디안 지름(D50)은 대전류 하에서의 충반전 반응의 효율의 관점에서 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 8㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 7㎛ 이하이다. 정극 활물질의 메디안 지름의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 전극의 충전 밀도나 용량 등의 관점에서 바람직하게는 50nm, 보다 바람직하게는 60nm 이다. 메디안 지름(D50)은 레이저 회절식 입도 측정 장치로 측정된 체적기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 지름이다.
리튬 이온 전지의 부극용 활물질(부극 활물질)은 리튬 이온을 흡장·방출가능한 재료, 바람직하게는 리튬 이온을 흡장·방출가능한 탄소재료； Si 단체, Sn 단체, Si 또는 Sn을 포함하는 합금, 또는 Si 또는 Sn을 포함하는 산화물이 사용가능하다.
리튬 이온을 흡장·방출가능한 탄소재료로서는 천연 흑연, 석유계 및 석탄계 코크스를 열처리함으로써 제조되는 인조 흑연; 수지를 탄소화하여 이루어지는 하드카본, 메소페이즈 피치계 탄소재료 등을 들 수 있다. 천연 흑연이나 인조 흑연은 전지 용량의 관점에서 분말 X선 회절에 의한 d002가 0.335∼0.337nm인 것이 바람직하다.
Si를 포함하는 합금으로서는 SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2 등을 들 수 있다.
부극 활물질의 메디안 지름(D50)은 대전류 하에서의 충반전 효율의 관점에서 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이상 7㎛ 이하이다.
전극에 함유시킬 수 있는 활물질(A)의 양은 전지의 용량, 전극의 전기 저항 및 충반전시의 전극의 체적 변화의 관점에서 전극의 질량에 대하여 바람직하게는 85질량% 이상 95질량% 이하이다.
본 발명에 사용되는 탄소섬유(B)는 섬유지름이 50nm 이상 300nm 이하의 범위, 바람직하게는 70nm 이상 200nm 이하의 범위에 있다.
탄소섬유(B)의 애스펙트비(=평균 섬유길이/평균 섬유지름)는 도전성의 관점에서 바람직하게는 20 이상 150 이하, 보다 바람직하게는 40 이상 120 이하, 더욱 바람직하게는 50 이상 100 이하이다.
탄소섬유(B)의 BET 비표면적은, 바람직하게는 6㎡/g 이상 40㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 8㎡/g 이상 25㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 10㎡/g 이상 20㎡/g 이하이다. 또한, 탄소섬유(B)의 C0값은 도전성의 관점에서 바람직하게는 0.676nm 이상 0.680nm 이하이다.
본 발명에 사용하는 탄소섬유(B)는 그 합성법에 의해 특별히 제한되지 않는다. 탄소섬유(B)는, 예를 들면 기상법으로 합성되는 카본 나노파이버일 수 있고, 또는 기상법으로 합성된 카본 나노파이버를 흑연화하여 이루어지는 것 일 수 있다. 상기 기상법 중 부유 촉매법으로 합성되는 카본 나노파이버가 보다 바람직하다. 카본 나노파이버의 흑연화는 기상법으로 합성된 카본 나노파이버를 불활성 분위기 하 2000℃ 이상에서 가열 처리하는 것을 포함하는 방법으로 행하는 것이 바람직하다.
