JPH11288705A - リチウムイオン２次電池 - Google Patents
リチウムイオン２次電池Info
- Publication number
- JPH11288705A JPH11288705A JP10087533A JP8753398A JPH11288705A JP H11288705 A JPH11288705 A JP H11288705A JP 10087533 A JP10087533 A JP 10087533A JP 8753398 A JP8753398 A JP 8753398A JP H11288705 A JPH11288705 A JP H11288705A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- capacity
- lithium ions
- lithium
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 不可逆容量による容量の低下を抑制できるリ
チウムイオン２次電池を提供する。 【解決手段】 負極を構成する炭素材料にリチウム含有
物質を混入させ、初回充電には関与しないリチウムイオ
ンを予め負極に持たせておく。この状態で充電した場
合、正極から負極に受け入れたリチウムイオンは、放電
時において不可逆容量分負極に固定されても、予め添加
しておいたリチウムイオンがあるので、受け入れたリチ
ウムイオンを１００％放出することができる。また、２
サイクル目以降においても、負極に不可逆容量として固
定された分が予め負極に添加されていたリチウムイオン
によって補われた状態で正極と負極間でリチウムイオン
の移動が起こるので、リチウムイオン２次電池の有効容
量の低下を抑制できる。
チウムイオン２次電池を提供する。 【解決手段】 負極を構成する炭素材料にリチウム含有
物質を混入させ、初回充電には関与しないリチウムイオ
ンを予め負極に持たせておく。この状態で充電した場
合、正極から負極に受け入れたリチウムイオンは、放電
時において不可逆容量分負極に固定されても、予め添加
しておいたリチウムイオンがあるので、受け入れたリチ
ウムイオンを１００％放出することができる。また、２
サイクル目以降においても、負極に不可逆容量として固
定された分が予め負極に添加されていたリチウムイオン
によって補われた状態で正極と負極間でリチウムイオン
の移動が起こるので、リチウムイオン２次電池の有効容
量の低下を抑制できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン２次
電池、特にリチウムイオン２次電池の負極の改良に関す
る。
電池、特にリチウムイオン２次電池の負極の改良に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来より、リチウムイオン２次電池の負
極には炭素材料が用いられている。特開平５−２９０１
９号公報にも、負極に炭素質材料を用いたリチウムイオ
ン２次電池の例が開示されている。本従来例では、リチ
ウムイオン２次電池の充放電効率を向上させるために、
電解液として少なくとも１種類以上の第三アミンを含
み、かつその三置換基のうち少なくとも１つ以上が炭素
数２以上であるものを使用することが開示されている。
極には炭素材料が用いられている。特開平５−２９０１
９号公報にも、負極に炭素質材料を用いたリチウムイオ
ン２次電池の例が開示されている。本従来例では、リチ
ウムイオン２次電池の充放電効率を向上させるために、
電解液として少なくとも１種類以上の第三アミンを含
み、かつその三置換基のうち少なくとも１つ以上が炭素
数２以上であるものを使用することが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来例の
ように負極として炭素材料を用いた場合には、特に初回
の充電時に炭素材料の表面に皮膜が形成されたり、炭素
材料中にインターカレートされたリチウムの一部が放電
時に放出されない等の理由により不可逆容量が生じる。
このため、その不可逆容量分だけ可逆なリチウムイオン
の量が減少し、リチウムイオン２次電池の容量が低下す
るという問題があった。
ように負極として炭素材料を用いた場合には、特に初回
の充電時に炭素材料の表面に皮膜が形成されたり、炭素
材料中にインターカレートされたリチウムの一部が放電
時に放出されない等の理由により不可逆容量が生じる。
このため、その不可逆容量分だけ可逆なリチウムイオン
の量が減少し、リチウムイオン２次電池の容量が低下す
るという問題があった。
【０００４】このような容量の低下は、以下のような理
由によると考えられる。図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）には、リチウムイオン２次電池の充電及び放電の
様子の説明図が示される。初回充電時においては、図２
（ａ）に示されるように、正極から負極にリチウムイオ
ンが移動し、電極の容量として１００％の充電が行われ
る。次に、図２（ｂ）に示されるように、初回の放電時
においては、前述したように負極に不可逆容量が存在す
るので、これを例えば２０％とした場合に、正極に戻る
リチウムイオンの量が充電量の８０％に減少する。この
ため、放電容量が２０％減少したことになる。次に、図
２（ｃ）に示されるように、２サイクル目以降の充電時
においては、正極に戻っていた初期の８０％のリチウム
イオンが負極に移動し、充電容量としては見かけ上１０
０％となる。これを放電させた場合には、図２（ｄ）に
示されるように、初回と同様に８０％の放電容量とな
