CN109574090B - 氢氧化镍钴锰和正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

氢氧化镍钴锰和正极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN109574090B
CN109574090B CN201710896969.5A CN201710896969A CN109574090B CN 109574090 B CN109574090 B CN 109574090B CN 201710896969 A CN201710896969 A CN 201710896969A CN 109574090 B CN109574090 B CN 109574090B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
nickel cobalt
positive electrode
cobalt manganese
electrode material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710896969.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109574090A (zh
Inventor
游军飞
陈靖华
徐茶清
曹文玉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BYD Co Ltd
Shenzhen BYD Auto R&D Co Ltd
Original Assignee
BYD Co Ltd
Shenzhen BYD Auto R&D Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to CN201710896969.5A priority Critical patent/CN109574090B/zh
Application filed by BYD Co Ltd, Shenzhen BYD Auto R&D Co Ltd filed Critical BYD Co Ltd
Priority to US16/650,835 priority patent/US11784308B2/en
Priority to EP18862886.1A priority patent/EP3675254A4/en
Priority to KR1020207010038A priority patent/KR102429101B1/ko
Priority to PCT/CN2018/107934 priority patent/WO2019062808A1/zh
Priority to JP2020518417A priority patent/JP2020535104A/ja
Publication of CN109574090A publication Critical patent/CN109574090A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109574090B publication Critical patent/CN109574090B/zh
Priority to US18/452,239 priority patent/US20230395797A1/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种氢氧化镍钴锰和正极材料及其制备方法和锂离子电池。还涉及一种氢氧化镍钴锰，该氢氧化镍钴锰包括内核和包覆在内核外的外层，所述内核包括片状颗粒，且所述内核中片状颗粒的D50粒径为5‑8μm，且所述外层中颗粒的D50粒径为0.1‑5μm。还涉及氢氧化镍钴锰的制备方法以及一种正极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明制得的锂离子电池具有较高的电池能量密度和较好的电池倍率性能。

Description

氢氧化镍钴锰和正极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种氢氧化镍钴锰和正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
现有制备氢氧化镍钴锰和镍钴锰酸锂正极材料以及锂离子电池的方法为：(1)将分别含有镍、钴、锰的硫酸盐混合在一起溶解于去离子水中形成硫酸盐水溶液A；(2)将氢氧化钠粉末溶解于去离子水中形成水溶液B；(3)将质量分数为25-28％的氨水通过去离子水稀释至一定浓度后得到稀释后的氨水溶液C；(4)将步骤(1)中的水溶液A、步骤(2)中的水溶液B和步骤(3)中的氨水溶液C在氮气保护下、搅拌并加热至40-70℃的条件下同时滴加进入反应釜当中，反应一定时间后，洗涤干燥，得到氢氧化镍钴锰前躯体粉末；(5)称取锂源化合物和步骤(4)的氢氧化镍钴锰前躯体材料并混合均匀，在空气或者氧气气氛中加热至600-1100℃，并在600-1100℃下持续煅烧8-20h，然后冷却至室温，得到镍钴锰酸锂成品材料；(6)将步骤(5)得到的镍钴锰酸锂材料做成电池，但是，采用上述制得的氢氧化镍钴锰和镍钴锰酸锂正极材料制备的锂离子电池的电池倍率性能差且电池的高温存储性能差。
因此，现在急需一种能够显著提高电池倍率性能和高温存储性能的氢氧化镍钴锰和镍钴锰酸锂正极材料。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中锂离子电池的倍率性能较差的问题，提供一种氢氧化镍钴锰和正极材料及其制备方法和锂离子电池，由本发明的正极材料制得的锂离子电池具有较高的电池能量密度和较好的电池倍率性能。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种氢氧化镍钴锰，该氢氧化镍钴锰包括内核和包覆在内核外的外层，所述内核包括片状颗粒，且所述内核中片状颗粒的D50粒径为5-8μm，且所述外层中颗粒的D50粒径为0.1-5μm。
本发明第二方面提供了一种制备氢氧化镍钴锰的方法，该方法包括：在惰性气氛下，将含有水溶性镍、钴、锰离子的水溶液A与含有强碱的水溶液B以及氨水混合进行络合沉淀反应，然后加入金属银粉进行脉冲电流共沉淀反应。
本发明第三方面提供了一种镍钴锰酸锂正极材料，该镍钴锰酸锂由将锂源与上述氢氧化镍钴锰或者上述方法制得的氢氧化镍钴锰进行煅烧制得。
本发明第四方面提供了一种镍钴锰酸锂正极材料，所述镍钴锰酸锂包括内核和包覆在内核外的外层，所述内核包括片状颗粒，且所述内核中片状颗粒的粒径分布为5-10μm，且所述外层中颗粒的粒径分布为0.1-4.5μm。
本发明第五方面提供了一种制备正极材料的方法，该方法包括：将锂源与上述氢氧化镍钴锰或者上述方法制得的氢氧化镍钴锰进行煅烧。
