CN111302407A - 高镍四元正极材料前驱体及制备方法、高镍四元正极材料及制备方法、锂离子电池 - Google Patents

高镍四元正极材料前驱体及制备方法、高镍四元正极材料及制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了高镍四元正极材料前驱体及制备方法、高镍四元正极材料及制备方法、锂离子电池。高镍四元正极材料前驱体包括镍、钴、锰和铝元素，自高镍四元正极材料前驱体的核心至表面的方向，镍和铝的含量逐渐降低，钴和锰的含量逐渐升高，或者自高镍四元正极材料前驱体的核心至表面的方向，在预定区域内镍、钴和铝的含量保持不变，在预定区域以外镍和铝的含量逐渐降低，钴和锰的含量逐渐升高，或者自高镍四元正极材料前驱体的核心至表面的方向，在预定区域内镍、钴、铝和锰的含量保持不变，在预定区域以外镍和铝的含量逐渐降低，钴和锰的含量逐渐升高，预定区域包括高镍四元正极材料前驱体的核心。该高镍四元正极材料前驱体具有良好的结构稳定性。

Description

高镍四元正极材料前驱体及制备方法、高镍四元正极材料及 制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明涉及电极材料领域，具体地，涉及高镍四元正极材料前驱体及制备方法、高镍四元正极材料及制备方法、锂离子电池。
背景技术
随着锂离子电池的应用越来越广泛，对体系中的正负极材料也提出了更高的要求。目前常用的正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料等。其中，三元材料由于具有较高的比容量、较高的放电电压，较好的循环性能，逐渐成为动力电池的主流正极材料。
然而，目前的正极材料及制备方法仍有待改进。
发明内容
本发明是基于发明人对于以下事实和问题的发现和认识作出的：
发明人发现，虽然三元材料的可逆比容量随着镍元素含量的提高而增大，当镍含量为80％时，其可逆比容量可达到190mAh/g，但是，镍含量的提高会导致三元材料的循环稳定性下降，电化学性能出现衰减。发明人发现，这主要是由于镍含量的提高会增加过渡金属离子的溶出，特别是锰离子的溶出，从而导致三元材料的结构稳定性下降，甚至会影响其存储性和安全性。
本发明旨在至少一定程度上缓解或解决上述提及问题中至少一个。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种高镍四元正极材料前驱体。所述高镍四元正极材料前驱体包括镍元素、钴元素、锰元素和铝元素，自所述高镍四元正极材料前驱体的核心至表面的方向，所述镍元素和所述铝元素的含量均逐渐降低，所述钴元素和所述锰元素的含量均逐渐升高，或者，自所述高镍四元正极材料前驱体的核心至表面的方向，在预定区域内，所述镍元素、所述钴元素和所述铝元素的含量保持不变，在所述预定区域以外，所述镍元素和所述铝元素的含量均逐渐降低，所述钴元素和所述锰元素的含量均逐渐升高，或者，自所述高镍四元正极材料前驱体的核心至表面的方向，在预定区域内，所述镍元素、所述钴元素、所述铝元素和所述锰元素的含量保持不变，在所述预定区域以外，所述镍元素和所述铝元素的含量均逐渐降低，所述钴元素和所述锰元素的含量均逐渐升高，其中，所述预定区域包括所述高镍四元正极材料前驱体的核心。由此，该高镍四元正极材料前驱体具有良好的结构稳定性，使得高镍四元正极材料具有良好的循环稳定性、优异的电化学性能、较高的可逆比容量和良好的倍率性能。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备前面所述的高镍四元正极材料前驱体的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)配置第一溶液和第二溶液，所述第一溶液中的镍元素的含量大于所述第二溶液中的镍元素的含量，所述第一溶液中的钴元素的含量小于所述第二溶液中的钴元素的含量，所述第一溶液中的铝元素的含量大于所述第二溶液中的铝元素的含量，且所述第一溶液中的锰元素的含量小于所述第二溶液中的锰元素的含量；(2)在惰性气氛中，将沉淀剂溶液和络合剂溶液加入所述第一溶液中，形成混合液，经时间t后，将所述第二溶液加入所述混合液中，发生共沉淀反应，获得沉淀物；(3)对所述沉淀物进行陈化、过滤、水洗、干燥，以获得所述高镍四元正极材料前驱体。由此，利用该方法可获得结构稳定性良好的高镍四元正极材料前驱体，且该方法具有工艺简单、易于商业化生产的优点。
根据本发明的实施例，所述第一溶液为可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性铝盐的混合溶液，或者，所述第一溶液为可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐和可溶性锰盐的混合溶液，所述第二溶液为可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐的混合溶液，或者，所述第二溶液为可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐和可溶性锰盐的混合溶液。由此，可以利用上述溶液制备前面所描述的高镍四元正极材料前驱体。
根据本发明的实施例，在所述第一溶液中，所述镍元素、所述钴元素、所述铝元素和所述锰元素的物质的量比为(8-9)：(0.5-1)：(0.5-1)：(0-1)，在所述第二溶液中，所述镍元素、所述钴元素、所述锰元素和所述铝元素的物质的量比为(6-8)：(1-2)：(1-2)：(0-1)。由此，可以使制备的高镍四元正极材料具有优异的电化学性能：放电比容量较高、循环性能较好、结构稳定性较高。
根据本发明的实施例，所述第一溶液中的镍元素与所述第二溶液中的镍元素的物质的量比为9：(6-7)。由此，第一溶液中的镍元素的含量大于第二溶液中的镍元素的含量，且可以保证最终获得的高镍四元正极材料前驱体具有较高的镍含量。
根据本发明的实施例，在所述第一溶液中，所述镍元素、所述钴元素、所述铝元素和所述锰元素的总浓度为0.5-3mol/L，在所述第二溶液中，所述镍元素、所述钴元素、所述锰元素和所述铝元素的总浓度为0.5-3mol/L。由此，可以将共沉淀反应的时间控制在合理的范围内，可以达到较好的共沉淀效果。
根据本发明的实施例，所述时间t为0-60min。由此，可以获得镍钴锰铝四种元素的含量均呈梯度分布的高镍四元正极材料前驱体，或者，获得镍钴锰铝或者镍钴铝的含量在预定区域内保持不变，在预定区域以外均呈梯度分布的高镍四元正极材料前驱体。
根据本发明的实施例，所述时间t为20-60min。由此，可以获得镍钴锰铝或者镍钴铝的含量在预定区域内保持不变，在预定区域以外均呈梯度分布的高镍四元正极材料前驱体，且该高镍四元正极材料前驱体具有更加稳定的结构，使得高镍四元正极材料具有更加优异的循环性能和倍率性能。
根据本发明的实施例，将所述第二溶液加入所述混合液中的速度为50-150mL/h。由此，有利于高镍四元正极材料前驱体的形成以及获得具有良好形貌的高镍四元正极材料前驱体。
根据本发明的实施例，在所述第一溶液中加入所述沉淀剂溶液和所述络合剂溶液时，以及在所述混合液中加入所述第二溶液时，对所述第一溶液和所述混合液进行搅拌，所述搅拌的速度为100-800r/min。由此，可以使沉淀剂溶液、络合剂溶液与第一溶液充分混合，以及使第二溶液与混合液充分混合，利于反应的进行。
