JP2003203625A

JP2003203625A - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2003203625A
Application number: JP2001402063A
Authority: JP
Inventors: Mariko Miyaji; 麻里子宮地; Jiro Iriyama; 次郎入山; Ikiko Yamazaki; 伊紀子山崎; Hirochika Yamamoto; 博規山本; Koji Utsuki; 功二宇津木; Tamaki Miura; 環三浦; Mitsuhiro Mori; 満博森; Yutaka Sakauchi; 裕坂内
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2001-12-28
Publication date: 2003-07-18
Anticipated expiration: 2021-12-28
Also published as: KR100612806B1; KR20040071756A; CN1610816A; JP4517560B2; WO2003058145A1; US20050084759A1

Abstract

(57)【要約】【課題】高い重量エネルギー密度、良好なサイクル特性
（長期使用時における容量維持率）を兼ね備えたリチウ
ムイオン二次電池を提供する。【解決手段】負極活物質として炭素および合金を備え、
かつ上記活物質が層状構造をとる負極と、リチウムイオ
ンを吸蔵および放出することのできる正極と、上記正極
および負極の間に配置された電解質を備えた二次電池に
おいて、放電深度１００％における負極中の合金層のＬ
ｉ含有率を３１％〜６７％とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、研究開発が活発に行われているリ
チウムイオン二次電池は、用いられる電極活物質により
充放電電圧、充放電サイクル寿命特性、保存特性などの
電池特性が大きく左右されるため、電極活物質の改善に
よる電池特性の向上が図られている。

【０００３】負極活物質として金属リチウムを用いた場
合には、高エネルギー密度でかつ軽量の電池を構成する
ことができるが、この場合、充放電サイクルの進行に伴
い、充電時にリチウム表面に針状結晶（デンドライト）
が析出し、この結晶がセパレータを貫通し、内部短絡を
起こし、電池の寿命が短くなるという課題があった。

【０００４】この課題を解決するべく、充電の際に電気
化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコ
ン、錫などを電極として用いるリチウム二次電池が報告
されている（ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，
１１３−１１５，ｐ５７（１９９８））。

【０００５】この種の合金負極は、単位体積当りのリチ
ウムイオンの吸蔵放出量が多く、高容量であるものの、
リチウムイオンが吸蔵放出される際に電極活物質である
合金自体が膨脹収縮するために充放電サイクルの進行に
伴って微粉化が進行し、充放電サイクル寿命が短いとい
う課題を有していた。

【０００６】そこで、現在、リチウムを可逆的に吸蔵・
放出する黒鉛材料を負極として用いることが提案されて
いる。この黒鉛材料は、上記のような微粉化の問題もな
く、比較的優れたサイクル性能と安全性を有している
が、黒鉛は理論容量が小さく（３７２ｍＡｈ／ｇ）、重
量エネルギー密度が低いという難点があった。

【０００７】合金材料および黒鉛材料を組み合わせて高
エネルギー密度を実現する手段として、炭素負極上へシ
リコンコーティングすることが提案されている。下地黒
鉛材料の容量維持率が高いため、シリコン層の劣化が起
きても一定の容量は保持し、サイクル特性は合金単独を
用いた場合よりも改善されている。しかし、シリコン層
の劣化は依然として起きるため、炭素材料単体を用いた
場合のような良好なサイクル特性は得られていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、上記従来技術
が有する課題に鑑み、本発明においては、高い重量エネ
ルギー密度、良好なサイクル特性を兼ね備えたリチウム
イオン二次電池を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、リチウ
ムイオンを吸蔵および放出することのできる正極および
負極を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記負
極は、炭素を主成分とする第一の層と、リチウムと合金
を形成する元素を含有する第二の層とを含み、放電深度
１００％における前記第二の層中のリチウム含有率が３
１〜６７（ａｔｏｍｉｃ−％）であることを特徴とする
リチウムイオン二次電池が提供される。

【００１０】本発明によれば、放電深度１００％におけ
る第二の層中のリチウム含有率が３１〜６７（ａｔｏｍ
ｉｃ−％）と規定されているため、リチウムイオンの吸
蔵放出に伴う膨脹収縮により、第二の層の微粉化が進行
することを有効に防止することができる。このため、顕
著にサイクル特性が改善される。

【００１１】また本発明によれば、上記リチウムイオン
二次電池において、前記負極の容量が前記正極の容量よ
りも大きいことを特徴とするリチウムイオン二次電池が
提供される。

【００１２】正極活物質は一般に負極活物質よりも重量
が大きい。したがって、重量あたりエネルギー密度を向
上させるためには、正極活物質の利用率を高めることが
望ましい。上記構成においては、負極の容量が正極の容
量よりも大きいため、重量あたりエネルギー密度の向上
を図ることができる。

【００１３】また、負極の容量を正極の容量よりも大き
くすることにより、過放電での負極電位上昇を十分抑制
できる。その結果、過放電特性を向上させることができ
る。

【００１４】また本発明によれば、上記リチウムイオン
二次電池において、下記式（１）および（２）を満足す
る容量のリチウムが、前記正極または前記負極と電気的
に接続されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池
が提供される。Ｌｉ＝Ｃ（１−Ｌ_ｃ）＋Ｍ_ａｔｏｍ×Ｌ_ｓ／（１−Ｌ_ｓ）×Ｌｉ_ｃａｐａ・・・（１）Ｌｉ＋Ｃａｔ≦Ｃ＋Ｍ_ａｔｏｍ×Ｍ_ｃａｐａ・・・（２）（式中、Ｌｉは前記正極または負極に電気的に接続され
たＬｉ容量を表し、Ｃは前記第一の層に含まれる活物質
の容量を表し、Ｌ_ｃは前記第一の層の初回充放電効率を
表し、Ｍ_ａｔｏｍは前記第二の層に含まれる活物質の原
子数を表し、Ｌ_ｓは放電深度１００％における前記第二
の層中のＬｉ含有率を表し、Ｌｉ_ｃａｐａはリチウム１
原子あたりの容量を表し、Ｃａｔは前記正極容量を表
し、Ｍ_ｃａｐ _ａは前記第二の層に含まれる活物質の１原
子あたりの容量を表す。）

【００１５】上記リチウムイオン二次電池において、リ
チウムと合金を形成する元素が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｂから選択される元素のうち少なく
とも一種以上を含む構成とすることができる。

【００１６】また上記リチウムイオン二次電池におい
て、リチウムと合金を形成する元素が、ＳｉまたはＳｎ
を含む構成とすることができる。

【００１７】また本発明によれば、上記リチウムイオン
二次電池において、前記第一の層が、黒鉛、フラーレ
ン、カーボンナノチューブ、ダイヤモンドライクカーボ
ン、アモルファスカーボン、ハードカーボンのうち、少
なくとも一種を含むことを特徴とするリチウムイオン二
次電池が提供される。

【００１８】また本発明によれば、上記リチウムイオン
二次電池において、前記正極の活物質が、リチウムコバ
ルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケ
ル酸化物から選択される化合物のうち、少なくとも一種
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池が提供
される。上記化合物は、コバルト酸リチウム、マンガン
酸リチウム等の化合物に限定されず、上記化合物におい
て、コバルト、マンガン、ニッケル等の元素の一部が、
チタンやシリコン等の元素によって置換されたものも含
まれる。

【００１９】また本発明によれば、上記リチウムイオン
二次電池において、前記正極の活物質が、マンガン酸リ
チウムを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池
が提供される。マンガン酸リチウムは過充電特性に優れ
ることが知られている。上記構成の負極と組み合わせた
場合、過充電の向上に加え、過放電特性も向上し、電池
の信頼性が大幅に向上する。

【００２０】さらに本発明によれば、リチウムイオンを
吸蔵および放出することのできる正極および負極を備
え、前記負極は、炭素を主成分とする第一の層とリチウ
ムと合金を形成する元素を含有する第二の層とを含むリ
チウムイオン二次電池の使用方法であって、放電終了後
の状態における前記負極第二の層中のリチウム含有率を
３１〜６７（ａｔｏｍｉｃ−％）とすることを特徴とす
るリチウム二次電池の使用方法が提供される。

