KR20180122962A - 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지 및 상기 음극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지 및 상기 음극 활물질의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 SiOx (0.5<x<1.3)를 포함하는 규소계 화합물을 준비하는 단계; 상기 규소계 화합물 상에 고분자 화합물을 포함하는 폴리머층을 배치하는 단계; 상기 폴리머층 상에 금속 촉매층을 배치하는 단계; 상기 폴리머층과 상기 금속 촉매층이 배치된 상기 규소계 화합물을 열처리하는 단계; 및 상기 금속 촉매층을 제거하는 단계를 포함하며, 상기 고분자 화합물은 글루코스, 프락토스, 갈락토오스, 말토오스, 락토오스, 수크로스, 페놀계 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄수지, 폴리이미드, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지, 레조시놀계 수지, 플로로글루시놀계 수지, 석탄계 핏치, 석유계 핏치 및 타르로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지 및 상기 음극 활물질의 제조 방법{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, NEGATIVE ELECTRODE COMPRISING THE NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, LITHIUM SECONDARTY BATTERY COMPRISING THE NEGATIVE ELECTRODE AND METHOD FOR PREPARING THE NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지 및 상기 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로 상기 음극 활물질의 제조 방법은 SiOx (0.5<x<1.3)를 포함하는 규소계 화합물을 준비하는 단계; 상기 규소계 화합물 상에 고분자 화합물을 포함하는 폴리머층을 배치하는 단계; 상기 폴리머층 상에 금속 촉매층을 배치하는 단계; 및 상기 폴리머층과 상기 금속 촉매층이 배치된 상기 규소계 화합물을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도, 즉 고용량의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 활물질이 사용될 수 있다. 다만, 상기 실리콘계 활물질은 전지의 충방전 시 과도한 수축과 팽창을 동반하므로, 활물질 내 전도성 경로가 차단되어 전지의 사이클 특성이 저하된다.
이를 해결하기 위해, 종래에는 실리콘계 활물질 표면에 탄소 코팅층을 형성시켰다(대한민국 공개특허공보 제10-2016-0149862호 참조). 나아가, 상기 탄소 코팅층이 그래핀을 포함하도록 하여, 전도성을 더욱 개선하려는 시도가 있다. 실리콘계 활물질 표면에 그래핀을 배치시키기 위해, 종래에는 화학 기상 증착법(CVD)이 주로 사용되고 있으나, 이는 별도의 탄화수소 소스를 사용해야 하므로 공정이 간소화될 수 없었다.
따라서, 실리콘계 활물질 표면에 그래핀을 포함하는 탄소 코팅층을 배치시킬 수 있는 간소화된 공정이 요구된다.
대한민국 공개특허공보 제10-2016-0149862호
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 실리콘계 활물질 표면에 그래핀을 포함하는 탄소 코팅층을 형성시키는 공정의 간소화가 가능한 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 전지의 충방전 시 음극 활물질의 과도한 부피 변화를 제어할 수 있는 음극 활물질, 음극, 및 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, SiOx (0.5<x<1.3)를 포함하는 규소계 화합물을 준비하는 단계; 상기 규소계 화합물 상에 고분자 화합물을 포함하는 폴리머층을 배치하는 단계; 상기 폴리머층 상에 금속 촉매층을 배치하는 단계; 상기 폴리머층과 상기 금속 촉매층이 배치된 상기 규소계 화합물을 열처리하는 단계; 및 상기 금속 촉매층을 제거하는 단계를 포함하며, 상기 고분자 화합물은 글루코스, 프락토스, 갈락토오스, 말토오스, 락토오스, 수크로스, 페놀계 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄수지, 폴리이미드, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지, 레조시놀계 수지, 플로로글루시놀계 수지, 석탄계 핏치, 석유계 핏치 및 타르로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 음극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, SiOx (0.5<x<1.3)를 포함하는 규소계 화합물; 상기 규소계 화합물 상에 배치된 비정질 탄소층; 상기 비정질 탄소층 상에 배치된 그래핀층; 및 상기 비정질 탄소층과 상기 그래핀층 사이의 이격된 공간에 해당하는 공극층을 포함하는 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법은 그래핀층 제조 시 탄소 원료를 공급하는 별도의 CVD 공정을 필요로 하지 않는다. 또한, 폴리머층과 금속 촉매층이 열처리되면서 비정질 탄소층과 그래핀층이 형성될 수 있으므로, 공정의 간소화가 가능하다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 음극 활물질에 따르면, 음극 활물질 내 공극층에 의하여 전지의 충방전 시 내부 응력이 완화될 수 있다. 