本发明第六方面提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述正极材料或者上述方法制得的正极材料。
现有方法制得的氢氧化镍钴锰一次颗粒之间致密分布，使得后续制备出的镍钴锰酸锂成品材料虽然能量密度较高，但是倍率性能很差。而本发明中以Ag粉作为导电诱导剂，通过脉冲电流共沉淀方式在现有致密的氢氧化镍钴锰颗粒表面形成疏松多孔的氢氧化镍钴锰颗粒，采用此方法制备出的氢氧化镍钴锰颗粒内部致密，外部疏松多孔，然后将锂源和氢氧化镍钴锰进行煅烧，再冷却至室温，得到内部致密、外部疏松多孔的镍钴锰酸锂成品材料。此种镍钴锰酸锂成品材料比表面积介于0.1-10m2/g，内部致密二次颗粒(内核片状颗粒)粒径分布介于5-8μm之间，外部疏松颗粒(外层颗粒)粒径分布介于0.1-5μm之间。采用上述镍钴锰酸锂成品材料作为正极材料制得的锂离子电池的同时具有较优异的电池能量密度和倍率性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的氢氧化镍钴锰的SEM图(30000倍)；
图2是本发明实施例1制得的氢氧化镍钴锰的SEM图(1000倍)；
图3是本发明对比例1制得的氢氧化镍钴锰的SEM图(20000倍)；
图4是本发明对比例1制得的氢氧化镍钴锰的SEM图(1000倍)。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供了一种氢氧化镍钴锰，该氢氧化镍钴锰包括内核和包覆在内核外的外层，所述内核包括片状颗粒，且所述内核中片状颗粒的D50粒径为5-8μm，且所述外层中颗粒的D50粒径为0.1-5μm。
根据本发明所述的氢氧化镍钴锰，优选地，所述内核的孔隙率为30-51％，所述外层的孔隙率为52-60％，即本发明的氢氧化镍钴锰颗粒内部致密，外部疏松多孔，然后将锂源和氢氧化镍钴锰进行煅烧，再冷却至室温，得到内部致密、外部疏松多孔的镍钴锰酸锂成品材料。
本发明中，内核的孔隙率是指以内核的总体积为基准的孔隙率，外层的孔隙率是指以外层的总体积为基准的孔隙率。
根据本发明所述的氢氧化镍钴锰，优选地，所述氢氧化镍钴锰的化学式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜1-x-y＜1，从而能够显著提高由镍钴锰酸锂正极材料制得的锂离子电池的倍率性能。
根据本发明所述的氢氧化镍钴锰，优选地，所述内核中片状颗粒的D50粒径为5-7.5μm，所述外层中颗粒的D50粒径为0.1-4.5μm，从而能够显著提高由镍钴锰酸锂正极材料制得的锂离子电池的倍率性能。
根据本发明所述的氢氧化镍钴锰，优选地，该氢氧化镍钴锰含有Ag，优选地，Ag的含量低于20ppm(优选低于10ppm)，从而能够避免Ag含量过高对后续锂离子电池性能的影响。
根据本发明所述的氢氧化镍钴锰，优选地，该氢氧化镍钴锰的比表面积为0.1-10m2/g，更优选为5-8m2/g，从而能够最终制得的锂离子电池性能的倍率性能较优异。
本发明第二方面提供了一种制备氢氧化镍钴锰的方法，该方法包括：在惰性气氛下，将含有水溶性镍、钴、锰离子的水溶液A与含有强碱的水溶液B以及氨水混合进行络合沉淀反应，然后加入金属银粉进行脉冲电流共沉淀反应。
本发明中，脉冲电流共沉淀反应是指在脉冲电流条件下进行的共沉淀反应。
根据本发明所述的方法，制备水溶性镍、钴、锰离子的水溶液A的方法可以包括：将水溶性镍盐、水溶性钴盐和水溶性锰盐溶于水。本发明中，水溶性镍盐可以为本领域各种水溶性镍盐，例如可以为硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的至少一种，优选为硫酸镍。水溶性钴盐可以为本领域各种水溶性钴盐，例如可以为硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的至少一种，优选为硫酸钴。水溶性锰盐可以为本领域各种水溶性锰盐，例如可以为硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的至少一种，优选为硫酸锰。
根据本发明所述的方法，优选地，水溶液A中元素镍、钴、锰的摩尔比为：Ni:Co:Mn＝x:y:1-x-y，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜1-x-y＜1，从而使得制得的氢氧化镍钴锰化学式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜1-x-y＜1，进而显著提高由镍钴锰酸锂正极材料制得的锂离子电池的倍率性能。
根据本发明所述的方法，水溶液A中水溶性镍、钴、锰离子的浓度为0.1-3mol/L，优选为0.1-2mol/L。在此，水溶性镍、钴、锰离子的浓度是指该盐中镍、钴、锰三种元素的总和。
根据本发明所述的方法，所述氨水的浓度可以为0.1-1.6mol/L，优选为0.1-1.2mol/L。本发明所需浓度的氨水可以由浓度为25-28％的氨水稀释得到。
根据本发明所述的方法，所述强碱可以本领域各种强碱，例如可以为氢氧化钠和/或氢氧化钾。本发明中，水溶液B中强碱的浓度可以为0.1-16mol/L，优选为0.1-10mol/L。
本发明的强碱为络合沉淀反应的沉淀剂，氨水为络合沉淀反应的络合剂。因此，本发明中强碱和氨水的用量只要能够使得水溶液A中的镍离子、钴离子和锰离子完全络合沉淀形成氢氧化镍钴锰即可，即强碱和氨水的用量只要相对于水溶性镍钴锰盐过量即可。
根据本发明所述的方法，该方法还优选包括：用CoSO4.7H2O、NiSO4.6H2O和MnSO4.H2O配制硫酸镍、钴、锰溶液(水溶液A)。其中，为了使得其中的钴、镍和锰离子均形成氢氧化镍钴锰，相对于40L 0.1-2mol/L浓度的硫酸镍、钴、锰溶液，0.1-1.2molL-1浓度的氨水的用量为0.1-40L，0.1-10molL-1浓度的NaOH水溶液(水溶液B)的用量为0.1-40L。
根据本发明所述的方法，为了更均匀地制得氢氧化镍钴锰，该方法还优选包括：在搅拌条件下，将水溶液A、氨水和水溶液B同时滴加到反应器中。其中，滴加速度可以为0.2-2L/h，搅拌速度可以为4-10ms-1。
根据本发明所述的方法，所述络合沉淀反应的条件可以为本领域各种络合沉淀反应条件，例如可以包括：温度为40-70℃，优选为40-60℃；时间为0.1-80h，优选为0.1-60h(更优选为0.1-20h)，从而能够控制氢氧化镍钴锰的整体粒径分布。
根据本发明所述的方法，进行脉冲电流共沉淀反应的方式包括：在反应器中插入金属电极，其与金属反应器之间形成电解池，然后在该反应器中加入金属银粉，然后通入脉冲电源。其中，金属电极可以为Pt电极、Au电极和Ag电极中的至少一种，优选为Pt电极。反应器可以为本领域各种常规的反应釜。