る。このように、不可逆容量が存在するために、実際に
正極、負極間で移動しているリチウムイオンの量は実際
に存在しているリチウムイオンの量から不可逆容量分を
差し引いた量となる。これにより、有効な容量が減少す
ることになる。
由によると考えられる。図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）には、リチウムイオン２次電池の充電及び放電の
様子の説明図が示される。初回充電時においては、図２
（ａ）に示されるように、正極から負極にリチウムイオ
ンが移動し、電極の容量として１００％の充電が行われ
る。次に、図２（ｂ）に示されるように、初回の放電時
においては、前述したように負極に不可逆容量が存在す
るので、これを例えば２０％とした場合に、正極に戻る
リチウムイオンの量が充電量の８０％に減少する。この
ため、放電容量が２０％減少したことになる。次に、図
２（ｃ）に示されるように、２サイクル目以降の充電時
においては、正極に戻っていた初期の８０％のリチウム
イオンが負極に移動し、充電容量としては見かけ上１０
０％となる。これを放電させた場合には、図２（ｄ）に
示されるように、初回と同様に８０％の放電容量とな
る。このように、不可逆容量が存在するために、実際に
正極、負極間で移動しているリチウムイオンの量は実際
に存在しているリチウムイオンの量から不可逆容量分を
差し引いた量となる。これにより、有効な容量が減少す
ることになる。
【０００５】本発明は、上記従来の課題に鑑みなされた
ものであり、その目的は、不可逆容量による容量の低下
を抑制できるリチウムイオン２次電池を提供することに
ある。
ものであり、その目的は、不可逆容量による容量の低下
を抑制できるリチウムイオン２次電池を提供することに
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、リチウムイオン２次電池であって、炭素
材料とリチウム含有物質とからなる負極を有することを
特徴とする。
に、本発明は、リチウムイオン２次電池であって、炭素
材料とリチウム含有物質とからなる負極を有することを
特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態（以下
実施形態という）を、図面にしたがって説明する。
実施形態という）を、図面にしたがって説明する。
【０００８】前述したように、主として初回充電時に負
極で生じる不可逆容量のために、リチウムイオン２次電
池の有効容量が低下している。そこで、この不可逆容量
を補うことができれば、不可逆容量に基づく容量の低下
を抑制することができる。本発明者らは、負極に使用さ
れる炭素材料にリチウム含有物質を混入させることによ
り、上記不可逆容量に相当する有効容量の低下を補える
ことを見いだした。すなわち、予め負極側の炭素材料に
ＬｉＡｌ等の合金やＬｉ3-xＣｏxＮ等のリチウム窒化物
を混入させておけば、不可逆容量として消費されるリチ
ウムイオンを補うことができる。
極で生じる不可逆容量のために、リチウムイオン２次電
池の有効容量が低下している。そこで、この不可逆容量
を補うことができれば、不可逆容量に基づく容量の低下
を抑制することができる。本発明者らは、負極に使用さ
れる炭素材料にリチウム含有物質を混入させることによ
り、上記不可逆容量に相当する有効容量の低下を補える
ことを見いだした。すなわち、予め負極側の炭素材料に
ＬｉＡｌ等の合金やＬｉ3-xＣｏxＮ等のリチウム窒化物
を混入させておけば、不可逆容量として消費されるリチ
ウムイオンを補うことができる。
【０００９】図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に
は、本発明に係るリチウムイオン２次電池に使用される
正極及び負極の充放電の様子の説明図が示される。図１
（ａ）において、負極には、上述したようなリチウム含
有物質を炭素材料に混入させ、初回充電には関与しない
リチウムイオンを予め持たせておく。この状態で充電を
行うと、正極から負極にリチウムイオンが移動し、正極
の容量として１００％の充電が行われる。この場合、負
極には正極からのリチウムイオンと予め補われたリチウ
ムイオンとが存在している。次に、図１（ｂ）に示され
るように、上記充電状態から放電させていくと、負極に
は不可逆容量分だけリチウムイオンが残るが、予めリチ
ウムイオンを補っていたので、結果的に正極から受け入
れたリチウムイオンと同量のリチウムイオンを正極に対
して放出できる。これにより、不可逆容量によって減少
する有効容量を補うことができる。
は、本発明に係るリチウムイオン２次電池に使用される
正極及び負極の充放電の様子の説明図が示される。図１
（ａ）において、負極には、上述したようなリチウム含
有物質を炭素材料に混入させ、初回充電には関与しない
リチウムイオンを予め持たせておく。この状態で充電を
行うと、正極から負極にリチウムイオンが移動し、正極
の容量として１００％の充電が行われる。この場合、負
極には正極からのリチウムイオンと予め補われたリチウ
ムイオンとが存在している。次に、図１（ｂ）に示され
るように、上記充電状態から放電させていくと、負極に
は不可逆容量分だけリチウムイオンが残るが、予めリチ
ウムイオンを補っていたので、結果的に正極から受け入
れたリチウムイオンと同量のリチウムイオンを正極に対
して放出できる。これにより、不可逆容量によって減少
する有効容量を補うことができる。
【００１０】また、図１（ｃ）に示されるように、２サ
イクル目以降における充電時にも、正極から負極へはリ
チウムイオンが正極容量の１００％分移動し、図１