이에 따라, 음극의 구조 붕괴가 억제되며, 음극 활물질 내 도전성 경로가 유지될 수 있으므로, 전지의 사이클 특성이 개선될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 있어서, 비정질 탄소층, 그래핀층, 폴리머층, 금속 촉매층 등의 두께는 transmission electron microscope(TEM)을 통해 확인될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법은 SiOx (0.5<x<1.3)를 포함하는 규소계 화합물을 준비하는 단계; 상기 규소계 화합물 상에 고분자 화합물을 포함하는 폴리머층을 배치하는 단계; 상기 폴리머층 상에 금속 촉매층을 배치하는 단계; 상기 폴리머층과 상기 금속 촉매층이 배치된 상기 규소계 화합물을 열처리하는 단계; 및 상기 금속 촉매층을 제거하는 단계를 포함하며, 상기 고분자 화합물은 글루코스, 프락토스, 갈락토오스, 말토오스, 락토오스, 수크로스, 페놀계 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄수지, 폴리이미드, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지, 레조시놀계 수지, 플로로글루시놀계 수지, 석탄계 핏치, 석유계 핏치 및 타르로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 규소계 화합물은 SiOx(0.5<x<1.3)를 포함할 수 있다. 상기 규소계 화합물을 준비하는 단계는 상기 SiOx1(0<x1<2)를 금속과 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 상기 SiOx1(0<x1<2)는 Si 및 SiO2가 포함된 형태일 수 있다. 즉, 상기 x 및 x1은 각각 상기 SiOx(0.5<x<1.3) 또는 상기 SiOx1(0<x1<2) 내에 포함된 Si에 대한 O의 개수비에 해당한다.
상기 규소계 화합물은 금속 실리케이트를 더 포함할 수도 있다. 구체적으로, 상기 금속 실리케이트는 상기 SiOx1(0<x1<2)를 금속과 반응시키는 것을 통해 상기 SiOx(0.5<x<1.3)에 도핑될 수 있다. 상기 금속 실리케이트는 상기 규소계 화합물 내부에 위치할 수 있다.
상기 금속 실리케이트는 상기 SiOx(0.5<x<1.3) 내에 도핑된 상태로 존재할 수 있다. 상기 금속 실리케이트는 Li2Si2O5, Li3SiO3, Li4SiO4, Mg2SiO4, MgSiO3, Ca2SiO4, CaSiO3, 및 TiSiO4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속 실리케이트의 금속은 상기 SiOx(0.5<x<1.3) 100중량부에 대해, 1중량부 내지 30중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로 2중량부 내지 20중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, Si 결정립의 성장이 억제되고 초기 효율이 개선될 수 있다.
상기 SiOx1(0<x1<2)와 상기 금속과의 반응은 SiOx1(0<x1<2)를 상기 금속을 포함하는 금속성 파우더 또는 금속성 가스와 반응시키는 것일 수 있다.
상기 금속은 Li, Mg, Ti 및 Ca로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으며, 구체적으로 Li 및 Mg일 수 있다. 상기 반응은 300℃ 내지 1000℃에서 1시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
상기 반응은 불활성 가스를 흘려주면서 수행될 수 있다. 상기 불활성 가스는 Ar, N2, Ne, He, 및 Kr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 규소계 화합물을 준비하는 단계는, 상기 금속과의 반응 과정에서 발생된 상기 금속 실리케이트의 일부를 제거하는 것을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 규소계 화합물을 준비하는 단계는, 상기 금속과의 반응 과정에서 발생된 상기 금속 실리케이트 중 상기 규소계 화합물 표면 상에 배치된 금속 실리케이트를 제거하는 것을 포함할 수 있다. 상기 금속 실리케이트는 HCl 수용액을 사용하여 제거될 수 있다.
상기 규소계 화합물의 평균 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 20㎛일 수 있으며, 구체적으로 0.5㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 규소계 화합물의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우 전지의 율 특성(rate)가 개선될 수 있다.
반드시 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 규소계 화합물 상에 고분자 화합물을 포함하는 폴리머층을 배치하는 단계는 일반적인 방법을 포함할 수 있다. 예를 들어, 고분자 화합물을 자체를 상기 규소계 화합물 상에 도포 후 열 경화시키거나, 탄소 함유 물질을 상기 규소계 화합물 상에 도포 후 열처리하여 상기 폴리머층을 형성할 수 있다. 더욱 구체적인 예를 들면, 상기 폴리머층이 폴리이미드를 포함하는 경우, 폴리아크릴산(Poly acrylic acid, PAA)을 상기 규소계 화합물 상에 코팅한 뒤, 열처리하여 상기 폴리머층을 형성할 수 있다.