根据本发明的实施例，所述第一溶液、所述第二溶液、所述沉淀剂溶液和所述络合剂溶液的体积比为1：1：(0.5-5)：(0.5-5)。将四种溶液的体积比设置在一定的范围内，可以有效地控制共沉淀反应的开始和终止，有利于获得较好形貌的前驱体。
根据本发明的实施例，所述沉淀剂溶液的浓度为2-4mol/L。由此，利于控制共沉淀反应的速度和利于控制反应体系的pH值。
根据本发明的实施例，所述络合剂溶液包括氨水溶液或者碳酸氢铵溶液。由此，上述络合剂溶液可以起到良好的防止相分离以及促进高镍四元正极材料前驱体均匀形成的作用。
根据本发明的实施例，所述络合剂溶液为NH3·H2O的质量分数为20-25％的氨水溶液。由此，该络合剂溶液可以起到良好的防止相分离以及促进高镍四元正极材料前驱体均匀形成的作用。
根据本发明的实施例，所述共沉淀反应的温度为40-70℃，所述共沉淀反应的pH为10.5-12。由此，有利于晶核的形成与均匀生长。
根据本发明的实施例，所述陈化的温度为50-70℃，所述陈化的时间为6-18h，所述陈化过程中的搅拌速度为1000-2000r/min。
根据本发明的实施例，所述干燥的温度为80-120℃，所述干燥的时间为8-24h。由此，可以对沉淀物进行充分干燥，以获得高镍四元正极材料前驱体。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备高镍四元正极材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：提供高镍四元正极材料前驱体，所述高镍四元正极材料前驱体是利用前面所述的方法制备的；将所述高镍四元正极材料前驱体与锂源粉末进行混合，并进行烧结处理，以获得所述高镍四元正极材料。由此，利用简单的方法即可获得具有良好循环稳定性、优异电化学性能、较高可逆比容量和良好倍率性能的高镍四元正极材料。
根据本发明的实施例，所述锂源粉末中锂元素的物质的量与所述高镍四元正极材料前驱体中镍元素、钴元素、锰元素和铝元素的总物质的量之比为(1.08-1.12)：1。锂源粉末适当过量，可以使高镍四元正极材料前驱体与锂源粉末充分反应，同时不会造成锂源粉末的浪费。
根据本发明的实施例，所述烧结处理包括第一段烧结、第二段烧结和第三段烧结，所述第一段烧结的温度为350-500℃，所述第一段烧结的时间为60-120min，所述第二段烧结的温度为600-700℃，所述第二段烧结的时间为180-240min，所述第三段烧结的温度为700-950℃，所述第三段烧结的时间为10-20h，其中，所述第一段烧结、所述第二段烧结和所述第三段烧结的升温速率分别独立的为5-20℃/min。由此，经三段烧结后获得的高镍四元正极材料具有更加良好的层状结构，锂镍混排程度也更低，在充放电过程中，更有利于锂离子的迁移，从而经三段烧结获得的高镍四元正极材料的循环性能和倍率性能也更加优异。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种高镍四元正极材料。根据本发明的实施例，该高镍四元正极材料是利用前面所述的方法制备的。由此，该高镍四元正极材料具有良好的循环稳定性、优异的电化学性能、较高的可逆比容量和良好的倍率性能。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池包括正极片，所述正极片包括前面所述的高镍四元正极材料。由此，该锂离子电池具有前面所述的高镍四元正极材料的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该锂离子电池具有良好的循环稳定性、优异的电化学性能、较高的可逆比容量和良好的倍率性能。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1显示了根据本发明一个实施例的制备高镍四元正极材料前驱体的方法的流程示意图；
图2显示了根据本发明一个实施例的制备高镍四元正极材料的方法的流程示意图；
图3显示了实施例1获得的高镍四元正极材料中镍、钴、锰、铝元素含量分布图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种高镍四元正极材料前驱体。根据本发明的实施例，该高镍四元正极材料前驱体包括镍元素、钴元素、锰元素和铝元素，且自高镍四元正极材料前驱体的核心至表面的方向，镍元素和铝元素的含量均逐渐降低，钴元素和锰元素的含量均逐渐升高，或者，自高镍四元正极材料前驱体的核心至表面的方向，在预定区域内镍元素、钴元素和铝元素的含量保持不变，在预定区域以外，镍元素和铝元素的含量均逐渐降低，钴元素和锰元素的含量均逐渐升高，或者，自高镍四元正极材料前驱体的核心至表面的方向，在预定区域内镍元素、钴元素、铝元素和锰元素的含量保持不变，在预定区域以外，镍元素和铝元素的含量均逐渐降低，钴元素和锰元素的含量均逐渐升高，其中，预定区域包括高镍四元正极材料前驱体的核心，换句话说，核心在预定区域中。由此，该高镍四元正极材料前驱体具有良好的结构稳定性，使得高镍四元正极材料具有良好的循环稳定性、优异的电化学性能、较高的可逆比容量和良好的倍率性能。
根据本发明的实施例，该高镍四元正极材料前驱体包括镍、钴、锰、铝四种金属元素，相较于普通的高镍三元正极材料前驱体，多出一种过渡金属元素，且该高镍四元正极材料前驱体综合了上述四种元素的优点：高镍含量可以保证材料具有较高的比容量，钴可以稳定材料的层状结构，锰可以稳定材料的结构，铝可以改善材料的倍率性能，在四种元素的协同作用下，高镍四元正极材料前驱体具有更好的结构稳定性和热稳定性。
根据本发明的实施例，针对镍、铝含量由核心至表面逐渐降低，钴、锰含量由核心至表面逐渐升高的方案，上述四种元素的含量均呈梯度分布，核心镍含量较高，保证了高镍四元正极材料具有较高的比容量，核心铝含量较高，可以使高镍四元正极材料具有较好的倍率性能，表面镍和铝含量较低，钴和锰的含量较高，可以减少过渡金属离子(主要是锰离子)的溶出，使得高镍四元正极材料具有较好的稳定性和存储性，更利于高镍四元正极材料能量密度的发挥，缓解容量衰减，即四种金属元素的含量分别按上述规律呈梯度分布，可显著提高高镍四元正极材料前驱体的结构稳定性，有效抑制高镍四元正极材料容量的衰减，显著提高高镍四元正极材料的容量保持率，且上述结构还有利于提高镍四元正极材料的倍率性能。
根据本发明的实施例，镍、钴、锰、铝四种元素的含量均有梯度变化，可使高镍四元正极材料前驱体在核心具有高镍含量，发挥高镍材料的高容量优势，高镍四元正极材料前驱体的表面具有较低镍含量、较高锰含量和钴含量，发挥材料的高结构稳定性和热稳定性优势。
根据本发明的实施例，针对自核心至表面方向，在预定区域(核心在预定区域中)内，镍、钴和铝的含量或者镍、钴、锰和铝的含量保持不变，在预定区域以外，镍、铝含量逐渐降低，钴、锰含量逐渐升高的方案，该高镍四元正极材料前驱体的预定区域为高镍含量的镍钴铝三元材料或者镍钴锰铝四元材料，使得高镍四元正极材料具有较高的比容量和较好的倍率性能，预定区域以外，四种元素的含量均呈梯度分布，且高镍四元正极材料前驱体表面镍和铝的含量较低，钴和锰的含量较高，可以减少过渡金属离子的溶出，提高高镍四元正极材料前驱体结构的稳定性，且发明人发现，上述结构更能显著发挥预定区域和预定区域以外成分的共同优点，更有利于提高高镍四元正极材料结构的稳定性，进一步提高高镍四元正极材料的容量保持率，同时更有利于提高高镍四元正极材料的倍率性能。