부유 촉매법은 탄소원인 벤젠에 촉매원인 페로센 및 황 화합물을 용해한 원료액 또는 그것을 가스화한 것을 수소 등의 캐리어 가스를 사용하여 1000℃ 이상에서 가열한 유통계 반응로에 도입하여 탄소섬유를 얻는 방법이다. 일반적으로 반응 초기에 촉매 금속을 기점으로 하여 할로우 튜브(hollow tube)가 형성되어 탄소섬유의 대략의 길이가 결정된다. 그 후, 힐로우 튜브 표면에 열분해 탄소가 퇴적하고, 지름 방향으로 성장이 진행하고, 연륜상의 탄소 구조가 형성된다. 따라서, 섬유지름의 조정은 반응 중의 탄소섬유 상에의 열분해 탄소의 퇴적량, 즉 반응 시간, 분위기 중의 원료 농도, 반응 온도를 제어함으로써 행할 수 있다. 이 반응에 의해 얻어지는 탄소섬유는 결정성이 낮은 열분해 탄소에 의해 덮여 있기 때문에 도전성이 낮은 경우가 있다. 그래서, 탄소섬유의 결정성을 올리기 위해서 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 800∼1500℃에서 열처리를 행하고, 이어서 2000∼3000℃에서 흑연화 처리를 행한다. 흑연화 처리에 있어서 촉매 금속을 증발 제거할 수 있고, 탄소섬유의 고순도화를 실현시킬 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 탄소섬유(B)는 분쇄기에 의해 섬유의 길이를 조정하거나, 분기상 탄소섬유의 가지를 접거나 할 수 있다. 분기가 적은 탄소섬유(B)는 섬유끼리의 간섭이 낮으므로, 탄소섬유(B)가 얽혀서 이루어지는 괴를 용이하게 압축할 수 있고, 또한 괴를 풀어 용이하게 분산시킬 수 있다.
탄소섬유(B)의 양은 활물질(A) 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.5질량부 이상 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 1질량부 이상 15질량부 이하이다.
본 발명에 사용되는 탄소섬유(C)는 섬유지름이 5nm 이상 40nm 이하의 범위, 바람직하게는 7nm 이상 20nm 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 9nm 이상 15nm 이하의 범위에 있다.
탄소섬유(C)에는 탄소 6원환으로 이루어지는 그래핀 시트가 섬유축에 대하여 평행하게 권취된 튜블러 구조, 섬유축에 대하여 수직으로 배열한 플레이트렛 구조, 섬유축에 대하여 비스듬한 각도를 가져 권취되어 있는 헤링본 구조가 있다. 이 중에 있어서, 튜블러 구조의 탄소섬유(C)가 도전성, 기계적 강도의 점에서 바람직하다.
탄소섬유(C)의 애스펙트비는 효율적인 도전 네트워크의 형성 및 분산성의 관점에서 바람직하게는 150 이상, 보다 바람직하게는 150 이상 1000 이하, 더욱 바람직하게는 400 이상 1000 이하이다.
탄소섬유(C)의 BET 비표면적은, 바람직하게는 50㎡/g 이상 380㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 100㎡/g 이상 340㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 150㎡/g 이상 280㎡/g 이하이다. 또한, 탄소섬유(C)의 C0값은 탄소섬유의 유연성이나 분산성 등의 관점에서 바람직하게는 0.680nm 이상 0.690nm 이하이다.
탄소섬유(C)는 그 합성법에 의해 특별히 제한되지 않는다. 탄소섬유(C)는, 예를 들면 기상법으로 합성할 수 있다. 기상법 중 담지 촉매법으로 합성되는 것이 보다 바람직하다.
담지 촉매법은 무기 담체 상에 촉매 금속을 담지하여 이루어지는 촉매를 사용하고, 탄소원을 기상 중에서 반응시켜 탄소섬유를 제조하는 방법이다. 무기 담체로서는 알루미나, 마그네시아, 실리카 티타니아, 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 무기 담체는 분입상인 것이 바람직하다. 촉매 금속 원소로서는 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 바나듐 등을 들 수 있다. 담지는 촉매 금속 원소를 포함하는 화합물의 용액을 담체에 함침시킴으로써, 촉매 금속 원소를 포함하는 화합물 및 무기 담체를 구성하는 원소를 포함하는 화합물의 용액을 공침시킴으로써, 또는 기타 공지의 담지 방법에 의해 행할 수 있다. 탄소원으로서는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌 등을 들 수 있다. 반응은 유동층, 이동층, 고정층 등의 반응 용기내에 있어서 행할 수 있다. 반응시의 온도는, 바람직하게는 500℃∼800℃로 설정한다. 탄소원을 반응 용기에 공급하기 위해서 캐리어 가스를 사용할 수 있다. 캐리어 가스로서는 수소, 질소, 아르곤 등을 들 수 있다. 반응 시간은, 바람직하게는 5∼120분간이다. 담지 촉매법에서는 촉매 입자를 기점으로 하여 섬유가 성장하므로, 얻어지는 탄소섬유(C)에 촉매금속이나 담체가 포함되어 있는 경우가 있다. 그래서, 합성된 탄소섬유를 불활성 분위기 하 2000∼3500℃에서 고온 처리하거나, 질산, 염산 등의 산에 의해 세정하거나 하여 촉매 금속 및 담체를 제거하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 탄소섬유(C)는 팔베라이저, 밴텀밀, 제트밀 등에 의해 크래킹 처리를 실시하고, 섬유끼리의 얽힘을 풀어 분산시킬 수 있다.