상기 고분자 화합물은 글루코스, 프락토스, 갈락토오스, 말토오스, 락토오스, 수크로스, 페놀계 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄수지, 폴리이미드, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지, 레조시놀계 수지, 플로로글루시놀계 수지, 석탄계 핏치, 석유계 핏치 및 타르로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 구체적으로 폴리이미드일 수 있다.
상기 폴리머층의 두께는 0.001㎛ 내지 10㎛일 수 있으며, 구체적으로 0.01㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 두께 범위를 만족하는 경우, 충분한 탄소 소스가 공급될 수 있으므로, 그래핀층이 연속적이고 균일하게 형성될 수 있다.
반드시 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 폴리머층 상에 금속 촉매층을 배치하는 단계는 다음과 같은 방법을 포함할 수 있다.
상기 폴리머층이 형성된 상기 규소계 화합물을 금속염이 포함된 용액에 투입한 뒤, 환원제를 투입하고 교반하는 무전해 도금법을 이용하여 상기 폴리머층 상에 금속 촉매층을 배치할 수 있다.
상기 금속 촉매층은 Ni, Cu, Fe, Cu 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 구체적으로 Ni을 포함할 수 있다.
상기 금속 촉매층의 두께는 0.001㎛ 내지 10㎛ 일 수 있으며, 구체적으로 0.01㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 두께 범위를 만족하는 경우, 결정성이 높은 그래핀층이 연속적이고 균일하게 형성될 수 있다.
상기 폴리머층 상에 금속 촉매층을 배치하는 단계에 있어서, 상기 폴리머층과 상기 금속 촉매층의 중량비는 1:1 내지 20:1일 수 있으며, 구체적으로 2:1 내지 10:1일 수 있다. 상기 중량비 범위를 만족하는 경우, 그래핀층이 연속적이고 균일하게 형성될 수 있다.
상기 폴리머층과 상기 금속 촉매층이 배치된 상기 규소계 화합물을 열처리하는 단계를 통해, 상기 폴리머층이 탄화될 수 있다. 이에 따라, 상기 규소계 화합물 상에 비정질 탄소층이 형성될 수 있다. 이와 동시에, 폴리머층으로부터 생성된 탄소 소스가 상기 금속 촉매층에 공급되어 그래핀층이 형성될 수 있다. 상기 열처리는 300℃ 내지 1000℃에서, 구체적으로 450℃ 내지 900℃로 수행될 수 있다. 상기 열처리 범위를 만족하는 경우, 실리콘 결정립 성장이 억제되면서 결정성이 높은 그래핀층이 형성될 수 있다. 상기 열처리는 0.5분 내지 1시간 동안 수행될 수 있다.
반드시 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 금속 촉매층을 제거하는 단계는 다음과 같은 방법을 포함할 수 있다.
산성 용액에 상기 금속 촉매층이 형성된 규소계 화합물을 투입한 뒤, 소정의 시간으로 에칭하고, 건조하여 금속 촉매층을 제거할 수 있다.
상기 금속 촉매층을 제거하는 단계에 의하여, 상기 비정질 탄소층과 상기 금속 촉매층 사이의 이격된 공간에 해당하는 공극층이 형성될 수 있다. 이에 따라, 전지의 충방전 시, 음극 활물질의 부피가 과도하게 변화하는 것이 방지될 수 있으므로 음극 활물질 내 도전성 경로가 확보되어 사이클 특성이 개선될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 음극 활물질은, SiOx (0.5<x<1.3)를 포함하는 규소계 화합물; 상기 규소계 화합물 상에 배치된 비정질 탄소층; 상기 비정질 탄소층 상에 배치된 그래핀층; 및 상기 비정질 탄소층과 상기 그래핀층 사이의 이격된 공간에 해당하는 공극층을 포함할 수 있다. 여기서 상기 SiOx (0.5<x<1.3)를 포함하는 규소계 화합물은 상술한 바와 동일하므로 설명을 생략한다.
상기 비정질 탄소층은 상기 규소계 화합물 상에 배치될 수 있다. 상기 비정질 탄소층은 비정질 탄소를 포함할 수 있으며, 구체적으로 비정질 탄소로 이루어질 수 있다. 상기 비정질 탄소층에 의하여, 전지의 율(rate) 특성이 개선될 수 있다.