根据本发明的实施例，针对镍、铝含量由核心至表面逐渐降低，钴、锰含量由核心至表面逐渐升高的方案，该高镍四元正极材料前驱体的核心可以含有镍、钴、锰、铝四种元素，同时表面含有镍、钴、锰、铝四种元素。针对自核心至表面方向，在预定区域(核心在预定区域中)内，镍、钴和铝的含量或者镍、钴、锰和铝的含量保持不变，在预定区域以外，镍、铝含量逐渐降低，钴、锰含量逐渐升高的方案，该高镍四元正极材料前驱体的核心可以含有镍、钴、铝三种元素，同时表面含有镍、钴、锰三种元素，或者，核心含有镍、钴、铝三种元素，同时表面含有镍、钴、锰、铝四种元素，或者，核心含有镍、钴、锰、铝四种元素，同时表面含有镍、钴、铝三种元素，或者，核心含有镍、钴、锰、铝四种元素，同时表面含有镍、钴、锰、铝四种元素。由此，上述高镍四元正极材料前驱体均具有良好的结构稳定性，使得高镍四元正极材料具有良好的循环稳定性、优异的电化学性能、较高的可逆比容量和良好的倍率性能。
根据本发明的实施例，自核心至表面，钴元素的含量逐渐升高，或者，在预定区域以内，钴元素的含量保持不变，在预定区域以外，钴元素的含量逐渐升高。由此，在高镍四元正极材料前驱体的核心，钴元素含量较低，在表面，钴元素的含量较高，高镍四元正极材料的层状结构更稳定，从而提高高镍四元正极材料充放电循环的容量保持率。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备前面描述的高镍四元正极材料前驱体的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：配置第一溶液和第二溶液
根据本发明的实施例，在该步骤中，配置第一溶液和第二溶液。根据本发明的实施例，第一溶液中的镍元素的含量大于第二溶液中的镍元素的含量，第一溶液中的钴元素的含量小于第二溶液中的钴元素的含量，第一溶液中的铝元素的含量大于第二溶液中的铝元素的含量，第一溶液中的锰元素的含量小于第二溶液中的锰元素的含量。后续步骤将第二溶液加入第一溶液中，因此，按照上述含量关系配置第一溶液和第二溶液，可获得各元素含量按前面所描述的规律分布的高镍四元正极材料前驱体。
根据本发明的实施例，第一溶液可以为可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性铝盐的混合溶液，或者，第一溶液可以为可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐和可溶性锰盐的混合溶液，第二溶液可以为可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐的混合溶液，或者，第二溶液可以为可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐和可溶性锰盐的混合溶液。由此，可以利用上述溶液制备前面所描述的高镍四元正极材料前驱体。
根据本发明的实施例，上述第一溶液和第二溶液排列组合的结果，均在本发明的保护范围内，例如，第一溶液为可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性铝盐的混合溶液，同时第二溶液为可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐的混合溶液。或者，第一溶液为可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性铝盐的混合溶液，同时第二溶液为可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐和可溶性锰盐的混合溶液。或者，第一溶液为可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐和可溶性锰盐的混合溶液，同时第二溶液为可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐的混合溶液。或者，第一溶液为可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐和可溶性锰盐的混合溶液，同时第二溶液为可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐和可溶性锰盐的混合溶液。
根据本发明的实施例，在第一溶液中，镍元素、钴元素、铝元素和锰元素的物质的量比可以为(8-9)：(0.5-1)：(0.5-1)：(0-1)，在第二溶液中，镍元素、钴元素、锰元素和铝元素的物质的量比可以为(6-8)：(1-2)：(1-2)：(0-1)。由此，第一溶液、第二溶液中的金属元素经过共沉淀反应之后，能够形成核心镍含量较高、四种金属元素梯度分布(包括四种金属元素的含量自核心至表面均呈梯度分布的情况，以及四种金属元素的含量先在预定区域内保持不变，然后在预定区域以外分别呈梯度分布的情况)的高镍四元正极材料前驱体，该高镍四元正极材料前驱体具备了四种金属元素的优点，制备的高镍四元正极材料具有优异的电化学性能：放电比容量较高、循环性能较好、结构稳定性较高。
根据本发明的实施例，第一溶液中的镍元素与第二溶液中的镍元素的物质的量比可以为9：(6-7)。由此，第一溶液中的镍元素的含量大于第二溶液中的镍元素的含量，且可以保证最终获得的高镍四元正极材料前驱体具有较高的镍含量。
根据本发明的实施例，在第一溶液中，镍元素、钴元素、铝元素和锰元素的总浓度可以为0.5-3mol/L，在第二溶液中，镍元素、钴元素、锰元素和铝元素的总浓度可以为0.5-3mol/L。发明人发现，若金属元素的总浓度过低(如小于0.5mol/L)，则共沉淀的反应时间过长，不利于放大生产。若金属元素的总浓度过高(如大于3mol/L)，不利于反应体系pH值的调节，需要消耗的沉淀剂的含量较高。本申请通过将第一溶液和第二溶液中的金属元素的总浓度分别设置在上述范围内，可以将共沉淀反应的时间控制在合理的范围内，可以达到较好的共沉淀效果。
根据本发明的具体实施例，在第一溶液中，镍元素、钴元素、铝元素和锰元素的总浓度可以为1.0-1.5mol/L，在第二溶液中，镍元素、钴元素、锰元素和铝元素的总浓度可以为1.0-1.5mol/L。由此，可以达到更好的共沉淀效果。
S200：将沉淀剂溶液和络合剂溶液加入第一溶液中，形成混合液，经时间t后，将第二溶液加入混合液中，发生共沉淀反应，获得沉淀物
根据本发明的实施例，在该步骤中，制备沉淀物。具体的，在惰性气氛中，将沉淀剂溶液和络合剂溶液加入第一溶液中，形成混合液，经时间t后，将第二溶液加入上述混合液中，发生共沉淀反应，获得沉淀物。其中，惰性气体可以为氮气，沉淀剂溶液用于控制反应体系的pH值，并起沉淀作用，络合剂溶液起到防止相分离和促进高镍四元正极材料前驱体均匀形成的作用。
