JP6658557B2 - リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｌｉ⁺及びＭｎ⁴⁺をその組成中に含む正極活物質粒子を含む正極活物質層を有する正極板を用いた、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池（以下、単に電池ともいう）の製造に当たって、正極板、負極板及びセパレータを捲回あるいは積層した電極体（組立体）を電池ケース本体に収容した後、真空乾燥装置を用いて、電池ケース本体に収容した電極体を真空乾燥する。その後、電解液を注液し、封口し、初充電及び所定の検査を行って、電池を完成する（特許文献１，２参照）。

特開２００７−２２７３１０号公報 特開２０１６−１７３９７３号公報

ところで、電池の正極活物質として、ＬｉＮｉＭｎ系スピネルをはじめとする、Ｌｉ⁺及びＭｎ⁴⁺をその組成中に含むＬｉ遷移金属複合酸化物が提案されている。ＬｉＮｉＭｎ系スピネルの正極活物質は、ＬｉＣｏＯ₃などの層状リチウム金属酸化物に比して、満充電時の正極電位を比較的高くできる利点が有る。

一方、環境問題等の観点から、正極活物質ペーストに含まれる溶媒として、ＮＭＰなどの非水溶媒に代えて、水を溶媒として用いることが望まれている。
しかるに、Ｌｉ⁺をその組成中に含む正極活物質粒子と水を含む正極活物質ペーストは、水とＬｉ⁺との作用により強アルカリ性を呈するので、アルミニウムからなる正極集電板に塗布し乾燥させて正極活物質層を形成すると、正極集電板が正極ペーストに腐食されて、正極活物質層の正極集電板への密着性（接着性）が低下するなどの不具合を生じる場合がある。

そこで、酸性を示すポリアクリル酸（ＰＡＡ）などのｐＨ調整剤の添加により正極活物質ペーストのｐＨをｐＨ１０．０以下として、塗着したアルミニウムからなる正極集電板が腐食されることによる不具合が発生するのを抑制することが考えられる。
但し、このようにして正極活物質ペーストのｐＨをｐＨ１０．０以下に調整すると、ｐＨ１０．０超とした場合に比して、溶媒(水)中にＨ⁺が比較的多く存在することになる。そして、溶媒中のＨ⁺と正極活物質粒子表面のＬｉ⁺との交換反応により、正極活物質粒子の表面に多数のＨ⁺が付着した状態となる。

さらに、この状態の正極板を電極体に組み立てて、前述の真空乾燥工程において高温に曝すと、正極活物質をなしているＯイオンが正極活物質粒子の表面に付着しているＨ⁺と結合し、Ｈ₂Ｏとなって脱離する。その際、活物質粒子の表面では、活物質をなすＭｎ⁴⁺がＭｎ³⁺に還元される。
しかるに、正極活物質粒子の表面において、活物質をなすＭｎイオンがＭｎ³⁺であると、通常のＭｎ⁴⁺である場合に比して、正極活物質層の、ひいては電池の抵抗が増加することが判ってきた。

本発明は、かかる知見に鑑みてなされたものであって、正極板のアルミニウムからなる正極集電板の腐食を防止し、かつ、この正極板を用いた電池における抵抗の増加を抑制する電池の製造方法を提供する。

その解決手段は、アルミニウムからなる正極集電板、及び、この正極集電板に塗布し乾燥された、Ｌｉ⁺及びＭｎ⁴⁺をその組成中に含む正極活物質粒子を含む正極活物質層を有する正極板、負極板、及びセパレータを用いた電極体を、電池容器内に気密に収容したリチウムイオン二次電池の製造方法であって、上記正極活物質粒子、ｐＨ調整剤及び溶媒である水を含み、ｐＨがｐＨ１０．０以下の水系正極ペーストを、上記正極集電板に塗布して未乾燥正極活物質層を形成する塗布工程と、上記未乾燥正極活物質層を乾燥して、上記正極活物質層を有する上記正極板を形成する乾燥工程と、上記正極板、上記負極板、及び上記セパレータを用いて電極体を形成する電極体形成工程と、上記電極体を上記電池容器内に収容する収容工程と、上記電極体を収容した上記電池容器内を真空にして、上記正極板を含め上記電極体を真空乾燥する真空乾燥工程と、上記電池容器内に、電解液を注入する注液工程と、上記電池容器を気密に封口する封口工程と、を備え、上記真空乾燥工程は、真空度０．０３ｋＰａ以下の減圧下、６０〜７５℃の温度で、１２時間以内に行うリチウムイオン二次電池の製造方法である。

この製造方法では、塗布工程において、ｐＨがｐＨ１０．０以下の水系正極ペーストを、正極集電板に塗布して未乾燥正極活物質層を形成するので、アルミニウムからなる正極集電板が水系正極ペーストに腐食されることを防止できる。但し、溶媒(水)中にＨ⁺が比較的多く存在するため、溶媒中のＨ⁺と正極活物質粒子の表面のＬｉ⁺との交換反応により、正極活物質粒子の表面に多数のＨ⁺が付着した状態となる。
ところが、この製造方法では、真空乾燥工程を、真空度０．０３ｋＰａ以下の減圧下、６０〜７５℃の温度で、１２時間以内に行う。即ち、電池容器内の電極体を真空乾燥させるに当たり、真空度を０．０３ｋＰａ以下として、乾燥を早めて乾燥時間を１２時間以内とする。これにより、正極活物質層中の残留水分量を、残留水分によるガス発生が抑制できる程度に低下させながらも、真空乾燥工程の時間を短くすることができる。
しかも、この製造方法では、乾燥温度を低めの６０〜７５℃としている。このように、真空乾燥工程に掛かる時間を短くしながら、低温下で乾燥するため、真空乾燥と共に、正極活物質をなしているＯイオンが正極活物質粒子の表面に付着しているＨ⁺と結合しＨ₂Ｏとなって脱離することにより、正極活物質粒子の表面において、活物質をなすＭｎ⁴⁺が還元されてＭｎ³⁺が生成されるのを抑制できる。そして、正極活物質層のひいては電池の抵抗が増加するのを抑制することができる。

なお、「Ｌｉ⁺及びＭｎ⁴⁺をその組成中に含む正極活物質粒子」としては、例えば、ＬｉＮｉＭｎ系スピネルが挙げられる。ＬｉＮｉＭｎ系スピネルは、ＡサイトにＬｉを、ＢサイトにＮｉ，Ｍｎを主として含み、スピネル型結晶構造を有する正極活物質であり、例えば、Ｌｉ(Ｎｉ，Ｍｎ)₂Ｏ₄などが挙げられる。

「ｐＨ調整剤」としては、溶媒(水)中で酸性を呈する物質が挙げられ、結着剤としても機能するポリアクリル酸など酸性を示す高分子のほか、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸および酢酸、カルボン酸、アクリル酸等の有機酸なども用い得る。

また、水系正極ペーストには、固形分として、正極活物質粒子のほか、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末等のカーボン粉末などの導電材を用いることができる。これらの導電材のうち一種又は二種以上を併用してもよい。
また、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの増粘剤を含めることもできる。含め得る増粘材としては、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマーや、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が例示される。

正極板、負極板、及びセパレータを用いた電極体としては、公知の電極体の形態を採用することができる。例えば、帯状の正極板及び帯状の負極板を、一対の帯状のセパレータと交互に積層し捲回した捲回型の電極体や、複数の正極板と複数の負極板をセパレータを介して交互に積層した積層型の電極体が挙げられる。
真空乾燥工程では、電極体を収容した注液孔などが未封口の電池容器全体を真空槽中に配置して、電池容器内外を真空として真空乾燥工程を行うほか、注液孔などを真空ポンプ等に接続して、電池容器内を真空として真空乾燥工程を行うこともできる。

なお、前述のリチウムイオン二次電池の製造方法において、真空乾燥工程は、真空度０．０３ｋＰａ以下の減圧下、６０〜７０℃の温度で、１２時間以内に行うリチウムイオン二次電池の製造方法とするとさらに好ましい。
正極活物質粒子の表面におけるＭｎ³⁺の生成を確実に抑制でき、さらに電池の反応抵抗を低くできるからである。

加えて、前述のリチウムイオン二次電池の製造方法において、真空乾燥工程は、真空度０．０３ｋＰａ以下の減圧下、６５〜７０℃の温度で、１２時間以内に行うリチウムイオン二次電池の製造方法とするとさらに好ましい。
電池の反応抵抗を低くできる上に、正極活物質層における残留水分量を十分減少させることができ、残留水分によるガス発生などの不具合を確実に抑制できるからである。

実施形態に係るリチウムイオン二次電池の斜視図である。 実施形態に係るリチウムイオン二次電池の縦断面図である。 実施形態に係る電池の電極体の断面図である。 実施形態に係る正極板の上面図である。 実施形態に係る負極板の上面図である。 実施形態に係り、電池の製造工程を示すフローチャートである。 真空乾燥時の乾燥温度と残留水分量比との関係を示すグラフである。 真空乾燥時の乾燥温度と反応抵抗比との関係を示すグラフである。 真空乾燥時の真空度と残留水分量比が１１０％になるまでの乾燥時間との関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態を、図面を参照しつつ説明する。図１及び図２に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の斜視図及び縦断面図を示す。また、図３に、電極体２０の断面図を示す。また、図４に、正極板２１の上面図を示す。また、図５に、内側負極板３１Ｃの上面図を示す。なお、以下では、電池１の電池厚み方向ＢＨ、電池横方向ＣＨ及び電池縦方向ＤＨを、図１及び図２に示す方向と定めて説明する。

この電池１は、ハイブリッドカーやプラグインハイブリッドカー、電気自動車等の車両などに搭載される角型で密閉型のリチウムイオン二次電池である。電池１は、電池ケース１０と、この内部に収容された積層型の電極体２０と、電池ケース１０に支持された正極端子部材５０及び負極端子部材６０等から構成される（図１及び図２参照）。また、電池ケース１０内には、非水電解液１９が収容されており、その一部は電極体２０内に含浸されている。

このうち電池ケース１０は、直方体箱状で金属（本実施形態１ではアルミニウム）からなる。この電池ケース１０は、上側のみが開口した有底角筒状のケース本体部材１１と、このケース本体部材１１の開口を閉塞する形態で溶接された矩形板状のケース蓋部材１３とから構成される。ケース蓋部材１３には、アルミニウムからなる正極端子部材５０がケース蓋部材１３と絶縁された状態で固設されている。この正極端子部材５０は、電池ケース１０内で電極体２０のうち正極板２１の正極集電部２１ｍに接続し導通する一方、ケース蓋部材１３を貫通して電池外部まで延びている。また、ケース蓋部材１３には、銅からなる負極端子部材６０がケース蓋部材１３と絶縁された状態で固設されている。この負極端子部材６０は、電池ケース１０内で電極体２０のうち負極板３１の負極集電部３１ｍに接続し導通する一方、ケース蓋部材１３を貫通して電池外部まで延びている。

電極体２０（図３も参照）は、概略直方体状をなし、電極体２０の積層方向ＥＨ（図３中、上下方向）が電池厚み方向ＢＨに一致し、電極体横方向ＦＨ（図３中、左右方向）が電池横方向ＣＨに一致し、電極体縦方向ＧＨ（図１及び図２参照）が電池縦方向ＤＨに一致する姿勢で、電池ケース１０内に収容されている。また、本実施形態では積層方向ＥＨのうち、図３中、上方を積層方向一方側ＥＨ１、下方を積層方向他方側ＥＨ２とする。また、電極体横方向ＦＨのうち、図３中、左方を横方向一方側ＦＨ１、右方を横方向他方側ＦＨ２とする。

この電極体２０は、複数の矩形状の正極板２１（図４参照）及び複数の矩形状の負極板３１（図５参照）を、矩形状で樹脂製の多孔質膜からなるセパレータ４１を介して積層方向ＥＨに交互に積層してなる。

複数の正極板２１（図４及び図３参照）は、いずれも、矩形状のアルミニウム箔からなる正極集電箔２２のうち、横方向一方側ＦＨ１の一部（図４中、左側）を露出させて、正極集電部２１ｍとする一方、残部（横方向他方側ＦＨ２）の両面には、正極活物質層２３，２３を矩形状に設けてなる。各々の正極板２１の正極集電部２１ｍは、積層方向ＥＨ（図３参照）に束ねられて、前述の正極端子部材５０に溶接されている。この正極板２１のうち正極活物質層２３，２３は、それぞれ正極活物質粒子のほか、導電助材（アセチレンブラック）及びバインダ（ポリアクリル酸）及び増粘剤（ＣＭＣ）を含む。この正極活物質層２３に含まれる正極活物質粒子は、ＬｉＮｉＭｎスピネル（ニッケルマンガン酸リチウム、Ｌｉ(Ｎｉ，Ｍｎ)₂Ｏ₄）の粒子である。

次に、負極板３１について説明する（図５及び図３参照）。負極板３１は、最も積層方向一方側ＥＨ１に位置する最上層負極板３１Ａ、最も積層方向他方側ＥＨ２に位置する最下層負極板３１Ｂ、及びこれらの間に位置する内側負極板３１Ｃに分けられる。まず、これらのうち内側負極板３１Ｃについて説明する。内側負極板３１Ｃ（図５参照）は、いずれも、矩形状の銅箔からなる負極集電箔３２のうち、横方向他方側ＦＨ２の一部（図５中、右側）を露出させて、負極集電部３１ｍとする一方、残部（横方向一方側ＦＨ１）の両面には、負極活物質層３３，３３を矩形状に設けてなる。この負極活物質層３３は、セパレータ４１を介して対向する正極板２１の正極活物質層２３よりも全周にわたり大きく形成されている。負極活物質層３３は、負極活物質、結着剤及び増粘剤からなる。本実施形態では、負極活物質粒子として黒鉛粒子を、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、増粘剤としてカルボシキメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いており、これらを含む水系負極ペーストを、負極集電箔３２に塗布し乾燥して、負極活物質層３３を設けている。

一方、最上層負極板３１Ａ（図３参照）は、破線で示すように、上述した内側負極板３１Ｃから、積層方向一方側ＥＨ１（図３中、上方）の負極活物質層３３を除去した形態である。また、最下層負極板３１Ｂ（図３参照）は、破線で示すように、上述した内側負極板３１Ｃから、積層方向他方側ＥＨ２（図３中、下方）の負極活物質層３３を除去した形態である。

これらの負極板３１（最上層負極板３１Ａ、最下層負極板３１Ｂ及び内側負極板３１Ｃ）の負極集電部３１ｍは、積層方向ＥＨ（図３参照）に束ねられて、前述の負極端子部材６０に溶接されている。

次いで、正極板２１の製造及び電池１の製造について、図６を参照して説明する。まず、正極ペースト作製工程Ｓ１において、正極ペーストを作製する。具体的には、正極活物質粒子のＬｉＮｉＭｎスピネル粉末と、増粘剤であるＣＭＣと、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダであるポリアクリル酸と、溶媒（分散媒）である水とを、プラネタリミキサで混練して、正極ペーストを作製する。

ところで、正極活物質粒子をなすＬｉＮｉＭｎスピネルは、溶媒である水と混合すると、水素を発生しつつＬｉイオンを電離すると共に、溶媒自身及びこれを含む正極ペーストはｐＨ１０．０を超える（ｐＨ＝１２．０に達する）強いアルカリ性になる。この正極ペーストを正極集電箔２２に塗布すると、正極集電箔２２と正極活物質層２３との間の抵抗が上昇することがある。正極集電箔２２をなすアルミニウムは、アルカリ下では腐食されることがある。特に、ｐＨ１０．０を超える強アルカリ下では腐食が生じ易い。このため、強いアルカリ性の正極ペーストを正極集電箔２２に塗布すると、正極ペーストを乾燥させるまでの間に、正極集電箔２２のうち塗布された部分が腐食され、表面が荒れた状態となるほか、腐食に伴って発生する水素によって、正極集電箔２２と正極活物質層２３との間の密着度が低下して、正極集電箔２２と正極活物質層２３との間の抵抗が上昇すると考えられる。

これに対し、本実施形態では、正極ペーストに、バインダとして、ポリアクリル酸を添加している。ポリアクリル酸は、溶媒である水に分散されると、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）のＨ⁺が電離するため、酸性を示すｐＨ調整剤としても機能している。このため、このバインダ（ｐＨ調整剤）を添加した正極ペーストは、正極活物質粒子に起因するアルカリ性が緩和される。本実施形態の正極ペーストでは、ｐＨ１０．０以下、具体的にはｐＨ１０．０とした。この正極ペーストならば、正極集電箔２２に塗布しても、正極集電箔２２の腐食による密着性低下などの不具合の発生を抑制できる。
そこで、塗布工程Ｓ２において、コータを用いて、厚さ２０μｍの正極集電箔２２の両表面に、それぞれ正極ペーストを塗布して、未乾燥正極活物質層を形成する。

さらに、乾燥工程Ｓ３として、１４０℃の熱風乾燥により未乾燥正極活物質層を乾燥させ、正極活物質層２３を形成する。なお、図６において破線で示すように、塗布工程Ｓ２及び乾燥工程Ｓ３を繰り返して、正極集電箔２２の両面に正極活物質層２３，２３を形成して、正極板２１を完成する。

その後、積層工程Ｓ４において、この正極板２１のほか、公知の手法で形成した負極板３１（最下層負極板３１Ｂ，内側負極板３１Ｃ，最上層負極板３１Ａ）を、セパレータ４１を介して交互に積層して、積層型の電極体２０を形成する。

続く収容工程Ｓ５では、予め正極端子部材５０及び負極端子部材６０を固設したケース蓋部材１３を準備しておき、この電極体２０のうち、各正極板２１の正極集電部２１ｍに正極端子部材５０を溶接すると共に、及び各負極板３１の負極集電部３１ｍに負極端子部材６０を溶接する。そして、電極体２０をケース本体部材１１内に収容し、ケース本体部材１１とケース蓋部材１３とを気密に溶接する。
なお、図１及び図２に示すように、ケース蓋部材１３には、注液孔１３ｈが開口しており、この時点では、電池ケース１０内は密封されていない。

次いで、真空乾燥工程Ｓ６において、電池ケース１０内の真空乾燥を行う。この真空乾燥工程Ｓ６では、電池ケース１０の内壁に付着している水分や、電極体２０をなす正極板２１、負極板３１、セパレータ４１に付着あるいは内部に残留している水分を蒸発させ、注液孔１３ｈを通じて除去する。水分が多く残留していると、電池１の充放電時にガス発生の原因となるので、これを抑制するためである。

具体的には、未封口状態の電池１を真空乾燥機（図示しない）のチャンバー内に入れ、チャンバー内の気圧を所定の真空度まで減圧すると共に、チャンバー周囲から赤外線ヒータで所定温度に加熱して放置する。これにより、電池ケース１０の内壁や電極体２０（正極板２１、負極板３１、セパレータ４１）から水分（蒸気）を放出させて除去することができる。本実施形態では、真空乾燥機のチャンバー内を、真空度０．０３ｋＰａ、乾燥温度６０℃とし、１２時間放置した。

これにより、電池ケース１０の内壁や負極板３１、セパレータ４１から水分を除去できたほか、正極板２１の正極活物質層２３からも残留水分を除去することができる。具体的には、正極板２１の正極活物質層２３の残留水分量を、０．０３ｋＰａ，８０℃，１２ｈｒｓで乾燥させた場合（後述する比較例３）を基準とする残留水分量比で示すと１１０％に相当する量にできた。
なお、正極活物質層２３の残留水分量は、真空乾燥工程Ｓ６後の電池１から正極板２１を取りだし、３０ｍｍ□の大きさの試料を、１２０℃に加熱し放出された水分量をカールフィッシャー法により測定した。

なお、正極活物質層２３の残留水分量が、後述する残留水分量比で示して１１０％以下であれば、正極活物質層２３に残留する水分によるガス発生を抑制できることが判っている。従って、本実施形態の真空乾燥工程Ｓ６によれば、正極活物質層２３に残留する水分によるガス発生を抑制できる。

次いで注液工程Ｓ７において、注液孔１３ｈを介して、電池ケース１０内に非水電解液１９を所定量注液する。
その後、初充電工程Ｓ８で初期充電を行い、さらに、封口工程Ｓ９で、注液孔１３ｈを封止部材１５を用いて気密に封止する。かくして、電池１が完成する。

更にこの電池１の電池抵抗を測定し、コールコールプロットなどを用いたインピーダンス解析で電池１の反応抵抗を算出した。その大きさは、本実施形態の電池１と同形で、負極板３１、セパレータ４１も同一であるが、正極板の正極活物質層を、０．０３ｋＰａ、８０℃、１２ｈｒｓの乾燥条件により形成した基準の電池の反応抵抗に比して、８４％の大きさ（１６％減）となった。

これは、基準の電池が、上述のように比較的高い温度（８０℃）で真空乾燥工程Ｓ６をおこなったものであるため、正極活物質粒子の表面にＭｎ³⁺が発生し、正極活物質層における反応抵抗が高くなり、ひいては電池の反応抵抗が高くなったと考えられる。これに比して、本実施形態の電池１では、真空乾燥工程Ｓ６において、０．０３ｋＰａの真空度にした上で、比較的低温の６０℃に加熱に留め、１２時間乾燥を行ったことで、正極活物質内からのＯイオンの脱離反応が抑制され、正極活物質粒子の表面にＭｎ³⁺が発生するのを抑制でき、正極活物質層のひいては電池の反応抵抗が増加するのを抑制できたためと考えられる。

しかも、真空乾燥工程Ｓ６において、真空度を０．０３ｋＰａとしたので、残留水分量を残留水分量比で１１０％とするのに１２時間で足り、真空乾燥工程Ｓ６に掛かる時間を短くすることができるのに加え、正極板２１が加熱されている時間を減少して、Ｍｎ³⁺が生成する期間を短くして、Ｍｎ³⁺の生成量を抑制することができている。

（実施例及び比較例）
次いで、真空乾燥工程Ｓ６における乾燥温度を変化させた場合の、反応抵抗の違い、及び正極活物質層２３における残留水分量比の違いを調査した結果について説明する（表１，図７，図８参照）。
ここでは、収容工程Ｓ５まで、上述の実施形態と同様にして製造した、未封口の電池(比較例１〜５，実施例１〜４）について、真空乾燥工程Ｓ６における乾燥温度のみ異ならせて製造し（真空度０．０３ｋＰａ，乾燥時間１２時間）、各例の電池について、電池抵抗を測定し反応抵抗を算出すると共に、真空乾燥工程Ｓ６後の正極活物質層２３の残留水分量を測定し残留水分量比を算出した。結果を表１、図７及び図８に示す。なお、前述した実施形態の電池１は、実施例１の電池に相当する。

表１では、各例の反応抵抗を、前述の実施形態の電池１と同形で、負極板３１、セパレータ４１も同一であるが、正極板の正極活物質層を、０．０３ｋＰａ，８０℃，１２ｈｒｓで真空乾燥させて形成した比較例３の電池の反応抵抗を基準（１００％）とした、反応抵抗比で表示した（図７も参照）。

また表１では、実施形態と同じく、正極活物質層２３の残留水分量を、真空乾燥工程Ｓ６後の電池１から正極板２１を取りだし、３０ｍｍ□の大きさの試料を、１２０℃に加熱し放出された水分量をカールフィッシャー法により測定した。さらに、各例の残留水分量も、０．０３ｋＰａ，８０℃、１２ｈｒｓで真空乾燥した、比較例３の電池に用いた正極板の残留水分量を基準（１００％）とした残留水分量比で表示した（図７も参照）。

まず各例の反応抵抗比を見ると、乾燥温度が７５℃を超えると、乾燥温度と共に、ほぼ直線的に反応抵抗比が大きくなっていることが判る。一方、乾燥温度が７５℃以下の場合には、乾燥温度に拘わらず、反応抵抗はほぼ同じであることが判る（図８も参照）。
前述したように、乾燥工程Ｓ３で乾燥した正極板２１の正極活物質層２３では、正極活物質粒子の表面に、溶媒(水)中のＨ⁺と正極活物質粒子の表面のＬｉ⁺との交換反応により、正極活物質粒子の表面に多数のＨ⁺が付着している。

このため、乾燥温度が比較的高い７５℃を超える場合には、真空乾燥と共に、正極活物質を構成するＯイオンが、正極活物質粒子の表面に付着しているＨ⁺と結合してＨ₂Ｏとなって脱離することにより、活物質をなすＭｎ⁴⁺が還元されてＭｎ³⁺が生成される。Ｍｎ³⁺はＭｎ⁴⁺に比して導電性が低いため、正極活物質粒子の表面において反応抵抗が増加し、正極活物質層２３の反応抵抗、ひいては電池の反応抵抗が高くなったと考えられる。また、上述の反応は、温度が高くなるほど進行することも理解できる。
なお、乾燥温度が７５℃以下とすれば、真空乾燥時に、Ｏイオンの脱離が抑制されるので、Ｍｎ³⁺の生成が十分に抑制される。このため、正極活物質層２３の反応抵抗、ひいては電池の反応抵抗の増加が抑制できたと考えられる。また、乾燥温度を７５℃以下とすれば、Ｏイオンの脱離反応が抑制できるため、乾燥温度が７５℃以下の実施例１〜４では、反応抵抗比がほぼ同じになったと考えられる。
これらから、乾燥温度を７５℃以下とすると良いことが理解できる。さらに乾燥温度を６５〜７０℃とすると、Ｏイオンの脱離反応を確実に抑制でき、電池の反応抵抗を更に低くできることも判る。

次いで、残留水分量比について検討する。乾燥温度が６５〜７５℃の範囲（実施例２〜４）では、残留水分量比は、余り変化しない。次述する真空度と残留水分量との関係とを併せて考察すると、乾燥温度が６５〜７５℃の範囲では、残留水分量に対する乾燥温度の影響は比較的小さく、真空度の影響が大きいことが判る。また、乾燥温度を６５℃以上とすれば、真空度０．０３ｋＰａの環境下で除去しうる水分はほぼ全量除去できることも判る。
一方、乾燥温度が６５℃未満（実施例１、比較例１，２）では、乾燥温度の低下と共に、残留水分量が急激に増加することが判る。乾燥温度が低いと残留水分の蒸発が抑制されるためと考えられる。
加えて、正極活物質層２３の残留水分量比が１１０％を超えると、注液後に、非水電解液と水分との反応により、ガスが発生する虞がある。
これらから、乾燥温度を６０℃以上とすることが良いことが判る。さらに、乾燥温度を６５℃以上とすると、乾燥温度の変動による残留水分量の変化を抑制できて、さらに好ましいことが理解できる。

なお、表１の判定欄においては、残留水分量比１１０％以下で、かつ、反応抵抗比１００％未満のものを「○」印で示し、それ以外のものを「×」印で表示した。
判定欄から判るように、真空度０．０３ｋＰａ、乾燥時間１２時間の場合には、乾燥温度が６０〜７５℃の範囲（実施例１〜４）で「○」判定となった。この範囲では、正極活物質粒子の表面にＭｎ³⁺が生成されるのを抑制でき、電池の抵抗が増加を抑制できる。
さらに、乾燥温度を６０〜７０℃とするのが好ましいことも理解できる。このようにすると、正極活物質粒子の表面におけるＭｎ³⁺の生成を確実に抑制でき、さらに電池の反応抵抗を低くできる。
さらに、乾燥温度を６５〜７０℃とするのが特に好ましいことも理解できる。上述のように電池の反応抵抗を低くできる上に、正極活物質層における残留水分量を十分減少させることができ、残留水分によるガス発生などの不具合を確実に抑制できるからである。

(真空度と乾燥時間)
次いで、真空度を変化させた場合の、正極活物質層２３における残留水分量が所定量になるまでの乾燥時間を調査した結果について説明する（表２，図９参照）。
ここでも、収容工程Ｓ５まで、前述の実施形態と同様にして製造した、未封口の電池を用意し、乾燥温度を７５℃あるいは６０℃とした上で、真空度を異ならせて真空乾燥工程Ｓ６を行い、この真空乾燥工程Ｓ６後の正極活物質層２３の残留水分量を測定して、残留水分量比が１１０％となる乾燥時間を得た。結果を表２及び図９に示す。なお、前述した実施形態の電池１は、真空度０．０３ｋＰａ，乾燥温度６０℃、乾燥時間１２時間で残留水分量比が１１０％となった例に相当する。

表２及び図９から理解できるように、乾燥温度が７５℃、６０℃のいずれの場合でも、残留水分量比が１１０％となるまでの乾燥時間は、真空度が高い(数値が小さい)ほど短くできることが判る。
そこで、表２では、残留水分量比が１１０％となるまでの乾燥時間が１２時間以内となるものを「○」印とし、これより時間が掛かるものを「×」印とした。表２及び図９によれば、乾燥温度が７５℃、６０℃のいずれの場合でも、真空度を０．０３ｋＰａ以下とすれば、残留水分量比が１１０％となるまでの乾燥時間を１２時間以内にできることが判る。

但し、真空度を高真空とするほど、高性能の真空ポンプ等を要するほか、狙いの真空度に到達するまでに時間を要するためコストアップとなる。
従って、乾燥時間を１２時間以下とするならば、乾燥温度が７５℃、６０℃のいずれの場合でも、真空度を０．０３ｋＰａとするのが好ましいことが判る。

なお、乾燥温度７５℃と乾燥温度６０℃の場合を比較すると、常に、乾燥温度７５℃の方が乾燥時間を短くできることが判る。正極活物質層２３に残留する水分の除去には、真空度のほか、乾燥温度もその要因であり、乾燥温度が高いほど蒸発しやすいためである。

以上において、本発明を実施形態及び実施例に即して説明したが、本発明は上記実施形態等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
実施形態の電池１では、電極体２０として積層型の電極体を用いた例を示した。しかし、帯状の正極板、負極板、及びセパレータを捲回した捲回型の電極体を収容した捲回型の電池の製造において、本発明を適用することもできる。

１ 電池
１０ 電池ケース（電池容器）
１９ 非水電解液
２０ 電極体
２１ 正極板
２２ 正極集電箔（正極集電板）
２３ 正極活物質層
３１ 負極板
４１ セパレータ
Ｓ１ 正極ペースト作製工程
Ｓ２ 塗布工程
Ｓ３ 乾燥工程
Ｓ４ 積層工程(電極体形成工程)
Ｓ５ 収容工程
Ｓ６ 真空乾燥工程
Ｓ７ 注液工程
Ｓ８ 初充電工程
Ｓ９ 封口工程

Claims (1)

1. アルミニウムからなる正極集電板、及び、この正極集電板に塗布し乾燥された、Ｌｉ⁺及びＭｎ⁴⁺をその組成中に含む正極活物質粒子を含む正極活物質層を有する正極板、負極板、及びセパレータを用いた電極体を、電池容器内に気密に収容した
   リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   上記正極活物質粒子、ｐＨ調整剤及び溶媒である水を含み、ｐＨがｐＨ１０．０以下の水系正極ペーストを、上記正極集電板に塗布して未乾燥正極活物質層を形成する塗布工程と、
   上記未乾燥正極活物質層を乾燥して、上記正極活物質層を有する上記正極板を形成する乾燥工程と、
   上記正極板、上記負極板、及び上記セパレータを用いて電極体を形成する電極体形成工程と、
   上記電極体を上記電池容器内に収容する収容工程と、
   上記電極体を収容した上記電池容器内を真空にして、上記正極板を含め上記電極体を真空乾燥する真空乾燥工程と、
   上記電池容器内に、非水電解液を注入する注液工程と、
   上記電池容器を気密に封口する封口工程と、を備え、
   上記真空乾燥工程は、
   真空度０．０３ｋＰａ以下の減圧下、６０〜７５℃の温度で、１２時間以内に行う
   リチウムイオン二次電池の製造方法。

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