탄소섬유(C)의 양은 활물질(A) 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1질량부 이상 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상 5질량부 이하이다.
본 발명에 사용되는 카본블랙(D)은 도전성 카본으로서 알려져 있는 분입체이다. 카본블랙(D)으로서는 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙 등을 들 수 있다. 카본블랙(D)은 금속 불순물량이 적은 것이 바람직하다.
카본블랙(D)은 1차 입자의 수 평균지름이 바람직하게는 20nm 이상 100nm 이하, 보다 바람직하게는 30nm 이상 50nm 이하이다.
카본블랙(D)의 양은 활물질(A) 100질량부에 대하여 바람직하게는 1질량부 이상 10질량부 이하이다.
또한, 전극에 함유시킬 수 있는 탄소섬유(B)와 탄소섬유(C)와 카본블랙(D)의 합계량은 전극의 질량에 대하여 도전성, 고속 충방전 특성, 전지 용량, 전극의 강도 등의 관점에서 바람직하게는 2질량% 이상 10질량% 이하이다.
본 발명에 사용되는 바인더(E)는 전지용 전극의 바인더로서 사용되고 있는 재료이면 특별히 제한되지 않는다. 바인더(E)로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오르에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고분자 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합 고무(SBR) 등을 들 수 있다.
바인더(E)는 분입, 현탁액, 유화액 또는 용액 중 어느 것의 형태이어도 좋지만, 활물질(A), 탄소섬유(B), 탄소섬유(C) 및 카본블랙(D)의 건식 혼합을 효율적으로 행하기 위해서 건조한 분입의 형태인 것이 바람직하다.
전극에 함유시킬 수 있는 바인더(E)의 양은 전극 강도, 전극의 전기 저항 등의 관점에서 전극의 질량에 대하여 바람직하게는 3질량% 이상 5질량% 이하이다.
전극에 함유시킬 수 있는 바인더(E)의 양은 바인더(E)의 종류에 따라서 적당히 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 바인더(E)로서 PVdF를 사용하는 경우, 전극에 함유시킬 수 있는 바인더(E)의 양은 활물질(A) 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.5∼20질량부, 보다 바람직하게는 1∼10질량부이다. 또한, 바인더(E)로서 SBR을 사용하는 경우, 전극에 함유시킬 수 있는 바인더(E)의 양은 활물질(A) 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.5∼5질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼3질량부이다.
《건식 혼합 공정》
활물질(A), 탄소섬유(B), 탄소섬유(C), 카본블랙(D) 및 바인더(E)의 혼합은 건식으로 행해진다. 이 건식 혼합에 있어서, 탄소섬유(B)가 탄소섬유(C)에 전단 응력을 주는 매체로서 기능하고, 탄소섬유(B)의 얽힘이 풀리기 쉽다. 매체로서의 기능을 발휘시키는 관점에서 탄소섬유(B)와 탄소섬유(C)의 합계량 100질량%에 있어서 탄소섬유(C)의 양은, 바람직하게는 10질량% 이상 70질량% 이하이다.
건식 혼합은 탄소섬유(C)에 전단력(전단 응력)을 줄 수 있는 방법으로 행하는 것이 바람직하다. 전단력을 주기 위해서, 예를 들면 혼합 날개의 주속도를 바람직하게는 20m/s 이상으로, 보다 바람직하게는 30m/s 이상으로 한다. 건식 혼합의 시간은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 20분 미만, 보다 바람직하게는 10분 미만이다.
