CN116529912A - 固体电池和固体电池的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固体电池和固体电池的制造方法。该固体电池具有层叠体,该层叠体具备正极层、固体电解质层和负极层,负极层的层叠方向的空隙在负极层的全部空隙中所占的比例大于36体积%。在该固体电池的制造方法中,在初次充电工序中充电开始时的层叠体的约束压为30MPa以上,充电结束时的层叠体的约束压为40MPa以上。
Description
技术领域
本申请涉及固体电池。
背景技术
以往,在制造全固体电池时,在组装电池后进行充电。此时,从提高电池性能的观点出发,存在一边对电池施加规定的压力一边进行充电的技术。
例如,在专利文献1中,从提高循环特性的观点出发,公开了在全固体电池的恒电压充电工序中赋予0.1MPa~10MPa的约束压的技术。在专利文献2中,从抑制全固体电池的劣化及提高能量密度的观点出发,公开了一边在构成单位电池的层的层叠方向上对电池层叠体进行恒压约束一边以初始充电电压对电池层叠体进行充电的技术。另外,在专利文献3中,从改善固体/固体界面的接触状态、提高大气压下的充放电性能的观点出发,公开了将电池层叠体密闭在袋状容器内后在规定压力下至少进行一次预充放电的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-81790号公报
专利文献2:日本特开2020-107389号公报
专利文献3:日本特开2010-272210号公报
发明内容
发明所要解决的课题
发明人发现,在固体电池的负极层使用合金系负极活性物质的情况下,若初次充电工序中的电池的约束压低,则没有促进负极活性物质的熔接,在实际利用时,充放电引起的电阻增加率的上升幅度变得极高。
因此,本公开的目的在于提供一种能够抑制电阻增加率的上升的固体电池。另外,提供一种固体电池的制造方法。
用于解决课题的手段
本申请作为用于解决上述课题的一种手段,公开了一种固体电池,该固体电池具有层叠体,该层叠体具备:正极层、固体电解质层和包含合金系负极活性物质的负极层,负极层的层叠方向的空隙在负极层的总空隙中所占的比例大于36体积%。
在上述固体电池中,层叠方向的空隙在负极层的总空隙中所占的比例可为55体积%以上且100体积%以下。
在上述固体电池中,合金系负极活性物质可包含硅。
在上述固体电池中,硅可为粒子。
在上述固体电池中,硅粒子的粒径D50可为1μm以下。
在上述固体电池中,硅可为薄膜。
在上述固体电池中,固体电解质层可包含硫化物固体电解质。
在上述固体电池中,负极层还具有负极集电体,负极集电体的表面粗糙度Rz可为0.8μm以上且4.0μm以下。
作为解决上述课题的一个手段,本申请提供一种固体电池的制造方法,其包括:准备包含正极层、固体电解质层和负极层的层叠体的准备工序;和在层叠方向上约束层叠体、进行层叠体的初次恒电流恒电压充电的初次充电工序,其中,在初次充电工序中,充电开始时的层叠体的约束压为30MPa以上,并且充电结束时的层叠体的约束压为40MPa以上。
在上述固体电池的制造方法中,在初次填充工序之后,可用10MPa以下的约束压约束层叠体。
在上述固体电池的制造方法中,负极层可包含合金系负极活性物质,合金系负极活性物质包含硅。
在上述固体电池的制造方法中,硅可为粒子。
在上述固体电池的制造方法中,硅粒子的粒径D50可为1μm以下。
在上述固体电池的制造方法中,硅可为薄膜。
在上述固体电池的制造方法中,固体电解质层可包含硫化物固体电解质。
在上述固体电池的制造方法中,负极层还具有负极集电体,负极集电体的表面粗糙度Rz可为0.8μm以上且4.0μm以下。
发明效果
根据本公开,能够提供一种可抑制电阻增加率的上升的固体电池。
附图说明
图1为制造方法10的流程图。
图2为包含负极合材层的负极层的截面图像(试验A1)。
图3为包含负极薄膜层的负极层的截面图像(试验A7)。
图4为对于试验A1~A3和试验B1、B2、表示初次充电结束时约束压与相对电阻增加率的关系的图。
图5为对于试验A11~A13和试验B11、B12、表示Rz与相对电阻增加率的关系的图。
具体实施方式
1.固体电池的制造方法
对于本公开的固体电池的制造方法,参照一个方式涉及的全固体电池的制造方法S10(以下有时简称为“制造方法S10”)进行说明。予以说明,所谓固体电池,意指包含固体电解质的电池,所谓全固体电池,意指不含液系材料的固体电池。在图1中示出制造方法S10的流程图。如图1所示,制造方法S10包括准备工序S11和初次充电工序S12。以下对于各工序进行说明。
1.1.准备工序S11
准备工序S11是准备将正极层、固体电解质层和包含合金系负极活性物质的负极层依次层叠的层叠体的工序。
1.1.1.正极层
正极层包含正极合材层。另外,正极层在层叠固体电解质层的一侧的面的相反侧的面可具备正极集电体。
正极合材层包含正极活性物质。正极活性物质只要是可在锂离子全固体电池中使用的正极活性物质,则并无特别限定。例如,可列举出钴酸锂、镍钴铝酸锂(NCA系活性物质)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、锰酸锂、尖晶石系锂化合物等。其中,优选使用镍酸锂作为正极活性物质。对于正极活性物质的粒径并无特别限定,例如为5μm以上且50μm以下的范围。正极合材层中的正极活性物质的含量例如为50重量%以上且99重量%以下的范围。另外,正极活性物质可在表面被铌酸锂层、钛酸锂层、磷酸锂等氧化物层被覆。
在此,本说明书中,所谓“粒径”,意指在采用激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中累计值50%的粒径(D50)。
正极合材层可任意地具备固体电解质。作为固体电解质,可列举出氧化物固体电解质、硫化物固体电解质等。优选为硫化物固体电解质。
作为氧化物固体电解质,可列举出Li7La3Zr2O12、Li7-xLa3Zr1-xNbxO12、Li7- 3xLa3Zr2AlxO12、Li3xLa2/3-xTiO3、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3、Li3PO4、或Li3+xPO4- xNx(LiPON)等。
作为硫化物固体电解质,例如可列举出Li3PS4、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li I-Li2S-SiS2、Li I-Si2S-P2S5、Li2S-P2S5-Li I-LiBr、Li I-Li2S-P2S5、Li I-Li2S-P2O5、Li I-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-GeS2等。
对于正极合材层中的固体电解质的含量并无特别限定,例如为1重量%以上且50重量%以下的范围。
正极合材层可任意地具备导电助剂。作为导电剂,例如可列举出乙炔黑、科琴黑、气相法碳纤维(VGCF)等碳材料、镍、铝、不锈钢等金属材料。对于正极合材层中的导电助剂的含量并无特别限定,例如为0.1重量%以上且10重量%以下的范围。
正极合材层可任选地具备粘合剂(粘结材料)。作为粘合剂,例如可列举出丁二烯橡胶(BR)、丁烯橡胶(I IR)、丙烯酸酯丁二烯橡胶(ABR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)等。对于正极合材层中的粘合剂的含量并无特别限定,例如为0.1重量%以上且10重量%以下的范围。
对于正极合材层的厚度并无特别限定,可根据所期望的电池性能而适当地设定。例如为0.1μm以上且1mm以下的范围。
将正极集电体配置于正极合材层的层叠固体电解质层的面的相反侧的面。对于正极集电体的材料并无特别限定,能够从公知的材料中根据目的适当地选择。例如可列举出Cu、Ni、Cr、Au、Pt、Ag、Al、Fe、Ti、Zn、Co、不锈钢等。对于正极集电体的厚度并无特别限定,可根据所期望的电池性能适当地设定。例如,为0.1μm以上且1mm以下的范围。
对于正极层的制造方法并无特别限定,能够采用公知的方法制造。例如,将构成正极合材层的材料与溶剂一起混合,制成浆料,将该浆料涂布于基材或正极集电体,使其干燥,从而能够制造正极层。
1.1.2.固体电解质层
固体电解质层包含固体电解质。就固体电解质的种类而言,能够使用与正极层中使用的固体电解质相同的种类的固体电解质。固体电解质层例如可包含硫化物固体电解质。硫化物固体电解质比较柔软,容易吸收初始活化中的负极结构的构建中的体积变化。固体电解质层中的固体电解质的含量例如为50重量%以上且99重量%以下的范围。
固体电解质层可任选地具备粘合剂(粘结材料)。就粘合剂的种类而言,能够使用与正极层中使用的粘合剂相同的种类的粘合剂。对于固体电解质层中的粘合剂的含量并无特别限定,例如为0.1重量%以上且10重量%以下的范围。
对于固体电解质层的制造方法并无特别限定,能够采用公知的方法制造。例如,通过将构成固体电解质层的材料与溶剂一起混合,制成浆料,将该浆料涂布于基材,使其干燥,从而能够制造固体电解质层。
1.1.3.负极层
负极层包含负极合材层或负极薄膜层。另外,负极层可在层叠固体电解质层的一侧的面的相反侧的面具备负极集电体。
负极合材层包含合金系负极活性物质。合金系负极活性物质为可与Li结合的金属元素,具体地,为Si、Sn、Al、Mg、C、Al、Ge、Sb、In、Cu、Mn或它们的氧化物。优选地,为Si或Sn或它们的氧化物。更优选地,为Si或Si氧化物。负极活性物质优选为粒子形状,更优选其粒径为1μm以下。负极活性物质的粒径越变小,负极合材层内的非活性界面(负极活性物质-负极活性物质间的界面)越增加,另一方面,由于充电导致的负极活性物质间的熔接,非活性界面减少。该非活性界面的减少效果在负极活性物质的粒径为1μm以下的情况下显著增大,结果能够抑制电阻增加率的上升。负极合材层中的负极活性物质的含量例如为30重量%以上且90重量%以下的范围。
负极合材层可任选地具备固体电解质。就固体电解质而言,能够使用与用于正极层的固体电解质相同的种类的固体电解质。对于负极合材层中的固体电解质的含量并无特别限定,例如为10重量%以上且70重量%以下的范围。
负极合材层可任选地具备导电助剂。就导电助剂而言,能够使用与用于正极层的导电助剂相同的种类的导电助剂。对于负极合材层中的导电助剂的含量并无特别限定,例如为0.1重量%以上且20重量%以下的范围。
负极合材层可任选地具备粘合剂(粘结材料)。就粘合剂而言,能够使用与用于正极层的导电助剂相同的种类的粘合剂。对于负极合材层中的粘合剂的含量并无特别限定,例如为0.1重量%以上且10重量%以下的范围。
对于负极合材层的厚度并无特别限定,可根据所期望的电池性能适当地设定。例如,为0.1μm以上且1mm以下的范围。
负极薄膜层为包含合金系负极活性物质的薄膜。负极薄膜层中的合金系负极活性物质的含量优选为90重量%以上,更优选为95重量%以上,特别优选为100重量%(由合金系负极活性物质制成)。就合金系负极活性物质的种类而言,能够使用上述的种类的合金系负极活性物质。对于负极薄膜层的厚度并无特别限定。例如,为1μm以上且10μm以下的范围。从确保能量密度的观点出发,将下限值设为1μm。另外,考虑电池性能及充放电产生的膨胀率,将上限值设为10μm。
负极集电体是配置于负极合材层或负极薄膜层的面中的层叠固体电解质层的一侧的面的相反侧的面的构件。构成负极集电体的材料能够从公知的材料中根据目的适当地选择。例如可列举出Cu、Ni、Cr、Au、Pt、Ag、Al、Fe、Ti、Zn、Co、不锈钢等。对于负极集电体的厚度并无特别限定,可根据所期望的电池性能适当地设定。例如,为0.1μm以上且1mm以下的范围。
另外,就负极集电体而言,至少与负极合材层或负极薄膜层相接的一侧的面的表面粗糙度以JIS B 0601:2013(ISO 4287:1997)的最大高度Rz计优选为0.8μm以上且4.0μm以下。由此,如后面说明那样,提高负极集电体与负极合材层或负极薄膜层的密合性,利用负极集电体的强度抑制在平面方向上的膨胀,从而促进负极活性物质的熔接,电阻增加率的抑制成为可能。
对于负极层的制造方法并无特别限定,能够采用公知的方法制造。
在制造包含负极合材层的负极层的情况下,例如,将构成负极合材层的材料与溶剂一起混合,制成浆料,将该浆料涂布于基材或负极集电体,使其干燥,从而能够制造包含负极合材层的负极层。
在制造包含负极薄膜层的负极层的情况下,例如,对于基材或负极集电体,溅射负极活性物质,从而能够制造包含负极薄膜层的负极层。溅射的条件能够根据负极薄膜层的厚度等适当地设定。
1.1.4.层叠体
层叠体为将正极层、固体电解质层、和包含合金系活性物质的负极层依次层叠的层叠体。在层叠体中,优选负极层相对于正极层的容量比为5以下。所谓“容量比”,是由负极层的理论容量(mAh)/正极层的理论容量(mAh)算出的值。
负极活性物质在充电时吸留Li,从而柔软性变化。通过将层叠体中负极层相对于正极层的容量比设为5以下,从而能够对在充电时容易引起负极活性物质的相互熔接的柔软性进行调整。
对于将正极层、固体电解质层和负极层层叠的方法并无特别限定,能够采用公知的方法。例如,分别独立地制作正极层、固体电解质层和负极层,用规定的压力对正极层和固体电解质层进行压制从而层叠,进而通过用规定的压力对负极层在固体电解质层的与正极层相反侧的面进行压制而层叠,从而能够制作层叠体。另外,通过分别独立地制作构成正极层、固体电解质层和负极层的浆料,将正极层、固体电解质层和负极层依次层叠,使其干燥,从而能够制作层叠体。
1.2.初次充电工序S12
初次充电工序S12为在准备工序S11之后进行的工序,在层叠方向上约束准备工序S11中制作的层叠体,进行电池的初次恒电流恒电压充电。另外,初次充电工序S12中,充电开始时的层叠体的约束压为30MPa以上,并且充电结束时的约束压为40MPa以上。
予以说明,通常使用时,从全固体电池的处理的观点出发,难以将层叠体的约束压提高到初次充电工序S12的约束压。
对于初次恒电流恒电压充电的条件并无特别限定,可与以往相同。即,可根据层叠体的电池性能适当地设定。
充电开始时的层叠体的约束压可为30MPa以上。优选为40MPa以上。另一方面,考虑层叠体的耐久性,可为70MPa以下。另外,充电结束时的层叠体的约束压可为40MPa以上。优选为50MPa以上。另一方面,考虑层叠体的耐久性,可为80MPa以下。在此,负极活性物质由于充电而吸留Li,从而膨胀,因此与充电开始时相比,充电结束时的约束压变大。因此,充电结束时的层叠体的约束压比充电开始时的层叠体的约束压大是前提。
1.3.效果等
以上,对于本公开的全固体电池的制造方法,参照制造方法S10进行了说明。在本公开的全固体电池的制造方法中,通过在初次充电工序中对层叠体赋予比通常使用时大的约束压,进行初次充电,从而能够抑制使用该层叠体制造的全固体电池的电阻增加率的上升。
更具体地,通过在充电开始时约束压为30MPa以上、充电结束时约束压为40MPa以上的条件下进行初次的充电,从而能够降低相对电阻增加率、即抑制由耐久引起的电池层叠体的劣化。
为了使相对电阻增加率降低,需要促进负极活性物质之间的熔接,为了促进负极活性物质之间的熔接,在施加约束压的厚度方向上使活性物质生长是重要的。通过促进负极活性物质的熔接,非活性界面(负极活性物质-负极活性物质间的界面)减少,发生负极层内的负极活性物质的再排列。而且,负极活性物质收缩时(例如放电时)产生的负极层内的空隙容易在层叠方向上产生。层叠方向的空隙难以成为电子通路、离子通路的阻碍。因此,通过初次充电工序,能够控制在负极层内产生的空隙的排列,结果能够抑制电阻增加率的上升。
另外,通过将负极集电体的表面粗糙度设为规定的范围、即将负极集电体的表面粗糙度Rz设为0.8μm以上且4.0μm以下,上述效果变得更为显著。
为了使由于Li的吸留放出而产生的合金系活性物质的膨胀收缩集中在电极的厚度方向,利用上述的约束来提高负极集电体与包含负极活性物质的层的密合性,同时将负极集电体的表面粗糙度设为规定的范围,从而利用负极集电体的强度来抑制包含负极活性物质的层在平面方向上的膨胀,促进负极活性物质的熔接,电阻增加率的进一步的抑制成为可能。
予以说明,在上述的初次填充工序之后,可用10MPa以下的约束压约束层叠体。
另外,可包括如下工序:在初次充电工序S12之后,将层叠体容纳于具备电极等电池所需的端子的壳体中。
2.固体电池
作为采用本公开的固体电池的制造方法制造的固体电池的一个方式的全固体电池具备将正极层、固体电解质层和负极层依次层叠的层叠体,在负极层存在的全部空隙中,层叠方向的空隙所占的比例可以大于36体积%。更优选为55体积%以上。另一方面,其上限为100体积%。
其中,所谓“层叠方向的空隙”,意指空隙的长轴的方向相对于层叠方向为45°以下、并且长轴的长度为0.5μm以上、短轴的长度为2μm以下的空隙。
计算在负极层存在的全部空隙中层叠方向的空隙所占的比例(纵向裂纹率)的方法例如如下所述。
首先,将层叠体在层叠方向上割断,使用扫描型电子显微镜取得负极层的截面图像。截面图像使用表示负极截面的规定的范围的图像。从确保纵向裂纹率的精度的观点出发,使用至少表示负极截面的15μm×15μm的范围的图像。
接着,对于得到的截面图像进行图像解析,计算出空隙在图像中所占的体积比例(=空隙率)。另外,在上述空隙中,将相对于层叠方向从上下面观察的方向作为水平面、长轴相对于水平面为45°以上、且其长度为0.5μm以上、以及短轴的长度为2μm以下的空隙定义为纵向裂纹,将层叠方向的空隙在全部空隙的体积中所占的体积比例作为纵向裂纹率(体积%)算出。
层叠方向的空隙与其以外的空隙相比,难以阻碍负极层内的电子通路、离子通路。因此,根据负极层中的层叠方向的空隙所占的比例(纵向裂纹率)大于36体积%、优选为55体积%以上的本公开的全固体电池,能够抑制电阻增加率的上升。特别地,在膨胀、收缩大的硅的情况下,能够抑制循环时的电阻上升。
3.试验
3.1.与约束力有关的试验
3.1.1.层叠体的准备
如下所述,准备试验A1~试验A7、试验B1~试验B5涉及的评价用的层叠体。
3.1.1a.正极层的制作
采用超声波分散装置搅拌包含作为原料的NCA系正极活性物质(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、硫化物系固体电解质(Li2S-P2S5)、气相生长法碳纤维、PVdF系粘合剂、丁酸丁酯的正极合剂,从而制作正极浆料。其中,以正极浆料中的NCA系正极活性物质:硫化物系固体电解质:气相生长法碳纤维:PVdF系粘合剂的重量比成为88.2:9.8:1.3:0.7的方式进行调整。采用刮刀法将该正极浆料涂布在正极集电体(Al箔)上,通过使其在热板上、100℃下干燥30分钟,从而得到正极层。
3.1.1b.包含负极合材层的负极层的制作
采用超声波分散装置搅拌包含作为原料的粉末Si粒子、硫化物系固体电解质(Li2S-P2S5)、气相生长法碳纤维、PVdF系粘合剂、丁酸丁酯的负极合剂,从而制作负极浆料。Si粒子的粒径如表2~表4所示。其中,以负极浆料中的粉末Si粒子:硫化物系固体电解质:气相生长法碳纤维:PVdF系粘合剂的重量比成为47.0:44.6:7.0:1.4的方式进行调整。采用刮刀法将该负极浆料涂布在负极集电箔(Ni箔)上,通过使其在热板上、100℃下干燥30分钟,从而得到负极层。
3.1.1c.包含负极薄膜层的负极层的制作
作为负极集电体,使用通过采用电解法将铜析出而使表面粗面化的电解铜箔。使用RF溅射装置,在负极集电体的表面形成Si薄膜,得到负极层。其中,将Si薄膜的形成条件示于表1。在表1中,通过采用电感耦合等离子体发光分析算出Si的面密度、该面密度的值除以Si的真密度(2.3gcm-3)而算出Si薄膜的厚度。负极层中的Si的含量为95质量%以上。
表1
3.1.1d.固体电解质层的制作
采用超声波分散装置搅拌包含作为原料的硫化物系固体电解质(Li2S-P2S5)、PVdF系粘合剂、丁酸丁酯的固体电解质合剂,从而制作固体电解质浆料。其中,以固体电解质浆料中的硫化物系固体电解质:PVdF系粘合剂的重量比成为99.6:0.4的方式进行调整。采用刮刀法将该固体电解质浆料涂布在Al箔上,通过使其在热板上、100℃下干燥30分钟,从而得到可剥离的固体电解质层。
3.1.1e.层叠体的制作
将制作的正极层和固体电解质层以合材面重叠的方式层叠。通过用辊压机在50kN/cm的压制压力和160℃的温度下压制后,将固体电解质层的Al箔剥离,冲切为1cm2的大小,从而得到正极层叠体。
将制作的负极层和固体电解质层以合材面彼此重叠或者薄膜面和合材面重叠的方式层叠。通过用辊压机在50kN/cm的压制压力和160℃的温度下压制后,将固体电解质层的Al箔剥离,从而得到负极层叠体A。进而,在上述负极层叠体A的固体电解质层侧,进一步层叠固体电解质层以使合材面重叠。采用平面单轴压机在100MPa的压制压力和25℃的温度下将该层叠体临时压制后,将固体电解质层的Al箔剥离,冲切为1.08cm2的大小,从而得到负极层叠体B。
将制作的正极层叠体、负极层叠体B以合材面重叠的方式层叠。采用平面单轴压机在200MPa的压制压力和120℃的温度下将该层叠体压制,得到层叠体。其中,制作的层叠体中负极层相对于正极层的容量比如表2~表5所示。
3.1.2.初次充电评价
将如上所述得到的层叠体夹持于2张约束板之间,将这2张约束板采用紧固工具紧固直至表2~表5所示的充电开始时约束压,将这2张约束板之间的距离固定。接着,对层叠体进行1/10C、直至4.2V的恒电流充电,然后,进行4.2V、直至终止电流1/100C的恒电压充电。然后,记录充电结束时约束压。进而,进行1/10C、直至2.5V的恒电流放电,然后,进行2.5V、直至终止电流1/100C的恒电压放电。
3.1.3.纵向裂纹率的评价
对于试验A1、试验A3、试验A7、试验B1和试验B5,评价纵向裂纹率。具体地,首先,将完成了初次充电评价的层叠体分解,采用离子研磨装置将层叠体在层叠方向上割断。接着,使用扫描型电子显微镜,得到割断的层叠体的负极层截面15μm×15μm的范围的截面图像。对于得到的截面图像,通过图像解析,对负极活性物质、固体电解质、碳纤维、空隙这4个要素进行分色,算出空隙在图像中所占的体积比例(=空隙率)。另外,在上述空隙中,将相对于层叠方向以从上下面看到的方向作为水平面、长轴相对于水平面为45°以上、并且其长度为0.5μm以上、另外短轴的长度为2μm以下的空隙定义为纵向裂纹,将层叠方向的空隙在全部空隙的体积中所占的体积比例作为纵向裂纹率(体积%)算出。将结果示于表2、表5。另外,在图2中示出包含负极合材层的负极的截面图像(试验A1)。在图3中示出包含负极薄膜层的负极的截面图像(试验A7)。
3.1.4.电阻增加率评价
将完成了初次充电评价的层叠体的约束暂时解除,再次用10MPa的约束压紧固,将这2张约束板之间的距离固定。接着,通过对层叠体进行1/10C、直至3.0V的恒电流充电,然后,进行3.0V、直至终止电流1/100C的恒电压充电,从而调整充电状态。对于调整了充电状态的层叠体,使8.2mAh/cm2的电流流过10秒,通过其前后的电压变化除以电流值,从而得到电阻。将该电阻的值作为初始电阻值。
对于测定了初始电阻值的层叠体,进行如下耐久试验:在下述的条件下重复充电和放电300次。
充电条件:1C、直至4.2V的恒电流充电
放电条件:1C、直至2.5V的恒电流放电
对耐久试验后的层叠体进行1/10C、直至3.0V的恒电流充电,然后,进行3.0V、直至终止电流1/100C的恒电压充电,从而调整充电状态。对于调整了充电状态的层叠体,使8.2mAh/cm2的电流流过10秒,通过其前后的电压变化除以电流值,从而得到电阻。将该电阻值作为耐久后电阻值。
基于得到的初始电阻值和耐久后电阻值,由下式算出电阻增加率。其中,在使用包含负极合材层的负极层的层叠体的试验中,以试验B1的电阻增加率为基准(100%),算出相对电阻增加率。在使用了包含负极薄膜层的负极层的层叠体的试验中,以试验B5的电阻增加率为基准(100%),算出相对电阻增加率。相对电阻增加率小表示抑制了由耐久引起的电池层叠体的劣化。将结果示于表2~表5中。
电阻增加率(%)=耐久后电阻值(Ω)/初始电阻值(Ω)×100
表2
表3
表4
表5
3.1.5.结果
表2~表4为具备包含负极合材层的负极层的层叠体的试验例的结果。
表2为将负极活性物质的粒径和层叠体的容量比固定的同时使充电开始时约束压和充电结束时约束压变化的试验例。基于表2的结果,在图4中示出初次充电结束时约束压与相对电阻增加率的关系。由表2、图4确认到,相对于一般在初次充电中应用的10MPa~20MPa的约束压下进行的试验B1、试验B2,在充电开始时约束压为30MPa以上、充电结束时约束压为40MPa以上的条件下进行的试验A1~试验A3中,纵向裂纹率的上升和相对电阻增加率的降低。由该结果可知,试验A1~试验A3与试验B1、试验B2相比,抑制了由耐久试验引起的层叠体的劣化。
表3为将负极活性物质的粒径、充电开始时约束压和充电结束时约束压固定的同时使层叠体的容量比变化的结果。由表3可知,在容量比为5以下的范围内相对电阻增加率降低,即抑制了由耐久试验引起的层叠体的劣化。就在合金系负极活性物质中使用的Si而言,由于吸留Li,从而柔软性改变。因此,认为在容量比为5以下的范围内相对电阻增加率降低的原因在于,通过将容量比设为5以下,从而能够达到充电时容易引起LiSi彼此粘结的柔软性。
表4为将层叠体的容量比、充电开始时约束压和充电结束时约束压固定的同时使负极活性物质的粒径变化的结果。由表4可知,在负极活性物质的粒径为1μm以下的条件下相对电阻增加率降低,即抑制了由耐久引起的电池层叠体的劣化。这是因为,负极活性物质的粒径越小,负极内的负极活性物质-负极活性物质间的界面越增加,示出在使用1μm以下的粒径的活性物质的情况下,活性物质之间的熔接产生的非活性界面的减少效果大。
表5为使用包含负极薄膜层的负极层的层叠体的试验例的结果。由表5可知,即使使用这样的层叠体,在充电开始时约束压为30MPa、充电结束时约束压为50MPa的条件下进行初次充电的情况下,也确认到纵向裂纹率的上升和相对电阻增加率的降低,抑制了由耐久试验引起的电池层叠体的劣化。特别地,可知在试验A7中,纵向裂纹率成为100%。
3.2.负极集电体层的表面粗糙度的试验
3.2.1.层叠体的准备
如下所述,准备试验A11~试验A16、试验B11~试验B14涉及的评价用的层叠体。
3.2.1a.正极层的制作
正极层与上述试验A1~试验A7、试验B1~试验B5同样地制作。
3.2.1b.负极层(具有负极合材层的负极层)的制作
采用超声波分散装置搅拌包含作为原料的粉末Si粒子、硫化物系固体电解质(Li2S-P2S5)、气相生长法碳纤维、PVdF系粘合剂、丁酸丁酯的负极合材,从而制作负极浆料。其中,以负极浆料中的粉末Si粒子:硫化物系固体电解质:气相生长法碳纤维:PVdF系粘合剂的重量比成为46.8:44.4:7.0:1.4的方式进行调整。采用刮刀法将该负极浆料涂布在作为负极集电体的具有表6、表7所示的Rz的金属箔上,通过使其在热板上、100℃下干燥30分钟,从而得到具有负极合材层的负极层。
3.2.1c.负极层(具有负极薄膜层的负极层)的制作
作为负极集电体,使用具有表8所示的Rz的Ni箔。使用RF溅射装置,在负极集电体的表面形成Si薄膜,得到负极层。Si薄膜的形成条件与上述的表1相同。
3.2.1d.固体电解质层的制作
固体电解质层与上述试验A1~试验A7、试验B1~试验B5同样地制作。
3.2.1e.层叠体的制作
层叠体的制作与上述试验A1~试验A7、试验B1~试验B5同样地进行。
3.2.2.初次充电评价
将如上所述得到的电池层叠体夹持于2张约束板之间,将这2张约束板采用紧固工具紧固直至表6~表8所示的充电开始时约束压,将这2张约束板之间的距离固定。接着,对经约束的层叠体进行1/10C、直至4.05V的恒电流充电,然后,进行4.05V、直至终止电流1/100C的恒电压充电。然后,记录充电结束时约束压。进而,进行1/10C、直至2.5V的恒电流放电,然后,进行2.5V、直至终止电流1/100C的恒电压放电。
3.2.3.电阻增加率评价
将完成了初次充电评价的层叠体的约束暂时解除,再次用10MPa的约束压紧固,将这2张约束板之间的距离固定。接着,通过对层叠体进行1/10C、直至3.0V的恒电流充电,然后,进行3.0V、直至终止电流1/100C的恒电压充电,从而调整充电状态。对于调整了充电状态的层叠体,使8.2mAh/cm2的电流流过10秒,通过其前后的电压变化除以电流值,从而得到电阻。将该电阻的值作为初始电阻值。
对于测定了初始电阻值的层叠体,进行如下耐久试验:在下述的条件下重复充电和放电300次。
耐久用充电:1C、直至4.05V的恒电流充电
耐久用放电:1C、直至2.5V的恒电流放电
通过对耐久试验后的层叠体进行1/10C、直至3.0V的恒电流充电,然后,进行3.0V、直至终止电流1/100C的恒电压充电,从而调整充电状态。对于调整了充电状态的层叠体,使8.2mAh/cm2的电流流过10秒,通过其前后的电压变化除以电流值,从而得到电阻。将该电阻值作为耐久后电阻值。
基于得到的初始电阻值和耐久后电阻值,由下式算出电阻增加率。其中,在使用包含负极合材层的负极层的层叠体的试验中,以试验A11的电阻增加率为基准(100%),算出相对电阻增加率。在使用包含负极薄膜层的负极层的层叠体的试验中,以试验A16的电阻增加率为基准(100%),算出相对电阻增加率。相对电阻增加率小表示抑制了由耐久引起的电池层叠体的劣化。将结果示于表6~表8中。
电阻增加率(%)=耐久后电阻值(Ω)/初始电阻值(Ω)×100
表6
表7
/>
表8
3.2.4.结果
3.2.4a.负极集电体的表面粗糙度与相对电阻增加率的关系
在图5中示出了对于表6的试验A11~试验A13和试验B11、试验B12、横轴为Rz、纵轴为相对电阻增加率的坐标图。由该表6的试验A11~试验A13和试验B11、试验B12可知,在负极集电体的表面粗糙度Rz为0.8μm以上且4.0μm以下、同时充电开始时约束压为30MPa、充电结束时约束压为40MPa的条件下进行初次的充电的情况下,相对电阻增加率降低,即抑制了由耐久引起的电池层叠体的劣化。认为这是因为,通过负极集电体与负极合材的密合性提高,利用负极集电体的强度抑制了负极活性物质在平面方向上的膨胀,从而促进活性物质在厚度方向上的熔接,能够在纵向上控制与活性物质的收缩相伴的电极内的裂纹。
如果Rz小于0.8μm,认为负极合材与负极集电体的密合性低,在负极合材与负极集电体的界面发生剥离,无法抑制负极合材在平面方向上的膨胀,因此无法控制裂纹,电阻增加率上升。
另外,认为如果Rz大于4.0μm,则负极集电体的粗化部中的谷部与山部的厚度之差大,产生谷部中的局部的对向容量比与山部中的局部的对向容量比的偏差,引起反应不均,电阻增加率上升。再有,将负极集电体的表面粗糙度Rz设为大于4.0μm,从负极集电体的强度、体积密度(因为必然需要增加负极集电体的厚度)的观点出发,不优选。
另外,由表6的试验A12和试验B13等的结果可知,即使负极集电体的表面粗糙度Rz为0.8μm以上且4.0μm以下,只要充电开始时约束压不为30MPa以上、充电结束时约束压不为40MPa以上,则相对电阻增加率不降低。
3.2.4b.负极集电体的种类与相对电阻增加率的关系
由表7的试验A14、试验A15可知,如果负极集电体的表面粗糙度Rz为0.8μm以上且4.0μm以下,同时充电开始时约束压为30MPa、充电结束时约束压为40MPa,则无论负极集电体的金属的种类如何,都产生同样的抑制由耐久引起的电池层叠体的劣化的效果。
3.2.4c.具有负极薄膜层的负极层的情况
由表8的试验A16和试验B14可知,即使在负极层为薄膜的情况下,与上述的合材同样地,在负极集电体的表面粗糙度Rz为0.8μm以上且4.0μm以下,并且充电开始时约束压为30MPa以上、充电结束时约束压为40MPa以上进行初次的充电的情况下,相对电阻增加率降低,即抑制了由耐久引起的电池层叠体的劣化。
Claims (16)
1.固体电池,其具有层叠体,该层叠体具备:正极层、固体电解质层、和包含合金系负极活性物质的负极层,所述负极层的层叠方向的空隙在所述负极层的全部空隙中所占的比例大于36体积%。
2.根据权利要求1所述的固体电池,其中,所述层叠方向的空隙在所述负极层的全部空隙中所占的比例为55体积%以上且100体积%以下。
3.根据权利要求1或2所述的固体电池,其中,所述合金系负极活性物质包含硅。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的固体电池,其中,所述硅为粒子。
5.根据权利要求4所述的固体电池,其中,所述硅粒子的粒径D50为1μm以下。
6.根据权利要求1~3中任一项所述的固体电池,其中,所述硅为薄膜。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的固体电池,其中,所述固体电解质层包含硫化物固体电解质。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的固体电池,其中,所述负极层还具有负极集电体,所述负极集电体的表面粗糙度Rz为0.8μm以上且4.0μm以下。
9.固体电池的制造方法,其包括:
准备包含正极层、固体电解质层和负极层的层叠体的准备工序;和
在层叠方向上约束所述层叠体、进行所述层叠体的初次恒电流恒电压充电的初次充电工序,
其中,在所述初次充电工序中,充电开始时的所述层叠体的约束压为30MPa以上,并且充电结束时的所述层叠体的约束压为40MPa以上。
10.根据权利要求9所述的固体电池的制造方法,其中,在所述初次填充工序之后,用10MPa以下的约束压约束所述层叠体。
11.根据权利要求9或10所述的固体电池的制造方法,其中,所述负极层包含合金系负极活性物质,所述合金系负极活性物质包含硅。
12.根据权利要求9~11中任一项所述的固体电池的制造方法,其中,所述硅为粒子。
13.根据权利要求12所述的固体电池的制造方法,其中,所述硅粒子的粒径D50为1μm以下。
14.根据权利要求9~11中任一项所述的固体电池的制造方法,其中,所述硅为薄膜。
15.根据权利要求9~14中任一项所述的固体电池的制造方法,其中,所述固体电解质层包含硫化物固体电解质。
16.根据权利要求9~15中任一项所述的固体电池的制造方法,其中,所述负极层还具有负极集电体,所述负极集电体的表面粗糙度Rz为0.8μm以上且4.0μm以下。
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