（ｄ）に示されるように、放電時にも正極から受け入れ
たすべてのリチウムイオンを負極から放出することがで
きる。２サイクル目以降においても不可逆容量分は負極
に固定されたままであるが、予め添加しておいたリチウ
ムイオンが正極と負極間を移動可能であり、不可逆容量
分を補うことができるからである。
イクル目以降における充電時にも、正極から負極へはリ
チウムイオンが正極容量の１００％分移動し、図１
（ｄ）に示されるように、放電時にも正極から受け入れ
たすべてのリチウムイオンを負極から放出することがで
きる。２サイクル目以降においても不可逆容量分は負極
に固定されたままであるが、予め添加しておいたリチウ
ムイオンが正極と負極間を移動可能であり、不可逆容量
分を補うことができるからである。
【００１１】以上のようにして、予め負極に不可逆容量
分だけリチウムイオンを補っておけば、不可逆容量とし
て負極に固定されるリチウムイオンが存在しても、正
極、負極間で移動するリチウムイオンの量が減ることが
ない。したがって、リチウムイオン２次電池の有効容量
の低下を抑制することができる。
分だけリチウムイオンを補っておけば、不可逆容量とし
て負極に固定されるリチウムイオンが存在しても、正
極、負極間で移動するリチウムイオンの量が減ることが
ない。したがって、リチウムイオン２次電池の有効容量
の低下を抑制することができる。
【００１２】なお、負極に炭素材料とともに混入される
物質としては、ＬｉＡｌ、Ｌｉ3-xＣｏxＮ等があるが、
これらは、放電時に正極ＬｉxＭｎ2Ｏにおいてｘ≦１と
なる範囲で添加される。ｘ＞１では立方晶から正方晶へ
ヤーンテラー転移が起きて、サイクル特性が劣化するた
めである。負極に混入するリチウム含有物質としては、
ＬｉＡｌの他、ＬｉＡｇ、ＬｉＳｎ等があり、Ｌｉ3-x
ＣｏxＮの他、Ｌｉ3- xＮｉxＮ、Ｌｉ3-xＣｕxＮ、Ｌｉ
3-xＭｎxＮ等がある。
物質としては、ＬｉＡｌ、Ｌｉ3-xＣｏxＮ等があるが、
これらは、放電時に正極ＬｉxＭｎ2Ｏにおいてｘ≦１と
なる範囲で添加される。ｘ＞１では立方晶から正方晶へ
ヤーンテラー転移が起きて、サイクル特性が劣化するた
めである。負極に混入するリチウム含有物質としては、
ＬｉＡｌの他、ＬｉＡｇ、ＬｉＳｎ等があり、Ｌｉ3-x
ＣｏxＮの他、Ｌｉ3- xＮｉxＮ、Ｌｉ3-xＣｕxＮ、Ｌｉ
3-xＭｎxＮ等がある。
【００１３】以下に、本発明に係るリチウムイオン２次
電池の実施例を説明する。
電池の実施例を説明する。
【００１４】実施例．アルミニウム箔上にＬｉＭｎ
2Ｏ4：ＰＶＤＦ＝９５：５の混合物を、目付量２０ｍｇ
／ｃｍ2となるように印刷し、乾燥させ正極を作製し
た。この場合のＰＶＤＦは結着剤である。また、この正
極としてアルミニウム箔上に印刷する面積は５×５ｃｍ
2とした。
2Ｏ4：ＰＶＤＦ＝９５：５の混合物を、目付量２０ｍｇ
／ｃｍ2となるように印刷し、乾燥させ正極を作製し
た。この場合のＰＶＤＦは結着剤である。また、この正
極としてアルミニウム箔上に印刷する面積は５×５ｃｍ
2とした。
【００１５】また、銅箔上に天然黒鉛：ＬｉＡｌ：ＰＶ
ＤＦ＝８５：７：８の混合物を、目付量１０ｍｇ／ｃｍ
2となるように印刷し、乾燥させて負極を作製した。こ
の場合の面積は正極と同じとした。
ＤＦ＝８５：７：８の混合物を、目付量１０ｍｇ／ｃｍ
2となるように印刷し、乾燥させて負極を作製した。こ
の場合の面積は正極と同じとした。
【００１６】このようにして作製した正極及び負極をＰ
Ｅ製のセパレータを介して対向配置し、電解液としてＥ
Ｃ：ＤＥＣ＝１：１の溶液に１ｍｏｌ−ＬｉＢＦ4を溶
解させたものを含浸させ、リチウムイオン２次電池を作
製した。
Ｅ製のセパレータを介して対向配置し、電解液としてＥ
Ｃ：ＤＥＣ＝１：１の溶液に１ｍｏｌ−ＬｉＢＦ4を溶
解させたものを含浸させ、リチウムイオン２次電池を作
製した。
【００１７】また、他の実施例として、銅箔上に天然黒
鉛：Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ：ＰＶＤＦ＝８７：５：８の混合
物を、目付量１０ｍｇ／ｃｍ2となるように印刷し、乾
燥させて負極とし、これを上述と同じ正極とともに、上
述のようにＰＥ製のセパレータを介し対向配置して上述
と同じ電解液を含浸させた。
鉛：Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ：ＰＶＤＦ＝８７：５：８の混合
物を、目付量１０ｍｇ／ｃｍ2となるように印刷し、乾
燥させて負極とし、これを上述と同じ正極とともに、上
述のようにＰＥ製のセパレータを介し対向配置して上述
と同じ電解液を含浸させた。
【００１８】以上２つの実施例について、負極活物質と
して天然黒鉛のみを使用した比較例とともに容量の測定
を行った。この結果が表１に示される。
して天然黒鉛のみを使用した比較例とともに容量の測定
を行った。この結果が表１に示される。
【００１９】
【表１】 表１からわかるように、負極活物質として天然黒鉛のみ
を使用したものに比べ、天然黒鉛にＬｉＡｌを混入させ
たもの及びＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎを混入させた本発明に係る
実施例は、いずれも初回の放電容量を初回の充電容量と
ほぼ同じ数値とすることができた。これにより、本発明
に係るリチウムイオン２次電池では、不可逆容量による
有効容量の低下を抑制できることがわかった。
を使用したものに比べ、天然黒鉛にＬｉＡｌを混入させ
たもの及びＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎを混入させた本発明に係る
