JPH0794169A

JPH0794169A - 非水電解質電池

Info

Publication number: JPH0794169A
Application number: JP5257734A
Authority: JP
Inventors: Hiroyoshi Yoshihisa; 洋悦吉久; Tomohiko Noda; 智彦野田; Kazuya Kuriyama; 和哉栗山; Tokuo Inamasu; 徳雄稲益
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1993-09-20
Filing date: 1993-09-20
Publication date: 1995-04-07

Abstract

(57)【要約】【目的】容量の尽きるのが予知できる機能を持ってい
ること、及び過放電しても性能低下の無い電池を提供す
ることを目的とする。【構成】Ｌｉ又はＬｉを吸蔵放出可能な主活物質から
成る負極に、該主活物質より貴な放電電位を有する副活
物質を配置した負極を用い、且つ負極容量が正極容量と
等しいか又は小さいことを特徴とする非水電解質電池と
することにより、上記目的を達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水電解質を用いるリ
チウム電池に関するもので、詳しくは放電末期に電池電
圧を変化させて残りの容量の少ない事を表示する機能を
持たせた電池に関するものである。また過放電しても電
気的特性が劣下しない電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化に伴い、高エネルギー
密度を有する電池が求められており、かかる要求に応え
るべくリチウムを負極に用いた非水電解質電池が実用化
されている。しかしながら、従来のリチウム電池に於い
ては、電池電圧が容量が尽きる迄平坦であり、実使用に
際して何時容量が尽きるのか分からない欠点が在った。
本発明は、かかる従来電池の欠点を解消せんとするもの
で、放電末期に電池電圧が低い放電の領域を持たせる事
により、残りの容量の少ない事を表示する機能を持たせ
たものである。

【０００３】前記問題点を解決する手段として、従来正
極に主活物質より卑な放電電位を有する副活物質を正極
に添加する方法が提案されている。しかし、この方法で
は、二次電池に於いて過放電された場合、正極の可逆性
が失われるため、その後の充放電が出来なくなると言う
問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】現在実用化されている
電池では、第１に実際の使用に際して容量が何時尽きる
のかが分からず、使用中に電池の容量が尽き、予期しな
い時に機器が動作を停止したり、メモリーが消失してし
まうという事故につながった。第２に二次電池を過放電
すると、その後の充放電が不能になるという欠点があっ
た。本発明は、前記従来電池の問題点を解決せんとする
ものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ＬｉまたはＬ
ｉの吸蔵放出可能な主活物質から成る負極に、それより
貴な放電電位を有する副活物質を配置することにより前
記問題点を解決せんとするものである。副活物質として
は、例えばＬｉが主活物質の場合にはＬｉ合金、カーボ
ン、ＷＯ₃などの酸化物が使用でき、Ｌｉ合金やカーボ
ンが主活物質の場合にはそれより貴な電位を有するカー
ボンや酸化物が使用できる。副活物質の配置の仕方は、
負極が占める面積の一部に配置するか、主活物質と積層
する、または主活物質に混合する方法がある。

【０００６】

【作用】副活物質の電位が貴なため、放電すると、まず
電位の卑な主活物質が放電し次いで副活物質が放電す
る。放電が主活物質から副活物質に移行した後は、電池
の電圧は主活物質と副活物質の電位差分だけ低くなる。
電圧の低下によって残りの容量が少しであることが知れ
る。又副活物質に正極の放電終止電位より貴な電位を有
するものをしようすることにより、過放電されても正極
がダメージを受けるのを防ぐことができる。従って後の
性能が低下することが無い。

【０００７】

【実施例】以下実施例、比較例により本発明を更に詳し
く説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるもので
はない。（実施例１）図１は本発明の一実施例を示す電池の断面
図である。１は二酸化マンガンを活物質とする正極で、
二酸化マンガン８５重量部と導電材のカーボンブラック
１０重量部、バインダー樹脂５重量部から成り正極集電
体兼パッケージのＳＵＳ箔上に配置されている。２は負
極の主活物質であるＬｉ箔、３は不極の副活物質である
ＬｉーＡｌ合金である。副活物質３は、負極の占める面
積の１部を占める形で配置されている。６は負極集電体
兼パッケージのＳＵＳ箔である。４はセパレータでＬｉ
ＣｌＯ₄−ＰＣ（プロピレンカーボネイト）系電解液が
含浸されている。７は変性ＰＰ（ポリプロピレン）から
成る封口材で、集伝体５及び６に加熱融着されている。
前記副活物質３が負極に占める面積の比率は、約２０％
とした。前記副活物質ＬｉーＡｌ合金の電位は、主活物
質のＬｉより約０．４ボルト貴である。また、副活物質
の放電末の電位は正極の放電末の電位とほぼ等しかっ
た。正極と負極の容量を等しくした。