根据本发明的实施例，时间t可以为0-60min，如0min、10min、20min、30min、40min、50min、60min。也即是说，可以在第一溶液中加入沉淀剂溶液和络合剂溶液时，同时加入第二溶液，即时间t为0min。在该种情况下，可获得镍和铝的含量自核心至表面逐渐降低，且钴和锰的含量自核心至表面逐渐升高的高镍四元正极材料前驱体。或者，还可以在第一溶液中加入沉淀剂溶液和络合剂溶液反应一段时间后，再加入第二溶液，即时间t大于0min。在该种情况下，可获得自核心至表面方向上，预定区域(核心在预定区域中)为镍钴铝三元材料或者镍钴锰铝四元材料，预定区域以外，镍和铝的含量逐渐降低，钴和锰的含量逐渐升高的高镍四元正极材料前驱体。
根据本发明的实施例，时间t可以为20-60min。由此，可获得自核心至表面方向上，预定区域(核心在预定区域中)为镍钴铝三元材料或者镍钴锰铝四元材料，预定区域以外，镍和铝的含量逐渐降低，钴和锰的含量逐渐升高的高镍四元正极材料前驱体，且在上述条件下获得的高镍四元正极材料前驱体的结构更加稳定，倍率性能也更为优良。
根据本发明的实施例，将第二溶液加入混合液中的速度可以为50-150mL/h，如50mL/h、80mL/h、100mL/h、120mL/h、150mL/h。发明人发现，若第二溶液加入混合液的速度过快(如大于150mL/h)，则会导致体系pH值变化较大，金属离子不能有效地沉淀，不利于晶核的形成。反之，若第二溶液加入混合液的速度过慢(如小于50mL/h)，则会导致沉淀的颗粒发生团聚，不利于控制前驱体的形貌。本申请通过将第二溶液的加入速度设置在上述范围内，有利于高镍四元正极材料前驱体的形成以及获得具有良好形貌的高镍四元正极材料前驱体。
根据本发明的实施例，在第一溶液中加入沉淀剂溶液和络合剂溶液时，对第一溶液进行搅拌，以及在混合液中加入第二溶液时，对混合液进行搅拌，且上述搅拌的速度可以为100-800r/min。由此，可以使沉淀剂溶液、络合剂溶液与第一溶液充分混合，以及使第二溶液与混合液充分混合，利于反应的进行。
根据本发明的实施例，第一溶液、第二溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液的体积比可以为1：1：(0.5-5)：(0.5-5)。将四种溶液的体积比设置在一定的范围内，可以有效地控制共沉淀反应的开始和终止，有利于获得较好形貌的前驱体。
根据本发明的实施例，沉淀剂溶液的浓度可以为2-4mol/L，如2.5-3.5mol/L。发明人发现，若沉淀剂的浓度过低(如小于2mol/L)，需要加入的量较大，不利于控制共沉淀反应的速度。反之，若沉淀剂的浓度过高(如大于4mol/L)，不利于反应体系pH值的控制。根据本发明的实施例，沉淀剂溶液可以为碱溶液，例如，可以为氢氧化钠溶液。
根据本发明的实施例，络合剂溶液可以包括氨水溶液或者碳酸氢铵溶液。由此，上述络合剂溶液可以起到良好的防止相分离以及促进高镍四元正极材料前驱体均匀形成的作用。
根据本发明的具体实施例，络合剂溶液可以为NH3·H2O的质量分数为20-25％的氨水溶液，或者，络合剂溶液为浓度为0.5-5mol/L的碳酸氢铵溶液。由此，该络合剂溶液可以起到良好的防止相分离以及促进高镍四元正极材料前驱体均匀形成的作用。
根据本发明的实施例，共沉淀反应的温度可以为40-70℃，共沉淀反应的pH值可以为10.5-12。该温度和pH值的区间，有利于晶核的形成与均匀生长。
S300：对沉淀物进行陈化、过滤、水洗、干燥，以获得高镍四元正极材料前驱体
根据本发明的实施例，在该步骤中，对沉淀物进行陈化、过滤、水洗、干燥，以获得高镍四元正极材料前驱体。根据本发明的实施例，陈化的温度可以为50-70℃，陈化的时间可以为6-18h，陈化过程中的搅拌速度可以为1000-2000r/min。该陈化条件能够较大程度地置换出材料内部的阴离子，有利于材料的均匀性。
根据本发明的实施例，干燥的温度可以为80-120℃，干燥的时间可以为8-24h。由此，可以对沉淀物进行充分干燥，以获得高镍四元正极材料前驱体。
根据本发明的实施例，由该方法获得的高镍四元正极材料前驱体的分子式为NixCoyMnzAl1-x-y-z(OH)2，0.6<x<0.9，0<y<0.4,0<z<0.4，0<1-x-y-z<0.4。由此，该高镍四元正极材料前驱体具有良好的结构稳定性，且具有较高的比容量。
综上，本发明通过对第一溶液和第二溶液中各元素的含量进行设计，以及对第二溶液的加料时间、加料速度进行设计，并控制反应温度和pH值，可以使最终获得的高镍四元正极材料前驱体中的镍、钴、锰、铝元素的含量均呈梯度变化，以提高高镍四元正极材料前驱体结构的稳定性，使得高镍四元正极材料具有良好的循环稳定性、优异的电化学性能、较高的可逆比容量和良好的倍率性能，且该方法具有工艺简单、易于商业化生产的优点。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备高镍四元正极材料的方法。根据本发明的实施例，参考图2，该方法包括：
S400：提供高镍四元正极材料前驱体
根据本发明的实施例，在该步骤中，提供高镍四元正极材料前驱体。根据本发明的实施例，该高镍四元正极材料前驱体是利用前面所描述的方法制备的。由此，利用该高镍四元正极材料前驱体制备的正极材料中的镍、钴、锰、铝的含量均呈梯度分布，使得高镍四元正极材料具有良好的循环稳定性、优异的电化学性能、较高的可逆比容量和良好的倍率性能。
S500：将高镍四元正极材料前驱体与锂源粉末进行混合，并进行烧结处理，以获得高镍四元正极材料
根据本发明的实施例，在该步骤中，将高镍四元正极材料前驱体与锂源粉末进行混合，并进行烧结处理，以获得高镍四元正极材料。根据本发明的实施例，锂源粉末中锂元素的物质的量与高镍四元正极材料前驱体中镍元素、钴元素、锰元素和铝元素的总物质的量之比可以为(1.08-1.12)：1。锂源粉末适当过量，可以使高镍四元正极材料前驱体与锂源粉末充分反应，同时不会造成锂源粉末的浪费。
关于锂源粉末的具体成分不受特别限制，本领域技术人员可以根据常用的锂源粉末进行设计。例如，根据本发明的实施例，锂源粉末可以为一水合氢氧化锂。
根据本发明的实施例，该步骤中，将高镍四元正极材料前驱体与锂源粉末进行混合，并放入氧气气氛烧结炉中进行烧结处理，随后冷却至室温，对烧结物进行筛分处理，以获得镍、钴、锰、铝的含量均呈梯度分布的高镍四元正极材料。
根据本发明的实施例，该步骤中的烧结处理可以为二段烧结，或者还可以为三段烧结，关于二段烧结的条件可以根据目前二段烧结常采用的条件进行设计。
根据本发明的优选实施例，烧结处理采用三段烧结，具体的，烧结处理包括第一段烧结、第二段烧结和第三段烧结，第一段烧结的温度可以为350-500℃，第一段烧结的时间可以为60-120min，第二段烧结的温度可以为600-700℃，第二段烧结的时间可以为180-240min，第三段烧结的温度可以为700-950℃，第三段烧结的时间可以为10-20h，其中，第一段烧结、第二段烧结和第三段烧结的升温速率分别独立的为5-20℃/min。也即是说，先在350-500℃下烧结60-120min，然后在600-700℃下烧结180-240min，最后在700-950℃下烧结10-20h。发明人发现，相较于二段烧结，经三段烧结后获得的高镍四元正极材料具有更加良好的层状结构，锂镍混排程度也更低，在充放电过程中，更有利于锂离子的迁移，从而经三段烧结获得的高镍四元正极材料的循环性能和倍率性能也更加优异。