건식 혼합 장치로서는 패들 믹서, 하이브리다이저, 메카노퓨전, 노빌타, 원더블렌더, 플라우쉐어 믹서 등의 고속·고전단 혼합용으로 설계된 장치나, 리본 믹서, 스크류형 니더, 스파르탄 류저, 로디게 믹서, 플래니터리 믹서, 만능 믹서 등의 장치를 들 수 있다.
《액매체 첨가-혼련 공정》
이어서, 건식 혼합물에 액매체를 첨가한다. 액매체는 특별히 한정되지 않는다. 액매체는 전극으로 할 때에 제거되므로, 전극으로부터 용이하게 휘발시킬 수 있고 또한 폐기 등의 처리가 용이한 것이 바람직하다. 액매체의 구체예로서는 물, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 바인더(E)로서 PVDF를 사용하는 경우에는 액매체로서 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하는 것이 바람직하다. 바인더(E)로서 SBR을 사용하는 경우에는 액매체로서 N-메틸-2-피롤리돈 또는 물을 사용하는 것이 바람직하다.
첨가되는 액매체에 추가 바인더(E)가 포함되어 있어도 좋다. 즉, 바인더(E) 수성액(바인더(E)의 유화액, 바인더(E)의 현탁액 또는 바인더(E)의 용액)을 액매체 첨가의 대신에 또는 액매체의 첨가와 함께, 건식 혼합물에 첨가할 수 있다.
또한, 액매체로 물을 사용하는 경우에는 첨가되는 물에 증점제가 포함되어 있어도 좋다. 즉, 증점제 수용액을 수첨가 대신에 또는 물의 첨가 또는 바인더(E) 수성액의 첨가와 함께, 건식 혼합물에 첨가할 수 있다. 증점제로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜류, 셀룰로오스류, 폴리아크릴아미드류, 폴리 N-비닐아미드류, 폴리 N-비닐피롤리돈류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에틸렌글리콜류, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 셀룰로오스류 등이 바람직하고, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)가 특히 바람직하다. CMC에는 나트륨염 타입과 암모늄염 타입이 있지만 어느 것이어도 상관없다.
첨가하는 액매체의 질량은 활물질(A), 탄소섬유(B), 탄소섬유(C), 카본블랙(D) 및 바인더(E)의 합계 질량에 대하여 5/95 이상 20/80 이하, 보다 바람직하게는 11/89 이상 19/81 이하이다. 또한, 활물질(A), 탄소섬유(B), 탄소섬유(C), 카본블랙(D), 바인더(E) 및 액매체의 합계 질량에 대한 활물질(A), 탄소섬유(B), 탄소섬유(C), 카본블랙(D) 및 바인더(E)의 합계 질량의 비율을 고형분 농도로 하는 경우가 있다.
혼련은 액매체가 가해진 혼합물에 전단 응력을 가하면서 행하는 것이 바람직하다. 혼련 장치는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 리본 믹서, 스크류형 니더, 스파르탄 류저, 로디게 믹서, 플래니터리 믹서, 만능 믹서 등을 들 수 있다.
혼련은 대전류 부하 특성의 관점에서 탄소섬유(C)가 얽혀서 이루어지는 응집체의 크기가 10㎛ 미만이 되도록 행하는 것이 바람직하다. 전단력을 부여하기 위해서, 예를 들면 혼합 날개의 주속도를 바람직하게는 20m/s 이상으로, 보다 바람직하게는 30m/s 이상으로 한다.
《시트 성형 공정》
이와 같이 하여 얻어지는 혼련물을 시트상으로 성형한다.
시트 성형법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 집전체 상에 페이스트상 혼련물을 놓고, 그것을 롤러 등에 의해 넓히는 것에 의한 방법; 페이스트상 혼련물을 집전체에 피복 압출 성형하는 것에 의한 방법; 집전체 상에 슬러리상 혼련물을 바 코터나 닥터 블레이드 등으로 도포하여 건조시키는 것에 의한 방법 등을 들 수 있다.
혼련물은 시트 성형법에 적합한 점도로 조정할 수 있다. 혼련물의 점도 조정은 혼련물에 액매체를 추가 첨가하여 혼련함으로써 행할 수 있다. 도포법에 의한 시트 성형에 있어서는 혼련물의 점도를, 예를 들면 23℃에서 바람직하게는 1,000∼10,000mPa·s, 보다 바람직하게는 2,000∼5,000mPa·s로 할 수 있다.