【０００８】（実施例２）図２は本発明の一実施例を示
す電池の断面図で、負極集伝体６の上に副活物質のＬｉ
ーＡｌ合金が配置され、そのうえに主活物質のＬｉ箔が
積層されている。負極の厚みに占める副活物質ＬｉーＡ
ｌ合金箔の厚みの比率は、約１０％とした。負極以外の
電池の構成と構造は、実施例１と同じにした。正極と負
極の容量を等しくした。

【０００９】（実施例３）図２に於て、１は二酸化マン
ガンを活物質とする正極で、実施例１と同じく導電材の
カーボンブラック及びバインダー樹脂が混合されてい
る。２はＬｉーＡｌ合金から成る負極の主活物質でその
上にＬｉを吸蔵させたカーボン粉末から成る副活物質層
３が積層されている。該カーボン粉末は石炭ピッチを約
１０００゜Ｃで加熱処理をして炭化させたもので、これ
に電気化学的な手法でＬｉをドープしたものである。Ｌ
ｉのドープ量は、カーボン１グラム当り約５０ミリグラ
ムとした。負極に占める副活物質層の厚みの比率は、約
１０％とした。正極及び負極以外の電池の構成及び構造
は実施例１に同じとした。副活物質のカーボン粉末の電
位は、主活物質ＬｉーＡｌ合金のそれより平均で約０．
２ボルト貴で、放電末では正極の電位より約０．３ボル
ト貴である。負極の容量を正極の９５％とした。

【００１０】（実施例４）図２において負極の主活物質
２に天然黒鉛を用い、副活物質３に実施例３と同じ石炭
ピッチを１０００゜Ｃで加熱処理して炭化したカーボン
を用いた。その他は実施例３と同じとした。負極の厚み
に占める副活物質層の比率を約１０％とした。副活物質
のカーボン粉末の電位は、主活物質の天然黒鉛又は高黒
鉛化ピッチ系カーボンのそれより約０．３ボルト貴であ
り、放電末では正極の電位より約０．３ボルト貴であ
る。負極の容量を正極の９５％とした。

【００１１】（実施例５）図２に於て負極の主活物質２
にＬｉーＡｌ合金を用い、副活物質３にＬｉをインター
カレートした遷移金属の酸化物の１種Ｎｂ₂Ｏ₅を用い
た。負極の厚みに占める副活物質層の比率は約１０％と
した。Ｎｂ₂Ｏ₅へのＬｉのインターカレートの量は約８
０ｍＡｈ／ｇとした。その他は実施例３と同じとした。
副活物質の電位は、主活物質のそれより約０．９ボルト
貴であり、放電末の電位は主活物質のそれより約０．１
ボルト貴であった。正極と負極の容量を等しくした。

【００１２】（実施例６）図２に於て負極の主活物質２
に前記天然黒鉛を用いた。副活物質３にＬｉをインター
カレートした遷移金属ノカルコゲン化物の１種であるＴ
ｉＳ₂を用いた。ＴｉＳ₂へのＬｉのインターカレート
の量は約２００ｍＡｈ／ｇとした。その他は実施例３と
同じとした。負極の厚みに占める副活物質層の比率は約
１０％とした。副活物質の電位は主活物質のそれより約
１．８ボルト貴であり、放電末の電位は正極のそれより
約０．３ボルト貴であった。負極の容量を正極の９５％
とした。

【００１３】（実施例７）図２に於て負極の主活物質２
に前記天然黒鉛を用いた。副活物質３にパイロポリマー
の１種であるポリアセンにＬｉをドープしたものを用い
た。Ｌｉのドープ量は約３００ｍＡｈ／ｇとした。その
他は実施例３と同じとした。負極の厚みに占める副活物
質層の比率を約１０％とした。副活物質の電位は主活物
資のそれより約０．４ボルト貴であり、放電末の電位は
正極のそれより約０．５ボルト貴であった。負極の容量
を正極の９５％とした。