상기 비정질 탄소층의 두께는 0.001㎛ 내지 10㎛일 수 있고, 구체적으로 0.01㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 두께 범위를 만족하는 경우, 초기효율의 감소없이 우수한 율 특성을 가지는 전지 제조가 가능하다.
상기 그래핀층은 상기 비정질 탄소층 상에 배치될 수 있다. 상기 그래핀층은 그래핀을 포함할 수 있으며, 구체적으로 그래핀으로 이루어질 수 있다. 본 발명에서 그래핀이란, 두께가 0.2nm 이하이며, 육각형의 격자를 이루는 탄소 원자들을 포함하고, 유연성을 가지며, 박막 형태인 탄소질 구조체를 의미한다. 상기 그래핀층에 의하여, 충방전 시 규소계 화합물의 부피팽창이 제어될 수 있으므로, 도전 경로(path)가 차단되는 것이 방지되어 전지의 사이클 특성이 개선될 수 있다.
상기 그래핀층의 두께는 0.5nm 내지 200nm일 수 있고, 구체적으로 1nm 내지 100nm 일 수 있다. 상기 두께 범위를 만족하는 경우, 전지의 사이클 특성이 개선될 수 있다.
상기 비정질 탄소층과 상기 그래핀층은 상술한 폴리머층이 탄화되어 형성된 것일 수 있다.
상기 공극층은 상기 비정질 탄소층과 상기 그래핀층 사이에 위치할 수 있다. 구체적으로, 상기 공극층은 상기 비정질 탄소층과 상기 그래핀층 사이의 이격된 공간에 해당한다. 상기 공극층은 하나의 이격된 공간이거나, 2 이상의 이격된 공간들일 수 있다. 즉, 상기 공극층은 상기 비정질 탄소층의 표면의 적어도 일부 상에 존재할 수 있으며, 2 이상의 이격된 공간인 경우 이들이 상기 비정질 탄소층 표면 상에 산재되어 존재할 수 있다. 상기 공극층은 상기 금속 촉매층이 제거되는 것만으로 형성되지 않는다. 구체적으로, 상기 공극층은 상술한 폴리머층이 상기 열처리에 의해 탄화(열분해)되면서 수축되므로 구현될 수 있다. 즉, 본 발명의 제조방법에 따라 폴리머층과 금속 촉매층이 순차적으로 형성된 뒤, 열처리가 진행되므로 상기 공극층이 형성될 수 있다. 상기 공극층은 전지의 충방전 시 규소계 화합물의 부피 변화에 따른 내부 응력을 완화시키는 역할을 할 수 있어서, 음극 활물질의 도전성 경로을 유지할 수 있다.
상기 공극층의 평균 두께는 0.5nm 내지 200nm일 수 있으며, 구체적으로 100nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 두께를 만족하는 경우, 전지의 충방전 시 규소계 화합물의 부피 변화에 따른 내부 응력을 완화시킬 수 있는 충분한 영역이 확보되어, 음극 활물질의 도전성 경로가 더욱 원활하게 유지될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 음극은 음극 활물질을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 음극 활물질은 상술한 음극 활물질과 동일하다. 구체적으로, 상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 음극 활물질층은 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 음극은 흑연계 입자를 더 포함할 수 있으며, 상기 흑연계 입자는 상기 음극 활물질층에 포함될 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 흑연계 활물질 입자는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소 섬유 및 흑연화 메조카본마이크로비드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 흑연계 활물질 입자를 2차 입자와 함께 사용함으로써, 전지의 충·방전 특성이 개선될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는, 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명을 생략한다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+y1Mn2-y1O4 (0≤y1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-y2My2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, 0.01≤y2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-y3My3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, 0.01≤y3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
제조예 1: 규소계 화합물의 준비
SiO 분말 20g 및 금속 리튬 파우더 2g을 혼합 후 챔버의 반응 용기 안에 수납하고, 이어 상기 챔버의 온도를 800℃로 승온하였다. 이 때, 불활성 가스는 Ar을 사용하였다. 이 후, 2시간 동안 열처리한 뒤, 챔버 온도를 상온으로 감온하여, 반응 용기 내의 생성물을 포집하였다. 포집된 생성물을 HCl을 이용하여 산처리하였다. 이 후, 산처리된 생성물을 평균 입경(D50)이 5㎛이 되도록 밀링하여, 규소계 화합물을 제조하였다. XRD로 측정한 결과, 상기 규소계 화합물은 금속 실리케이트인 Li2Si2O5 및 Li2SiO3를 포함하며, 상기 Li2Si2O5 및 Li2SiO3의 리튬은 상기 규소계 화합물 100중량부에 대해 총 5중량부로 포함된 것을 확인하였다.