根据本发明所述的方法，优选地，所述脉冲电流共沉淀反应的条件包括：脉冲比为1:1-10，更优选为1:1-5，反应时间为0.1-40h，更优选为0.1-30h，从而能够进一步控制制得的氢氧化镍钴锰内核和外层的孔隙率以及粒径分布等，进而显著提高由镍钴锰酸锂正极材料制得的锂离子电池的倍率性能。本发明中可以采用0-32V的脉冲电源提供上述优选的脉冲比。
根据本发明所述的方法，相对于1566g镍元素，金属银粉的用量优选为0.36-1g，更优选为0.36-0.6g，能够进一步控制制得的氢氧化镍钴锰内核和外层的孔隙率以及粒径分布等，进而显著提高由镍钴锰酸锂正极材料制得的锂离子电池的倍率性能。
根据本发明所述的方法，该方法还可以包括：将脉冲电流共沉淀反应得到的浆料洗涤、烘干，即可得到氢氧化镍钴锰。其中，洗涤的次数可以为3-7次，烘干的温度可以为100-120℃。
本发明中，惰性气氛可以由氮气和/或惰性气体提供。其中，惰性气体可以为氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)。
本发明第三方面提供了一种镍钴锰酸锂正极材料，该镍钴锰酸锂由将锂源与上述氢氧化镍钴锰或者上述方法制得的氢氧化镍钴锰进行煅烧制得。
本发明第四方面提供了一种镍钴锰酸锂正极材料，所述镍钴锰酸锂包括内核和包覆在内核外的外层，所述内核包括片状颗粒，且所述内核中片状颗粒的D50粒径为5-10μm，且所述外层中颗粒的D50粒径为0.1-4.5μm，从而提高由镍钴锰酸锂正极材料制得的锂离子电池的倍率性能。
根据本发明所述的镍钴锰酸锂正极材料，优选地，所述内核的孔隙率为8-15％，所述外层的孔隙率为20-40％，即本发明的镍钴锰酸锂内部致密、外部疏松多孔。
根据本发明所述的镍钴锰酸锂正极材料，优选地，所述内核中片状颗粒的D50粒径为7-10μm，所述外层中颗粒的D50粒径为0.9-2.5μm，从而显著提高由镍钴锰酸锂正极材料制得的锂离子电池的倍率性能。
根据本发明所述的镍钴锰酸锂正极材料，优选地，所述镍钴锰酸锂的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜1-x-y＜1，从而能够显著提高由镍钴锰酸锂正极材料制得的锂离子电池的倍率性能。
根据本发明所述的镍钴锰酸锂正极材料，优选地，该正极材料中Ag的含量低于20ppm(优选低于10ppm)，从而能够避免Ag含量过高对后续锂离子电池性能的影响。
根据本发明所述的镍钴锰酸锂正极材料，该正极材料的比表面积优选为0.1-10m2/g，更优选为0.5-1.5m2/g，从而能够最终制得的锂离子电池性能的倍率性能较优异。
本发明第五方面提供了一种制备正极材料的方法，该方法包括：将锂源与上述氢氧化镍钴锰或者上述方法制得的氢氧化镍钴锰进行煅烧。
根据本发明所述的方法，该方法还可以包括：将锂源和制得的氢氧化镍钴锰混合均匀后再进行煅烧。
根据本发明所述的方法，所述锂源可以为本领域各种可以用于锂离子电池的含锂化合物，例如可以为碳酸锂和/或氢氧化锂。
根据本发明所述的方法，优选地，所述锂源中的锂元素与氢氧化镍钴锰的摩尔比为1.0-1.1：1，更优选为1.0-1.08：1，从而能够使得制得的镍钴锰酸锂的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜1-x-y＜1。
根据本发明所述的方法，煅烧的条件可以为本领域各种煅烧条件，例如可以包括：温度为600-1100℃，优选为750-950℃，时间为8-20h，优选为10-15h。本发明中，煅烧的氧化环境可以为空气和/或氧气提供，例如可以通过向马弗炉中通入空气和/或氧气实现。
本发明第六方面提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述正极材料或者上述方法制得的正极材料。
本发明的锂离子电池的制备方法可以为本领域各种常规的锂离子电池制备方法，例如可以包括：i.在负极壳中塞上两层发泡镍，把负极壳、正极壳放烘箱中烘30-40分钟；ii.将正极片(包括制得的正极材料)以及从烘箱中取出的正极壳、负极壳转移到手套箱中，从负极开始装配；iii.将负极壳放在滤纸上，取出锂片，将锂片放入负极壳中的泡沫镍上，用钳子将锂片钳平；iv.将正极壳放在滤纸上，放入压好的的正极片，将正极片放置在正极壳的正中心位置，放入时轻拿轻放，勿使正极片掉料，注入适量电解液；v.加入一层Φ16隔膜纸，加隔膜纸时使隔膜纸一端先浸润电解液，然后将另一端慢慢放下，使隔膜纸完全浸润电解液，中间不能有气泡；vi.注入适量电解液，盖上负极壳，放平后稍加压力，将负极壳压下，套于正极壳内；vii.取出封口，封口尽量保持每个的压力与静压时间一致，封口后，擦净电池表面的电解液。
本发明的锂离子电池的能量密度高达1.5-2.5Wh/cm3、倍率5C/0.2C高达90-99％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
扫描电子显微镜(SEM)为日本日立公司(Hitachi)生产的S4800型扫描电子显微镜，测试电压为5KV。
锂离子电池的制备方法：i.在负极壳中塞上两层发泡镍，把负极壳、正极壳放烘箱中烘30分钟；ii.将正极片(包括制得的正极材料)以及从烘箱中取出的正极壳、负极壳转移到手套箱中，从负极开始装配；iii.将负极壳放在滤纸上，取出锂片，将锂片放入负极壳中的泡沫镍上，用钳子将锂片钳平；iv.将正极壳放在滤纸上，放入压好的的正极片，将正极片放置在正极壳的正中心位置，放入时轻拿轻放，勿使正极片掉料，注入适量电解液；v.加入一层Φ16隔膜纸，加隔膜纸时使隔膜纸一端先浸润电解液，然后将另一端慢慢放下，使隔膜纸完全浸润电解液，中间不能有气泡；vi.注入适量电解液，盖上负极壳，放平后稍加压力，将负极壳压下，套于正极壳内；vii.取出封口，封口尽量保持每个的压力与静压时间一致，封口后，擦净电池表面的电解液。
实施例1
本实施例用于说明本发明的氢氧化镍钴锰和正极材料及其制备方法和锂离子电池。
(1)将7.495kg CoSO4.7H2O、7.009kg NiSO4.6H2O、4.507kg MnSO4.H2O溶解于去离子水中配成40L 2.0mol L-1的硫酸镍、钴、锰溶液；将6.4kg NaOH溶解于去离子水中配成40L4.0molL-1的氢氧化钠溶液；将1.632kg质量分数为25％的氨水溶解于去离子水中配制成40L0.6molL-1的氨水溶液，以5ms-1的速度开启搅拌桨；随后在氮气气氛中将硫酸镍、钴、锰溶液、氢氧化钠溶液以及氨水溶液同时滴入(滴加速度为0.2L/h)反应釜中进行络合沉淀反应，持续反应40h；然后在反应釜内插入Pt电极，与反应釜不锈钢形成电解池，在反应釜内加入0.3g Ag粉，通入32V脉冲电源，脉冲比为1：1，脉冲电流共沉积持续反应30h；将制备出的浆料洗涤5次，在100℃下烘干，得到具有内核和包覆在内核外的外层的氢氧化镍钴锰粉末A1，其化学式为Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2；