综上，利用前面所描述的高镍四元正极材料前驱体制备正极材料，由于镍、钴、锰、铝的含量均呈梯度分布，从而可使得高镍四元正极材料具有良好的循环稳定性、优异的电化学性能、较高的可逆比容量和良好的倍率性能。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种高镍四元正极材料。根据本发明的实施例，该高镍四元正极材料是利用前面所描述的方法制备的。由此，该高镍四元正极材料具有良好的循环稳定性、优异的电化学性能、较高的可逆比容量和良好的倍率性能。
根据本发明的实施例，该高镍四元正极材料的分子式为LiNixCoyMnzAl1-x-y-zO2(0.6<x<0.9，0<y<0.4,0<z<0.4，0<1-x-y-z<0.4)，自该高镍四元正极材料的核心至表面的方向，镍和铝的含量均逐渐降低，钴和锰的含量均逐渐升高，或者，自该高镍四元正极材料的核心至表面的方向，在预定区域(核心在预定区域中)内，镍、钴、铝的含量或镍、钴、锰、铝的含量保持不变，在预定区域以外，镍和铝的含量均逐渐降低，钴和锰的含量均逐渐升高。即该高镍四元正极材料具有前面所描述的高镍四元正极材料前驱体的全部特征和优点。由此，可使该高镍四元正极材料具有良好的循环稳定性、优异的电化学性能、较高的可逆比容量和良好的倍率性能。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池包括正极片，正极片包括前面所描述的高镍四元正极材料。由此，该锂离子电池具有前面所描述的高镍四元正极材料的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该锂离子电池具有良好的循环稳定性、优异的电化学性能、较高的可逆比容量和良好的倍率性能。
本领域技术人员能够理解的是，锂离子电池还包括负极片、隔膜以及电解液等，隔膜位于正极片和负极片之间，正极片和负极片之间构成容纳空间，电解液填充在上述容纳空间内。
下面通过具体的实施例对本发明的方案进行说明，需要说明的是，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
(1)配制第一溶液和第二溶液。以NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、Al2(SO4)3·18H2O为原料，按照Ni、Co、Al元素的物质的量比为90:5:5的比例溶解于去离子水中，配制1L金属离子浓度为2mol/L的混合金属溶液，即第一溶液。
以NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O为原料，按照Ni、Co、Mn的物质的量比为6:2:2的比例溶解于去离子水中，配置为1L金属离子浓度为2mol/L的混合金属溶液，即第二溶液。
(2)制备沉淀物。在氮气的保护下，将2L浓度为3mol/L的NaOH溶液(沉淀剂溶液)以及2L NH3·H2O的质量分数为20％的氨水溶液(络合剂溶液)，加入第一溶液中形成反应体系，保持反应体系中的氨浓度为1mol/L，控制反应体系的pH值为11，控制反应温度为50℃，在搅拌速度为500r/min下，持续进行共沉淀反应20min(即时间t为20min)，然后以100mL/h的速度将第二溶液加入上述反应体系中，直至第二溶液全部加入，持续反应24h，获得沉淀物。
(3)对沉淀物进行陈化、过滤、水洗、干燥，获得高镍四元正极材料前驱体。陈化的温度为50℃，陈化的时间为12h，陈化过程中的搅拌速度为1000r/min，陈化后进行过滤，过滤后用去离子水洗涤3次，最后对沉淀物进行干燥，干燥可以是先将沉淀物放置于100℃鼓风烘箱中烘烤6h，然后转移至80℃真空烘箱中烘烤12h，获得高镍四元正极材料前驱体。
(4)制备高镍四元正极材料。称取6.5087g前面制备的高镍四元正极材料前驱体(分子式可表述为Ni0.75Co0.125Mn0.1Al0.025(OH)2)，与3.4913g的一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)进行充分混合，平铺于刚玉坩埚中，放入氧气流量为450L/h的气氛烧结炉中进行烧结，先以5℃/min的升温速度升至450℃，保持100min，再以5℃/min的升温速度升至650℃，保持200min，再以5℃/min的升温速度升至820℃，保持10h，自然冷却至室温，用玛瑙研钵研磨后，用350目的筛网对烧结后的物料进行筛分，得到高镍四元正极材料，分子式为LiNi0.75Co0.125Mn0.1Al0.025O2。
本实施例中，从高镍四元正极材料核心至表面，在预定区域内，镍、钴、铝的含量保持不变，在预定区域以外，镍和铝的含量逐渐降低，钴和锰的含量逐渐升高(参考图3)。
实施例2
(1)配制第一溶液和第二溶液。以NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、Al2(SO4)3·18H2O为原料，按照Ni、Co、Al元素的物质的量比为90:5:5的比例溶解于去离子水中，配制1L金属离子浓度为2mol/L的混合金属溶液，即第一溶液。
以NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O为原料，按照Ni、Co、Mn的物质的量比为70:15:15的比例溶解于去离子水中，配置为1L金属离子浓度为2mol/L的混合金属溶液，即第二溶液。
(2)制备沉淀物。在氮气的保护下，将2L浓度为3mol/L的NaOH溶液(沉淀剂溶液)以及2L浓度为2mol/L的NH4HCO3溶液(络合剂溶液)，加入第一溶液中形成反应体系，保持反应体系中的氨浓度为1mol/L，控制反应体系的pH值为10.5，控制反应温度为60℃，在搅拌速度为500r/min下，持续进行共沉淀反应30min(即时间t为30min)，然后以100mL/h的速度将第二溶液加入上述反应体系中，直至第二溶液全部加入，持续反应30h，获得沉淀物。
(3)对沉淀物进行陈化、过滤、水洗、干燥，获得高镍四元正极材料前驱体。陈化的温度为50℃，陈化的时间为12h，陈化过程中的搅拌速度为1000r/min，陈化后进行过滤，过滤后用去离子水洗涤3次，最后对沉淀物进行干燥，干燥可以是先将沉淀物放置于100℃鼓风烘箱中烘烤6h，然后转移至80℃真空烘箱中烘烤12h，获得高镍四元正极材料前驱体。
(4)制备高镍四元正极材料。称取6.5930g前面制备的高镍四元正极材料前驱体(分子式为Ni0.8Co0.1Mn0.075Al0.025(OH)2)，与3.4070g的一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)进行充分混合，平铺于刚玉坩埚中，放入氧气流量为450L/h的气氛烧结炉中进行烧结，先以5℃/min的升温速度升至450℃，保持100min，再以5℃/min的升温速度升至650℃，保持200min，再以5℃/min的升温速度升至750℃，保持12h，自然冷却至室温，用玛瑙研钵研磨后，用350目的筛网对烧结后的物料进行筛分，得到高镍四元正极材料，分子式为LiNi0.8Co0.1Mn0.075Al0.025O2。
本实施例中，从高镍四元正极材料核心至表面，在预定区域内，镍、钴、铝的含量保持不变，在预定区域以外，镍和铝的含量逐渐降低，钴和锰的含量逐渐升高。
实施例3
(1)配制第一溶液和第二溶液。以NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、Al2(SO4)3·18H2O为原料，按照Ni、Co、Al元素的物质的量比为90:5:5的比例溶解于去离子水中，配制1L金属离子浓度为2mol/L的混合金属溶液，即第一溶液。
以NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O为原料，按照Ni、Co、Mn的物质的量比为8:1:1的比例溶解于去离子水中，配置为1L金属离子浓度为2mol/L的混合金属溶液，即第二溶液。
(2)制备沉淀物。在氮气的保护下，将2L浓度为3mol/L的NaOH溶液(沉淀剂溶液)以及2L NH3·H2O的质量分数为20％的氨水溶液(络合剂溶液)，加入第一溶液中形成反应体系，保持反应体系中的氨浓度为1mol/L，控制反应体系的pH值为11.5，控制反应温度为60℃，在搅拌速度为500r/min下，持续进行共沉淀反应40min(即时间t为40min)，然后以100mL/h的速度将第二溶液加入上述反应体系中，直至第二溶液全部加入，持续反应30h，获得沉淀物。
(3)对沉淀物进行陈化、过滤、水洗、干燥，获得高镍四元正极材料前驱体。陈化的温度为50℃，陈化的时间为12h，陈化过程中的搅拌速度为1000r/min，陈化后进行过滤，过滤后用去离子水洗涤3次，最后对沉淀物进行干燥，干燥可以是先将沉淀物放置于100℃鼓风烘箱中烘烤6h，然后转移至80℃真空烘箱中烘烤12h，获得高镍四元正极材料前驱体。
(4)制备高镍四元正极材料。称取6.5952g前面制备的高镍四元正极材料前驱体(分子式为Ni0.85Co0.075Mn0.05Al0.025(OH)2)，与3.4048g的一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)进行充分混合，平铺于刚玉坩埚中，放入氧气流量为450L/h的气氛烧结炉中进行烧结，先以5℃/min的升温速度升至450℃，保持100min，再以5℃/min的升温速度升至650℃，保持200min，再以5℃/min的升温速度升至720℃，保持16h，自然冷却至室温，用玛瑙研钵研磨后，用350目的筛网对烧结后的物料进行筛分，得到高镍四元正极材料，分子式为LiNi0.85Co0.075Mn0.05Al0.025O2。
本实施例中，从高镍四元正极材料核心至表面，在预定区域内，镍、钴、铝的含量保持不变，在预定区域以外，镍和铝的含量逐渐降低，钴和锰的含量逐渐升高。
实施例4
本实施例的高镍四元正极材料的制备过程与实施例1基本相同，所不同的是，步骤(2)中，在第一溶液中加入NaOH溶液和氨水溶液的同时加入第二溶液，即时间t为0min。得到高镍四元正极材料，分子式可表示为LiNi0.75Co0.125Mn0.1Al0.025O2。
本实施例获得的高镍四元正极材料中的镍和铝的含量自核心至表面逐渐降低，钴和锰的含量自核心至表面逐渐升高。
实施例5
本实施例的高镍四元正极材料的制备过程与实施例1基本相同，所不同的是，步骤(4)中，烧结处理为两段烧结，第一段烧结的温度为550℃，第一段烧结的时间为200min，第二段烧结的温度为820℃，第二段烧结的时间为10h。得到高镍四元正极材料，分子式可表示为LiNi0.75Co0.125Mn0.1Al0.025O2。
本实施例中，从高镍四元正极材料核心至表面，在预定区域内，镍、钴、铝的含量保持不变，在预定区域以外，镍和铝的含量逐渐降低，钴和锰的含量逐渐升高。
对比例1
(1)配置溶液。以NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O为原料，按照Ni、Co、Mn元素的物质的量比为8:1:1的比例溶解于去离子水中，配制1L金属离子浓度为2mol/L的混合金属溶液。
(2)制备沉淀物。在氮气的保护下，将2L浓度为3mol/L的NaOH溶液(沉淀剂溶液)以及2L NH3·H2O的质量分数为20％的氨水溶液(络合剂溶液)，加入步骤(1)的混合金属溶液中形成反应体系，保持反应体系中的氨浓度为1mol/L，控制反应体系的pH值为11.5，控制反应温度为55℃，在搅拌速度为500r/min下，持续反应24h，获得沉淀物。
(3)制备高镍三元正极材料前驱体。在温度为50℃、搅拌速度为1000r/min的条件下对沉淀物陈化12h，然后进行过滤，过滤后用去离子水洗涤3次，最后对沉淀物进行干燥，干燥可以是先将沉淀物放置于100℃鼓风烘箱中烘烤6h，然后转移至80℃真空烘箱中烘烤12h，获得高镍三元正极材料前驱体。
(4)制备高镍三元正极材料。称取6.6101g前面制备的正极材料前驱体(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)，与3.3899g的一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)进行充分混合，平铺于刚玉坩埚中，放入氧气流量为450L/h的气氛烧结炉中进行烧结，先以5℃/min的升温速度升至450℃，保持100min，再以5℃/min的升温速度升至650℃，保持200min，再以5℃/min的升温速度升至750℃，保持12h，自然冷却至室温，用玛瑙研钵研磨后，用350目的筛网对烧结后的物料进行筛分，得到高镍三元正极材料，分子式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
本对比例中，在高镍三元正极材料中各元素的含量均均匀分布。
对比例2
(1)配置溶液。以NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O、Al2(SO4)3·18H2O为原料，按照Ni、Co、Mn、Al元素的物质的量比为80:10:5:5的比例溶解于去离子水中，配制1L金属离子浓度为2mol/L的混合金属溶液。
(2)制备沉淀物。在氮气的保护下，将2L浓度为3mol/L的NaOH溶液(沉淀剂溶液)以及2L NH3·H2O的质量分数为20％的氨水溶液(络合剂溶液)，加入第一溶液中形成反应体系，保持反应体系中的氨浓度为1mol/L，控制反应体系的pH值为11，控制反应温度为55℃，在搅拌速度为500r/min下，持续反应24h，获得沉淀物。
(3)对沉淀物进行陈化、过滤、水洗、干燥，获得高镍四元正极材料前驱体。陈化的温度为50℃，陈化的时间为12h，陈化过程中的搅拌速度为1000r/min，陈化后进行过滤，过滤后用去离子水洗涤3次，最后对沉淀物进行干燥，干燥可以是先将沉淀物放置于100℃鼓风烘箱中烘烤6h，然后转移至80℃真空烘箱中烘烤12h，获得高镍四元正极材料前驱体。
(4)制备高镍四元正极材料。称取6.5758g前面制备的高镍四元正极材料前驱体(Ni0.8Co0.1Mn0.05Al0.05(OH)2)，与3.4242g的一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)进行充分混合，平铺于刚玉坩埚中，放入氧气流量为450L/h的气氛烧结炉中进行烧结，先以5℃/min的升温速度升至450℃，保持100min，再以5℃/min的升温速度升至650℃，保持200min，再以5℃/min的升温速度升至750℃，保持12h，自然冷却至室温，用玛瑙研钵研磨后，用350目的筛网对烧结后的物料进行筛分，得到高镍四元正极材料，分子式为LiNi0.8Co0.1Mn0.05Al0.05O2。