실시예 1: 음극 활물질의 제조
(1) 폴리머층 형성
제조예 1의 규소계 화합물을 폴리아크릴산(Poly acrylic acid, PAA)이 포함된 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAC) 용액에 투입하고, 환원 분위기에서 1시간 동안 교반하였다. 이 때, 환원 분위기 형성에는 Ar 가스가 사용되었다. 이 후, 원심분리를 통해 상기 규소계 화합물을 추출한 뒤, 진공 건조를 통해 표면에 PAA가 코팅된 규소계 화합물을 수득하였다. 표면에 PAA가 코팅된 규소계 화합물을 환원 분위기, 300℃에서 60분간 열처리하여 이미드화(imidization)시켜 규소계 화합물 상에 1㎛ 두께의 폴리이미드층을 형성하였다.
(2) 금속 촉매층의 형성
폴리이미드층이 형성된 규소계 화합물을 50℃의 수산화칼륨(potassium hydroxide, KOH) 수용액에 투입한 뒤, 10분간 교반하였다. 이 후, 원심분리를 통해 상기 규소계 화합물을 추출하였다. 추출된 상기 규소계 화합물을 황산 니켈(nickel sulfate, Ni2SO4) 수용액에 투입하고 10분간 교반한 뒤, 세척(rinsing)하였다. 이 후, 상기 규소계 화합물을 50℃의 수소화불소(borohydride) 수용액에 투입하고, 30분간 교반하여 100nm 두께의 니켈 촉매층이 상기 폴리이미드층 상에 형성된 입자를 제조하였다.
(3) 열처리
상기 입자를 튜브 반응로(tube furnace)에 투입하고, 600℃, 환원 분위기에서 10분간 열처리하여, 상기 폴리이미드층으로부터 비정질 탄소층; 및 니켈 촉매층 상에 배치되며 복수의 그래핀을 포함하는 그래핀층;을 형성하였다. 이 때, 환원 분위기를 위해 Ar 가스를 사용하였다. 상기 비정질 탄소층의 두께는 300nm였으며, 상기 그래핀층의 두께는 50nm였다.
(4) 금속 촉매층의 제거
1M FeCl3 수용액에, 표면 상에 상기 비정질 탄소층과 그래핀층이 형성된 규소계 화합물을 투입하여 2시간 동안 에칭한 뒤, 에탄올로 건조시켜 상기 니켈 촉매층을 제거하였다. 상기 니켈 촉매층이 제거되면서, 상기 비정질 탄소층과 상기 그래핀층 사이에는 상기 비정질 탄소층과 상기 그래핀층이 서로 이격된 공간에 해당하는 공극층이 형성되었다. 상기 공극층의 두께는 100nm 내지 200nm 였다.
실시예 2: 음극 활물질의 제조
두께가 50nm가 되도록 니켈 촉매층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질 내에서 상기 비정질 탄소층의 두께는 150nm였으며, 상기 그래핀층의 두께는 25nm였다. 또한, 상기 공극층의 두께는 50nm 이상 100nm 미만 이였다.
비교예 1: 음극 활물질의 제조
(1) 비정질 탄소층 형성
제조예 1의 규소계 화합물 100g과 콜타르 피치 7g을 혼합한 후, 950℃에서 열처리함으로써, 규소계 화합물 표면에 300nm두께의 비정질 탄소층이 배치된 음극 활물질을 형성하였다.
비교예 2: 음극 활물질의 제조
(1) 비정질 탄소층 형성
제조예 1의 규소계 화합물 100g과 콜타르 피치 7g을 혼합한 후, 950℃에서 열처리함으로써, 규소계 화합물 표면에 300nm두께의 비정질 탄소층을 형성하였다.
(2) 결정질 탄소층 형성
구체적으로, 상기 비정질 탄소층이 배치된 규소계 화합물을 챔버의 반응 용기 안에 두고, 상기 챔버의 온도를 950℃로 승온하였다. 이 때, 로터리 펌프를 이용하여 챔버의 기압을 10mTorr로 유지하였다. 이 후, 5분 동안 메탄 가스를 주입한 뒤, 챔버의 온도를 상온으로 감온시켰다. 이 후, 반응 용기 내의 생성물을 포집하여, 상기 비정질 탄소층 상에 두께가 50nm인 결정질 탄소층을 형성하였다. 상기 비정질 탄소층과 상기 결정질 탄소층 사이에는 이격된 공간이 존재하지 않았다.