(2)称取0.37kg碳酸锂、0.915kg步骤(1)制得的氢氧化镍钴锰粉末，采用高速混料机按照锂源(以锂元素计)和氢氧化镍钴锰粉末摩尔比为1：1的比例混合均匀，在马弗炉中通入空气加热至950℃，恒温烧结12h，然后冷却至室温，得到具有内核和包覆在内核外的外层的镍钴锰酸锂成品材料B1，其化学式为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；
(3)采用步骤(2)制得的镍钴锰酸锂成品材料B1制备锂离子电池C1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的氢氧化镍钴锰和正极材料及其制备方法和锂离子电池。
(1)将7.495kg CoSO4.7H2O、7.009kg NiSO4.6H2O、4.507kg MnSO4.H2O溶解于去离子水中配成40L 2.0mol L-1的硫酸镍、钴、锰溶液；将16kg NaOH溶解于去离子水中配成40L10molL-1的氢氧化钠溶液；将3.264kg质量分数为25％的氨水溶解于去离子水中配制成40L1.2molL-1的氨水溶液，以4ms-1的速度开启搅拌桨；随后在氮气气氛中将硫酸镍、钴、锰溶液、氢氧化钠溶液以及氨水溶液同时滴入(滴加速度为2L/h)反应釜中进行络合沉淀反应，持续反应40h；然后在反应釜内插入Pt电极，与反应釜不锈钢形成电解池，在反应釜内加入0.5g Ag粉，通入32V脉冲电源，脉冲比为1：3，脉冲电流共沉积持续反应5h；将制备出的浆料洗涤5次，在110℃下烘干，得到具有内核和包覆在内核外的外层的氢氧化镍钴锰粉末A2，其化学式为Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2；
(2)称取0.37kg碳酸锂、0.915kg步骤(1)制得的氢氧化镍钴锰粉末，采用高速混料机按照锂源(以锂元素计)和氢氧化镍钴锰粉末摩尔比为1：1的比例混合均匀，在马弗炉中通入空气加热至750℃，恒温烧结20h，然后冷却至室温，得到具有内核和包覆在内核外的外层的镍钴锰酸锂成品材料B2，其化学式为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；
(3)采用步骤(2)制得的镍钴锰酸锂成品材料B2制备锂离子电池C2。
实施例3
本实施例用于说明本发明的氢氧化镍钴锰和正极材料及其制备方法和锂离子电池。
(1)将7.495kg CoSO4.7H2O、7.009kg NiSO4.6H2O、4.507kg MnSO4.H2O溶解于去离子水中配成40L 2.0mol L-1的硫酸镍、钴、锰溶液；将6.4kg NaOH溶解于去离子水中配成40L4.0molL-1的氢氧化钠溶液；将1.632kg质量分数为25％的氨水溶解于去离子水中配制成40L0.6molL-1的氨水溶液，以3ms-1的速度开启搅拌桨；随后在氮气气氛中将硫酸镍、钴、锰溶液、氢氧化钠溶液以及氨水溶液同时滴入(滴加速度为1L/h)反应釜中进行络合沉淀反应，持续反应40h；然后在反应釜内插入Pt电极，与反应釜不锈钢形成电解池，在反应釜内加入0.6g Ag粉，通入32V脉冲电源，脉冲比为1:5，脉冲电流共沉积持续反应1h；将制备出的浆料洗涤5次，在120℃下烘干，得到具有内核和包覆在内核外的外层的氢氧化镍钴锰粉末A3，其化学式为Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2；
(2)称取0.37kg碳酸锂、0.915kg步骤(1)制得的氢氧化镍钴锰粉末，采用高速混料机按照锂源(以锂元素计)和氢氧化镍钴锰粉末摩尔比为1：1的比例混合均匀，在马弗炉中通入空气加热至800℃，恒温烧结20h，然后冷却至室温，得到具有内核和包覆在内核外的外层的镍钴锰酸锂成品材料B3，其化学式为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；
(3)采用步骤(2)制得的镍钴锰酸锂成品材料B3制备锂离子电池C3。
实施例4
本实施例用于说明本发明的氢氧化镍钴锰和正极材料及其制备方法和锂离子电池。
(1)将7.495kg CoSO4.7H2O、7.009kg NiSO4.6H2O、4.507kg MnSO4.H2O溶解于去离子水中配成40L 2.0mol L-1的硫酸镍、钴、锰溶液；将8.98kg KOH溶解于去离子水中配成40L4.0molL-1的氢氧化钾溶液；将1.632kg质量分数为25％的氨水溶解于去离子水中配制成40L0.6molL-1的氨水溶液，以3ms-1的速度开启搅拌桨；随后在氮气气氛中将硫酸镍、钴、锰溶液、氢氧化钾溶液以及氨水溶液同时滴入(滴加速度为0.2L/h)反应釜中进行络合沉淀反应，持续反应40h；然后在反应釜内插入Pt电极，与反应釜不锈钢形成电解池，在反应釜内加入0.3g Ag粉，通入32V脉冲电源，脉冲比为1：1，脉冲电流共沉积持续反应15h；将制备出的浆料洗涤5次，在100℃下烘干，得到具有内核和包覆在内核外的外层的氢氧化镍钴锰粉末A4，其化学式为Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2；
(2)称取0.026kg氢氧化锂、0.915kg步骤(1)制得的氢氧化镍钴锰粉末，采用高速混料机按照锂源(以锂元素计)和氢氧化镍钴锰粉末摩尔比为1.08：1的比例混合均匀，在马弗炉中通入空气加热至950℃，恒温烧结12h，然后冷却至室温，得到具有内核和包覆在内核外的外层的镍钴锰酸锂成品材料B4，其化学式为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；
(3)采用步骤(2)制得的镍钴锰酸锂成品材料B4制备锂离子电池C4。
实施例5
本实施例用于说明本发明的氢氧化镍钴锰和正极材料及其制备方法和锂离子电池。
按照实施例1的方法制备氢氧化镍钴锰A5和正极材料B5和锂离子电池C5，不同的是，相对于1566.0g镍元素，金属银粉的用量为1.0g。
实施例6
本实施例用于说明本发明的氢氧化镍钴锰和正极材料及其制备方法和锂离子电池。
按照实施例1的方法制备氢氧化镍钴锰A6和正极材料B6和锂离子电池C6，不同的是，相对于1566.0g镍元素，金属银粉的用量为0.8g。
实施例7
本实施例用于说明本发明的氢氧化镍钴锰和正极材料及其制备方法和锂离子电池。
按照实施例1的方法制备氢氧化镍钴锰A7和正极材料B7和锂离子电池C7，不同的是，所述脉冲电流共沉淀反应的脉冲比为6：1，反应时间为10h。
实施例8
本实施例用于说明本发明的氢氧化镍钴锰和正极材料及其制备方法和锂离子电池。
按照实施例1的方法制备氢氧化镍钴锰A8和正极材料B8和锂离子电池C8，不同的是，所述脉冲电流共沉淀反应的脉冲比为1：20，反应时间为10h。
实施例9
本实施例用于说明本发明的氢氧化镍钴锰和正极材料及其制备方法和锂离子电池。
按照实施例1的方法制备氢氧化镍钴锰A10和正极材料B10和锂离子电池C10，不同的是，络合沉淀反应的温度为90℃，时间为40h。