実施例は、いずれも初回の放電容量を初回の充電容量と
ほぼ同じ数値とすることができた。これにより、本発明
に係るリチウムイオン２次電池では、不可逆容量による
有効容量の低下を抑制できることがわかった。
【００２０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
負極に混合されたリチウム含有物質により、充放電サイ
クルの初期に生じる不可逆容量を補うことができるの
で、リチウムイオン２次電池の不可逆容量に基づく有効
容量の低下を抑制することができる。
負極に混合されたリチウム含有物質により、充放電サイ
クルの初期に生じる不可逆容量を補うことができるの
で、リチウムイオン２次電池の不可逆容量に基づく有効
容量の低下を抑制することができる。
【図１】 本発明に係るリチウムイオン２次電池の充放
電の様子の説明図である。
電の様子の説明図である。
【図２】 従来におけるリチウムイオン２次電池の充放
電の様子の説明図である。
電の様子の説明図である。
Claims (1)
- 【請求項１】 炭素材料とリチウム含有物質とからなる
負極を有することを特徴とするリチウムイオン２次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10087533A JPH11288705A (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | リチウムイオン２次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10087533A JPH11288705A (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | リチウムイオン２次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11288705A true JPH11288705A (ja) | 1999-10-19 |
Family
ID=13917637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10087533A Pending JPH11288705A (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | リチウムイオン２次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11288705A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002013294A1 (fr) * | 2000-08-04 | 2002-02-14 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Electrode negative destinee a une batterie secondaire a electrolyte non aqueux, et batterie utilisant l'electrode |
| WO2003058145A1 (en) * | 2001-12-28 | 2003-07-17 | Nec Corporation | Lithium-ion secondary battery |
| JP2009199874A (ja) * | 2008-02-21 | 2009-09-03 | Sony Corp | 負極および二次電池 |
-
1998
- 1998-03-31 JP JP10087533A patent/JPH11288705A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002013294A1 (fr) * | 2000-08-04 | 2002-02-14 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Electrode negative destinee a une batterie secondaire a electrolyte non aqueux, et batterie utilisant l'electrode |
| US6846593B2 (en) | 2000-08-04 | 2005-01-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and battery employing the same |
| WO2003058145A1 (en) * | 2001-12-28 | 2003-07-17 | Nec Corporation | Lithium-ion secondary battery |
| JP2009199874A (ja) * | 2008-02-21 | 2009-09-03 | Sony Corp | 負極および二次電池 |
| US9099743B2 (en) | 2008-02-21 | 2015-08-04 | Sony Corporation | Anode and secondary battery |
| US9748574B2 (en) | 2008-02-21 | 2017-08-29 | Sony Corporation | Anode and secondary battery |
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