本对比例中，在高镍四元正极材料中各元素的含量均均匀分布。
对比例3
本对比例高镍四元正极材料的制备过程与实施例4基本相同，所不同的是，第二溶液中Ni、Co、Mn的物质的量比为60:5:35。得到高镍四元正极材料，分子式可表示为LiNi0.75Co0.05Mn0.175Al0.025O2。
本对比例中，在高镍四元正极材料中镍和铝的含量自核心至表面逐渐降低，锰的含量自核心至表面逐渐升高，钴的含量均匀分布。
性能测试
分别将实施例1-5与对比例1-3获得的高镍正极材料与导电剂Super P(导电炭黑)、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照90:5:5的比例制备浆料，均匀涂覆于铝箔集流体上面，于80℃烘箱中烘烤12h后取出，裁成直径为12mm的正极极片。负极采用直径为18mm，厚度为1mm的金属锂箔，隔膜采用Celgard聚乙烯多孔膜，电解液使用浓度为1mol/L的LiPF6(磷酸铁锂)为电解质的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液。将正极、负极、隔膜、电解液在水含量和氧含量低于0.1ppm的手套箱内组装成2032型纽扣式电池，电池放置12h后，进行性能测试。
1、分别对实施例1-5和对比例1-3获得的电池进行充放电测试：以20mA/g的电流密度恒流充电至4.3V，再恒压充电30min，静置5min，随后以20mA/g的电流密度进行恒流放电，截止电压为3.0V，此时的放电比容量为初始放电比容量。电池在0.1C充放循环3周之后，以200mA/g的电流密度在3.0-4.3V的电压区间进行循环100周，测试材料的循环性能。测试结果如表1所示。
2、分别对实施例1-5和对比例1-3获得的电池进行倍率性能测试，不同倍率下的放电比容量(mAh/g)测试结果如表2所示。
3、分别对实施例1和实施例5获得的高镍四元正极材料进行XRD(X射线衍射)测试，计算材料的I003/I104峰强比值，计算晶格参数c/a的值，测试结果如表3所示。
表1
Figure BDA0002395674240000161
Figure BDA0002395674240000171
表2
高镍四元正极材料分子式 0.1C 1C 2C 3C 5C
实施例1 LiNi<sub>0.75</sub>Co<sub>0.125</sub>Mn<sub>0.1</sub>Al<sub>0.025</sub>O<sub>2</sub> 190.5 171.7 167.3 162.5 157.6
实施例2 LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.1</sub>Mn<sub>0.075</sub>Al<sub>0.025</sub>O<sub>2</sub> 196.4 175.4 171.2 167.3 163.8
实施例3 LiNi<sub>0.85</sub>Co<sub>0.075</sub>Mn<sub>0.05</sub>Al<sub>0.025</sub>O<sub>2</sub> 202.8 183.2 175.3 168.1 162.5
实施例4 LiNi<sub>0.75</sub>Co<sub>0.125</sub>Mn<sub>0.1</sub>Al<sub>0.025</sub>O<sub>2</sub> 190.3 170.8 165.3 160.1 153.1
实施例5 LiNi<sub>0.75</sub>Co<sub>0.125</sub>Mn<sub>0.1</sub>Al<sub>0.025</sub>O<sub>2</sub> 188.5 168.2 163.2 158.4 151.9
对比例1 LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.1</sub>Mn<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub> 195.4 174.3 161.4 152.3 147.1
对比例2 LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.1</sub>Mn<sub>0.05</sub>Al<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub> 195.3 174.2 162.5 153.9 150.0
对比例3 LiNi<sub>0.75</sub>Co<sub>0.05</sub>Mn<sub>0.175</sub>Al<sub>0.025</sub>O<sub>2</sub> 190.1 170.3 162.8 158.3 151.8
表3
XRD(I<sub>003</sub>/I<sub>104</sub>) XRD(c/a)
实施例1 1.773 4.942
实施例5 1.673 4.903
性能分析：
镍元素的含量、镍钴锰铝四种元素的梯度分布以及烧结处理的方式均会影响最终高镍四元正极材料的循环性能和倍率性能：
(1)在低倍率条件下(如0.1C)的放电比容量，主要与材料中的镍含量有关，镍含量越高，0.1C放电比容量越高(参考表1，实施例1-5和对比例1-3)。
(2)在1C条件下，初始放电比容量也主要与材料中的镍含量有关，镍含量越高，1C初始放电比容量越高(参考表1，实施例1-5和对比例1-3)。
(3)在镍含量和烧结处理方式相同的情况下，全梯度分布材料的0.1C放电比容量、1C初始放电比容量分别与半梯度分布材料的相差不大，全梯度分布材料的1C第100周放电比容量和循环100周容量保持率，均比半梯度分布材料的稍低(参考表1，实施例1和实施例4)，并且全梯度分布材料的2C-5C条件下的放电比容量，均比半梯度分布材料的稍低(参考表2，实施例1和实施例4)。
其中，半梯度分布材料是指自材料核心至表面的方向上，在预定区域(核心在预定区域中)内，镍、钴、铝的含量保持不变，在预定区域以外，镍和铝的含量逐渐降低，钴和锰的含量逐渐升高的正极材料。全梯度分布材料是指镍和铝自材料核心至表面均逐渐降低，锰和钴自材料核心至表面均逐渐升高的正极材料。
(4)在镍含量和金属元素梯度分布相同的情况下，二段烧结获得的高镍四元正极材料的0.1C放电比容量、1C初始放电比容量、1C第100周放电比容量及循环100周容量保持率均比三段烧结获得的高镍四元正极材料的稍低(参考表1，实施例1和实施例5)，并且二段烧结获得的高镍四元正极材料的2C-5C条件下的放电比容量，均比三段烧结获得的高镍四元正极材料的稍低(参考表2，实施例1和实施例5)。
(5)在镍含量和烧结处理方式相同的情况下，相较于金属元素未梯度分布的材料，金属元素呈梯度分布的材料的1C第100周放电比容量和循环100周容量保持率均有显著提高(参考表1，实施例2和对比例1-2)，并且金属元素呈梯度分布的材料的2C-5C条件下的放电比容量也均有显著提高(参考表2，实施例2和对比例1-2)