对比例1
按照实施例1的方法制备氢氧化镍钴锰D1和正极材料DS1和锂离子电池DSS1，不同的是，将络合沉淀反应得到的氢氧化镍钴锰直接进行洗涤烘干，而不进行脉冲电流共沉积反应。
测试例
1、采用扫描电子显微镜观察氢氧化镍钴锰粉末A1-A9和D1以及镍钴锰酸锂正极材料B1-B9和DS1，得到SEM图，然后通过SEM软件得到氢氧化镍钴锰粉末和氢氧化镍钴锰粉末内核中片状颗粒的粒径分布以及外层中颗粒的粒径分布，具体结果参见表1，图1是实施例1氢氧化镍钴锰粉末SEM图(30000倍)，图2是实施例1氢氧化镍钴锰粉末SEM图(1000倍)，图3是对比例1氢氧化镍钴锰粉末SEM图(20000倍)，图4是对比例1氢氧化镍钴锰粉末SEM图(1000倍)。
2、采用压汞仪测定氢氧化镍钴锰粉末A1-A9和D1以及镍钴锰酸锂正极材料B1-B9和DS1内核和外层的孔隙率，测定结果见表1。
3、采用电感耦合等离子体光谱仪测定氢氧化镍钴锰粉末A1-A9和D1以及镍钴锰酸锂正极材料B1-B9和DS1的Ag含量，测定结果见表1。
4、采用比表面测试仪测定氢氧化镍钴锰粉末A1-A9和D1以及镍钴锰酸锂正极材料B1-B9和DS1的比表面积，测定结果见表1。
5、按照下述公式1计算锂离子电池C1-C9和DSS1的电池能量密度，按照下述公式2计算锂离子电池C1-C9和DSS1的电池倍率5C/0.2C，测定结果见表2。
公式1为：电池能量密度＝UIt/g*粉体压实密度(其中U为材料充电平均电压，I为充放电电流、t为充放电时间、粉体压实密度的单位为g/cm3)，电池能量密度单位为Wh/cm3。
公式2为：电池倍率5C/0.2C＝5*材料额定容量/0.2*材料额定容量(其中，材料额定容量是指材料本身具有的理论容量)。
表1
Figure BDA0001422350180000151
表2
Figure BDA0001422350180000161
通过表1的结果可以看出，采用本发明方法制得的氢氧化镍钴锰具有内核和包覆在内核外的外层，内核为片状颗粒，所述内核的孔隙率为30-51％，且所述内核中片状颗粒的粒径分布为5-8μm，所述外层的孔隙率为52-60％，且所述外层中颗粒的粒径分布为0.1-5μm，且表面积为5.0-8.0m2/g。而由其制得的镍钴锰酸锂也具有内核和包覆在内核外的外层，内核为片状颗粒，所述内核的孔隙率为8-15％，且所述内核中片状颗粒的粒径分布为7-10μm，所述外层的孔隙率为20-40％，且所述外层中颗粒的粒径分布为0.9-2.5μm，且表面积为0.5-1.5m2/g。因此，由本发明的镍钴锰酸锂制得的锂离子电池的能量密度高达1.5-2.5Wh/cm3、倍率5C/0.2C高达90-99％。具体地，通过脉冲电流沉积的方式在原有的致密氢氧化镍钴锰颗粒表面形成一层疏松多孔的氢氧化镍钴锰颗粒，采用该方法制得的氢氧化镍钴锰内部颗粒致密、外部疏松多孔，且振实密度高、结晶度好。进而由其制得的镍钴锰酸锂成品材料也具有内部致密度高且外部疏松多孔的结构，具有优异的结晶度和导电性，将上述得的镍钴锰酸锂正极材料制备成电池，其电池能量密度高、倍率性能也较好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (35)

1.一种氢氧化镍钴锰，其特征在于，该氢氧化镍钴锰包括内核和包覆在内核外的外层，所述内核包括片状颗粒，且所述内核中片状颗粒的D50粒径为5-8μm，且所述外层中颗粒的D50粒径为0.1-5μm。
2.根据权利要求1所述的氢氧化镍钴锰，其中，所述氢氧化镍钴锰的化学式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜1-x-y＜1。
3.根据权利要求1或2所述的氢氧化镍钴锰，其中，所述内核的孔隙率为30-51％，所述外层的孔隙率为52-60％。
4.根据权利要求3所述的氢氧化镍钴锰，其中，所述内核中片状颗粒的D50粒径为5-7.5μm，所述外层中颗粒的D50粒径为0.1-4.5μm。
5.根据权利要求1或2所述的氢氧化镍钴锰，其中，该氢氧化镍钴锰含有Ag。
6.根据权利要求5所述的氢氧化镍钴锰，其中，Ag的含量低于20ppm。
7.根据权利要求1或2所述的氢氧化镍钴锰，其中，该氢氧化镍钴锰的比表面积为0.1-10m2/g。
8.根据权利要求7所述的氢氧化镍钴锰，其中，该氢氧化镍钴锰的比表面积为5-8m2/g。
9.一种制备权利要求1-8中任意一项所述的氢氧化镍钴锰的方法，其特征在于，该方法包括：在惰性气氛下，将含有水溶性镍、钴、锰离子的水溶液A与含有强碱的水溶液B以及氨水混合进行络合沉淀反应，然后加入金属银粉进行脉冲电流共沉淀反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述脉冲电流共沉淀反应的条件包括：脉冲比为1：1-10，反应时间为0.1-40h。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述脉冲电流共沉淀反应的条件包括：脉冲比为1：1-5，反应时间为0.1-30h。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述络合沉淀反应的条件包括：温度为40-70℃；时间为0.1-80h。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述络合沉淀反应的条件包括：温度为40-60℃；时间为0.1-60h。
14.根据权利要求9所述的方法，其中，制备水溶性镍、钴、锰离子的水溶液A的方法包括：将水溶性镍盐、水溶性钴盐和水溶性锰盐溶于水。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述水溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的至少一种；
所述水溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的至少一种；
所述水溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的至少一种。
16.根据权利要求9所述的方法，其中，水溶液A中元素镍、钴、锰的摩尔比为：Ni:Co:Mn＝x:y:1-x-y；其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜1-x-y＜1，水溶液A中水溶性镍、钴和锰离子的总浓度为0.1-3mol/L；
所述氨水的浓度为0.1-1.6mol/L。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述水溶液A中水溶性镍、钴和锰离子的总浓度为0.1-2mol/L；
所述氨水的浓度为0.1-1.2mol/L。