【００１４】（比較例１）図３は１比較例を示す電池の
断面図である。図３に於て１はＭｎＯ₂を活物質とする
正極、２はＬｉ箔から成る負極である。３はセパレータ
でＬｉＣｌＯ₄ーＰＣ系の電解液が含浸されている。４
はＳＵＳ箔から成る正極集電体兼パッケージで、５はＳ
ＵＳ箔から成る負極集電体兼パッケージである。６は変
性ＰＰから成る封口材で正、負極集電体４及び５に加熱
融着されている。負極の容量を正極の２倍とした。

【００１５】（比較例２）図３に於て負極２をＬｉーＡ
ｌ合金とした。その他は比較例１と同じとした。負極の
容量を正極の１１０％とした。

【００１６】（比較例３）図３に於て負極２をＬｉを
ドープした天然黒鉛を用いた。Ｌｉのドープ量は約３０
０ｍＡｈ／ｇとした。その他は比較例１と同じとした。
負極の容量を正極の１１０％とした。

【００１７】（比較例４）Ｌｉをドープした天然黒鉛の
充填量を比較例３の８６％とにした。このときの負極の
容量は、正極の９５％であった。

【００１８】図４は前記本発明に係る実施例１〜７の電
池の放電カーブを示した図である。図に示した如く、何
れの電池も放電末期になると、電池電圧の低い領域があ
り、この領域まで放電が進むと残りの容量が少なくなっ
たことをしめす。図５は比較例１〜４の電池の放電カー
ブを示した図である。図に示した如く放電末期に電池の
容量が尽きると同時に電池電圧が急激に低下し、電圧の
低い領域がない。

【００１９】図４、図５両者を比較すると、本発明に係
る電池では電池電圧が低下した時点で使用者が残りの容
量が少なくなったことを知ることができるのに対し、比
較例では電池の容量が尽きることを予知することができ
ない。従って予期せぬ時に機器の作動が停止したりメモ
リーの消失につながったりする。表１は本発明に係る実
施例１〜７と比較例１〜３および比較例４の電池を０ボ
ルトまで放電した後、充放電した時の性能を比較した結
果を示したものである。

【００２０】

【００２１】表１に示した如く本発明に係る電池では０
ボルトまで放電してもその後の性能に低下が認められな
いのに対し、比較例では充放電が不能になっている。こ
の差は、０ボルト迄放電した時には正極と負極が同じ電
位になるが、本発明に係る電池においては副活物質の放
電末の電位が正極の電位と比較して等しいかまたは貴で
あるため、正極が過放電になるのを防止するのに対し、
従来の電池では正極が過放電してしまい充放電の可逆性
がなくなる為である。比較例４では負極の容量を正極よ
り小さくしている為０ボルトまで放電しても容量低下は
認められない。しかし前記の如く放電後半に低い電圧を
示さず、残存容量を表示する機能を持たない欠点があ
る。

【００２２】前記、実施例のなかで天然黒鉛に代えて人
造黒鉛や２５００゜Ｃ以上の温度で加熱処理をした高黒
鉛化ピッチ系カーボンを用いても同様の効果が得られ
た。またＬｉーＡｌ合金に代えて他のＬｉ合金例えばＬ
ｉーＰｂ、ＬｉーＳｎ等の合金を用いても実施例と同様
の効果がえられた。

【００２３】

【発明の効果】以上詳述した如く、本発明に係る電池
は、容量の尽きるのが予知できる機能を持っているこ
と、及び過放電しても性能低下の無い電池を提供するも
ので、工業的価値の極めて高いものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る非水電解質電池の構成例を示す概
略断面図である。

【図２】本発明に係る非水電解質電池の構成例を示す概
略断面図である。

【図３】比較例の非水電解質電池の構成例を示す概略断
面図である。

【図４】本発明に係る非水電解質電池の放電曲線を示す
図である。

【図５】比較例の非水電解質電池の放電曲線を示す図で
ある。

【符号の説明】

１正極２負極主活物質層３負極副活物質層４セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者稲益徳雄大阪府高槻市城西町６番６号株式会社ユアサコーポレーション内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｌｉ又はＬｉを吸蔵放出可能な主活物質
から成る負極に、該主活物質より貴な放電電位を有する
副活物質を配置した負極を用い、且つ負極容量が正極容
量と等しいか又は小さいことを特徴とする非水電解質電
池。
【請求項２】副活物質が、Ｌｉ合金、炭素質材料又は
遷移金属のカルコゲン化物または酸化物であることを特
徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】副活物質の放電末の電位が、正極の放電
末の電位と比べて等しいか、又は貴であることを特徴と
する請求項１記載の非水電解質電池。