그리고, 얻어진 시트의 밀도(전극 밀도)나 두께를 조정하기 위해서 시트를 롤 프레스나 평 프레스에 의해 가압 처리할 수 있다.
집전체는 전지용 전극에 사용할 수 있을 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 집전체로서는, 예를 들면 알루미늄, 니켈, 티타늄, 구리, 백금, 스테인리스 등의 도전성 금속제의 박 또는 메쉬나, 도전성 카본 시트 등을 들 수 있다. 또한, 집전체는 도전성 금속박과 그 상에 피복하여 이루어지는 도전성층을 갖는 것이어도 좋다. 도전성층으로서는 도전성 카본 입자 등으로 이루어지는 도전성 부여제와 키틴이나 키토산 등의 다당류나 다당류의 가교물 등으로 이루어지는 바인더로 이루어지는 것을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 리튬 이온 전지는 상술한 본 발명의 일 실시형태에 관련된 제조 방법으로 얻어지는 전지용 전극을 구성 요소로서 갖는다. 정극에는 정극 활물질(A)을 포함하는 본 발명의 일 실시형태에 관련된 전지용 전극을 사용할 수 있고, 부극에는 부극 활물질(A)을 포함하는 본 발명의 일 실시형태에 관련된 전지용 전극을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 관련된 전지용 전극을 정극 또는 부극 중 어느 것에만 사용하는 경우는 그것에 대응되는 부극 또는 정극에는 공지의 전극을 사용할 수 있다.
리튬 이온 전지는, 통상 비수계 전해액 및 고분자 전해질으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는다. 또한, 고분자 전해질을 사용한 리튬 이온 전지를 리튬 폴리머 전지라고 부른다.
비수계 전해액으로서는 리튬염을 용질으로 하는 비수계 용매의 용액을 들 수 있다. 상기 리튬염으로서는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiN(CF3SO2)2 등이 있다. 이들의 리튬염은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
비수계 용매로서는 디에틸에테르, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜페닐에테르, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, 헥사메틸포스포릴아미드 등의 아미드; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황화합물; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 디알킬케톤; 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 테트라히드로푸란, 2-메톡시테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란 등의 환상 에테르; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트; γ-부티로락톤; N-메틸피롤리돈; 아세토니트릴, 니트로메탄 등의 유기 용매를 들 수 있다. 이들 중에서, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 및 비닐렌카보네이트가 바람직하다. 이들의 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
비수계 전해액에 있어서의 용질(리튬염)의 농도는, 바람직하게는 0.1∼5몰/L, 보다 바람직하게는 0.5∼3몰/L이다.
고분자 전해질은 매트릭스를 형성하는 고분자 화합물, 리튬염 및 소망에 의해 가소제를 포함하는 것이다. 상기 고분자 화합물로서는 폴리에틸렌옥시드나 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리알킬렌옥시드 유도체 및 상기 유도체를 포함하는 중합체나 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리카보네이트, 인산에스테르 중합체, 폴리알킬이민, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(메타)아크릴산 에스테르, 폴리포스파젠, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리실록산 등의 유도체 및 상기 유도체를 포함하는 중합체 등을 들 수 있다.
상기 고분자 화합물 중에서도 폴리알킬렌옥시드, 폴리우레탄, 폴리카보네이트 등의 옥시알킬렌, 우레탄, 카보네이트 구조를 분자내에 포함하는 것이 각종 극성 용매와의 상용성이 양호하므로 전기 화학적 안정성이 양호해져 바람직하다. 또한, 안정성의 면에서 폴리불화비닐리덴이나 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 플루오로 카본기를 분자내에 갖는 것이 바람직하다. 이들 옥시알킬렌, 우레탄, 카보네이트, 플루오로 카본기는 동일 고분자 중에 포함되어 있어도 좋다. 이들 기의 반복수는 각각 1∼1000의 범위인 것이 바람직하고, 각각 5∼100의 범위인 것이 보다 바람직하다.
고분자 전해질에 사용되는 리튬염으로서는 상술의 비수계 전해액의 설명에 있어서 예시한 화합물과 동일한 것을 들 수 있다. 고분자 전해질에 포함되는 리튬 염의 양은 1∼10몰/kg이 바람직하고, 1∼5몰/kg이 보다 바람직하다. 또한, 고분자 전해질에 사용되는 가소제로서는 상술의 비수계 전해액의 설명에 있어서 예시한 비수계 용매를 들 수 있다.
또한, 비수계 전해액 및 고분자 전해질에는 리튬 이온 전지의 첫회 충전시에 분해 반응이 일어나는 물질을 소량 첨가해도 좋다. 상기 물질로서는, 예를 들면 비닐렌카보네이트(VC), 비페닐, 프로판술톤(PS), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 에틸렌술페이트(ES) 등을 들 수 있다. 첨가량으로서는 0.01∼30질량%가 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 리튬 이온 전지에는 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 설치할 수 있다. 세퍼레이터로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 크로스, 미공 필름 또는 그들을 조합시킨 것 등을 들 수 있다. 세퍼레이터의 다공도는 이온 전도와 강도의 관점에서 바람직하게는 30∼90%, 보다 바람직하게는 50∼80%이다. 또한, 세퍼레이터의 두께는 이온 전도, 전지 용량, 강도의 관점에서 바람직하게는 5∼100㎛, 보다 바람직하게는 5∼50㎛이다. 마이크로 포러스 필름의 2종 이상의 병용이나 부직포 등의 다른 세퍼레이터와의 병용을 할 수 있다.
(실시예)
이하에 실시예를 나타내고, 본 발명에 의해 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
〔정극〕
정극 활물질(a)〔LiFePO4의 분말, Aleees 제작, 평균 입자 지름: 2㎛〕 90질량부, 탄소섬유(b)〔기상법 탄소섬유, Showa Denko K. K. 제작, 평균 섬유지름: 180nm, 섬유지름: 50∼300nm, 평균 섬유길이: 7㎛, 평균 애스펙트비: 40, BET 비표면적: 13㎡/g, 탭 벌크 밀도: 0.090g/㎤〕 1.8질량부, 탄소섬유(c)〔기상법 탄소섬유, Showa Denko K. K. 제작, 평균 섬유지름: 12nm, 섬유지름: 5∼40nm, 애스펙트비: 160 이상, BET 비표면적: 260㎡/g, 탭 벌크 밀도: 0.025g/㎤〕 0.2질량부, 카본블랙(d)〔도전성 카본의 분말, C45, Timcal 제작〕 3질량부 및 바인더(e)〔폴리불화비닐리덴의 분말, PVdF#1300, Kureha Corporation 제작〕 5질량부를 플래니터리 믹서〔PRIMIX Corporation 제작〕에 넣고, 공전 15rpm으로 5분간 건식 혼합했다.
건식 혼합물에 N-메틸피롤리돈〔Showa Denko K. K. 제작〕을 첨가하고, 고형분 농도 87질량%로 조정했다. 그것을 플래니터리 믹서〔PRIMIX Corporation 제작〕에서 공전 45rpm으로 30분간 전단 응력을 가하면서 혼련했다.
얻어진 혼련물에 N-메틸피롤리돈〔Showa Denko K. K. 제작〕을 더 첨가하면서 혼련하고, 도포에 최적인 점도의 슬러리를 조제했다.
얻어진 슬러리를 C형 코터를 사용하여 알루미늄박에 단위 면적당 중량 12mg/㎠로 도포하고, 80℃와 120℃ 사이의 온도에서 건조시켰다. 얻어진 적층 시트를 소정의 크기로 펀칭하고, 평 프레스로 전극 밀도를 2.1g/㎤로 조정하여 정극을 얻었다.