18.根据权利要求9所述的方法，其中，所述强碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述水溶液B中强碱的浓度为0.1-16mol/L。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述水溶液B中强碱的浓度为0.1-10mol/L。
21.根据权利要求9-20中任意一项所述的方法，其中，相对于1566g镍元素，金属银粉的用量为0.36-1g。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，相对于1566g镍元素，金属银粉的用量为0.36-0.6g。
23.一种镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，该镍钴锰酸锂由将锂源与权利要求1-8中任意一项所述的氢氧化镍钴锰或者权利要求9-22中任意一项所述的方法制得的氢氧化镍钴锰进行煅烧制得。
24.一种镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，所述镍钴锰酸锂包括内核和包覆在内核外的外层，所述内核包括片状颗粒，且所述内核中片状颗粒的粒径分布为5-10μm，且所述外层中颗粒的粒径分布为0.1-4.5μm。
25.根据权利要求24所述的正极材料，其中，所述内核的孔隙率为8-15％，所述外层的孔隙率为20-40％；
所述内核中片状颗粒的粒径分布为7-10μm，所述外层中颗粒的粒径分布为0.9-2.5μm。
26.根据权利要求24所述的正极材料，其中，该正极材料中Ag的含量低于20ppm。
27.根据权利要求24所述的正极材料，其中，该正极材料的比表面积为0.1-10m2/g。
28.根据权利要求24所述的正极材料，其中，该正极材料的比表面积为0.5-1.5m2/g。
29.根据权利要求24所述的正极材料，其中，所述镍钴锰酸锂的化学式为LiNixCoyMn1-x- yO2，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜1-x-y＜1。
30.一种制备正极材料的方法，其特征在于，该方法包括：将锂源与权利要求1-8中任意一项所述的氢氧化镍钴锰或者权利要求9-22中任意一项所述的方法制得的氢氧化镍钴锰进行煅烧。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述锂源中的锂元素与氢氧化镍钴锰的摩尔比为1.0-1.1：1。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述锂源中的锂元素与氢氧化镍钴锰的摩尔比为1.0-1.08：1。
33.根据权利要求31所述的方法，其中，所述煅烧的条件包括：温度为600-1100℃，时间为8-20h。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，所述煅烧的条件包括：温度为750-950℃，时间为10-15h。
35.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池包括权利要求23-29中任意一项所述的正极材料或者权利要求30-34中任意一项所述方法制得的正极材料。
CN201710896969.5A 2017-09-28 2017-09-28 氢氧化镍钴锰和正极材料及其制备方法和锂离子电池 Active CN109574090B (zh)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710896969.5A CN109574090B (zh) 2017-09-28 2017-09-28 氢氧化镍钴锰和正极材料及其制备方法和锂离子电池
EP18862886.1A EP3675254A4 (en) 2017-09-28 2018-09-27 NICKEL-COBALT-MANGANIC HYDROXIDE, POSITIVE ELECTRODE MATERIAL, MANUFACTURING METHOD FOR ITS AND LITHIUM-ION BATTERY
KR1020207010038A KR102429101B1 (ko) 2017-09-28 2018-09-27 니켈 코발트 망간 수산화물, 캐소드 물질, 그 제조방법 및 리튬이온 배터리
PCT/CN2018/107934 WO2019062808A1 (zh) 2017-09-28 2018-09-27 氢氧化镍钴锰和正极材料及其制备方法和锂离子电池
US16/650,835 US11784308B2 (en) 2017-09-28 2018-09-27 Nickel cobalt manganese hydroxide, cathode material, preparation method thereof and lithium ion battery
JP2020518417A JP2020535104A (ja) 2017-09-28 2018-09-27 水酸化ニッケルコバルトマンガン、正極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池
US18/452,239 US20230395797A1 (en) 2017-09-28 2023-08-18 Nickel cobalt lithium manganese cathode material, preparation method thereof and lithium ion battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710896969.5A CN109574090B (zh) 2017-09-28 2017-09-28 氢氧化镍钴锰和正极材料及其制备方法和锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109574090A CN109574090A (zh) 2019-04-05
CN109574090B true CN109574090B (zh) 2020-09-15

Family

ID=65900646

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710896969.5A Active CN109574090B (zh) 2017-09-28 2017-09-28 氢氧化镍钴锰和正极材料及其制备方法和锂离子电池

Country Status (6)

Country Link
US (2) US11784308B2 (zh)
EP (1) EP3675254A4 (zh)
JP (1) JP2020535104A (zh)
KR (1) KR102429101B1 (zh)
CN (1) CN109574090B (zh)