비교예 3: 음극 활물질의 제조
(1) 비정질 탄소층 형성
제조예 1의 규소계 화합물 100g과 콜타르 피치 7g을 혼합한 후, 950℃에서 열처리함으로써, 규소계 화합물 표면에 300nm두께의 비정질 탄소층을 형성하였다.
(2) 금속 촉매층의 형성
비정질 탄소층이 형성된 규소계 화합물을 50℃의 수산화칼륨(potassium hydroxide, KOH) 수용액에 투입한 뒤, 10분간 교반하였다. 이 후, 원심분리를 통해 상기 규소계 화합물을 추출하였다. 추출된 상기 규소계 화합물을 황산 니켈(nickel sulfate, Ni2SO4) 수용액에 투입하고 10분간 교반한 뒤, 세척(rinsing)하였다. 이 후, 상기 규소계 화합물을 50℃의 수소화불소(borohydride) 수용액에 투입하고, 30분간 교반하여 100nm 두께의 니켈 촉매층이 상기 비정질 탄소층 상에 형성된 입자를 제조하였다.
(3) 그래핀층의 형성
구체적으로, 니켈 촉매층과 비정질 탄소층이 표면에 배치된 상기 규소계 화합물을 챔버의 반응 용기 안에 두고, 상기 챔버의 온도를 950℃로 승온하였다. 이 때, 로터리 펌프를 이용하여 챔버의 기압을 10mTorr로 유지하였다. 이 후, 5분 동안 메탄 가스를 주입한 뒤, 챔버의 온도를 상온으로 감온시켰다. 이 후, 반응 용기 내의 생성물을 포집하여, 상기 비정질 탄소층 상에 두께가 50nm인 그래핀층을 형성하였다. 상기 비정질 탄소층과 상기 그래핀층 사이에는 이격된 공간이 존재하지 않았다.
실시예 3, 4 및 비교예 4, 5, 6: 이차 전지의 제조
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2, 3의 음극 활물질을 각각 사용하여, 실시예 3, 4 및 비교예 4, 5, 6의 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2, 3 각각의 음극 활물질, 천연흑연, 평균입경(D50)이 65nm인 카본블랙, CMC, 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 중량비 9.6:86.2:1.0:1.7:1.5 로 용매인 증류수에 첨가 및 혼합하여 혼합물 고형분 45%의 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리 각각을 두께가 20㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 160mg/25cm2의 로딩으로 도포, 건조하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 70℃였다. 이어서, 상기 슬러리가 도포, 건조된 음극 집전체를 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 8시간 동안 건조시켜 음극을 제조하였다.
상기 음극을 각각 1.4875cm2의 원형으로 절단하여 이를 음극으로 하고, 양극은 Li-metal을 사용하였다. 상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 에틸메틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피기 7:3인 혼합 용액에 1M 농도의 LiPF6이 용해된 전해액을 주입하여 Li-metal 및 음극이 1장씩 포함된 코인 하프 전지(coin-half-cell)을 제조하였다.
시험예 1: 용량 유지율의 평가
실시예 3, 4 및 비교예 4, 5, 6의 이차 전지 각각에 대하여, 다음과 같은 방법으로 용량 유지율을 평가한 뒤, 표 1에 나타내었다.
실시예 3, 4 및 비교예 4, 5, 6의 이차 전지 각각에 대하여, 다음과 같은 방법으로 용량 유지율을 평가한 뒤, 표 3에 나타내었다.
1회 사이클은 0.1C로 충전, 0.1C로 방전하였고, 2회 사이클부터 50회 싸이클까지는 0.5C로 충전, 0.5C로 방전을 수행하였다.