〔부극〕
부극 활물질〔SCMG(등록상표) AF-C, Showa Denko K. K. 제작, 평균 입자 지름: 6㎛〕 90.5질량부, 탄소섬유(b)〔기상법 탄소섬유, Showa Denko K. K. 제작, 평균 섬유지름: 180nm, 섬유지름: 50∼300nm, 평균 섬유길이: 7㎛, 평균 애스펙트비: 40, BET 비표면적:13㎡/g, 탭 벌크 밀도: 0.090g/㎤〕 0.5질량부, 카본블랙(d)〔도전성 카본의 분말, C45, Timcal 제작〕 2질량부 및 바인더〔폴리불화비닐리덴의 분말, PVdF#9300, Kureha Corporation 제작〕 7질량부를 플래니터리 믹서〔PRIMIX Corporation 제작〕에 넣고, 공전 15rpm으로, 5분간 건식 혼합했다.
건식 혼합물에 N-메틸피롤리돈〔Showa Denko K. K. 제작〕을 첨가하고, 고형분 농도 80질량%로 조정했다. 그것을 플래니터리 믹서〔PRIMIX Corporation 제작〕에서 공전 45rpm으로 30분간 전단 응력을 가하면서 혼련했다.
얻어진 혼련물에 N-메틸피롤리돈〔Showa Denko K. K. 제작〕을 더 가하면서 혼련하고, 도포에 최적인 점도의 슬러리를 조제했다.
얻어진 슬러리를 C형 코터를 사용하여 동박에 단위 면적당 중량 7mg/㎠로 도포하고, 80℃와 120℃ 사이의 온도에서 건조시켰다. 얻어진 적층 시트를 소정의 크기로 펀칭하고, 평 프레스로 전극 밀도를 1.3g/㎤로 조정하여 부극을 얻었다.
〔평가용 셀〕
세퍼레이터(폴리프로필렌제 마이크로 포러스 필름(Selguard 제작, 셀가드 2400), 25㎛)을 정극과 부극 사이에 끼우도록 하여 중첩했다. 이것을 알루미늄 라미네이트에 넣고, 3변을 가열 밀봉했다. 이것에 전해액을 주입하고, 나머지 1변을 진공 밀봉하여 시험용 셀을 제작했다.
전해액으로서 EC(에틸렌카보네이트) 3질량부, DEC(디에틸렌카보네이트) 2질량부 및 및 EMC(에틸메틸카보네이트) 5질량부의 혼합 용매와, 전해질로서 1몰/L의 LiPF6을 포함하는 용액을 사용했다.
〔방전 용량 유지율의 측정법〕
레스트 포텐셜로부터 3.6V까지를 1C로 정전류 충전하고, 3.6V에 도달했을 때부터 3.6V로 정전압 충전했다. 전류값이 0.02C까지 저하한 시점에서 충전을 정지시켰다.
0.2C, 1C 및 10C로 정전류 방전을 행하여 2.0V로 컷오프했다. 0.2C 정전류 방전시의 방전 용량에 대하여 10C 정전류 방전 또는 1C 정전류 방전시의 방전 용량의 비율(방전 용량 유지율(%))을 산출했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
〔DCR의 측정법〕
레스트 포텐셜로부터 3.6V까지를 1C의 정전류 충전하고, 3.6V에 도달했을 때부터 3.6V로 정전압 충전했다. 전류값이 0.02C까지 저하한 시점에서 충전을 정지시켰다.
0.1C의 정전류로 5시간 방전을 행하여 충전 상태(SOC)를 50%로 했다. 그 후, 0.2C, 0.5C, 1C 및 2C의 각 전류값으로 6초간 방전을 행했다. 4종의 전류값(5초간에서의 값)과 전압의 관계로부터 SOC50%에서의 DCR를 결정했다.
실시예 2∼4, 비교예 1∼4
표 1에 나타낸 처방으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 정극을 제작했다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 부극을 제작하고, 이어서 평가용 셀을 제작했다. 평가용 셀의 방전 용량 유지율 및 DCR을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 5
정극 활물질(a) 90질량부, 탄소섬유(b) 1질량부, 탄소섬유(c) 1질량부, 카본블랙(d) 3질량부, 바인더(e) 5질량부 및 N-메틸피롤리돈 122질량부를 플래니터리 믹서에 넣어 고형분 농도 45질량%로 혼련한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 정극을 제작했다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 부극을 제작하고, 평가용 셀을 제작했다. 평가용 셀의 방전 용량 유지율 및 DCR을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure 112013077333012-pat00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 활물질(a), 탄소섬유(b), 탄소섬유(c), 카본블랙(d) 및 바인더(e)를 건식 혼합하고, 이어서 이것에 고형분 농도 80질량% 이상 95질량% 이하가 되도록 액매체를 첨가하고, 전단 응력을 가하면서 혼련하는 것을 포함하는 방법으로 얻어지는 정극을 사용한 경우(실시예)는 DCR이 낮고, 방전 용량 유지율이 높았다. 또한, 실시예의 전극은 탄소섬유(c)의 응집괴를 거의 볼 수 없었다.
비교예 6
플래니터리 믹서에 의한 건식 혼합을 자전 공전 믹서〔Thinky Corporation 제작〕에 의한 공전 1500rpm, 1분간의 건식 혼합으로 변경하여 얻어진 건식 혼합물에 N-메틸피롤리돈을 첨가하면서 고형분 농도 66질량%로 혼련하고, 도포에 최적인 점도의 슬러리를 조제했다.
얻어진 슬러리를 바 코터를 사용하여 알루미늄박에 단위 면적당 중량 12mg/㎠로 도포하고, 90℃로 건조시켰다. 얻어진 적층 시트를 소정의 크기로 펀칭하고, 평 프레스기로 전극 밀도를 2.1g/㎤로 조정하여 정극을 얻었다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 부극을 제작하고, 평가용 셀을 제작했다. 평가용 셀의 방전 용량 유지율 및 DCR을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
비교예 7∼12
표 2에 나타낸 처방으로 변경한 것 이외에는 비교예 6과 동일한 방법으로 정극을 얻었다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 부극을 제작하고, 평가용 셀을 제작했다. 평가용 셀의 방전 용량 유지율 및 DCR을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure 112013077333012-pat00002
고형분 농도 80질량% 미만으로 자전 공전 믹서로 혼련했을 경우(비교예), DCR가 높고 10C로의 방전에서는 바로 컷오프 전위에 도달해버려 방전 용량 유지율이 매우 낮았다. 또한, 표 2에서는 1C 방전에서의 용량 유지율을 나타냈다. 비교예의 전극은 탄소섬유(c)의 응집괴를 많이 볼 수 있었다.

Claims (10)

  1. 활물질(A), 섬유지름 50nm 이상 300nm 이하의 탄소섬유(B), 섬유지름 5nm 이상 40nm 이하의 탄소섬유(C), 카본블랙(D) 및 바인더(E)를 건식 혼합하여 혼합물을 얻고,
    상기 혼합물에 액매체를, 활물질(A), 탄소섬유(B), 탄소섬유(C), 카본블랙(D) 및 바인더(E)의 합계 질량(ⅰ)에 대한 상기 액매체의 질량(ⅱ)의 비((ⅱ)/(ⅰ))가 5/95 이상 20/80 이하가 되도록 첨가하고 혼련하여 혼련물을 얻고,
    상기 혼련물을 시트상으로 성형하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 전극의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    혼련물을 시트상으로 성형하기 전에, 혼련물에 액매체를 추가 첨가하여 혼련하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 전극의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    탄소섬유(B)와 탄소섬유(C)의 합계량 100질량%에 있어서 탄소섬유(C)의 양이 10질량% 이상 70질량% 이하인 것을 특징으로 하는 전지용 전극의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    전극에 함유시키는 활물질(A)의 양이 전극의 질량에 대하여 85질량% 이상 95질량% 이하인 것을 특징으로 하는 전지용 전극의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    탄소섬유(B)의 양이 활물질(A) 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상 20질량부 이하인 것을 특징으로 하는 전지용 전극의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    탄소섬유(C)의 양이 활물질(A) 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 10질량부 이하인 것을 특징으로 하는 전지용 전극의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    카본블랙(D)의 양이 활물질(A) 100질량부에 대하여 1질량부 이상 10질량부 이하인 것을 특징으로 하는 전지용 전극의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    전극에 함유시킬 수 있는 바인더(E)의 양이 전극의 질량에 대하여 3질량% 이상 5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 전지용 전극의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
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