WO (1) WO2019062808A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110048118B (zh) * 2019-04-15 2021-01-26 金驰能源材料有限公司 一种高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体及其制备方法和高镍型镍钴锰酸锂单晶正极材料
CN111430678A (zh) * 2019-10-29 2020-07-17 蜂巢能源科技有限公司 锂离子电池的正极材料及其制备方法
CN111640935A (zh) * 2020-04-18 2020-09-08 浙江金鹰新能源技术开发有限公司 一种片状层叠嵌入式堆积二次颗粒的镍钴锰前驱体的制备方法
CN111732132B (zh) * 2020-07-06 2020-11-27 金驰能源材料有限公司 一种镍钴锰核壳结构前驱体及其制备方法、一种正极材料
KR102397756B1 (ko) * 2020-09-02 2022-05-13 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN112652751B (zh) * 2020-12-23 2022-01-11 荆门市格林美新材料有限公司 双层结构的锂离子电池用前驱体、正极材料及制备方法
CN114105222A (zh) * 2021-11-30 2022-03-01 骆驼集团资源循环襄阳有限公司 一种具有多孔隙结构的镍钴锰氢氧化物及其制备方法
CN114261997A (zh) * 2021-12-28 2022-04-01 广西中伟新能源科技有限公司 镍钴氢氧化物及制备方法、镍钴氧化物、锂离子电池正极材料、正极、电池及涉电设备
CN114314692B (zh) * 2021-12-28 2023-01-24 中伟新材料股份有限公司 三元正极材料前驱体及制备方法、正极材料、正极浆料、锂离子电池及正极和涉电设备

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103280575A (zh) * 2013-06-06 2013-09-04 南通瑞翔新材料有限公司 锂离子二次电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法
CN103566886A (zh) * 2013-11-15 2014-02-12 安徽理工大学 一种通过直流电泳沉积法制备磁性活性炭的方法
CN103928673A (zh) * 2014-05-04 2014-07-16 成都赛恩斯特科技有限公司 一种复合多元锂离子电池正极材料及其制备方法
KR20150069335A (ko) * 2013-12-13 2015-06-23 삼성정밀화학 주식회사 양극 활물질의 제조 방법, 이 방법에 따라 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150069338A (ko) * 2013-12-13 2015-06-23 삼성정밀화학 주식회사 양극 활물질의 제조 방법, 이 방법에 따라 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN105489875A (zh) * 2015-11-28 2016-04-13 芜湖迈特电子科技有限公司 用于三元聚合物锂电池的镍钴锰氢氧化物的制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102280619A (zh) 2011-07-08 2011-12-14 厦门钨业股份有限公司 高振实球形三元正极材料前驱体制备方法
KR101920484B1 (ko) * 2011-09-26 2019-02-11 전자부품연구원 리튬 이차전지용 양극 활물질의 전구체 및 그의 제조방법, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101689212B1 (ko) 2011-12-07 2016-12-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN103367704B (zh) 2012-04-06 2016-05-11 协鑫动力新材料（盐城）有限公司 梯度分布的复合多元材料前驱体及其制备方法和应用
CN103904318A (zh) 2012-12-28 2014-07-02 惠州比亚迪电池有限公司 一种锂电池正极材料及其制备方法
JP6044463B2 (ja) * 2013-06-19 2016-12-14 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びその製造方法
JP5701343B2 (ja) * 2013-07-10 2015-04-15 株式会社田中化学研究所 リチウム二次電池用正極活物質、正極および二次電池
JP6062818B2 (ja) 2013-07-24 2017-01-18 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、非水電解質二次電池
KR101627847B1 (ko) 2014-10-08 2016-06-07 울산과학기술원 리튬 이차전지용 양극 활물질, 및 이들의 제조방법
EP3214672B1 (en) 2014-10-28 2019-06-19 LG Chem, Ltd. Anode active material for lithium secondary battery, method for manufacturing same, and lithium secondary battery comprising anode active material
WO2016175597A1 (ko) * 2015-04-30 2016-11-03 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
CN107534140B (zh) * 2015-04-30 2020-07-17 株式会社Lg化学 二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含所述正极活性材料的二次电池
CN105645455B (zh) 2016-01-04 2017-11-17 东北大学 一种利用脉冲电流制备超细纳米粉末的方法
KR101860625B1 (ko) 2016-01-04 2018-05-24 한국교통대학교산학협력단 안정성이 향상된 코어­쉘 구조를 갖는 리튬이차전지용 전구체, 양극활물질의 제조방법 및 그 양극활물질을 갖는 리튬이차전지
