JP2807283B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はリチウム二次電池に関する。
〔従来の技術〕
従来、リチウム二次電池の負極は、リチウム板とアル
ミニウム板とを、たとえば、第3図に示すように、負極
缶(1)にリチウム板(2b1)、アルミニウム板(2
c)、リチウム板(2b2)の順に挿入し、上記のリチウム
とアルミニウムとを電解液の存在下で電気化学的に合金
化させたリチウム−アルミニウム合金で構成していた
(例えば、特開昭61−208748号公報)。
そして、負極側の集電は、リチウムの粘着性を利用し
て、リチウム板(2b1)を負極缶(1)の内面に圧着す
ることによって行っていた。また、その場合において、
集電用の金網をあらかじめ負極缶(1)の内面にスポッ
ト溶接しておくことも検討されていた。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかし、電解液の存在下でリチウムとアルミニウムと
を合金させた場合、アルミニウム板(2c)に反りが発生
し、つまり、アルミニウム板(2c)の周縁部が中央部側
に引き寄せられてアルミニウム板(2c)の中央部が正極
側に浮き上がり、それに伴ってリチウム板(2b1)が負
極缶(1)から部分的に剥離して接触不良が生じ、負極
側の集電能力が低下する。
そして、そのようなリチウム板(2b1)の負極缶
(1)からの剥離は、貯蔵に伴って大きくなり、その結
果、貯蔵中に内部抵抗が増加するなど、電池特性に悪影
響を及ぼすようになる。
したがって、本発明は、合金化時のアルミニウム板の
反りに基づく負極側の集電能力の低下を防止して、貯蔵
後においても、電池特性の良好なリチウム二次電池を提
供することを目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、アルミニウム源としてアルミニウムと異種
金属とのアルミニウムクラッド板を用い、上記アルミニ
ウム板の異種金属側を負極缶の内面にスポット溶接し、
上記アルミニウムクラッド板のアルミニウム側にリチウ
ム板を重ね合わせて、電解液の存在下で上記アルミニウ
ムクラッド板のアルミニウムと、上記リチウム板のリチ
ウムとを電気化学的に合金化させることによって、負極
を構成することにより、上記目的を達成したものであ
る。
すなわち、本発明では、リチウムとの合金化に際し、
アルミニウムクラッド板の異種金属側を負極缶の内面に
スポット溶接しているので、合金化時にアルミニウムク
ラッド板が反ることがない。したがって、アルミニウム
クラッド板と負極缶との接触が良好に保たれて、負極側
の集電能力の低下がない。
上記アルミニウムと異種金属とのアルミニウムクラッ
ド板としては、たとえばアルミニウム−チタンクラッド
板、アルミニウム−ステンレス網クラッド板、アルミニ
ウム−ニッケルクラッド板などがあげられる。
これらのアルミニウムクラッド板は、複合材料である
ことからアルミニウム板より強度が大きく、それ自身で
リチウムとの合金化時にもその形状を保持する力をもっ
ている上に、異種金属側を負極缶の内面にスポット溶接
しているので、そのアルミニウムがリチウムと合金化す
るときに反ることがなく、したがって、アルミニウムク
ラッド板と負極缶との接触が良好に保たれて、負極側の
集電能力が高く維持され、集電能力が低下するようなこ
とはない。
アルミニウムクラッド板の異種金属側を負極板内面に
スポット溶接する際のスポット溶接点の位置や数は、特
に限定されるものではないが、通常はアルミニウムクラ
ッド板(または負極缶)の中央部に1か所と周縁部に円
周方向に等間隔に4か所スポット溶接される。
本発明の電池において、正極の正極活物質としては、
たとえば二硫化チタン(TiS2)、二硫化モリブデン(Mo
S2)、三硫化モリブテン(MoS3)、二硫化鉄(FeS2)、
硫化ジルコニウム(ZrS2)、二硫化ニオブ(NbS2)、三
硫化リンニッケル(NiPS3)、バナジウムセレナイド(V
Se2)などの遷移金属のカルコゲン化合物、あるいは二
酸化マンガン(MnO2)、ポリアニリン、ポリピロール、
ポリチオフェンなどが用いられる。そして、正極は、こ
れらの正極活物質に必要に応じてりん状黒鉛、アセチレ
ンブラックなどの導電助剤、ポリテトラフルオロエチレ
ンなどの結着材などを添加して作製される。
また、電解液としては、たとえば、1,2−ジメトキシ
エタン、1,2−ジエトキシエタン、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テ
トラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−
1,3−ジオキソランなどの単独または2種以上の混合溶
媒に、たとえばLiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiB
F4、LiB(C6H5などの電解質を1種または2種以上
溶解した有機電解液が用いられる。
〔実施例〕
つぎに本発明の実施例を図面を参照しつつ説明する。
実施例1 実施例1の電池を第1図に示す。ただし、この第1図
では、リチウムとアルミニウムとが合金化する前の状態
で示す。
図中、(1)はステンレス鋼製の負極缶であり、
(2)はリチウム−アルミニウム合金からなる負極であ
る。ただし、この第1図では、上記したように、リチウ
ムとアルミニウムとが合金化する前の状態で示している
ので、上記負極(2)はアルミニウムクラッド板(2a)
とリチウム板(2b)とで示されている。
上記アルミニウムクラッド板(2a)は、厚み0.2mm、
直径15mmの円板状をしていて、リチウム板(2b)は、厚
み0.15mm、直径15mmの円板状をしており、アルミニウム
クラッド板(2a)は、その異種金属(2a2)側が負極缶
(1)の内面にスポット溶接され、リチウム板(2b)は
その粘着性を利用して、アルミニウムクラッド板(2a)
のアルミニウム(2a1)側に圧着されている。そして、
(3a)、(3b)、(3c)は、アルミニウムクラッド板
(2a)の異種金属(2a2)側を負極缶(1)にスポット
溶接したときのスポット溶接点である。
本実施例において、アルミニウムクラッド板(2a)と
してはアルミニウム−チタンクラッド板が用いられてい
る。したがって、この場合におけるアルミニウムクラッ
ド板(2a)の異種金属(2a2)はチタンである。
そして、アルミニウムクラッド板(2a)と負極缶
(1)とのスポット溶接点は、第1図では、(3a)、
(3b)、(3c)の3か所しか示されていないが、実際に
は、第2図に示すように、負極缶(1)の中央部に1か
所〔つまり、(3a)〕と負極缶(1)の周縁部にその円
周方向にそって等間隔に4か所〔つまり、(3b)、(3
c)、(3d)および(3e)〕の計5か所設けられてい
る。
(4)は微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパ
レータで、(5)はポリプロピレン不織布からなる電解
液吸収体である。
(6)は正極で、この正極(6)は二硫化チタンを活
物質とし、これに導電助剤としてのアセチレンブラック
と吸着剤としてのポリテトラフルオロエチレンを添加し
て調製した正極合剤の加圧成形体からなるものであり、
(7)はステンレス鋼製網からなる正極集電体であっ
て、(8)はステンレス鋼製の正極缶である。
(9)はポリプロピレン製の環状ガスケットであっ
て、この環状ガスケット(9)は、負極缶(1)の周縁
部に嵌着され、正極缶(8)の開口端部の内方への締め
付けにより、負極缶(1)の周縁部と正極缶(8)の開
口端部に圧接し、負極缶(1)と正極缶(8)との間隙
を封止している。
そして、この電池には、プロピレンカーボネートと1,
2−ジメトキシエタンとテトラヒドロフランの容量比1:
1:1の混合溶媒にLiClO4を1.0mol/溶解した電解液が注
入されており、電池は直径20mm、厚さ1.6mmの扁平形リ
チウム二次電池である。
比較例1 比較例1の電池を第3図に示す。この第3図において
も、負極(2)はリチウムとアルミニウムとが合金化す
る前の状態で示されている。
この比較例1の電池では、アルミニウムクラッド板
(2a)は用いずに、アルミニウム板(2c)を用い、ま
た、リチウム板は厚さ0.07mm、直径15mmの円板状のもの
を2枚用い、一方のリチウム板(2b1)を負極缶(1)
の内面に圧着し、そのリチウム板(2b1)にアルミニウ
ム板(2c)を圧着し、そのアルミニウム板(2c)に他方
のリチウム板(2b2)を圧着し、これらのリチウムとア
ルミニウムとを電解液の存在下で電気化学的に合金化さ
せたリチウム−アルミニウム合金で負極(2)を構成し
ている。ただし、前述したように、この第3図において
も、負極(2)をリチウムとアルミニウムとが合金化す
る前の状態で示しているので、負極(2)はリチウム板
(2b1)とアルミニウム板(2c)とリチウム板(2b2)と
で示される。
そして、上記のように、負極(2)の構成が異なるこ
とや、スポット溶接をしていないことを除いては、この
比較例1の電池は前記実施例1の電池と同様に構成され
ている。
つぎに、上記実施例1および比較例1の電池を各5個
ずつ、60℃、無加湿の雰囲気中に貯蔵し、貯蔵期間の増
加に伴う内部抵抗の増加を調べた結果を第4図に示す。
内部抵抗は、20℃、1kHzで測定したものであり、第4図
中の上下幅はバラツキを示している。
実施例1の電池も、比較例1の電池も同じ貯蔵期間経
過ごとに内部抵抗を測定しているが、同じ貯蔵期間ごと
にバラツキまで図示すると、実施例1の電池と比較例1
の電池のバラツキを示す部分が重なりあうので、実施例
1のデータを若干右方にずらして図示している。
第4図に示すように、本発明の実施例1の電池は、従
来品を示す比較例1の電池に比べて、貯蔵に伴う内部抵
抗の増加が少なく、また内部抵抗のバラツキも少なかっ
た。
これは、本発明の実施例1の電池では、アルミニウム
源として強度の大きいアルミニウムクラッド板(2a)を
用い、このアルミニウムクラッド板(2a)の異種金属
(2a2)側を負極缶(1)の内面にスポット溶接して、
リチウムとアルミニウムとの合金化時のアルミニウムク
ラッド板(2a)の反りの発生を防止したことによって、
アルミニウムクラッド板(2a)と負極缶(1)との接触
が良好に保たれたからであると考えられる。
なお、実施例では、扁平形リチウム二次電池を例にあ
げて説明したが、本発明は、その場合のみ限られるもの
ではなく、負極をシート状に形成し、そのシート状負極
を円筒状または渦巻状に巻いて負極缶に収容する円筒形
電池にも適用することができる。その場合において、ア
ルミニウムクラッド板をパンチングして、パンチングメ
タル状態にしてもよい。
〔発明の効果〕
以上説明したように、本発明では、アルミニウム源と
してアルミニウムクラッド板(2a)を用い、このアルミ
ニウムクラッド板(2a)の異種金属(2a2)側を負極缶
(1)の内面にスポット溶接することによって、リチウ
ムとアルミニウムとの合金化時のアルミニウムクラッド
板(2a)の反りの発生を防止して、アルミニウムクラッ
ド板(2a)と負極缶(1)との接触を良好に保ち、電池
特性の良好なリチウム二次電池を提供することができ
た。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例1の電池を示す断面図であり、
第2図は第1図に示す電池の平面図である。第3図は従
来品に相当する比較例1の電池を示す断面図である。第
4図は本発明の実施例1の電池と比較例1の電池の貯蔵
期間の増加に伴う内部抵抗の変化を示す図である。 (1)……負極缶、(2)……負極、 (2a)……アルミニウムクラッド板、 (2a1)……アルミニウム、(2a2)……異種金属、 (2b)……リチウム板、 (3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)……スポット
溶接点、 (6)……正極
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01M 4/40 H01M 4/46

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】リチウム−アルミニウム合金からなる負極
    (2)と、正極(6)と、電解液を有するリチウム二次
    電池において、 アルミニウム源としてアルミニウム(2a1)と異種金属
    (2a2)とのアルミニウムクラッド板(2a)を用い、 上記アルミニウムクラッド板(2a)の異種金属(2a2
    側を負極缶(1)の内面にスポット溶接し、 上記アルミニウムクラッド板(2a)のアルミニウム(2a
    1)側にリチウム板(2b)を重ね合わせ、 電解液の存在下で上記アルミニウムクラッド板(2a)の
    アルミニウム(2a1)とリチウム板(2b)のリチウムと
    を電気化学的に合金化させたリチウム−アルミニウム合
    金を負極(2)に用いたことを特徴とする、 リチウム二次電池。
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