【００２１】本発明によれば、放電深度１００％におけ
る第二の層中のリチウム含有率が３１〜６７（ａｔｏｍ
ｉｃ−％）と規定されているため、リチウムイオンの吸
蔵放出に伴う膨脹収縮により、第二の層の微粉化が進行
することを有効に防止することができる。このため、顕
著にサイクル特性が改善される。

【００２２】また上記リチウムイオン二次電池の使用方
法において、負極の容量が前記正極の容量よりも大きい
構成とすることができる。

【００２３】正極活物質は一般に負極活物質よりも重量
が大きい。したがって、重量あたりエネルギー密度を向
上させるためには、正極活物質の利用率を高めることが
望ましい。上記構成においては、負極の容量が正極の容
量よりも大きいため、重量あたりエネルギー密度の向上
を図ることができる。

【００２４】また、本発明によれば、リチウムイオンを
吸蔵および放出することのできる正極および負極を備え
るリチウムイオン二次電池の製造方法であって、炭素を
主成分とする第一の層と、リチウムと合金を形成する元
素を含有する第二の層とを含む負極層を形成した後、該
負極層表面に、下記式（Ａ）〜（Ｄ）を満足する容量の
リチウムを添加する工程を含むことを特徴とするリチウ
ムイオン二次電池の製造方法が提供される。Ｃ＋Ｍ_ａｔｏｍ×Ｍ_ｃａｐａ＞Ｃａｔ・・・（Ａ）０．３１≦Ｌ_ｓ≦０．６７・・・（Ｂ）Ｌｉ＝Ｃ（１−Ｌ_ｃ）＋Ｍ_ａｔｏｍ×Ｌ_ｓ／（１−Ｌ_ｓ）×Ｌｉ_ｃａｐａ・・・（Ｃ）Ｌｉ＋Ｃａｔ≦Ｃ＋Ｍ_ａｔｏｍ×Ｍ_ｃａｐａ・・・（Ｄ）（式中、Ｌｉは前記正極または負極に電気的に接続され
たＬｉ容量を表し、Ｃは前記第一の層に含まれる活物質
の容量を表し、Ｌ_ｃは前記第一の層の初回充放電効率を
表し、Ｍ_ａｔｏｍは前記第二の層に含まれる活物質の原
子数を表し、Ｌ_ｓは放電深度１００％における前記第二
の層中のＬｉ含有率を表し、Ｌｉ_ｃａｐａはリチウム１
原子あたりの容量を表し、Ｃａｔは前記正極容量を表
し、Ｍ_ｃａｐ _ａは前記第二の層に含まれる活物質の１原
子あたりの容量を表す。）

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明のリチウムイオン二次電池
では、負極は例えば図１に示すように集電体１ａ上に形
成された炭素層２ａの上にＬｉと合金形成が可能な元素
を主成分とする合金層３ａが形成された構造を有し、Ｌ
ｉＣｏＯ_２等の電気化学的にリチウムイオンを取り出せ
るリチウム含有化合物を含む正極を備える。

【００２６】本発明で用いる負極を備えたリチウム二次
電池の場合、炭素系或は黒鉛系の負極材料と同一条件で
充電を行うと良好なサイクル特性が得られない。すなわ
ち、放電電圧を炭素系或は黒鉛系負極材料の条件と同一
の１〜２．５Ｖ（対照極：金属リチウム）とすると、深
い放電が起こる。このとき、負極中の合金成分の放電に
伴う体積の収縮が起こり、それに伴い合金の微粉化が生
じる。また、上記負極においてＬｉの挿入・脱離時には
炭素層および合金層において体積膨張・収縮の度合いが
異なるため、応力が発生し合金層の炭素層からの剥離が
起こる。上記合金の微粉化および剥離が起きるため、著
しいサイクル劣化が発生する。

【００２７】そこで、本発明では放電終了後に合金層中
のＬｉ含有率を３１〜６７（ａｔｏｍｉｃ−％）の範囲
に制御することにより、放電終了後においても合金層に
Ｌｉを残存させる。これにより充放電時における合金層
の体積膨張収縮を緩和することができる。この結果、炭
素層と合金層との間に発生する応力が緩和され、上記負
極を用いたときに問題となっていた炭素層からの合金層
の剥離を防ぐことができる。上記の理由により、良好な
サイクル特性を得ることができる。

【００２８】次に、放電終了後におけるＬｉ含有率を３
１〜６７（ａｔｏｍｉｃ−％）とする理由について説明
する。

【００２９】図４に、放電終了後（放電深度１００％）
における負極合金層中のＬｉ含有率と１００サイクル後
における放電容量維持率との関係を示した。評価したリ
チウム二次電池は、負極として、集電体上に炭素層、シ
リコン層およびリチウム箔が積層したものを用い、正極
としてコバルト酸リチウムを活物質として含むものを用
いた。この図からわかるように、Ｌｉ含有率が低値（３
０（ａｔｏｍｉｃ−％）未満の領域）および高値（７０
（ａｔｏｍｉｃ−％）以上の領域）の場合に放電容量維
持率が低値を示している。ここで、Ｌｉ含有率の低値側
から高値側の方向でグラフの推移を見ると、３１（ａｔ
ｏｍｉｃ−％）のポイントを境にして放電容量維持率が
急激に改善していることがわかる。また、逆にＬｉ含有
率の高値側から低値側の方向でグラフの推移を見ると、
６７（ａｔｏｍｉｃ−％）のポイントを境にして放電容
量維持率が急激に改善していることがわかる。

【００３０】上記現象は、次のように説明することがで
きる。すなわち、放電終了後の負極合金層中のＬｉ含有
率が３１（ａｔｏｍｉｃ−％）未満の場合、充放電サイ
クルに伴う膨張収縮の緩和作用が不十分であるため、上
記合金層の微粉化・剥離を抑制できず、その結果、良好
なサイクル特性が得られないものと考えられる。一方、
Ｌｉ含有率が６７（ａｔｏｍｉｃ−％）を超える場合に
おいては、いわゆるＩＲドロップと呼ばれる現象の影響
により放電容量維持率が低くなっているものと考えられ
る。以下、ＩＲドロップによる放電容量維持率の低下に
ついて説明する。

【００３１】図５は、電池の放電曲線の一例を示したも
のである。通常、電池の放電は所定の電圧に到達したと
きに終了するように設計されており、それに伴って放電
容量が規定される。ところが、実際の放電では、様々な
理由により、設計した電圧に至る前の電圧で放電が終了
してしまうことがある。これをＩＲドロップと称する。
ＩＲドロップが生じた場合、図５中、設計放電容量がｄ
であった電池の実際の放電容量はｃとなり、Ｃ１に相当
する容量が放電されなくなる。一方、設計放電容量がｂ
であった電池の実際の放電容量はａとなり、Ｃ２に相当
する容量が放電されなくなる。図５からわかるように、
放電曲線の挙動が領域１と２で大きく異なっていること
から、Ｃ１に比してＣ２が大きくなる。すなわち、設計
放電容量の違いにより、ＩＲドロップの影響により放電
されなくなる容量、すなわちＣ１とＣ２に大きな差が生
じることになる。ここで、負極合金層中のＬｉ含有率が
大きい場合は放電容量を小さく設計したことになるの
で、設計放電容量はｂに相当し、他方、放電負極合金層
中のＬｉ含有率が小さい場合は放電容量を大きく設計し
たことになるので、設計放電容量はｄに相当する。以上
のことから、負極合金層中のＬｉ含有率が６７（ａｔｏ
ｍｉｃ−％）を超える場合、容量維持率の低下が顕著に
なるものと考えられる。

【００３２】上記の理由により、負極合金層中の放電終
了後のＬｉ含有率を３１〜６７（ａｔｏｍｉｃ−％）と
することにより、高い重量エネルギー密度および良好な
サイクル特性を兼ね備えたリチウムイオン二次電池が実
現できる。

【００３３】なお、図４の説明においては、合金層とし
てシリコンを用いた例について説明したが、他の活物
質、たとえばＧｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌおよびＰｂ
等により合金層を構成しても事情は同じである。これら
の活物質は炭素と異なる放電電位を有することから、図
５のような放電挙動を示す。このため、ＩＲドロップに
よる容量低下の相違が生じることとなり、図５における
Ｌｉ含有率高値領域において容量維持率の低下が顕著に
なる。なお、シリコン（Ｓｉ）とＳｎ、Ｇｅ、Ｐｂは、
一原子あたりのリチウム原子吸蔵数がいずれも約４．４
であり、リチウム吸蔵・放出挙動が類似する。このた
め、図４に示したリチウム含有率適正範囲がほぼ共通す
る。

【００３４】また、図４に示したＬｉ含有率と容量維持
率の関係についても、シリコンを用いた負極で得られた
３１〜６７（ａｔｏｍｉｃ−％）の範囲内とすることに
より、他の活物質を用いた場合にも良好な容量維持率が
得られる。

【００３５】本発明に用いる負極について、炭素層、合
金層を積層する順序に限定はない。集電体に最初に合金
層を設け、次に炭素層を設けても良い。この場合、合金
層の体積膨張収縮の緩和により、応力が緩和され合金層
の剥離を防ぐことができ、一部に集電体からの剥離が生
じた場合においても、当該部位が炭素層からも剥離しな
い限り、炭素層を通じて導電性は確保されているため容
量の損失は生じない。さらに、炭素層、合金層を交互に
積層して多層構造をとっても良い。なお、負極表面にリ
チウム箔を設ける場合、その直下の層は、炭素層ではな
く合金層とすることが望ましい。

【００３６】（第１の実施の形態）次に、本発明の第１
の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１は本発明の第１の実施の形態を示す非水電解液二次
電池の負極の断面図である。

【００３７】集電体１ａは充放電の際電流を電池の外部
に取り出す、あるいは外部から電池内に電流を取り込む
電極である。この集電体１ａは導電性の金属箔であれ
ば、何でもよく、例としてアルミニウム、銅、ステンレ
ス、金、タングステン、モリブデンが上げられる。また
この集電体１ａの厚みは５〜２５μｍである。

【００３８】炭素層２ａは充放電の際Ｌｉを吸蔵あるい
は放出する負極材である。この炭素層２ａはＬｉを吸蔵
可能な炭素であり、例として黒鉛、フラーレン、カーボ
ンナノチューブ、ＤＬＣ、アモルファスカーボン、ハー
ドカーボンあるいはこの混合物である。この炭素層２ａ
の厚みは３０〜３００μｍである。

【００３９】合金層３ａは充放電の際Ｌｉを吸蔵あるい
は放出する負極部材である。この合金層３ａは金属、ア
モルファス金属、合金または金属酸化物、または金属、
アモルファス金属、合金、金属酸化物のうち２種以上か
らなる混合物で構成されている。合金層３ａは、例えば
ＣＶＤ法、蒸着法、スパッタ法により作られる多層膜あ
るいは混合物からなる膜としても良いし、上記金属、合
金、金属酸化物またはこれらの混合物の粒子を結着剤を
用いて塗布することにより設けても良い。これらのう
ち、金属、アモルファス金属あるいは合金であり、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌおよびＰｂからなる
群から選択される少なくとも一種を含むものとすること
が好ましい。合金層３ａの厚みに特に制限はないが、例
えば０．１μｍ〜２４０μｍとする。このような膜厚と
することで、電池の高容量化と良好な生産性を両立する
ことができる。また合金層３ａにボロン・リン・砒素・
アンチモンをドープし抵抗率を下げてもよい。

【００４０】また、図1に示す本発明の実施の形態に類
似する構成として、図2に示すように集電体1aの両面に
炭素層２ａと合金層３ａを具備する構造を採用すること
もできる。

【００４１】また、本発明のリチウム二次電池において
用いることができる正極としては、Ｌｉ_ｘＭＯ_２（ただ
しＭは、少なくとも１つの遷移金属を表す。）である複
合酸化物、例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、
Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_３、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣ
_１−ｙＯ_２などを、カーボンブラック等の導電性物質、
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤をＮ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤と分散混練し
たものをアルミニウム箔等の基体上に塗布したものを用
いることができる。

【００４２】また、正極活物質として５Ｖ級活物質を用
いることができる。すなわち、金属リチウム対極電位で
４．５Ｖ以上にプラトーを有するものを用いることがで
きる。たとえば、リチウム含有複合酸化物が好適に用い
られる。リチウム含有複合酸化物としては、スピネル型
リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有
複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が
例示される。リチウム含有複合酸化物は、たとえば下記
一般式（Ｉ）で表される化合物とすることができる。下
記一般式（Ｉ）Ｌｉ_ａ（Ｍ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ａ_ｙ）Ｏ_４（Ｉ）（式中、０＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０＜ａ＜１．２
である。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕより
なる群から選ばれる少なくとも一種である。Ａは、Ｓ
ｉ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種である。）

【００４３】このような化合物を用いることにより、高
い起電力を安定的に実現することができる。ここで、Ｍ
は少なくともＮｉを少なくとも含む構成とすれば、サイ
クル特性等がより向上する。ｘはＭｎの価数が＋３．９
価以上になるような範囲とすることが好ましい。また、
上記化合物において、０＜ｙとすれば、Ｍｎがより軽量
な元素に置換され、重量当たりの放電量が増大して高容
量化が図られる。

【００４４】また、本発明のリチウム二次電池は、金属
リチウムもしくはその合金の表面に疎水性の表面層を形
成した負極と、乾燥空気又は不活性気体雰囲気におい
て、前記正極とポリプロピレン、ポリエチレン等のポリ
オレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムからなるセ
パレータを介して積層、あるいは積層したものを巻回し
た後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積
層体からなる可とう性フィルム等によって封口すること
によって電池を製造することができる。

【００４５】また、電解液としては、プロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチ
レンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（Ｖ
Ｃ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチル
メチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネー
ト（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢
酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エ
ステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、
１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシ
エタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル
類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホ
ルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
オキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニト
ロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、
トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラ
ン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロ
ピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導
体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニ
ソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有
機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用し、これらの
有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させる。リチウム
塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡ
ｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、
ＬｉＣＦ_３ＳＯ _３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３Ｓ
Ｏ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ
_１０、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロ
ロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢ
ｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などがあ
げられる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用い
てもよい。

【００４６】第１の実施の形態では、放電終了後に合金
層３ａ中のＬｉ含有率を３１〜６７（ａｔｏｍｉｃ−
％）とする方法として、充放電方法に制限を設ける方法
を提示する。具体的には、放電終了後に合金層３ａ中の
Ｌｉ含有率が３１〜６７（ａｔｏｍｉｃ−％）となる電
池電圧または負極電位（参照：Ｌｉ金属）にて放電電圧
制限を設ける、あるいは合金層３ａ中のＬｉ含有率が３
１〜６７（ａｔｏｍｉｃ−％）となる放電容量にて放電
時間を区切ることにより、放電終了後に合金層３ａ中の
Ｌｉ含有率を３１〜６７（ａｔｏｍｉｃ−％）とする。

【００４７】（実施例１）以下に、本発明の第１の実施
の形態の実施例１を示し、本発明を詳細に説明する。

【００４８】図１に示す負極の集電体１ａには銅箔を用
い、炭素層２ａには圧縮後の厚みが１００μｍの黒鉛
を、合金層３ａにはＳｉを用いた。正極活物質にはコバ
ルト酸リチウム合剤を、集電体にはアルミニウム箔を用
いた。電解液は１モル／ｌの濃度ＬｉＰＦ_６を溶解させ
たエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイ
ト（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝
３０／７０）を用いた。上記負極、上記正極、セパレー
タ、上記電解液を用いて円筒型二次電池を組み立てた。
電極はスパイラル状に捲回した。

【００４９】充放電試験機にて上記円筒型二次電池の電
気特性評価を行った。合金層３ａ中にＬｉを含有させる
ために、表１に示す電池電圧制限を加えて評価を行っ
た。

【００５０】比較例１として実施例１と同一の円筒型二
次電池にて表１に示す電池電圧制限を加えて評価を行っ
た。

【００５１】比較例２として、Ｓｉ粒子に導電付与剤と
バインダーを混合してＣｕ箔集電体に塗布した負極、上
記正極、セパレータ、上記電解液を用いて円筒型二次電
池を作製し、表１に示す電池電圧制限を加えて評価を行
った。

【００５２】実施例１、比較例１ともに、初回放電後に
セルを分解して電極の一部を切り取り、二次イオン質量
分析を行って合金層３ａ中のＬｉ含有比率を測定したと
ころ、表１に示す結果となった。実施例１、比較例２で
は放電終了後の合金層３ａ中のＬｉ含有率が５３（ａｔ
ｏｍｉｃ−％）であるのに対し、比較例１では放電終了
後のＬｉ含有比率が１６（ａｔｏｍｉｃ−％）であっ
た。

【００５３】また、実施例１、比較例１、比較例２とも
に３００サイクルまで連続して充放電させたときの３０
０サイクル後の容量維持率を表１に示す。容量維持率は
式（II）の計算式にて算出した。（各サイクルにおける放電容量）／（１０サイクル目における放電容量）・・・（II）

【００５４】放電終了後の合金層３ａ中のＬｉ含有率が
１６（ａｔｏｍｉｃ−％）である比較例１と比較する
と、放電終了後の合金層３ａ中のＬｉ含有率が５３（ａ
ｔｏｍｉｃ−％）である実施例１では３００サイクル後
の容量維持率が６５％増加した。また、Ｓｉ粒子を負極
に用いた比較例２と比較すると、実施例１では３００サ
イクル後の容量維持率が８０％増加した。このように、
本実施例１により、放電終了後に合金層３ａ中にＬｉを
含有させることで、サイクル特性を大幅に向上すること
が証明できた。

【００５５】また、３００サイクル後の実施例１、比較
例１、比較例２の重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を
表１に示す。表１より、実施例１の重量エネルギー密度
は１７２となり、実施例１では高エネルギー密度となる
ことが証明できた。

【００５６】

【表１】

【００５７】（実施例２）以下に、本発明の第１の実施
の形態の実施例２を示し、本発明を詳細に説明する。

【００５８】図１に示す負極の集電体１ａには銅箔を用
い、炭素層２ａには圧縮後の厚みが１００μｍの黒鉛
を、合金層３ａにはＳｉを用いた。正極活物質にはコバ
ルト酸リチウム合剤を、集電体にはアルミニウム箔を用
いた。電解液は１モル／ｌの濃度ＬｉＰＦ_６を溶解させ
たエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイ
ト（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝
３０／７０）を用いた。

【００５９】上記負極、上記正極、セパレータ、上記電
解液を用いて円筒型二次電池を組み立てた。電極はスパ
イラル状に捲回した。

【００６０】充放電試験機にて上記円筒型二次電池の電
気特性評価を行った。合金層３ａ中にＬｉを含有させる
ために、表２に示す放電容量制限を加えて評価を行っ
た。

【００６１】実施例３、実施例４として実施例２と同一
の型二次電池にて表２に示す放電容量制限を加えて評価
を行った。また、比較例３として実施例２と同一の型二
次電池にて表２に示す放電容量制限を加えて評価を行っ
た。

【００６２】実施例２、実施例３、実施例４、比較例
３、比較例４、比較例５ともに、初回放電後にセルを分
解して電極の一部を切り取り、二次イオン質量分析を行
って合金層３ａ中のＬｉ含有比率を測定したところ、表
２に示す結果となった。放電終了後の合金層３ａ中のＬ
ｉ含有率は、実施例２、実施例３、実施例４では４９〜
６３（ａｔｏｍｉｃ−％）であるのに対し、比較例３で
は放電終了後のＬｉ含有比率が１６（ａｔｏｍｉｃ−
％）、比較例４では２７（ａｔｏｍｉｃ−％）と少な
く、また比較例５では７３（ａｔｏｍｉｃ−％）と大き
な値を示した。

【００６３】実施例２、実施例３、実施例４、比較例
３、比較例４、比較例５ともに３００サイクルまで連続
して充放電させたときの３００サイクル後の容量維持率
を表２に示す。容量維持率は式（II）の計算式にて算出
した。

【００６４】放電容量制限のない比較例３では３００サ
イクル後の容量維持率が３０％であるのに対し、放電終
了後の合金層３ａ中のＬｉ含有率が４９（ａｔｏｍｉｃ
−％）以上である実施例２、実施例３、実施例４、比較
例５では３００サイクル後の容量維持率が９４％以上を
示し、容量維持率が６４％以上向上した。また、放電終
了後の合金層３ａ中のＬｉ含有率が２７（ａｔｏｍｉｃ
−％）であった比較例４の容量維持率は４５％となり、
比較例４の容量維持率は実施例２〜４と比べて４９％以
上低い値を示した。上記より、実施例２、実施例３、実
施例４により、放電終了後に合金層３ａ中に実施の形態
１に記載する比率でＬｉを含有させることで、サイクル
特性を大幅に向上することが証明できた。

【００６５】また、３００サイクル後の実施例２、実施
例３、実施例４、比較例３、比較例４、比較例５の重量
エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を表２に示す。表２よ
り、実施例２、実施例３、実施例４の重量エネルギー密
度は１５９〜１７７（Ｗｈ／ｋｇ）となり、比較例３、
比較例４と比べてエネルギー密度が６９（Ｗｈ／ｋｇ）
以上向上した。一方、３００サイクル後の容量維持率が
９４％を示した比較例５では、エネルギー密度は１３０
（Ｗｈ／ｋｇ）となり、十分なエネルギー密度が得られ
なかった。上記より、実施例２、実施例３、実施例４に
より放電終了後に合金層３ａ中のＬｉ含有率を３１〜６
７（ａｔｏｍｉｃ−％）とすることで高い重量エネルギ
ー密度、良好なサイクル特性を兼ね備えた電池が得られ
ることが証明できた。

【００６６】

【表２】

【００６７】（第２の実施の形態）第１の実施形態にお
いては、負極合金層中のＬｉ含有率が３１〜６７（ａｔ
ｏｍｉｃ−％）である状態で放電を終了させるため、規
定の放電電圧に到達した時、または規定の放電時間を経
過した時に放電を終了させる操作が必要である点を考慮
すると実用的ではない。そこで、第２の実施の形態にお
いては、放電を途中で終了させることなく、放電深度が
１００％に到達するまで、すなわち完全に放電させた状
態においても、負極合金層中のＬｉ含有率を３１〜６７
（ａｔｏｍｉｃ−％）とすることを実現する実施の形態
について説明する。ここで、本発明における放電深度と
は、放電可能な容量に対する放電容量の割合をいう。

【００６８】第２の実施の形態では、下記のような条件
を満たす電極設計とすることにより、放電深度１００％
における合金層３ａ中のＬｉ含有率を３１〜６７（ａｔ
ｏｍｉｃ−％）とする。条件（１）負極容量が正極容量よりも大きい電極設計と
する。条件（２）合金層３ａ中のＬｉ含有率が３１〜６７（ａ
ｔｏｍｉｃ−％）となるように正極あるいは負極にＬｉ
添加を行う。条件（３）正極容量、負極容量は下記の式（III）を満
たすように電池設計を行う。正極容量≦負極容量−添加Ｌｉ容量・・・（III）

【００６９】また、上記条件（１）〜（３）をパラメー
タで示すと次のようになる。条件（１）Ｃ＋Ｍａｔｏｍ×Ｍｃａｐａ＞Ｃａｔ・・・（ＩＶ）条件（２）Ｌｉ＝C（１−Ｌｃ）＋Ｍａｔｏｍ×Ｌｓ／（１−Ｌｓ）×Ｌｉｃａｐａ・・・（Ｖ）条件（３）Ｌｉ＋Ｃａｔ≦Ｃ＋Ｍａｔｏｍ×Ｍｃａｐａ・・・（ＶＩ）（ただし、式（ＩＶ）〜（ＶＩ）中の記号の意味は次の
とおりである。Ｃ：炭素層２ａに含まれる活物質の容
量、Ｍａｔｏｍ：合金層３ａに含まれる活物質Ｍの原子
数、Ｍｃａｐａ：合金層３ａに含まれる活物質Ｍの1原
子あたりの容量、Ｌｉｃａｐａ：Ｌｉ１原子あたりの容
量、Ｌｉ：添加Ｌｉ容量、Ｃａｔ：正極容量、Ｌｃ：炭
素層２ａの初回充放電効率、Ｌｓ：放電深度１００％に
おける合金層３ａのＬｉ含有率（０．３１atomic%＜Ｌ
ｓ＜０．６７atomic%））

【００７０】上記の電池設計により、放電深度１００％
における負極合金層のＬｉ含有率を３１〜６７（ａｔｏ
ｍｉｃ−％）とすることができる理由を、図６を参照し
て説明する。以後、（ＶＩ）式の例として、Ｌｉ＋Ｃａ
ｔ＝Ｃ＋Ｍａｔｏｍ×Ｍｃａｐａの場合について説明す
る。

【００７１】図６（ａ）は上記条件を満たした電池の初
期状態を示したものである。まず、条件（１）を満たす
ために負極容量が正極容量よりも大きく設計される。そ
して条件（３）を満たすために、負極容量と正極容量と
の差に相当する容量のＬｉすなわちC（１−Ｌｃ）＋Ｍa
tom×Ls/(1-Ls)×Licapaが負極に予め添加される。この
とき、条件（２）を満たすために、添加したＬｉの容量
が炭素層の不可逆容量（Ｃ（１−Ｌｃ））と放電深度１
００％のときの負極合金層に残存させるためのＬｉ容量
（Ｍatom×Ls/(1-Ls)×Licapa）、負極合金層の容量の
３１〜６７（ａｔｏｍｉｃ−％）に相当）との和になる
ようにする。

【００７２】上記の電池を充電すると図６（ｂ）に示す
状態となる。これを放電深度１００％まで放電させる
と、充電時に正極から負極へ移動したＬｉに相当する容
量のＬｉが負極から正極へ移動し、図６（ａ）の初期状
態に戻ることになる。したがって、上記の電池設計を行
うことにより、図６（ｂ）に示される充電後の状態を経
て、放電深度１００％の状態まで放電しても３１〜６７
（ａｔｏｍｉｃ−％）に相当するＬｉを合金層に残存さ
せることができる。なお、不可逆容量分以外の負極に残
存するＬｉは合金層に存在する。その理由は炭素層の放
電電位は合金層の放電電位よりも低いため、炭素層に吸
蔵されていたＬｉから先に正極へ移動するからである。

【００７３】従来においても、Ｌｉを負極に添加する技
術は存在する（例えば特開平１１―２８８７０５号公
報）。しかし、従来の技術におけるＬｉ添加は、負極炭
素層の不可逆容量に相当するＬｉを補填することのみを
目的とするため、放電深度１００％で負極に残存するＬ
ｉ含有率は通常１０％、多くて２０％程度であると考え
られる。これ以上の含有率であるとすると、当該従来技
術の目的である高い重量エネルギー密度の達成という観
点からは好ましくないからである。一方、本発明では、
不可逆容量に相当するＬｉを補填する目的のＬｉ添加に
加え、放電深度１００％の状態における合金層のＬｉ含
有率を３１〜６７（ａｔｏｍｉｃ−％）に制御する目的
のＬｉ添加を実施する点で従来の技術と相違する。

【００７４】図３に式（IV）〜（VI）を満たす電極設計
を行った場合の二次電池の特性の一例を示す。図３よ
り、放電後にも負極中には添加Ｌｉ容量分のＬｉが含有
されることがわかる。上記より、上記条件（１）〜
（３）を満たす電池設計の場合には、放電深度１００％
における合金層３ａ中のＬｉ含有率が３１〜６７（ａｔ
ｏｍｉｃ−％）となるような電池を作製できる。

【００７５】なお、本実施形態では、第１の実施の形態
と同様の正極、負極、セパレータ、電解液を用いること
ができる。さらに、正極活物質としてマンガン酸リチウ
ムを採用した場合、式（IV）〜（VI）を満たす電極設計
により構成された負極との相乗効果により、過放電特性
に加え、さらに過充電特性に優れた電池を作製できる。

【００７６】（実施例５、６、７）以下に、第２の実施
の形態の実施例５、実施例６、実施例７を示し、本発明
を詳細に説明する。実施例５では式（IV）〜（VI）を満
たす電極容量設計を実施し、電池作製を行った。

【００７７】図１に示す負極の集電体１ａには銅箔を用
い、炭素層２ａには圧縮後の厚みが１００μｍの黒鉛
を、合金層３ａにはＳｉを用いた。合金層３ａを形成
後、合金層３ａ上に表３に示す量のＬｉ蒸着を行うこと
でＬｉ添加を行った。正極活物質にはコバルト酸リチウ
ム合剤を、集電体にはアルミニウム箔を用いた。電解液
は１モル／ｌの濃度ＬｉＰＦ_６を溶解させたエチレンカ
ーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）
の混合溶媒（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）
を用いた。

【００７８】実施例６として、実施例５に示すＬｉ添加
方法の代わりに、正極作製後に正極上にＬｉをメッキす
る方法で電池を作製した。これ以外は、表３に示すよう
に実施例５と同様の電極設計および作製方法にて円筒型
二次電池を組み立てた。

【００７９】実施例７として、実施例５に示すＬｉ添加
方法の代わりに、合金層３ａを形成後、合金層３ａ上に
Ｌｉ箔を貼り付ける方法で電池を作製した。これ以外
は、表３に示すように実施例５と同様の電極設計および
作製方法にて円筒型二次電池を組み立てた。

【００８０】比較例６として、表３に示すような電極設
計を行い、実施例５と同じ材料、作製方法を用いて表３
に示すような電極設計の円筒型二次電池を組み立てた。
充放電試験機にて上記円筒型二次電池の電気特性評価を
行った。実施例５、実施例６、実施例７、比較例６とも
に2.5Vから4.2Vまで充放電を行った。

【００８１】実施例５、実施例６、実施例７、比較例６
ともに、初回放電後にセルを分解して電極の一部を切り
取り、二次イオン質量分析を行って合金層３ａ中のＬｉ
含有比率を測定したところ、表４に示す結果となった。
実施例５、実施例６、実施例７では放電深度１００％に
おける合金層３ａ中のＬｉ含有率が６０（ａｔｏｍｉｃ
−％）であるのに対し、比較例６では放電深度１００％
におけるＬｉ含有比率が１６（ａｔｏｍｉｃ−％）であ
った。

【００８２】また、実施例５、実施例６、実施例７、比
較例６ともに、用いた電極と同様の電極の一部を切り取
り、直径1cmの円形に切り抜いた後、対極をLi金属にし
てコイン型電池を作製し、0.1mAにて、正極は2.5Vから
4.3Vまで、負極は2.5Vから0Vまで充放電を行ったとこ
ろ、初回充放電において、正極は実施例５〜７、比較例
６ともに4.3Vで5mAh、負極は実施例５〜７ともに０Vで
6.25mAh、比較例６では5mAhの容量を確認した。

【００８３】また、実施例５、実施例６、実施例７、比
較例６ともに３００サイクルまで連続して充放電させた
ときの３００サイクル後の容量維持率を表４に示す。容
量維持率は式（II）の計算式にて算出した。

【００８４】放電深度１００％における合金層３ａ中の
Ｌｉ含有率が１６（ａｔｏｍｉｃ−％）である比較例６
と比較すると、放電深度１００％における合金層３ａ中
のＬｉ含有率が６０（ａｔｏｍｉｃ−％）である実施例
５、実施例６、実施例７では３００サイクル後の容量維
持率が６４％以上増加した。このように、実施例５、実
施例６、実施例７により、放電深度１００％における合
金層３ａ中のＬｉ含有率を３１〜６７（ａｔｏｍｉｃ−
％）に制御することで、サイクル特性を大幅に向上する
ことが証明できた。

【００８５】また、３００サイクル後の実施例５、実施
例６、実施例７、比較例６の重量エネルギー密度（Ｗｈ
／ｋｇ）を表４に示す。表４より、実施例５の重量エネ
ルギー密度は１６９（Ｗｈ／ｋｇ）、実施例６の重量エ
ネルギー密度は１６８（Ｗｈ／ｋｇ）、実施例７の重量
エネルギー密度は１６９（Ｗｈ／ｋｇ）となり、比較例
６と比べて実施例５〜７では１１３（Ｗｈ／ｋｇ）以上
の向上がみられた。上記より、実施例５、実施例６、実
施例７により、高エネルギー密度となることを証明でき
た。

【００８６】

【表３】

【００８７】

【表４】

【００８８】（実施例８、９、１０）以下に、本発明の
第２の実施の形態の実施例８、実施例９、実施例１０を
示し、本発明を詳細に説明する。

【００８９】実施例８では、式（IV）〜（VI）を満たす
ように表５に示すような電極容量設計を実施し、電池作
製を行った。

【００９０】

【表５】

【００９１】表５の電極容量設計を満たすように電極作
製を行い、電池作製を行った。図１に示す負極の集電体
１ａには銅箔を用い、炭素層２ａには圧縮後の厚みが１
００μｍの黒鉛を、合金層３ａにはＳｉを用いた。合金
層３ａを形成後、合金層３ａ上に表５に示す量のＬｉ蒸
着を行うことでＬｉ添加を行った。正極活物質にはコバ
ルト酸リチウム合剤を、集電体にはアルミニウム箔を用
いた。電解液は１モル／ｌの濃度ＬｉＰＦ_６を溶解させ
たエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイ
ト（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝
３０／７０）を用いた。

【００９２】実施例９として、実施例８で用いたＳｉの
代わりに、Ｓｎを合金層３ａの構成元素として用いて電
池を作製した。これ以外は、表５に示すように実施例８
と同様の電極設計および作製方法にて円筒型二次電池を
組み立てた。

【００９３】実施例１０として、実施例８で用いたＳｉ
の代わりに、Ｇｅを合金層３ａの構成元素として用いて
電池を作製した。これ以外は、表５に示すように実施例
８と同様の電極設計および作製方法にて円筒型二次電池
を組み立てた。

【００９４】比較例７として、表５に示すような電極設
計を行い、実施例８と同じ材料、作製方法を用いて表５
に示すような電極設計の円筒型二次電池を組み立てた。

【００９５】充放電試験機にて上記円筒型二次電池の電
気特性評価を行った。実施例８、実施例９、実施例１
０、比較例７ともに2.5Vから4.2Vまで充放電を行った。
実施例８、実施例９、実施例１０、比較例７ともに、初
回放電後にセルを分解して電極の一部を切り取り、二次
イオン質量分析を行って合金層３ａ中のＬｉ含有比率を
測定したところ、表６に示す結果となった。実施例８、
実施例９、実施例１０では、放電深度１００％における
合金層３ａ中のＬｉ含有率が５７（ａｔｏｍｉｃ−％）
であるのに対し、比較例７では放電深度１００％におけ
るＬｉ含有比率が１７（ａｔｏｍｉｃ−％）であった。

【００９６】また、実施例8、実施例9、実施例10、比較
例6ともに、用いた電極と同様の電極の一部を切り取
り、直径1cmの円形に切り抜いた後、対極をLi金属にし
てコイン型電池を作製し、0.1mAにて、正極は2.5Vから
4.3Vまで、負極は2.5Vから0Vまで充放電を行ったとこ
ろ、正極は実施例8〜10、比較例7ともに5mAh、負極は実
施例8〜10ともに6.01mAh、比較例7では5mAhであること
を確認した。

【００９７】また、実施例８、実施例９、実施例１０、
比較例７ともに３００サイクルまで連続して充放電させ
たときの３００サイクル後の容量維持率を表６に示す。
容量維持率は式（II）の計算式にて算出した。

【００９８】放電深度１００％における合金層３ａ中の
Ｌｉ含有率が１７（ａｔｏｍｉｃ−％）である比較例７
と比較すると、放電深度１００％における合金層３ａ中
のＬｉ含有率が５７（ａｔｏｍｉｃ−％）である実施例
８、実施例９、実施例１０では３００サイクル後の容量
維持率が６４％以上増加した。このように、実施例８、
実施例９、実施例１０により、放電深度１００％におけ
る合金層３ａ中にＬｉを含有させることで、サイクル特
性を大幅に向上することが証明できた。

【００９９】また、３００サイクル後の実施例８、実施
例９、実施例１０、比較例７の重量エネルギー密度（Ｗ
ｈ／ｋｇ）を表６に示す。表６より、実施例８の重量エ
ネルギー密度は１６８（Ｗｈ／ｋｇ）、実施例９の重量
エネルギー密度は１６９（Ｗｈ／ｋｇ）、実施例１０の
重量エネルギー密度は１７０（Ｗｈ／ｋｇ）となり、比
較例７と比べて実施例８〜１０では１１３（Ｗｈ／ｋ
ｇ）以上の向上がみられた。上記より、実施例８、実施
例９、実施例１０では高エネルギー密度となることが証
明できた。

【０１００】

【表６】

【０１０１】（実施例11）以下に、本発明の第２の実施
の形態の実施例11を示し、本発明を詳細に説明する。実
施例11では第２の実施の形態の条件（１）、（２）、
（３）に従うように表７に示すような電極容量設計を行
った。

【０１０２】

【表７】

【０１０３】表７の電極容量設計を満たすように電極作
製を行い、電池作製を行った。図１に示す負極の集電体
1aには銅箔を用い、炭素層２aには圧縮後の厚みが100μ
mの黒鉛を、合金層３aにはSiを用いた。合金層３aを形
成後、合金層３a上に表７に示す量のLi蒸着を行うこと
でLi添加を行った。正極活物質にはコバルト酸リチウム
合剤を、集電体にはアルミニウム箔を用いた。電解液は
１モル／ｌの濃度LiPF ₆を溶解させたエチレンカーボネ
イト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）の混合
溶媒（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝30／70）を用いた。

【０１０４】（実施例12）実施例12として、実施例11で
用いた正極活物質の代わりに、マンガン酸リチウム合剤
を用いて電池を作製した。これ以外は、表３に示すよう
に実施例11と同様の電極設計および作製方法にて円筒型
二次電池を組み立てた。

【０１０５】（比較例８）比較例８として、表８に示す
ような電極設計を行い、実施例11と同じ材料、作製方法
を用いて表８に示すような電極設計の円筒型二次電池を
組み立てた。

【０１０６】実施例11、実施例12、比較例8ともに、充
電終止電圧4.2Ｖ、放電終止電圧2.5Ｖの条件で0.6Ａの
定電流で繰り返し充放電し、サイクルさせた。１０サイ
クルの放電の後、電池を取り出し、５０Ωの抵抗負荷で
０Ｖまで放電し、さらにこのまま５日間放置した。その
後、この電池を上記条件で再度充放電し、容量の変化を
調べた。また、実施例12、比較例8を用いて、充電終止
電圧4.2Ｖ、放電終止電圧2.5Ｖの条件で0.6Ａの定電流
で繰り返し充放電させ、11サイクル目の充電の際、充電
終止電圧を5.0Vとし、さらにこのまま５日間放置した。
その後、この電池を充電終止電圧4.2Ｖ、放電終止電圧
2.5Ｖの条件で再度充放電し、容量の変化を調べた。

【０１０７】実施例11、実施例12、比較例8ともに、初
回放電後にセルを分解して電極の一部を切り取り、二次
イオン質量分析を行って合金層3a中のLi含有比率を測定
したところ、表７に示す結果となった。実施例11、実施
例12、比較例8では放電後の合金層3a中のLi含有率が60
(atomic%)であるのに対し、比較例8では放電後のLi含有
比率が16(atomic%)であった。

【０１０８】実施例11、実施例12、比較例8ともに10サ
イクル目の放電容量に対する０V放電後の容量維持率(%)
を表８に示す。放電後の合金層3a中のLi含有率が16(ato
mic%)である比較例8と比較すると、放電後の合金層3a中
のLi含有率が60(atomic%)である実施例11、実施例12で
は０V放電後の容量維持率が26%以上増加した。

【０１０９】上記での実施例11、実施例12での過放電特
性の改良効果は、負極容量＞正極容量であることから、
過放電での負極電位上昇を十分抑制できたことによる。
このように、実施例11、実施例12により、過放電特性を
向上することが証明できた。

【０１１０】また、実施例12、比較例8の10サイクル目
の放電容量に対する5V充電後の放電容量維持率(%)を表
８に示す。放電後の合金層3a中のLi含有率が16(atomic
%)である比較例8と比較すると、実施例12では、5V充電
後の放電容量維持率が90.9％となり、15%以上増加し
た。このように、正極にマンガン酸リチウムを用いた実
施例12では、過充電特性に優れていることが証明でき
た。

【０１１１】

【表８】

【０１１２】（実施例１３）以下に、本発明の第２の実
施の形態の実施例１３を示し、本発明を詳細に説明す
る。実施例１３では、式（IV）〜（VI）を満たすように
表９に示すような電極容量設計を実施し、電池作製を行
った。

【０１１３】

【表９】

【０１１４】表９の電極容量設計を満たすように電極作
製を行い、電池作製を行った。図１に示す負極の集電体
１ａには銅箔を用い、炭素層２ａには圧縮後の厚みが１
００μｍのハードカーボンを、合金層３ａにはＳｉを用
いた。合金層３ａを形成後、合金層３ａ上に表８に示す
量のＬｉ蒸着を行うことでＬｉ添加を行った。正極活物
質には金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトー
を有するスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ
Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）合剤を、集電体にはアルミ
ニウム箔を用いた。電解液は１モル／ｌの濃度ＬｉＰＦ
_６を溶解させたエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチ
ルカーボネイト（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容積比：Ｅ
Ｃ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用いた。

【０１１５】比較例９として、表９に示すような電極設
計を行い、実施例１３と同じ材料、作製方法を用いて表
９に示すような電極設計の円筒型二次電池を組み立て
た。

【０１１６】充放電試験機にて上記円筒型二次電池の電
気特性評価を行った。実施例１３、比較例９ともに2.5V
から4.75Vまで充放電を行った。実施例１３、比較例９
ともに、初回放電後にセルを分解して電極の一部を切り
取り、二次イオン質量分析を行って合金層３ａ中のＬｉ
含有比率を測定したところ、表１０に示す結果となっ
た。実施例１３、では、放電深度１００％における合金
層３ａ中のＬｉ含有率が53（ａｔｏｍｉｃ−％）である
のに対し、比較例９では放電深度１００％におけるＬｉ
含有比率が16（ａｔｏｍｉｃ−％）であった。

【０１１７】実施例１３、比較例９ともに、ともに、用
いた電極と同様の電極の一部を切り取り、直径1cmの円
形に切り抜いた後、対極をLi金属にしてコイン型電池を
作製し、0.1mAにて、正極は2.5Vから4.85Vまで、負極は
2.5Vから0Vまで充放電を行ったところ、初回充放電にお
いて、正極は実施例１３、比較例９ともに4.85Vで5mA
h、負極は０Vで実施例１３では5.8mAh、比較例９では5m
Ahの容量を確認した。

【０１１８】また、実施例１３、比較例９ともに３００
サイクルまで連続して充放電させたときの３００サイク
ル後の容量維持率を表１０に示す。容量維持率は式（I
I）の計算式にて算出した。

【０１１９】放電深度１００％における合金層３ａ中の
Ｌｉ含有率が16（ａｔｏｍｉｃ−％）である比較例９と
比較すると、放電深度１００％における合金層３ａ中の
Ｌｉ含有率が５３（ａｔｏｍｉｃ−％）である実施例１
３では３００サイクル後の容量維持率が60％以上増加し
た。このように、実施例１３により、放電深度１００％
における合金層３ａ中にＬｉを含有させることで、サイ
クル特性を大幅に向上することが証明できた。

【０１２０】また、３００サイクル後の実施例１３、比
較例９の重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を表１０に
示す。表10より、実施例１３の重量エネルギー密度は18
2（Ｗｈ／ｋｇ）となり、比較例９と比べて実施例１３
では121（Ｗｈ／ｋｇ）以上の向上がみられた。上記よ
り、実施例１３では高エネルギー密度となることが証明
できた。

【０１２１】

【表１０】

【０１２２】（実施例１4）以下に、本発明の第２の実
施の形態の実施例１４を示し、本発明を詳細に説明す
る。実施例１４では、式（IV）〜（VI）を満たすように
表１１に示すような電極容量設計を実施し、電池作製を
行った。

【０１２３】

【表１１】

【０１２４】表１１の電極容量設計を満たすように電極
作製を行い、電池作製を行った。図１に示す負極の集電
体１ａには銅箔を用い、炭素層２ａには圧縮後の厚みが
１００μｍの黒鉛を、合金層３ａにはＳｉを用いた。合
金層３ａを形成後、合金層３ａ上に表１１に示す量のＬ
ｉ蒸着を行うことでＬｉ添加を行った。正極活物質には
マンガン酸リチウム合剤を、集電体にはアルミニウム箔
を用いた。電解液は１モル／ｌの濃度ＬｉＰＦ_６を溶解
させたエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボ
ネイト（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容積比：ＥＣ／ＤＥ
Ｃ＝３０／７０）を用いた。

【０１２５】実施例15、実施例16、実施例17として、実
施例14での電極構成の代わりに表１１の電極容量設計を
満たすように電極作製を行い、電池作製を行った。これ
以外は、実施例１４と同様の作製方法にて円筒型二次電
池を組み立てた。

【０１２６】比較例１０として、表１１に示すような電
極設計を行い、実施例１４と同じ材料、作製方法を用い
て表１１に示すような電極設計の円筒型二次電池を組み
立てた。

【０１２７】充放電試験機にて上記円筒型二次電池の電
気特性評価を行った。実施例１４〜１７、比較例１０と
もに2.5Vから4.2Vまで充放電を行った。実施例１４〜１
７、比較例10ともに、初回放電後にセルを分解して電極
の一部を切り取り、二次イオン質量分析を行って合金層
３ａ中のＬｉ含有比率を測定したところ、表12に示す結
果となった。実施例１４〜１７では、放電深度１００％
における合金層３ａ中のＬｉ含有率が49（ａｔｏｍｉｃ
−％）であるのに対し、比較例10では放電深度１００％
におけるＬｉ含有比率が16（ａｔｏｍｉｃ−％）であっ
た。実施例１４〜１７、比較例10ともに、ともに、用い
た電極と同様の電極の一部を切り取り、直径1cmの円形
に切り抜いた後、対極をLi金属にしてコイン型電池を作
製し、0.1mAにて、正極は2.5Vから4.3Vまで、負極は2.5
Vから0Vまで充放電を行ったところ、初回充放電におい
て、正極は4.3Vで実施例１４、比較例10ともに5mAh、実
施例１５では4.55mAh、実施例１６では4.17mAh、実施例
17では3.85mAh、負極は０Vで実施例１４〜１７では5.63
mAh、比較例10では5mAhの容量を確認した。

【０１２８】また、実施例１４〜１７、比較例10ともに
３００サイクルまで連続して充放電させたときの３００
サイクル後の容量維持率を表12に示す。容量維持率は式
（II）の計算式にて算出した。

【０１２９】放電深度１００％における合金層３ａ中の
Ｌｉ含有率が16（ａｔｏｍｉｃ−％）である比較例１０
と比較すると、放電深度１００％における合金層３ａ中
のＬｉ含有率が49（ａｔｏｍｉｃ−％）である実施例１
４〜１７では３００サイクル後の容量維持率が63％以上
増加した。このように、実施例１４〜１７により、放電
深度１００％における合金層３ａ中にＬｉを含有させる
ことで、サイクル特性を大幅に向上することが証明でき
た。また、３００サイクル後の実施例１４〜１７、比較
例10の重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を表１２に示
す。表１２より、実施例１4〜１７の重量エネルギー密
度は147（Ｗｈ／ｋｇ）以上となり、比較例10と比べて
実施例１４〜１７では93（Ｗｈ／ｋｇ）以上の向上がみ
られた。上記より、実施例１４〜１７では高エネルギー
密度となることが証明できた。

【０１３０】

【表１２】

【発明の効果】本発明によれば、正極容量より大きい容
量を備える負極を備え、放電深度１００％におけるリチ
ウムイオン吸蔵物質を主成分とする層中のＬｉ含有率を
３１〜６７（ａｔｏｍｉｃ−％）に制御とすることによ
り充放電時における合金層の体積膨張収縮を緩和するこ
とにより、上記層の微粉化・剥離を抑制できる。その結
果、高い重量エネルギー密度、良好なサイクル特性を兼
ね備えたリチウムイオン二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施の形態、第２の実施の形態
を示す非水電解液二次電池の負極の断面図の一例であ
る。

【図２】本発明の第１の実施の形態、第２の実施の形態
を示す非水電解液二次電池の負極の断面図の一例であ
る。

【図３】本発明の第２の実施の形態を示す非水電解液二
次電池の充放電曲線の一例である。

【図４】放電深度１００％における負極合金層中のＬｉ
含有率と１００サイクル後における放電容量維持率との
関係を表したグラフである。

【図５】ＩＲドロップが放電容量に及ぼす影響を説明す
るための図である。

【図６】正極容量、負極容量および添加Ｌｉ容量の関係
を説明するための図である。

【符号の説明】

１ａ集電体２ａ炭素層３ａ合金層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山崎伊紀子東京都港区芝５丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者山本博規東京都港区芝５丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者宇津木功二東京都港区芝５丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者三浦環東京都港区芝５丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者森満博東京都港区芝５丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者坂内裕東京都港区芝５丁目７番１号日本電気株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL07 AL08 AL11 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ12 BJ14 HJ01 HJ19 5H050 AA07 AA08 BA17 CA08 CA09 CB07 CB08 CB09 CB11 FA02 FA05 HA01 HA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムイオンを吸蔵および放出するこ
とのできる正極および負極を備えるリチウムイオン二次
電池であって、前記負極は、炭素を主成分とする第一の
層と、リチウムと合金を形成する元素を含有する第二の
層とを含み、放電深度１００％における前記第二の層中
のリチウム含有率が３１〜６７（ａｔｏｍｉｃ−％）で
あることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】請求項１記載のリチウムイオン二次電池
において、前記負極の容量が前記正極の容量よりも大き
いことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項３】請求項２記載のリチウムイオン二次電池
において、下記式（１）および（２）を満足する容量の
リチウムが、前記正極または前記負極と電気的に接続さ
れたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。Ｌｉ＝Ｃ（１−Ｌ_ｃ）＋Ｍ_ａｔｏｍ×Ｌ_ｓ／（１−Ｌ_ｓ）×Ｌｉ_ｃａｐａ・・・（１）Ｌｉ＋Ｃａｔ≦Ｃ＋Ｍ_ａｔｏｍ×Ｍ_ｃａｐａ・・・（２）（式中、Ｌｉは前記正極または負極に電気的に接続され
たＬｉ容量を表し、Ｃは前記第一の層に含まれる活物質
の容量を表し、Ｌ_ｃは前記第一の層の初回充放電効率を
表し、Ｍ_ａｔｏｍは前記第二の層に含まれる活物質の原
子数を表し、Ｌ_ｓは放電深度１００％における前記第二
の層中のＬｉ含有率を表し、Ｌｉ_ｃａｐａはリチウム１
原子あたりの容量を表し、Ｃａｔは前記正極容量を表
し、Ｍ_ｃａｐ _ａは前記第二の層に含まれる活物質の１原
子あたりの容量を表す。）
【請求項４】請求項１乃至３いずれかに記載のリチウ
ムイオン二次電池において、前記リチウムと合金を形成
する元素が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｌおよ
びＰｂからなる群から選択される元素のうち少なくとも
一種以上を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電
池。
【請求項５】請求項１乃至４いずれかに記載のリチウ
ムイオン二次電池において、前記リチウムと合金を形成
する元素が、ＳｉまたはＳｎを含むことを特徴とするリ
チウムイオン二次電池。
【請求項６】請求項１乃至５いずれかに記載のリチウ
ムイオン二次電池において、前記第一の層が、黒鉛、フ
ラーレン、カーボンナノチューブ、ダイヤモンドライク
カーボン、アモルファスカーボン、ハードカーボンのう
ち、少なくとも一種を含むことを特徴とするリチウムイ
オン二次電池。
【請求項７】請求項１乃至６いずれかに記載のリチウ
ムイオン二次電池において、前記正極の活物質が、リチ
ウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物およびリ
チウムニッケル酸化物からなる群から選択される化合物
のうち少なくとも一種を含むことを特徴とするリチウム
イオン二次電池。
【請求項８】請求項１乃至７いずれかに記載のリチウ
ムイオン二次電池において、前記正極の活物質が、マン
ガン酸リチウムを含むことを特徴とするリチウムイオン
二次電池。
【請求項９】リチウムイオンを吸蔵および放出するこ
とのできる正極および負極を備え、前記負極は、炭素を
主成分とする第一の層とリチウムと合金を形成する元素
を含有する第二の層とを含むリチウムイオン二次電池の
使用方法であって、放電終了後の状態における前記負極
第二の層中のリチウム含有率を３１〜６７（ａｔｏｍｉ
ｃ−％）とすることを特徴とするリチウム二次電池の使
用方法。
【請求項１０】請求項９記載のリチウムイオン二次電
池の使用方法において、前記負極の容量が前記正極の容
量よりも大きいことを特徴とするリチウムイオン二次電
池の使用方法。
【請求項１１】請求項９または１０に記載のリチウム
イオン二次電池の使用方法において、前記リチウムと合
金を形成する元素が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、
ＡｌおよびＰｂからなる群から選択される元素のうち少
なくとも一種以上を含むことを特徴とするリチウムイオ
ン二次電池の使用方法。
【請求項１２】請求項９乃至１１いずれかに記載のリ
チウムイオン二次電池の使用方法において、前記リチウ
ムと合金を形成する元素が、ＳｉまたはＳｎを含むこと
を特徴とするリチウムイオン二次電池の使用方法。
【請求項１３】リチウムイオンを吸蔵および放出する
ことのできる正極および負極を備えるリチウムイオン二
次電池の製造方法であって、炭素を主成分とする第一の
層と、リチウムと合金を形成する元素を含有する第二の
層とを含む負極を形成した後、前記正極または負極の表
面に、下記式（Ａ）〜（Ｄ）を満足する容量のリチウム
を添加する工程を含むことを特徴とするリチウムイオン
二次電池の製造方法。Ｃ＋Ｍ_ａｔｏｍ×Ｍ_ｃａｐａ＞Ｃａｔ・・・（Ａ）０．３１≦Ｌ_ｓ≦０．６７・・・（Ｂ）Ｌｉ＝Ｃ（１−Ｌ_ｃ）＋Ｍ_ａｔｏｍ×Ｌ_ｓ／（１−Ｌ_ｓ）×Ｌｉ_ｃａｐａ・・・（Ｃ）Ｌｉ＋Ｃａｔ≦Ｃ＋Ｍ_ａｔｏｍ×Ｍ_ｃａｐａ・・・（Ｄ）（式中、Ｌｉは前記正極または負極に電気的に接続され
たＬｉ容量を表し、Ｃは前記第一の層に含まれる活物質
の容量を表し、Ｌ_ｃは前記第一の層の初回充放電効率を
表し、Ｍ_ａｔｏｍは前記第二の層に含まれる活物質の原
子数を表し、Ｌ_ｓは放電深度１００％における前記第二
の層中のＬｉ含有率を表し、Ｌｉ_ｃａｐａはリチウム１
原子あたりの容量を表し、Ｃａｔは前記正極容量を表
し、Ｍ_ｃａｐ _ａは前記第二の層に含まれる活物質の１原
子あたりの容量を表す。）