CN107104249B (zh) * 2016-02-23 2019-08-30 东莞新能源科技有限公司 锂离子电池充电方法
CN106006762B (zh) 2016-05-18 2018-08-17 西北师范大学 花瓣层状镍钴锰三元材料前驱体的制备及作为锂离子电池正极材料的应用
CN106532035A (zh) 2016-12-16 2017-03-22 无锡晶石新型能源有限公司 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103280575A (zh) * 2013-06-06 2013-09-04 南通瑞翔新材料有限公司 锂离子二次电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法
CN103566886A (zh) * 2013-11-15 2014-02-12 安徽理工大学 一种通过直流电泳沉积法制备磁性活性炭的方法
KR20150069335A (ko) * 2013-12-13 2015-06-23 삼성정밀화학 주식회사 양극 활물질의 제조 방법, 이 방법에 따라 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150069338A (ko) * 2013-12-13 2015-06-23 삼성정밀화학 주식회사 양극 활물질의 제조 방법, 이 방법에 따라 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN103928673A (zh) * 2014-05-04 2014-07-16 成都赛恩斯特科技有限公司 一种复合多元锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105489875A (zh) * 2015-11-28 2016-04-13 芜湖迈特电子科技有限公司 用于三元聚合物锂电池的镍钴锰氢氧化物的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20200280067A1 (en) 2020-09-03
KR102429101B1 (ko) 2022-08-04
JP2020535104A (ja) 2020-12-03
KR20200049844A (ko) 2020-05-08
WO2019062808A1 (zh) 2019-04-04
US11784308B2 (en) 2023-10-10
EP3675254A4 (en) 2021-06-09
CN109574090A (zh) 2019-04-05
EP3675254A1 (en) 2020-07-01
US20230395797A1 (en) 2023-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109574090B (zh) 氢氧化镍钴锰和正极材料及其制备方法和锂离子电池
JP6265520B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池
CN109803929B (zh) 镍锰复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法
CN109671924B (zh) 一种镍钴锰三元正极材料的制备方法
JP3624539B2 (ja) ニッケル酸リチウム正極板の製造方法およびリチウム電池
CN109279662A (zh) 一种双离子共掺杂的单晶三元锂离子正极材料及制备方法
CN107482172B (zh) 一种高倍率型层状富锂锰基正极材料及其制备方法
JPWO2005106993A1 (ja) リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
KR101166334B1 (ko) 금속복합산화물을 포함하는 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 금속복합산화물을 포함하는 2차 전지용 양극 활물질
CN109599558B (zh) 一种制备普鲁士蓝正极材料的方法及钠离子电池
CN104766970A (zh) 钛酸锂包覆的锂镍锰氧的合成方法
KR101950202B1 (ko) 고비표면적의 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조 방법
CN114583141B (zh) 一种三层结构的前驱体材料及其制备方法、正极材料
JP2022081638A (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池
CN108463911A (zh) 非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体、非水类电解质二次电池用正极活性物质、非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体的制造方法、及非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
KR20120026312A (ko) 양극판, 이를 포함하는 양극과 리튬 전지 및 그 제조 방법
JP5700282B2 (ja) アルカリ蓄電池
CN109713250B (zh) 一种锂电池正极材料的核壳结构前驱体的制备方法
JP2017182990A (ja) 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
CN115529825B (zh) 单粒子形式的富镍锂复合过渡金属氧化物正极活性材料、其固相合成方法、包含其的正极和锂二次电池
CN109983601A (zh) 非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池
JP2019040844A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法
KR20220042657A (ko) 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 단입자의 제조방법 및 이로부터 형성된 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 단입자
JP2012150947A (ja) アルカリ蓄電池用正極活物質およびアルカリ蓄電池
CN110980818A (zh) 一种富锂锰基前驱体及正极材料的制备方法及前驱体和材料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant