JPH10241684A

JPH10241684A - 非水電解質電池

Info

Publication number: JPH10241684A
Application number: JP9043877A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Shoji; 良浩小路; Masahisa Fujimoto; 正久藤本; Toshiyuki Noma; 俊之能間; Koji Nishio; 晃治西尾
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1997-02-27
Filing date: 1997-02-27
Publication date: 1998-09-11

Abstract

(57)【要約】【目的】非水電解質電池の負極にリチウムの吸蔵，放
出が可能な金属を使用した場合のように、この金属が充
放電によって微細化するのを抑制し、十分なサイクル特
性が得られるようにすると共に、この負極に炭素材料を
用いた場合のように、容量が低下するということもな
く、高い放電容量と高い充放電効率が得られるようにす
る。【構成】正極１と負極２と非水電解質とを備えた非水
電解質電池において、上記の負極における負極材料とし
て、リチウムの吸蔵，放出が可能な金属を炭素材料で被
覆したものを用いた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、正極と負極と非
水電解質とを備えた非水電解質電池に係り、特に、その
負極における負極材料に新規な材料を使用して、高容量
で高い充放電効率を有すると共に、サイクル特性にも優
れた非水電解質電池が得られるようにしたものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、高出力，高エネルギー密度の新型
電池の１つとして、非水電解液等の非水電解質を用い、
リチウムの酸化，還元を利用した高起電力の非水電解質
電池が利用されるようになった。

【０００３】そして、このような非水電解質電池におい
ては、その負極における負極材料として、一般にリチウ
ム金属や、Ｌｉ−Ａｌ合金等のリチウム合金や、リチウ
ムの吸蔵，放出が可能な炭素材料が使用されていた。

【０００４】ここで、その負極における負極材料にリチ
ウム金属を用いた場合、充放電を行なうと負極表面にデ
ンドライトが発生するという問題があった。

【０００５】また、負極における負極材料にＬｉ−Ａｌ
合金等のリチウム合金を使用した場合、デンドライトの
発生はなくなるが、柔軟性が悪く、正極と負極とをセパ
レータを介して巻き取るようにした円筒型の電池を作製
することが困難になる一方、このリチウム合金を粉末状
態にして使用する場合には、リチウム合金の反応性が高
くて取り扱いが困難になるという問題があり、さらに、
このようなリチウム合金を負極に使用して充放電を行な
うと、充放電によりこのリチウム合金が膨張，収縮し
て、リチウム合金の内部に応力が発生し、このような充
放電を繰り返して行なうと、リチウム合金が崩壊して容
量の低下が生じるという問題もあった。

【０００６】一方、負極における負極材料に炭素材料を
使用した場合、充放電による膨張や収縮は上記のリチウ
ム合金の場合に比べて少なくなるが、リチウム合金を用
いた場合に比べて容量が低下し、初期充放電効率が低く
なる等の問題があった。

【０００７】また、近年においては、特開平６−２９０
７７２号公報に示されるように、リチウム合金と炭素粉
末と有機重合体とを用い、この有機重合体によってこれ
らを結着し、上記のように充放電によりリチウム合金の
体積が変化するのを緩和させると共に、リチウム合金が
微細化しても、このリチウム合金の電気的導通を保持さ
せるようにしたものが提案された。

【０００８】しかし、同公報に示されるように、リチウ
ム合金と導電剤である炭素粉末とを有機重合体で結着さ
せた場合においても、充放電によるリチウム合金の体積
変化を十分に緩和させることができず、充放電によって
リチウム合金が微細化し、依然としてサイクル特性が悪
いという問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、正極と負
極と非水電解質とを備えた非水電解質電池における上記
のような様々な問題を解決することを課題とするもので
ある。

【００１０】すなわち、この発明における非水電解質電
池においては、その負極における負極材料としてリチウ
ムの吸蔵，放出が可能な金属、すなわちリチウムと合金
化する金属を使用した場合のように、この金属が充放電
によって微細化するのを抑制し、十分なサイクル特性が
得られるようにすると共に、炭素材料を用いた場合のよ
うに、容量が低下するということも少なく、高い放電容
量と高い充放電効率が得られるようにすることを課題と
するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】この発明における非水電
解質電池においては、上記のような課題を解決するた
め、正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質電池
において、上記の負極における負極材料として、リチウ
ムの吸蔵，放出が可能な金属を炭素材料で被覆したもの
を用いた。

【００１２】ここで、この発明における非水電解質電池
のように、その負極における負極材料として、リチウム
の吸蔵，放出が可能な金属を炭素材料で被覆した複合材
料を用いると、炭素材料単体を用いた場合に比べて、こ
の負極における容量や充放電効率が向上し、高容量で高
い充放電効率を有する非水電解質電池が得られると共
に、上記の金属の表面が炭素材料によって被覆されてい
るため、充放電による上記の金属の体積変化が緩和され
て、充放電による上記の金属の崩壊が抑制され、上記の
金属だけを使用したものに比べてサイクル特性が向上す
る。

【００１３】ここで、上記のようにリチウムの吸蔵，放
出が可能な金属を炭素材料で被覆するにあたり、被覆す
る炭素材料の量が少ないと、充放電時における上記の金
属の体積変化を十分に緩和することができず、上記の金
属が微細化しやすくなる一方、この炭素材料の量が多く
なりすぎると、上記の金属の比率が低下して容量や充放
電効率を十分に向上させることができなくなるため、好
ましくは、リチウムの吸蔵，放出が可能な金属と炭素材
料との割合がモル比で３：７〜９：１の範囲になるよう
にし、より好ましくは３：７〜８：２の範囲になるよう
にする。

【００１４】また、この発明における非水電解質電池に
おいて、負極における負極材料に使用するリチウムの吸
蔵，放出が可能な金属としては、例えば、Ａｌ，Ａｌ合
金，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｃｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｓ
ｂ，Ｈｇ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｂ
ｅ，Ｈｆ，Ｙ，Ｎｂ等を使用することができ、特に、高
い電位で十分な充放電が行なえるようにするためには、
アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ま
しく、アルミニウム合金としては、アルミニウムに対し
てマグネシウム，マンガン，クロムの少なくとも１種が
合金化されたものを使用することができる。

【００１５】一方、このようなリチウムの吸蔵，放出が
可能な金属を被覆する炭素材料としては、一般に負極に
使用されている炭素材料を用いることができ、特に、こ
の炭素材料自体の容量が大きく、初期の充放電効率が高
いものを使用することが好ましく、このため、格子面
（００２）における面間隔（ｄ₀₀₂）が３．３８Å以下
でかつｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１５０Å以
上の黒鉛を使用することが好ましい。

【００１６】また、この発明における非水電解質電池に
おいて、その正極に使用する正極材料としては、従来よ
り一般に使用されている公知の正極材料を使用すること
ができ、例えば、マンガン，コバルト，ニッケル，鉄，
バナジウム，ニオブの少なくとも１種を含むリチウム−
遷移金属複合酸化物等を使用することができる。

【００１７】また、この発明における非水電解質電池に
おいて使用する非水電解液等の非水電解質も従来より使
用されている公知のものを使用することができ、非水電
解液の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニ
レンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、ジ
メチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジ
ン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボ
ネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカ
ーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸
エチル等の有機溶媒を１種又は２種以上組み合わせて使
用することができる。

【００１８】また、上記の非水電解質において使用する
溶質にも公知のものを使用することができ、例えば、ト
リフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃，ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ₆，過塩
素酸リチウムＬｉＣｌＯ₄，テトラフルオロホウ酸リチ
ウムＬｉＢＦ₄，トリフルオロメタンスルホン酸イミド
リチウムＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のリチウム化合物
を用いることができる。

【００１９】また、この発明における非水電解質電池に
おいて、上記の負極材料や正極材料を用いて負極や正極
を作製するにあたっては、負極材料や正極材料に結着剤
や増粘剤等を添加させるようにし、結着剤としては、例
えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和
カルボン酸エステルや、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和
カルボン酸を使用することができ、また増粘剤として
は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその塩、酸化ス
ターチ、リン酸スターチ、カゼイン等を使用することが
できる。

【００２０】

【実施例】以下、この発明に係る非水電解質電池につい
て、実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施
例における非水電解質電池の場合、高容量で高い充放電
効率を示すと共にサイクル特性も良好であることを比較
例を挙げて明らかにする。なお、この発明における非水
電解質電池は、下記の実施例に示したものに限定される
ものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜
変更して実施できるものである。

【００２１】（実施例１）この実施例においては、下記
のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用
い、図１に示すようなＡＡサイズになった円筒型のリチ
ウム二次電池を作製した。

【００２２】［正極の作製］正極を作製するにあたって
は、正極材料として、平均粒径が５μｍのＬｉＣｏＯ₂
粉末を用い、このＬｉＣｏＯ₂粉末と導電剤である人造
黒鉛粉末とを９：１の重量比で混合させて正極合剤を調
製し、この正極合剤にポリフッ化ビニリデンをＮ−メチ
ル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に５重量％溶解させた結
着剤溶液を加え、上記の正極合剤とポリフッ化ビニリデ
ンとが９５：５の重量比になるように混練してスラリー
を調製し、このスラリーを正極集電体であるアルミニウ
ム箔の両面にドクターブレード法により厚さが５０μｍ
になるように塗布し、これを１５０℃で２時間真空乾燥
させて正極を作製した。

【００２３】［負極の作製］負極を作製するにあたって
は、平均粒径が５μｍのアルミニウム粉末をタールピッ
チ中に混合して攪拌した後、これを不活性雰囲気中にお
いて１５０℃で焼成し、その後、これを粉砕，分級して
平均粒径が７μｍになった負極材料を得た。

【００２４】ここで、上記のようにして得た負極材料を
Ｘ線誘起光電子分光（ＸＰＳ）により分析したところ、
この負極材料の表面における炭素材料の厚みが１μｍ
で、その内部はアルミニウムで構成されており、アルミ
ニウムと炭素材料との割合はモル比で３：７であった。

【００２５】また、この負極材料の表面における炭素材
料をＸ線回折法（ＸＲＤ）により測定したところ、ｃ軸
方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が３９Å、格子面（００
２）の面間隔（ｄ₀₀₂）が３．４６Åになっていた。

【００２６】そして、上記のようにして得た負極材料
と、スチレン−ブタジエンゴムのディスパージョン（固
形分４８％）を水に分散させ、これに増粘剤であるカル
ボキシメチルセルロースを添加させて上記の負極材料と
スチレン−ブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロー
スとの重量比が１００：３：２になったスラリーを調製
し、このスラリーをドクターブレード法により負極集電
体である銅箔の両面に厚さが５０μｍになるようにして
塗布し、これを１１０℃で２時間真空乾燥させて負極を
作製した。

【００２７】［非水電解液の作製］非水電解液を作製す
るにあたっては、エチレンカーボネートとジエチルカー
ボネートとを１：１の体積比で混合させた混合溶媒に、
ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて非水電解
液を作製した。

【００２８】［電池の作製］電池を作製するにあたって
は、図１に示すように、上記のようにして作製した正極
１と負極２との間にセパレータ３としてリチウムイオン
透過性のポリプロピレン製の微多孔膜を介在させ、これ
らをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させた後、
この電池缶４内に上記の非水電解液を注液して封口し、
正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると
共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続さ
せ、電池缶４と正極蓋６とを絶縁パッキン８により電気
的に分離させた。

【００２９】（実施例２）この実施例においては、負極
材料を作製するにあたり、平均粒径が５μｍのアルミニ
ウム粉末をタールピッチ中に混合して攪拌した後、これ
を不活性雰囲気中において２５００℃で焼成し、その
後、これを粉砕，分級して平均粒径が７μｍになった負
極材料を得た。

【００３０】ここで、このようにして得た負極材料を、
上記の実施例１の場合と同様にＸＰＳにより分析したと
ころ、この負極材料の表面における炭素材料の厚みが１
μｍで、その内部はアルミニウムで構成されており、ア
ルミニウムと炭素材料との割合はモル比で３：７であっ
た。

【００３１】また、この負極材料の表面における炭素材
料をＸＲＤにより測定したところ、上記のＬｃが８４５
Å、ｄ₀₀₂が３．３７Åになっていた。

【００３２】そして、この負極材料を使用する以外は、
上記の実施例１の場合と同様にしてリチウム二次電池を
作製した。

【００３３】（実施例３）この実施例においては、負極
材料を作製するにあたり、上記の実施例１において用い
たアルミニウムの代わりに、アルミニウムとマグネシウ
ムとの重量比が９９：１で平均粒径が５μｍになったア
ルミニウム−マグネシウム合金の粉末を用いるように
し、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様
にしてリチウム二次電池を作製した。

【００３４】（実施例４）この実施例においては、負極
材料を作製するにあたり、上記の実施例１において用い
たアルミニウムの代わりに、アルミニウムとクロムとの
重量比が９９：１で平均粒径が５μｍになったアルミニ
ウム−クロム合金の粉末を用いるようにし、それ以外に
ついては、上記の実施例１の場合と同様にしてリチウム
二次電池を作製した。

【００３５】（実施例５）この実施例においては、負極
材料を作製するにあたり、上記の実施例１において用い
たアルミニウムの代わりに、アルミニウムとマンガンと
の重量比が９９：１で平均粒径が５μｍになったアルミ
ニウム−マンガン合金の粉末を用いるようにし、それ以
外については、上記の実施例１の場合と同様にしてリチ
ウム二次電池を作製した。

【００３６】（比較例１）この比較例においては、その
負極材料に、平均粒径が７μｍで、上記のｄ₀₀₂が３．
３５Å、Ｌｃが１０００Å以上になった天然黒鉛を用い
るようにし、それ以外については、上記の実施例１の場
合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

【００３７】（比較例２）この比較例においては、負極
材料として、タールピッチを不活性雰囲気中において１
５００℃で焼成し、これを粉砕，分級して得た平均粒径
が７μｍのコークスを用いるようにし、それ以外につい
ては、上記の実施例１の場合と同様にしてリチウム二次
電池を作製した。なお、このコークスにおける上記のｄ
₀₀₂は３．４６Å、Ｌｃは３９Åであった。

【００３８】（比較例３）この比較例においては、負極
材料として、タールピッチを不活性雰囲気中において２
５００℃で焼成し、これを粉砕，分級して得た平均粒径
が７μｍのコークスを用いるようにし、それ以外につい
ては、上記の実施例１の場合と同様にしてリチウム二次
電池を作製した。なお、このコークスにおける上記のｄ
₀₀₂は３．３７Å、Ｌｃは８４５Åであった。

【００３９】（比較例４）この比較例においては、負極
材料として、平均粒径が７μｍになったアルミニウム粉
末を用いるようにし、それ以外については、上記の実施
例１の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

【００４０】次に、上記の実施例１〜５及び比較例１〜
４において作製した各負極を用いると共に、対極である
正極としてリチウム金属を用い、これらの負極と対極と
の間にそれぞれポリエチレン性の微多孔性のセパレータ
を配して渦巻状に巻き、これらをそれぞれ参照極のリチ
ウム金属と共に、前記の電解液を注入した試験セル内に
収容させた。

【００４１】そして、実施例１〜５及び比較例４の各負
極については、２５℃の雰囲気中において電流密度０．
１ｍＡ／ｃｍ²でリチウムとアルミニウムとのモル比が
３５：６５になるまで充電を行なった後、電流密度０．
１ｍＡ／ｃｍ²で参照極の電位が１Ｖになるまで放電を
行ない、また比較例１〜３の各負極については、２５℃
の雰囲気中において電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ²で参照
極の電位が０Ｖになるまで充電を行なった後、電流密度
０．１ｍＡ／ｃｍ²で参照極の電位が１Ｖになるまで放
電を行ない、各負極における平均放電電位と放電容量と
初期充放電効率を求め、その結果を下記の表１に示し
た。なお、平均放電電位については全放電容量の１／２
の時点での電位を示した。

【００４２】次に、上記の実施例１〜５及び比較例１〜
４の各リチウム二次電池について、それぞれ２５℃の雰
囲気下において、１Ｃで４．１Ｖまで充電させた後、２
Ｃで２．７５Ｖまで放電を行ない、これを１サイクルと
して充放電を繰り返し、放電容量が初期の放電容量の９
０％になるまでのサイクル数を求め、その結果を下記の
表１に合わせて示した

【００４３】

【表１】

【００４４】この結果から明らかなように、上記の実施
例１〜５に示すように、負極材料としてアルミニウム等
の表面を炭素材料で被覆したものを使用した場合、負極
材料に炭素材料だけを使用した比較例１〜３のものに比
べて、放電容量や初期充放電効率が向上しており、また
充放電のサイクル特性も、上記の炭素材料だけを使用し
た比較例１〜３のものや、負極材料にアルミニウム粉末
だけを使用した比較例４のものに比べて著しく向上して
いた。

【００４５】また、実施例１の負極と比較例２の負極と
については、参照極における電位と放電容量の関係を調
べ、その結果を図２に示した。

【００４６】さらに、上記の実施例１〜５及び比較例１
〜４の各リチウム二次電池の初期における放電容量と電
池電圧との関係を求め、その結果を図３に示した。

【００４７】ここで、図２及び図３に示す結果から明ら
かなように、上記の実施例１〜５のものは、比較例１〜
４のものに比べて、一定した電池電圧での放電が行なえ
るようになっていた。

【００４８】（実験例１）この実験例においては、上記
の実施例１におけるリチウム二次電池において、その負
極材料におけるアルミニウムと炭素材料とのモル比だけ
を変更させるようにした。

【００４９】そして、各負極における放電容量を前記の
ようにして測定し、その結果を図４に示すと共に、各リ
チウム二次電池において放電容量が初期放電容量の９０
％になるまでのサイクル数を前記のようにして測定し、
その結果を図５に示した。

【００５０】この結果、十分な放電容量が得られると共
に十分なサイクル特性が得られるようにするためには、
負極材料におけるアルミニウムと炭素材料とのモル比が
３：７〜９：１の範囲になるようにすることが好まし
く、特に３：７〜８：２の範囲にすることが好ましかっ
た。

【００５１】（実験例２）この実験例においては、上記
の実施例２におけるリチウム二次電池において、その負
極材料におけるアルミニウムと炭素材料とのモル比だけ
を変更させるようにした。

【００５２】そして、上記の実験例１の場合と同様にし
て、各負極における放電容量を測定してその結果を図６
に示すと共に、放電容量が初期放電容量の９０％になる
までのサイクル数を測定してその結果を図７に示した。

【００５３】この結果、この実験例の場合においても、
上記の実験例１の場合と同様に、十分な放電容量が得ら
れると共に十分なサイクル特性が得られるようにするた
めには、負極材料におけるアルミニウムと炭素材料との
モル比が３：７〜９：１の範囲になるようにすることが
好ましく、特に３：７〜８：２の範囲にすることが好ま
しかった。

【００５４】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明における
非水電解質電池においては、負極における負極材料とし
て、リチウムの吸蔵，放出が可能な金属を炭素材料で被
覆したものを用いるようにしたため、負極材料に炭素材
料だけを用いた非水電解質電池に比べて、この負極にお
ける容量や充放電効率が向上し、高容量で高い充放電効
率を有する非水電解質電池が得られると共に、充放電に
よる上記の金属の体積変化がこれを被覆した炭素材料に
よって緩和されて充放電による金属の崩壊が抑制され、
上記のような金属だけを使用した非水電解質電池に比べ
てサイクル特性が向上した。

【００５５】また、この発明における非水電解質電池に
おいて、上記の負極材料に使用するリチウムの吸蔵，放
出が可能な金属に、アルミニウムやアルミニウム合金を
用いると、高い電位で十分な充放電が行なえるようにな
った。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施例及び比較例の各リチウム二次
電池の内部構造を示した断面説明図である。

【図２】実施例１及び比較例２の各リチウム二次電池に
おける負極の放電特性を示した図である。

【図３】実施例１〜５及び比較例１〜４の各リチウム二
次電池の初期における放電容量と電池電圧との関係を示
した図である。

【図４】実験例１において、負極材料におけるアルミニ
ウムと炭素材料のモル比を変更させた場合における負極
の放電容量の変化を示した図である。

【図５】実験例１において、負極材料におけるアルミニ
ウムと炭素材料のモル比を変更させた場合におけるサイ
クル特性の変化を示した図である。

【図６】実験例２において、負極材料におけるアルミニ
ウムと炭素材料のモル比を変更させた場合における負極
の放電容量の変化を示した図である。

【図７】実験例２において、負極材料におけるアルミニ
ウムと炭素材料のモル比を変更させた場合におけるサイ
クル特性の変化を示した図である。

【符号の説明】

１正極２負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西尾晃治大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極と非水電解質とを備えた非水
電解質電池において、上記の負極における負極材料とし
て、リチウムの吸蔵，放出が可能な金属を炭素材料で被
覆したものを用いたことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】請求項１に記載した非水電解質電池にお
いて、上記の負極材料におけるリチウムの吸蔵，放出が
可能な金属と、これを被覆する炭素材料とのモル比が
３：７〜９：１の範囲であることを特徴とする非水電解
質電池。
【請求項３】請求項１又は２に記載した非水電解質電
池において、上記の負極材料におけるリチウムの吸蔵，
放出が可能な金属として、アルミニウム又はアルミニウ
ム合金を用いたことを特徴とする非水電解質電池。