충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압)(5mV/0.005C current cut-off)
방전 조건: CC(정전류) 조건 1.0V
용량 유지율은 각각 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
용량 유지율(%) = (50회 방전 용량 / 1회 1.0V 방전 용량)×100
실시예 3 실시예 4 비교예 4 비교예 5 비교예 6
용량 유지율 96 91 75 85 87
상기 표 1을 참조하면, 본원발명의 제조방법에 따라 제조된 음극 활물질을 사용한 실시예 3, 4의 전지의 경우, 그래핀을 불포함하는 음극 활물질을 사용한 비교예 4의 전지에 비해 용량 유지율이 현저히 높았다. 또한, 실시예 3, 4의 전지는 비정질 탄소층과 결정질 탄소층(또는 그래핀층)을 순차적으로 형성시키는 일반적인 방법으로 제조된 음극 활물질을 포함하는 비교예 5, 6의 전지에 비해서도 용량 유지율이 높은 것을 확인할 수 있다. 이는, 실시예 1, 2의 음극 활물질의 경우, 공극층이 음극 활물질의 구조 붕괴를 억제하고 도전성 경로를 유지하는 역할을 하기 때문으로 보인다.

Claims (15)

  1. SiOx (0.5<x<1.3)를 포함하는 규소계 화합물;
    상기 규소계 화합물 상에 배치된 비정질 탄소층;
    상기 비정질 탄소층 상에 배치된 그래핀층; 및
    상기 비정질 탄소층과 상기 그래핀층 사이의 이격된 공간에 해당하는 공극층을 포함하는 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 공극층의 평균 두께는 0.5nm 내지 200nm인 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 비정질 탄소층의 두께는 0.001㎛ 내지 10㎛인 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 그래핀층의 두께는 0.5nm 내지 200nm인 음극 활물질.
  5. SiOx (0.5<x<1.3)를 포함하는 규소계 화합물을 준비하는 단계;
    상기 규소계 화합물 상에 고분자 화합물을 포함하는 폴리머층을 배치하는 단계;
    상기 폴리머층 상에 금속 촉매층을 배치하는 단계;
    상기 폴리머층과 상기 금속 촉매층이 배치된 상기 규소계 화합물을 열처리하는 단계; 및
    상기 금속 촉매층을 제거하는 단계를 포함하며,
    상기 고분자 화합물은 글루코스, 프락토스, 갈락토오스, 말토오스, 락토오스, 수크로스, 페놀계 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄수지, 폴리이미드, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지, 레조시놀계 수지, 플로로글루시놀계 수지, 석탄계 핏치, 석유계 핏치 및 타르로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 음극 활물질의 제조 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 규소계 화합물은 금속 실리케이트를 더 포함하며,
    상기 금속 실리케이트는 Li2Si2O5, Li3SiO3, Li4SiO4, Mg2SiO4, MgSiO3, Ca2SiO4, CaSiO3, 및 TiSiO4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 음극 활물질의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 금속 실리케이트의 금속은 상기 SiOx(0.5<x<1.3) 100중량부에 대해, 1중량부 내지 30중량부로 포함되는 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 폴리머층의 두께는 0.001㎛ 내지 10㎛인 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 금속 촉매층은 Ni, Cu, Fe, Cu 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 청구항 5에 있어서,
    상기 금속 촉매층의 두께는 0.001㎛ 내지 10㎛인 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 청구항 5에 있어서,
    상기 폴리머층과 상기 금속 촉매층의 중량비는 1:1 내지 20:1인 음극 활물질의 제조방법.
  12. 청구항 5에 있어서,
    상기 열처리는 300℃ 내지 1000℃에서 0.5분 내지 1시간 수행되는 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 청구항 1의 음극 활물질을 포함하는 음극.
  14. 청구항 13에 있어서,
    흑연계 입자를 더 포함하는 음극.
  15. 청구항 13의 음극;
    양극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    전해질을 포함하는 이차 전지.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4071857A4 (en) * 2020-01-30 2023-10-25 LG Energy Solution, Ltd. ACTIVE MATERIAL FOR NEGATIVE ELECTRODES, NEGATIVE ELECTRODE WITH IT AND SECONDARY BATTERY WITH IT
EP4055652A4 (en) * 2019-11-08 2023-12-06 Enevate Corporation CATALYSTS AND METHODS FOR LOWERING ELECTRODE PYROLYSIS TEMPERATURE
US11990610B2 (en) 2022-04-01 2024-05-21 Sk On Co., Ltd. Negative electrode active material for secondary battery and method of manufacturing the same

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111403708B (zh) * 2020-03-25 2021-11-30 广东凯金新能源科技股份有限公司 锂离子电池氧化亚硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080166474A1 (en) * 2006-02-17 2008-07-10 Masahiro Deguchi Conductive composite particle, method of manufacturing the same, electrode using the same, lithium ion secondary battery
KR20100043060A (ko) * 2007-07-12 2010-04-27 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 전기 화학적 축전 디바이스용 전극
KR101042009B1 (ko) * 2008-09-30 2011-06-16 한국전기연구원 음극 활물질의 제조방법, 그 음극 활물질 및 이를 구비한 리튬이차전지
KR20160149862A (ko) 2015-06-19 2016-12-28 주식회사 엘지화학 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체, 및 이를 포함하는 음극 활물질

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100814617B1 (ko) * 2005-10-27 2008-03-18 주식회사 엘지화학 이차 전지용 전극활물질
KR101113008B1 (ko) 2008-08-04 2012-03-13 (주)썬텔 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질 복합재
KR101271827B1 (ko) 2010-07-22 2013-06-07 포항공과대학교 산학협력단 탄소 박막 제조 방법
KR101342601B1 (ko) * 2011-06-30 2013-12-19 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR101708360B1 (ko) 2011-10-05 2017-02-21 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지
US20160015652A1 (en) * 2012-02-16 2016-01-21 The Administrators Of The Tulane Educational Fund Hollow nanoparticles with hybrid double layers
IN2014MN01862A (ko) * 2012-02-28 2015-07-03 Lg Chemical Ltd
KR101920714B1 (ko) * 2012-05-16 2018-11-21 삼성전자주식회사 리튬 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR101637068B1 (ko) * 2012-11-30 2016-07-06 주식회사 엘지화학 음극 활물질용 복합체 및 이의 제조방법
KR101906973B1 (ko) 2012-12-05 2018-12-07 삼성전자주식회사 표면 개질된 음극 활물질용 실리콘 나노입자 및 그 제조방법
KR101724196B1 (ko) 2014-05-09 2017-04-06 주식회사 엘지화학 그래핀 피복된 다공성 실리콘-탄소 복합체 및 이의 제조방법
KR101692330B1 (ko) 2014-06-09 2017-01-03 울산과학기술원 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6268049B2 (ja) 2014-06-23 2018-01-24 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池並びに負極活物質粒子の製造方法
KR20160001481A (ko) 2014-06-27 2016-01-06 주식회사 엘지화학 표면 코팅된 다공성 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조방법
US9742001B2 (en) * 2014-08-07 2017-08-22 Nanotek Instruments, Inc. Graphene foam-protected anode active materials for lithium batteries
CN104577084A (zh) 2015-01-20 2015-04-29 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池用纳米硅复合负极材料、制备方法及锂离子电池
KR101655241B1 (ko) 2015-02-24 2016-09-08 주식회사 포스코이에스엠 리튬폴리실리케이트가 코팅된 리튬 망간 복합 산화물의 제조방법, 상기 제조방법에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 리튬 망간 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10879526B2 (en) * 2015-06-12 2020-12-29 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Conformal graphene cage encapsulated battery electrode materials and methods of forming thereof
JP6403638B2 (ja) 2015-06-15 2018-10-10 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法
SG11201912783XA (en) * 2016-11-23 2020-01-30 Grst Int Ltd Anode slurry for secondary battery
US11742475B2 (en) * 2017-04-03 2023-08-29 Global Graphene Group, Inc. Encapsulated anode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080166474A1 (en) * 2006-02-17 2008-07-10 Masahiro Deguchi Conductive composite particle, method of manufacturing the same, electrode using the same, lithium ion secondary battery
KR20100043060A (ko) * 2007-07-12 2010-04-27 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 전기 화학적 축전 디바이스용 전극
KR101042009B1 (ko) * 2008-09-30 2011-06-16 한국전기연구원 음극 활물질의 제조방법, 그 음극 활물질 및 이를 구비한 리튬이차전지
KR20160149862A (ko) 2015-06-19 2016-12-28 주식회사 엘지화학 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체, 및 이를 포함하는 음극 활물질

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4055652A4 (en) * 2019-11-08 2023-12-06 Enevate Corporation CATALYSTS AND METHODS FOR LOWERING ELECTRODE PYROLYSIS TEMPERATURE
EP4071857A4 (en) * 2020-01-30 2023-10-25 LG Energy Solution, Ltd. ACTIVE MATERIAL FOR NEGATIVE ELECTRODES, NEGATIVE ELECTRODE WITH IT AND SECONDARY BATTERY WITH IT
US11990610B2 (en) 2022-04-01 2024-05-21 Sk On Co., Ltd. Negative electrode active material for secondary battery and method of manufacturing the same

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US20200067088A1 (en) 2020-02-27
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