(6)在镍含量和烧结处理方式相同的情况下，相较于仅部分金属元素呈梯度分布的材料(如对比例3)，全梯度分布材料(如实施例4)的1C第100周放电比容量、循环100周容量保持率、2C-5C条件下的放电比容量也均有显著提高(参考表1和表2)。
(7)I003/I104峰强比值越高，则材料中锂和镍混排程度越低，在充放电过程中，越有利于锂离子的迁移，c/a的值越高，则材料的层状结构越好，越有利于锂离子的脱嵌。实施例1和实施例5相比，三段烧结获得的材料的锂镍混排程度更低，层状结构更好，从而三段烧结获得的材料的循环性能和倍率性能更加优异。
在本发明的描述中，术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明而不是要求本发明必须以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。另外，需要说明的是，本说明书中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (13)

1.一种高镍四元正极材料前驱体，其特征在于，所述高镍四元正极材料前驱体包括镍元素、钴元素、锰元素和铝元素，自所述高镍四元正极材料前驱体的核心至表面的方向，所述镍元素和所述铝元素的含量均逐渐降低，所述钴元素和所述锰元素的含量均逐渐升高，
或者，自所述高镍四元正极材料前驱体的核心至表面的方向，在预定区域内，所述镍元素、所述钴元素和所述铝元素的含量保持不变，在所述预定区域以外，所述镍元素和所述铝元素的含量均逐渐降低，所述钴元素和所述锰元素的含量均逐渐升高，
或者，自所述高镍四元正极材料前驱体的核心至表面的方向，在预定区域内，所述镍元素、所述钴元素、所述铝元素和所述锰元素的含量保持不变，在所述预定区域以外，所述镍元素和所述铝元素的含量均逐渐降低，所述钴元素和所述锰元素的含量均逐渐升高，
其中，所述预定区域包括所述高镍四元正极材料前驱体的核心。
2.一种制备权利要求1所述的高镍四元正极材料前驱体的方法，其特征在于，包括：
(1)配置第一溶液和第二溶液，所述第一溶液中的镍元素的含量大于所述第二溶液中的镍元素的含量，所述第一溶液中的钴元素的含量小于所述第二溶液中的钴元素的含量，所述第一溶液中的铝元素的含量大于所述第二溶液中的铝元素的含量，且所述第一溶液中的锰元素的含量小于所述第二溶液中的锰元素的含量；
(2)在惰性气氛中，将沉淀剂溶液和络合剂溶液加入所述第一溶液中，形成混合液，经时间t后，将所述第二溶液加入所述混合液中，发生共沉淀反应，获得沉淀物；
(3)对所述沉淀物进行陈化、过滤、水洗、干燥，以获得所述高镍四元正极材料前驱体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一溶液为可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性铝盐的混合溶液，或者，所述第一溶液为可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐和可溶性锰盐的混合溶液，
所述第二溶液为可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐的混合溶液，或者，所述第二溶液为可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐和可溶性锰盐的混合溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述第一溶液中，所述镍元素、所述钴元素、所述铝元素和所述锰元素的物质的量比为(8-9)：(0.5-1)：(0.5-1)：(0-1)，在所述第二溶液中，所述镍元素、所述钴元素、所述锰元素和所述铝元素的物质的量比为(6-8)：(1-2)：(1-2)：(0-1)；
任选的，所述第一溶液中的镍元素与所述第二溶液中的镍元素的物质的量比为9：(6-7)；
任选的，在所述第一溶液中，所述镍元素、所述钴元素、所述铝元素和所述锰元素的总浓度为0.5-3mol/L，在所述第二溶液中，所述镍元素、所述钴元素、所述锰元素和所述铝元素的总浓度为0.5-3mol/L。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述时间t为0-60min。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述时间t为20-60min。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将所述第二溶液加入所述混合液中的速度为50-150mL/h；
任选的，在所述第一溶液中加入所述沉淀剂溶液和所述络合剂溶液时，以及在所述混合液中加入所述第二溶液时，对所述第一溶液和所述混合液进行搅拌，所述搅拌的速度为100-800r/min。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一溶液、所述第二溶液、所述沉淀剂溶液和所述络合剂溶液的体积比为1：1：(0.5-5)：(0.5-5)；
任选的，所述沉淀剂溶液的浓度为2-4mol/L；
任选的，所述络合剂溶液包括氨水溶液或者碳酸氢铵溶液；
任选的，所述络合剂溶液为NH3·H2O的质量分数为20-25％的氨水溶液。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述共沉淀反应的温度为40-70℃，所述共沉淀反应的pH为10.5-12；
任选的，所述陈化的温度为50-70℃，所述陈化的时间为6-18h，所述陈化过程中的搅拌速度为1000-2000r/min；
任选的，所述干燥的温度为80-120℃，所述干燥的时间为8-24h。
10.一种制备高镍四元正极材料的方法，其特征在于，包括：
提供高镍四元正极材料前驱体，所述高镍四元正极材料前驱体是利用权利要求2-9任一项所述的方法制备的；
将所述高镍四元正极材料前驱体与锂源粉末进行混合，并进行烧结处理，以获得所述高镍四元正极材料。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述锂源粉末中锂元素的物质的量与所述高镍四元正极材料前驱体中镍元素、钴元素、锰元素和铝元素的总物质的量之比为(1.08-1.12)：1；
任选的，所述烧结处理包括第一段烧结、第二段烧结和第三段烧结，所述第一段烧结的温度为350-500℃，所述第一段烧结的时间为60-120min，
所述第二段烧结的温度为600-700℃，所述第二段烧结的时间为180-240min，
所述第三段烧结的温度为700-950℃，所述第三段烧结的时间为10-20h，
其中，所述第一段烧结、所述第二段烧结和所述第三段烧结的升温速率分别独立的为5-20℃/min。
12.一种高镍四元正极材料，其特征在于，所述高镍四元正极材料是利用权利要求10或11所述的方法制备的。
13.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极片，所述正极片包括权利要求12所述的高镍四元正极材料。
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