JP2020535104A - 水酸化ニッケルコバルトマンガン、正極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池 - Google Patents

水酸化ニッケルコバルトマンガン、正極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池 Download PDF

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Abstract

水酸化ニッケルコバルトマンガン、正極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池が開示されている。水酸化ニッケルコバルトマンガンは、コア及びコアを被覆した外層を含む。前記コアは、薄片状粒子を含む。コアの薄片状粒子のＤ５０粒径は５〜８μｍであり、外層の粒子のＤ５０粒径は０．１〜５μｍである。

Description

本開示は、リチウムイオン電池の分野に関し、具体的には、水酸化ニッケルコバルトマンガン、正極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池に関する。
従来の水酸化ニッケルコバルトマンガン、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム正極材料及びリチウムイオン電池の製造方法は、（１）ニッケル、コバルト、マンガンをそれぞれ含有する硫酸塩を混合して脱イオン水に溶解して硫酸塩水溶液Ａを形成し、（２）水酸化ナトリウム粉末を脱イオン水に溶解して水溶液Ｂを形成し、（３）質量分率が２５〜２８％のアンモニア水を脱イオン水で一定の濃度に希釈して、希釈されたアンモニア水溶液Ｃを得て、（４）ステップ（１）における水溶液Ａ、ステップ（２）における水溶液Ｂ及びステップ（３）におけるアンモニア水溶液Ｃを窒素ガス雰囲気下、撹拌し４０〜７０℃に加熱する条件で、反応釜に滴下して、一定の時間反応させた後、洗浄し乾燥して、水酸化ニッケルコバルトマンガンの前駆体粉末を得て、（５）リチウム源化合物とステップ（４）の水酸化ニッケルコバルトマンガンの前駆体材料を秤量して均一に混合し、空気又は酸素ガス雰囲気で６００〜１１００℃に加熱し、６００〜１１００℃で８〜２０ｈ連続焼成して、室温まで冷却して、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの完成品材料を得て、（６）ステップ（５）で得られたニッケルコバルトマンガン酸リチウムの材料を電池として製造することであるが、上記で得られた水酸化ニッケルコバルトマンガン及びニッケルマンガン酸リチウム正極材料を用いて製造されたリチウムイオン電池は、電池レート性能に劣り、かつ電池の高温貯蔵性能に劣る。
したがって、現在、電池レート性能及び高温貯蔵性能を顕著に向上させることができる水酸化ニッケルコバルトマンガン及びニッケルコバルトマンガン酸リチウム正極材料が至急に必要になっている。
本開示は、従来技術におけるリチウムイオン電池のレート性能に劣るという問題を解決するために、水酸化ニッケルコバルトマンガン、正極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池を提供することを目的とし、本開示の正極材料で製造されたリチウムイオン電池は、高い電池エネルギー密度及び高い電池レート性能を有する。
上記目的を達成するために、本開示の一態様は、コア及びコアを被覆した外層を含み、前記コアが、Ｄ５０粒径が５〜８μｍである薄片状粒子を含み、前記外層における粒子のＤ５０粒径が０．１〜５μｍである水酸化ニッケルコバルトマンガンを提供する。
本開示の第２の態様は、不活性雰囲気下で、水溶性のニッケルイオン、コバルトイオン、マンガンイオンを含有する水溶液Ａと、強アルカリを含有する水溶液Ｂと、アンモニア水とを混合し、錯体沈澱反応を行って、金属銀粉末を添加して、パルス電流共沈反応を行うことを含む、水酸化ニッケルコバルトマンガンの製造方法を提供する。
本開示の第３の態様は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムがリチウム源と上記水酸化ニッケルコバルトマンガン又は上記方法で製造された水酸化ニッケルコバルトマンガンとを焼成して製造される、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム正極材料を提供する。
本開示の第４の態様は、コア及び前記コアを被覆した外層を含み、前記コアが、Ｄ５０粒径が５〜１０μｍである薄片状粒子を含み、前記外層における粒子のＤ５０粒径が０．１〜５μｍである、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム正極材料を提供する。
本開示の第５の態様は、リチウム源と上記水酸化ニッケルコバルトマンガン又は上記方法で製造された水酸化ニッケルコバルトマンガンとを焼成することを含む、正極材料の製造方法を提供する。
本開示の第６の態様は、上記正極材料又は上記方法により製造された正極材料を含むリチウムイオン電池を提供する。
従来の方法で製造された水酸化ニッケルコバルトマンガンの一次粒子同士が緻密に分布することにより、後に製造されたニッケルコバルトマンガン酸リチウムの完成品材料は、エネルギー密度が高いものであるが、レート性能に劣るものである。本開示において、Ａｇ粉末を導電性誘導剤として用い、パルス電流共沈方式により、従来の緻密な水酸化ニッケルコバルトマンガン粒子の表面に多孔質の水酸化ニッケルコバルトマンガン粒子層を形成し、この方法で製造された水酸化ニッケルコバルトマンガン粒子は、内部が緻密で外部が多孔質であり、その後、リチウム源と水酸化ニッケルコバルトマンガンを焼成して、室温まで冷却して、内部が緻密で外部が多孔質のニッケルコバルトマンガン酸リチウムの完成品材料を得る。このようなニッケルコバルトマンガン酸リチウムの完成品材料は、比表面積が０．１〜１０ｍ２／ｇであり、内部の緻密な二次粒子（コアの薄片状粒子）のＤ５０粒径が５〜１０μｍであり、外部の多孔質の粒子（外層粒子）のＤ５０粒径が０．１〜４．５μｍである。上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの完成品材料を正極材料として用いて製造されたリチウムイオン電池は、優れた電池エネルギー密度及びレート性能を併せ持つ。
本開示の付加的な態様及び利点は、一部が以下の説明において示され、一部が以下の説明において明らかになるか、又は、本開示の実践により把握される。
図面は、本開示のさらなる理解を提供するためのものであり、かつ本明細書の一部を構成し、以下の具体的な実施形態とともに本開示を説明するためのものであり、本開示を限定するものではない。図面において、
本開示の実施例１で製造された水酸化ニッケルコバルトマンガンのＳＥＭ図（３００００倍）である。 本開示の実施例１で製造された水酸化ニッケルコバルトマンガンのＳＥＭ図（１０００倍）である。 本開示の比較例１で製造された水酸化ニッケルコバルトマンガンのＳＥＭ図（２００００倍）である。 本開示の比較例１で製造された水酸化ニッケルコバルトマンガンのＳＥＭ図（１０００倍）である。
以下、本開示の実施例を詳細に説明し、前記実施例の例が図面において示されるが、一貫して同一又は類似の符号は、同一又は類似の部品、或いは、同一又は類似の機能を有する部品を表す。以下、図面を参照しながら説明した実施例は、例示的なものであり、本開示を解釈するためのものであって、本開示を限定するものとして理解してはならない。
本開示の説明において、「中心」、「縦方向」、「横方向」、「長さ」、「幅」、「厚さ」、「上」、「下」、「前」、「後」、「左」、「右」、「鉛直」、「水平」、「頂」、「底」、「内」、「外」、「時計回り」、「反時計回り」、「軸方向」、「半径方向」、「周方向」などの用語によって表される方位又は位置関係は、図面に基づいて示す方位又は位置関係であり、本開示を容易に説明し説明を簡略化するためのものに過ぎず、示された装置又は部品が特定の方位を有し、特定の方位において構成され、操作されなければならないと指示又は暗示するものではないため、本開示を限定するものとして理解してはならない。
また、用語「第１の」、「第２の」は、目的の説明のためのものに過ぎず、相対的な重要性を指示又は暗示するか、或いは示された技術的特徴の数を黙示的に明示するものとして理解してはいけない。これにより、「第１の」、「第２の」が限定されている特徴は、１つ以上の該特徴を含むことを明示又は暗示することができる。本開示の説明において、明確かつ具体的な限定がない限り、「複数」とは、少なくとも２つ、例えば、２つ、３つなどのことを意味する。
本開示において、明確な規定及び限定がない限り、第１の特徴が第２の特徴の「上」又は「下」にあることは、第１の特徴と第２の特徴とが直接的に接触することであってもよく、第１の特徴と第２の特徴とが中間媒体を介して間接的に接触することであってもよい。また、第１の特徴が第２の特徴の「上」、「上方」又は「上面」にあることは、第１の特徴が第２の特徴の真上及び斜め上にあることであってもよく、単に第１の特徴の水平高さが第２の特徴より高いことだけを表すことであってもよい。第１の特徴が第２の特徴の「下」、「下方」又は「下面」にあることは、第１の特徴が第２の特徴の真下及び斜め下にあることであってもよく、単に第１の特徴の水平高さが第２の特徴より低いことだけを表すことであってもよい
本明細書に開示されている範囲の端点及び任意の値は、該正確な範囲又は値に限定されるものではなく、これらの範囲又は値は、これらの範囲又は値に近い値を含むものとして理解されるべきである。数値範囲に対して、各範囲の端点値同士、各範囲の端点値と単独の点値との間、及び単独の点値同士が互いに組み合わせられて１つ以上の新たな数値範囲を得ることができ、これらの数値範囲は、本明細書において具体的に開示されているものと見なされるべきである。
本開示の一態様は、コア及びコアを被覆した外層を含み、前記コアが、Ｄ５０粒径が５〜８μｍである薄片状粒子を含み、前記外層における粒子のＤ５０粒径が０．１〜５μｍである水酸化ニッケルコバルトマンガンを提供する。なお、該水酸化ニッケルコバルトマンガンの被覆構造は、外層がコアを完全に被覆する構造ではなく、外層の小粒子がコアの薄片状大粒子の表面に付着し、外層の小粒子間が疎な空隙を形成し、多孔質の外層を形成しているものである。
本開示に係る水酸化ニッケルコバルトマンガンによれば、好ましくは、前記コアの孔隙率が３０〜５１％であり、前記外層の孔隙率が５２〜６０％であり、即ち、本開示の水酸化ニッケルコバルトマンガンは、内部が緻密で外部が多孔質であり、その後、リチウム源と水酸化ニッケルコバルトマンガンを焼成して、室温まで冷却して、内部が緻密で外部が多孔質のニッケルコバルトマンガン酸リチウムの完成品材料を得る。
本開示において、コアの孔隙率とは、コアの総体積を基準とした孔隙率を意味し、外層の孔隙率とは、外層の総体積を基準とした孔隙率を意味する。
本開示に係る水酸化ニッケルコバルトマンガンによれば、好ましくは、前記水酸化ニッケルコバルトマンガンの化学式は、ＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２であり、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜１−ｘ−ｙ＜１であるため、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム正極材料で製造されたリチウムイオン電池のレート性能を顕著に向上させることができる。
本開示に係る水酸化ニッケルコバルトマンガンによれば、好ましくは、前記コアにおける薄片状粒子のＤ５０粒径が５〜７．５μｍであり、前記外層における粒子のＤ５０粒径が０．１〜４．５μｍであるため、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム正極材料で製造されたリチウムイオン電池のレート性能を顕著に向上させることができる。
本開示に係る水酸化ニッケルコバルトマンガンによれば、好ましくは、該水酸化ニッケルコバルトマンガンは、Ａｇを含有し、好ましくは、Ａｇの含有量が２０ｐｐｍ未満（好ましくは、１０ｐｐｍ未満）であるため、Ａｇ含有量が高すぎることにより後続のリチウムイオン電池の性能に影響を及ぼすことを回避することができる。なお、水酸化ニッケルコバルトマンガンにおけるＡｇの存在形態は、特に限定されず、元素形態で存在してもよく、化合物の形態で存在してもよい。
本開示に係る水酸化ニッケルコバルトマンガンによれば、好ましくは、該水酸化ニッケルコバルトマンガンの比表面積は、０．１〜１０ｍ２／ｇであり、より好ましくは、５〜８ｍ２／ｇであるため、最後に製造されたリチウムイオン電池のレート性能に優れることになる。
本開示の第２の態様は、不活性雰囲気下で、水溶性のニッケルイオン、コバルトイオン、マンガンイオンを含有する水溶液Ａと、強アルカリを含有する水溶液Ｂと、アンモニア水とを混合し、錯体沈澱反応を行って、金属銀粉末を添加して、パルス電流共沈反応を行うことを含む、水酸化ニッケルコバルトマンガンの製造方法を提供する。
本開示において、パルス電流共沈反応とは、パルス電流条件で行われる共沈反応を意味する。
本開示に係る方法によれば、水溶性のニッケルイオン、コバルトイオン、マンガンイオンの水溶液Ａを調製する方法は、水溶性ニッケル塩、水溶性コバルト塩及び水溶性マンガン塩を水に溶解することを含んでよい。本開示において、水溶性ニッケル塩は、本分野における様々な水溶性ニッケル塩であってよく、例えば、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル及び塩化ニッケルのうちの少なくとも１種であってよく、好ましくは、硫酸ニッケルである。水溶性コバルト塩は、本分野における様々な水溶性コバルト塩であってよく、例えば、硫酸コバルト、硝酸コバルト及び塩化コバルトのうちの少なくとも１種であってよく、好ましくは、硫酸コバルトである。水溶性マンガン塩は、本分野における様々な水溶性マンガン塩であってよく、例えば、硫酸マンガン、硝酸マンガン及び塩化マンガンのうちの少なくとも１種であってよく、好ましくは、硫酸マンガンである。
本開示に係る方法によれば、好ましくは、水溶液Ａにおけるニッケル元素、コバルト元素、マンガン元素のモル比は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝ｘ：ｙ：１−ｘ−ｙであり、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜１−ｘ−ｙ＜１であるため、製造された水酸化ニッケルコバルトマンガンの化学式は、ＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２となり、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜１−ｘ−ｙ＜１であり、さらに、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム正極材料で製造されたリチウムイオン電池のレート性能を顕著に向上させる。
本開示に係る方法によれば、水溶液Ａにおける水溶性のニッケルイオン、コバルトイオン、マンガンイオンの濃度は、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌである。ここで、水溶性のニッケルイオン、コバルトイオン、マンガンイオンの濃度とは、該塩におけるニッケル、コバルト、マンガンの３種の元素の濃度の総和を意味する。
本開示に係る方法によれば、前記アンモニア水の濃度は、０．１〜１．６ｍｏｌ／Ｌであってよく、好ましくは、０．１〜１．２ｍｏｌ／Ｌである。本開示に必要な濃度のアンモニア水は、濃度が２５〜２８％のアンモニア水で希釈して得られてよい。
本開示に係る方法によれば、前記強アルカリは、本分野における様々な強アルカリであってよく、例えば、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムであってよい。本開示において、水溶液Ｂにおける強アルカリの濃度は、０．１〜１６ｍｏｌ／Ｌであってよく、好ましくは、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌである。
本開示の強アルカリは、錯体沈殿反応の沈殿剤であり、アンモニア水は、錯体沈殿反応の錯化剤である。したがって、本開示における強アルカリ及びアンモニア水の使用量は、水溶液Ａにおけるニッケルイオン、コバルトイオン及びマンガンイオンを完全に錯化沈殿させて水酸化ニッケルコバルトマンガンを形成できればよく、即ち、強アルカリ及びアンモニア水の使用量は、水溶性ニッケルコバルトマンガン塩に対して過剰であればよい。
本開示に係る方法によれば、該方法は、好ましくは、ＣｏＳＯ４．７Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏ及びＭｎＳＯ４．Ｈ２Ｏで硫酸ニッケル、コバルト、マンガン溶液（水溶液Ａ）を調製することをさらに含む。その中のコバルトイオン、ニッケルイオン、マンガンイオンがいずれも水酸化ニッケルコバルトマンガンを形成するようにするために、濃度が０．１〜２ｍｏｌ／Ｌである４０Ｌの硫酸ニッケル、コバルト、マンガン溶液に対して、濃度が０．１〜１．２ｍｏｌ／Ｌ−１のアンモニア水の使用量は、０．１〜４０Ｌであり、濃度が０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌ−１のＮａＯＨ水溶液（水溶液Ｂ）の使用量は、０．１〜４０Ｌである。
本開示に係る方法によれば、水酸化ニッケルコバルトマンガンをより均一に製造するために、該方法は、好ましくは、撹拌条件で、水溶液Ａ、アンモニア水及び水溶液Ｂを同時に反応器に滴下することをさらに含む。滴下速度が０．２〜２Ｌ／ｈであってよく、撹拌速度が４〜１０ｍｓ−１であってよい。
本開示に係る方法によれば、前記錯体沈殿反応の条件は、本分野における様々な錯体沈殿反応条件であってよく、例えば、温度が４０〜７０℃であり、好ましくは、４０〜６０℃であり、時間が０．１〜８０ｈであり、好ましくは、０．１〜６０ｈ（より好ましくは、０．１〜２０ｈ）であることを含んでよいため、水酸化ニッケルコバルトマンガン全体の粒径分布を制御することができる。
本開示に係る方法によれば、パルス電流共沈反応を行う方式は、反応器に金属電極を挿入し、金属反応器との間に電解槽を形成して、該反応器に金属銀粉末を添加して、パルス電源を投入することを含む。金属電極は、Ｐｔ電極、Ａｕ電極及びＡｇ電極のうちの少なくとも１種であってよく、好ましくは、Ｐｔ電極である。反応器は、本分野における様々な従来の反応釜であってよい。
本開示に係る方法によれば、好ましくは、前記パルス電流共沈反応の条件は、パルス比が１：１〜１０であり、より好ましくは、１：１〜５であり、反応時間が０．１〜４０ｈであり、より好ましくは、０．１〜３０ｈであることを含むため、製造された水酸化ニッケルコバルトマンガンのコア及び外層の孔隙率、粒径分布などをさらに制御して、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム正極材料で製造されたリチウムイオン電池のレート性能を顕著に向上させることができる。本開示において、０〜３２Ｖのパルス電源を用いて上記好ましいパルス比を提供してよい。
本開示に係る方法によれば、１５６６ｇのニッケル元素に対して、金属銀粉末の使用量は、好ましくは、０．３６〜１ｇであり、より好ましくは、０．３６〜０．６ｇであり、製造された水酸化ニッケルコバルトマンガンのコア及び外層の孔隙率、粒径分布などをさらに制御して、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム正極材料で製造されたリチウムイオン電池のレート性能を顕著に向上させることができる。
本開示に係る方法によれば、該方法は、パルス電流共沈反応で得られたスラリーを洗浄し、乾燥すれば、水酸化ニッケルコバルトマンガンを得ることをさらに含んでよい。洗浄の回数は、３〜７回であってよく、乾燥の温度は、１００〜１２０℃であってよい。
本開示において、不活性雰囲気は、窒素ガス及び／又は不活性ガスにより提供されてよい。不活性ガスは、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）であってよい。
本開示の第３の態様は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムがリチウム源と上記水酸化ニッケルコバルトマンガン又は上記方法で製造された水酸化ニッケルコバルトマンガンとを焼成して製造される、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム正極材料を提供する。
本開示の第４の態様は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムがコア及びコアを被覆した外層を含み、前記コアが、Ｄ５０粒径が５〜１０μｍである薄片状粒子を含み、前記外層における粒子のＤ５０粒径が０．１〜４．５μｍであるニッケルコバルトマンガン酸リチウム正極材料を提供して、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム正極材料で製造されたリチウムイオン電池のレート性能を向上させる。
本発明に係るニッケルコバルトマンガン酸リチウム正極材料によれば、好ましくは、前記コアの孔隙率が８〜１５％であり、前記外層の孔隙率が２０〜４０％であり、即ち、本開示のニッケルコバルトマンガン酸リチウムは、内部が緻密であり、外部が多孔質である。
本開示に係るニッケルコバルトマンガン酸リチウム正極材料によれば、好ましくは、前記コアにおける薄片状粒子のＤ５０粒径が７〜１０μｍであり、前記外層における粒子のＤ５０粒径が０．９〜２．５μｍであるため、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム正極材料で製造されたリチウムイオン電池のレート性能を顕著に向上させる。
本開示に係るニッケルコバルトマンガン酸リチウム正極材料によれば、好ましくは、前記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの化学式は、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２であり、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜１−ｘ−ｙ＜１であるため、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム正極材料で製造されたリチウムイオン電池のレート性能を顕著に向上させることができる。
本開示に係るニッケルコバルトマンガン酸リチウム正極材料によれば、好ましくは、該正極材料中のＡｇの含有量が２０ｐｐｍ未満（好ましくは、１０ｐｐｍ未満）であるため、Ａｇ含有量が高すぎることにより後続のリチウムイオン電池の性能に影響を及ぼすことを回避することができる。
本開示に係るニッケルコバルトマンガン酸リチウム正極材料によれば、好ましくは、該正極材料の比表面積は、０．１〜１０ｍ２／ｇであり、より好ましくは、０．５〜１．５ｍ２／ｇであるため、最後に製造されたリチウムイオン電池のレート性能に優れることになる。
本開示の第５の態様は、リチウム源と上記水酸化ニッケルコバルトマンガン又は上記方法で製造された水酸化ニッケルコバルトマンガンとを焼成することを含む、正極材料の製造方法を提供する。
本開示に係る方法によれば、該方法は、リチウム源と製造された水酸化ニッケルコバルトマンガンとを均一に混合して焼成することをさらに含んでよい。
本開示に係る方法によれば、前記リチウム源は、本分野におけるリチウムイオン電池に使用可能な様々なリチウム含有化合物であってよく、例えば、炭酸リチウム及び／又は水酸化リチウムであってよい。
本開示に係る方法によれば、好ましくは、前記リチウム源中のリチウム元素と水酸化ニッケルコバルトマンガンとのモル比が１．０〜１．１：１であり、より好ましくは、１．０〜１．０８：１であるため、製造されたニッケルコバルトマンガン酸リチウムの化学式は、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２となり、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜１−ｘ−ｙ＜１である。
本開示に係る方法によれば、焼成条件は、本分野における様々な焼成条件であってよく、例えば、温度が６００〜１１００℃であり、好ましくは、７５０〜９５０℃であり、時間が８〜２０ｈであり、好ましくは、１０〜１５ｈであることを含んでよい。本開示において、焼成の酸化環境は、空気及び／又は酸素ガスで提供されてよく、例えば、マッフル炉に空気及び／又は酸素ガスを通気することにより実現されてよい。
本開示の第６の態様は、上記正極材料又は上記方法により製造された正極材料を含むリチウムイオン電池を提供する。
本開示のリチウムイオン電池の製造方法は、本分野の様々な一般的なリチウムイオン電池の製造方法てあってよく、例えば、ｉ．負極缶内に２層の発泡ニッケルを詰め込み、負極缶、正極缶をオーブンに入れて３０〜４０分間乾燥させることと、ｉｉ．正極シート（製造された正極材料を含む）及びオーブンから取り出した正極缶、負極缶をグローブボックスに移転して、負極をはじめ組み立てることと、ｉｉｉ．負極缶を濾紙に置いて、リチウムシートを取り出して、リチウムシートを負極缶内の発泡ニッケルに置いて、ペンチでリチウムシートを平らに広げることと、ｉｖ．正極缶を濾紙に置いて、押圧された正極シートを入れて、正極シートを正極缶の真の中心位置に置いて、入れるときに注意して、正極シート上の材料が落ちることを防止し、適量の電解液を注入することと、ｖ．１層のΦ１６セパレータ紙を加えて、セパレータ紙を加えるときに、まずセパレータ紙の一端を電解液に浸漬して、次に他端を徐々に下ろすことにより、セパレータ紙を両端間に気泡がないように電解液に完全に浸漬することと、ｖｉ．適量の電解液を注入し、負極缶でカバーして、水平に置いた後に軽圧下で負極缶を下向きに押圧して、正極缶内に嵌め込むことと、ｖｉｉ．これを取り出して封口し、封口時にそれぞれの圧力及び静圧時間が一致することをできるだけ保持し、封口後、電池表面の電解液を拭き取ることとを含んでよい。
本開示のリチウムイオン電池は、エネルギー密度が１．５〜２．５Ｗｈ／ｃｍ３になり、レート５Ｃ／０．２Ｃが９０〜９９％になる。
以下、本開示を実施例により詳細に説明する。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、日本日立社（Ｈｉｔａｃｈｉ）製のＳ４８００型の走査型電子顕微鏡であり、試験電圧が５ＫＶである。
リチウムイオン電池の製造方法は、ｉ．負極缶内に２層の発泡ニッケルを詰め込み、負極缶、正極缶をオーブンに入れて３０分間乾燥させることと、ｉｉ．正極シート（製造された正極材料を含む）及びオーブンから取り出した正極缶、負極缶をグローブボックスに移転して、負極をはじめ組み立てることと、ｉｉｉ．負極缶を濾紙に置いて、リチウムシートを取り出して、リチウムシートを負極缶内の発泡ニッケルに置いて、ペンチでリチウムシートを平らに広げることと、ｉｖ．正極缶を濾紙に置いて、押圧された正極シートを入れて、正極シートを正極缶の真の中心位置に置いて、入れるときに注意して、正極シート上の材料が落ちることを防止し、適量の電解液を注入することと、ｖ．１層のΦ１６セパレータ紙を加えて、セパレータ紙を加えるときに、まずセパレータ紙の一端を電解液に浸漬して、次に他端を徐々に下ろすことにより、セパレータ紙を両端間に気泡がないように電解液に完全に浸漬することと、ｖｉ．適量の電解液を注入し、負極缶でカバーして、水平に置いた後に軽圧下で負極缶を下向きに押圧して、正極缶内に嵌め込むことと、ｖｉｉ．これを取り出して封口し、封口時にそれぞれの圧力及び静圧時間が一致することをできるだけ保持し、封口後、電池表面の電解液を拭き取ることとを含む。
以下、本開示を実施例によりさらに説明するが、本開示の内容を限定するものではない。
本実施例は、本開示に係る水酸化ニッケルコバルトマンガン、正極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池を説明する。
（１）７．４９５ｋｇのＣｏＳＯ４．７Ｈ２Ｏ、７．００９ｋｇのＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏ、４．５０７ｋｇのＭｎＳＯ４．Ｈ２Ｏを脱イオン水に溶解して４０Ｌの２．０ｍｏｌＬ−１の硫酸ニッケル、コバルト、マンガン溶液を調製し、６．４ｋｇのＮａＯＨを脱イオン水に溶解して４０Ｌの４．０ｍｏｌＬ−１の水酸化ナトリウム溶液を調製し、質量分率が２５％の１．６３２ｋｇのアンモニア水を脱イオン水に溶解して４０Ｌの０．６ｍｏｌＬ−１のアンモニア水溶液を調製し、５ｍｓ−１の速度で撹拌翼を起動し、次に、窒素ガス雰囲気で硫酸ニッケル、コバルト、マンガン溶液、水酸化ナトリウム溶液及びアンモニア水溶液を反応釜に同時に滴下して（滴下速度が０．２Ｌ／ｈ）、錯体沈殿反応を行い、４０ｈ反応を続け、次に、反応釜内にＰｔ電極を挿入し、反応釜のステンレス鋼と電解槽を形成し、反応釜内に０．３ｇのＡｇ粉末を添加し、３２Ｖのパルス電源を投入し、パルス比を１：１とし、３０ｈパルス電流共沈反応を続け、調製されたスラリーを５回洗浄し、１００℃で乾燥させて、化学式がＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３（ＯＨ）２であり、コアとコアを被覆した外層とを有する水酸化ニッケルコバルトマンガン粉末Ａ１を得て、図１は、水酸化ニッケルコバルトマンガン粉末Ａ１のＳＥＭ図（３００００倍）であり、図２は、水酸化ニッケルコバルトマンガン粉末Ａ１のＳＥＭ図（１０００倍）である。
（２）０．３７ｋｇの炭酸リチウム、ステップ（１）で得られた０．９１５ｋｇの水酸化ニッケルコバルトマンガン粉末を秤量し、高速ミキサーを用いてリチウム源（リチウム元素で換算する）と水酸化ニッケルコバルトマンガン粉末とのモル比が１：１の割合で均一に混合し、マッフル炉に空気を通気して９５０℃まで加熱し、１２ｈ恒温焼結して、室温まで冷却して、化学式がＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２であり、コアとコアを被覆した外層とを有するニッケルコバルトマンガン酸リチウムの完成品材料Ｂ１を得る。
（３）ステップ（２）で製造されたニッケルコバルトマンガン酸リチウムの完成品材料Ｂ１を用いてリチウムイオン電池Ｃ１を製造する。
本実施例は、本開示に係る水酸化ニッケルコバルトマンガン、正極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池を説明する。
（１）７．４９５ｋｇのＣｏＳＯ４．７Ｈ２Ｏ、７．００９ｋｇのＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏ、４．５０７ｋｇのＭｎＳＯ４．Ｈ２Ｏを脱イオン水に溶解して４０Ｌの２．０ｍｏｌＬ−１の硫酸ニッケル、コバルト、マンガン溶液を調製し、１６ｋｇのＮａＯＨを脱イオン水に溶解して４０Ｌの１０ｍｏｌＬ−１の水酸化ナトリウム溶液を調製し、質量分率が２５％の３．２６４ｋｇのアンモニア水を脱イオン水に溶解して４０Ｌの１．２ｍｏｌＬ−１のアンモニア水溶液を調製し、４ｍｓ−１の速度で撹拌翼を起動し、次に、窒素ガス雰囲気で硫酸ニッケル、コバルト、マンガン溶液、水酸化ナトリウム溶液及びアンモニア水溶液を反応釜に同時に滴下して（滴下速度が２Ｌ／ｈ）、錯体沈殿反応を行い、４０ｈ反応を続け、次に、反応釜内にＰｔ電極を挿入し、反応釜のステンレス鋼と電解槽を形成し、反応釜内に０．５ｇのＡｇ粉末を添加し、３２Ｖのパルス電源を投入し、パルス比を１：３とし、５ｈパルス電流共沈反応を続け、調製されたスラリーを５回洗浄し、１１０℃で乾燥させて、化学式がＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３（ＯＨ）２であり、コアとコアを被覆した外層とを有する水酸化ニッケルコバルトマンガン粉末Ａ２を得る。
（２）０．３７ｋｇの炭酸リチウム、ステップ（１）で得られた０．９１５ｋｇの水酸化ニッケルコバルトマンガン粉末を秤量し、高速ミキサーを用いてリチウム源（リチウム元素で換算する）と水酸化ニッケルコバルトマンガン粉末とのモル比が１：１の割合で均一に混合し、マッフル炉に空気を通気して７５０℃まで加熱し、２０ｈ恒温焼結して、室温まで冷却して、化学式がＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２であり、コアとコアを被覆した外層とを有するニッケルコバルトマンガン酸リチウムの完成品材料Ｂ２を得る。
（３）ステップ（２）で製造されたニッケルコバルトマンガン酸リチウムの完成品材料Ｂ２を用いてリチウムイオン電池Ｃ２を製造する。
本実施例は、本開示に係る水酸化ニッケルコバルトマンガン、正極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池を説明する。
（１）７．４９５ｋｇのＣｏＳＯ４．７Ｈ２Ｏ、７．００９ｋｇのＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏ、４．５０７ｋｇのＭｎＳＯ４．Ｈ２Ｏを脱イオン水に溶解して４０Ｌの２．０ｍｏｌＬ−１の硫酸ニッケル、コバルト、マンガン溶液を調製し、６．４ｋｇのＮａＯＨを脱イオン水に溶解して４０Ｌの４．０ｍｏｌＬ−１の水酸化ナトリウム溶液を調製し、質量分率が２５％の１．６３２ｋｇのアンモニア水を脱イオン水に溶解して４０Ｌの０．６ｍｏｌＬ−１のアンモニア水溶液を調製し、３ｍｓ−１の速度で撹拌翼を起動し、次に、窒素ガス雰囲気で硫酸ニッケル、コバルト、マンガン溶液、水酸化ナトリウム溶液及びアンモニア水溶液を反応釜に同時に滴下して（滴下速度が１Ｌ／ｈ）、錯体沈殿反応を行い、４０ｈ反応を続け、次に、反応釜内にＰｔ電極を挿入し、反応釜のステンレス鋼と電解槽を形成し、反応釜内に０．６ｇのＡｇ粉末を添加し、３２Ｖのパルス電源を投入し、パルス比を１：５とし、１ｈパルス電流共沈反応を続け、調製されたスラリーを５回洗浄し、１２０℃で乾燥させて、化学式がＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３（ＯＨ）２であり、コアとコアを被覆した外層とを有する水酸化ニッケルコバルトマンガン粉末Ａ３を得る。
（２）０．３７ｋｇの炭酸リチウム、ステップ（１）で得られた０．９１５ｋｇの水酸化ニッケルコバルトマンガン粉末を秤量し、高速ミキサーを用いてリチウム源（リチウム元素で換算する）と水酸化ニッケルコバルトマンガン粉末とのモル比が１：１の割合で均一に混合し、マッフル炉に空気を通気して８００℃まで加熱し、２０ｈ恒温焼結して、室温まで冷却して、化学式がＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２であり、コアとコアを被覆した外層とを有するニッケルコバルトマンガン酸リチウムの完成品材料Ｂ３を得る。
（３）ステップ（２）で製造されたニッケルコバルトマンガン酸リチウムの完成品材料Ｂ３を用いてリチウムイオン電池Ｃ３を製造する。
本実施例は、本開示に係る水酸化ニッケルコバルトマンガン、正極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池を説明する。
（１）７．４９５ｋｇのＣｏＳＯ４．７Ｈ２Ｏ、７．００９ｋｇのＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏ、４．５０７ｋｇのＭｎＳＯ４．Ｈ２Ｏを脱イオン水に溶解して４０Ｌの２．０ｍｏｌＬ−１の硫酸ニッケル、コバルト、マンガン溶液を調製し、８．９８ｋｇのＫＯＨを脱イオン水に溶解して４０Ｌの４．０ｍｏｌＬ−１の水酸化カリウム溶液を調製し、質量分率が２５％の１．６３２ｋｇのアンモニア水を脱イオン水に溶解して４０Ｌの０．６ｍｏｌＬ−１のアンモニア水溶液を調製し、３ｍｓ−１の速度で撹拌翼を起動し、次に、窒素ガス雰囲気で硫酸ニッケル、コバルト、マンガン溶液、水酸化カリウム溶液及びアンモニア水溶液を反応釜に同時に滴下して（滴下速度が０．２Ｌ／ｈ）、錯体沈殿反応を行い、４０ｈ反応を続け、次に、反応釜内にＰｔ電極を挿入し、反応釜のステンレス鋼と電解槽を形成し、反応釜内に０．３ｇのＡｇ粉末を添加し、３２Ｖのパルス電源を投入し、パルス比を１：１とし、１５ｈパルス電流共沈反応を続け、調製されたスラリーを５回洗浄し、１００℃で乾燥させて、化学式がＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３（ＯＨ）２であり、コアとコアを被覆した外層とを有する水酸化ニッケルコバルトマンガン粉末Ａ４を得る。
（２）０．０２６ｋｇの水酸化リチウム、ステップ（１）で得られた０．９１５ｋｇの水酸化ニッケルコバルトマンガン粉末を秤量し、高速ミキサーを用いてリチウム源（リチウム元素で換算する）と水酸化ニッケルコバルトマンガン粉末とのモル比が１．０８：１の割合で均一に混合し、マッフル炉に空気を通気して９５０℃まで加熱し、１２ｈ恒温焼結して、室温まで冷却して、化学式がＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２であり、コアとコアを被覆した外層とを有するニッケルコバルトマンガン酸リチウムの完成品材料Ｂ４を得る。
（３）ステップ（２）で製造されたニッケルコバルトマンガン酸リチウムの完成品材料Ｂ４を用いてリチウムイオン電池Ｃ４を製造する。
本実施例は、本開示に係る水酸化ニッケルコバルトマンガン、正極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池を説明する。
実施例１の方法で水酸化ニッケルコバルトマンガンＡ５、正極材料Ｂ５及びリチウムイオン電池Ｃ５を製造するが、１５６６．０ｇのニッケル元素に対して、金属銀粉末の使用量が１．０ｇである点で相違する。
本実施例は、本開示に係る水酸化ニッケルコバルトマンガン、正極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池を説明する。
実施例１の方法で水酸化ニッケルコバルトマンガンＡ６、正極材料Ｂ６及びリチウムイオン電池Ｃ６を製造するが、１５６６．０ｇのニッケル元素に対して、金属銀粉末の使用量が０．８ｇである点で相違する。
本実施例は、本開示に係る水酸化ニッケルコバルトマンガン、正極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池を説明する。
実施例１の方法で水酸化ニッケルコバルトマンガンＡ７、正極材料Ｂ７及びリチウムイオン電池Ｃ７を製造するが、前記パルス電流共沈反応のパルス比が６：１であり、反応時間が１０ｈである点で相違する。
本実施例は、本開示に係る水酸化ニッケルコバルトマンガン、正極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池を説明する。
実施例１の方法で水酸化ニッケルコバルトマンガンＡ８、正極材料Ｂ８及びリチウムイオン電池Ｃ８を製造するが、前記パルス電流共沈反応のパルス比が１：２０であり、反応時間が１０ｈである点で相違する。
本実施例は、本開示に係る水酸化ニッケルコバルトマンガン、正極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池を説明する。
実施例１の方法で水酸化ニッケルコバルトマンガンＡ１０、正極材料Ｂ１０及びリチウムイオン電池Ｃ１０を製造するが、錯体沈殿反応の温度が９０℃であり、時間が４０ｈである点で相違する。
（比較例１）
実施例１の方法で水酸化ニッケルコバルトマンガンＤ１、正極材料ＤＳ１及びリチウムイオン電池ＤＳＳ１を製造するが、パルス電流共沈反応を行わずに、錯体沈殿反応で得られた水酸化ニッケルコバルトマンガンを直接的に洗浄し乾燥させる点で相違し、図３は、水酸化ニッケルコバルトマンガンＤ１粉末のＳＥＭ図（２００００倍）であり、図４は、水酸化ニッケルコバルトマンガンＤ１粉末のＳＥＭ図（１０００倍）である。
（試験例）
１、水酸化ニッケルコバルトマンガン粉末Ａ１〜Ａ９及びＤ１とニッケルコバルトマンガン酸リチウム正極材料Ｂ１〜Ｂ９及びＤＳ１を走査型電子顕微鏡で観察して、ＳＥＭ図を得る。その後、ＳＥＭソフトウェアにより、水酸化ニッケルコバルトマンガン粉末のコアにおける薄片状粒子の粒径分布と外層における粒子の粒径分布を得て（測定方法：イオンミルを用いて粉末に対してイオンミリングを行って、粉末断面を得る。走査型電子顕微鏡を用いて粉末断面を観察して、断面のＳＥＭ図を得て、断面のＳＥＭ図を測定し、コアの薄片状粒子領域の直径平均値をコアの薄片状粒子のＤ５０として統計測定し、外層粒子領域の厚さ平均値を外層粒子Ｄ５０として統計測定する）、具体的な結果を表１に示す。
２、水酸化ニッケルコバルトマンガン粉末Ａ１〜Ａ９及びＤ１とニッケルコバルトマンガン酸リチウム正極材料Ｂ１〜Ｂ９及びＤＳ１のコア及び外層の孔隙率を測定し（測定方法：イオンミルを用いて粉末に対してイオンミリングを行って、粉末断面を得る。走査型電子顕微鏡を用いて粉末断面を観察して、断面のＳＥＭ図を得て、断面のＳＥＭ図を測定し、コアの薄片状粒子領域の孔隙面積／コアの総面線の比値をコアの孔隙率として統計測定し、外層粒子領域の孔隙面積／外層の総面線の比値を外層の孔隙率として統計測定する）、測定結果を表１に示す。
３、誘導結合プラズマ発光分析装置を用いて水酸化ニッケルコバルトマンガン粉末Ａ１〜Ａ９及びＤ１とニッケルコバルトマンガン酸リチウム正極材料Ｂ１〜Ｂ９及びＤＳ１のＡｇ含有量を測定し、測定結果を表１に示す。
４、比表面積テスターを用いて水酸化ニッケルコバルトマンガン粉末Ａ１〜Ａ９及びＤ１とニッケルコバルトマンガン酸リチウム正極材料Ｂ１〜Ｂ９及びＤＳ１の比表面積を測定し、測定結果を表１に示す。
５、リチウムイオン電池Ｃ１〜Ｃ９及びＤＳＳ１の電池エネルギー密度を下記式１に従って算出し、リチウムイオン電池Ｃ１〜Ｃ９及びＤＳＳ１の電池レート５Ｃ／０．２Ｃを下記式２に従って算出し、測定結果を表２に示す。
式１は、電池エネルギー密度＝ＵＩｔ／ｇ＊粉体圧密密度であり（Ｕが材料充電平均電圧で、Ｉが充放電電流で、ｔが充放電時間で、粉体圧密密度の単位がｇ／ｃｍ３である）、電池エネルギー密度の単位がＷｈ／ｃｍ３である。
式２は、電池レート５Ｃ／０．２Ｃ＝５＊材料定格容量／０．２＊材料定格容量である（材料定格容量とは、材料自体が有する理論容量を意味する）。

表１の結果から分かるように、本開示の方法で製造された水酸化ニッケルコバルトマンガンは、薄片状粒子であるコア及びコアを被覆した外層を有し、前記コアの孔隙率が３０〜５１％であり、かつ前記コアにおける薄片状粒子のＤ５０粒径が５〜８μｍであり、前記外層の孔隙率が５２〜６０％であり、かつ前記外層における粒子のＤ５０粒径が０．１〜５μｍであり、かつ比表面積が５．０〜８．０ｍ２／ｇである。それによって製造されたニッケルコバルトマンガン酸リチウムも、薄片状粒子であるコア及びコアを被覆した外層を有し、前記コアの孔隙率が８〜１５％であり、かつ前記コアにおける薄片状粒子のＤ５０粒径が７〜１０μｍであり、前記外層の孔隙率が２０〜４０％であり、かつ前記外層における粒子のＤ５０粒径が０．９〜２．５μｍであり、かつ比表面積が０．５〜１．５ｍ２／ｇである。したがって、本開示のニッケルコバルトマンガン酸リチウムで製造されたリチウムイオン電池は、エネルギー密度が１．５〜２．５Ｗｈ／ｃｍ３になり、レート５Ｃ／０．２Ｃが９０〜９９％になる。具体的には、パルス電流堆積方式により、従来の緻密な水酸化ニッケルコバルトマンガン粒子の表面に多孔質の水酸化ニッケルコバルトマンガン粒子層を形成し、該方法で製造された水酸化ニッケルコバルトマンガン粒子は、内部の粒子が緻密で外部が多孔質であり、かつタップ密度が高く、結晶化度が高い。さらに、それによって製造されたニッケルコバルトマンガン酸リチウムの完成品材料も、内部緻密度が高く、外部が多孔質である構造を有し、結晶化度及び導電性に優れ、上記得られたニッケルコバルトマンガン酸リチウム正極材料を電池として製造し、その電池エネルギー密度が高く、レート性能も良好である。
以上、本開示の好ましい実施形態を詳細に説明したが、本開示は、上記実施形態の具体的な内容に限定されるものではなく、本開示の技術的構想範囲内に、本開示の技術手段に対して複数の簡単な変更を行うことができ、これらの簡単な変更がいずれも本開示の保護範囲に属する。
なお、上記具体的な実施形態に説明された各具体的な技術的特徴は、矛盾しない場合に、いずれの適当な方式によって組み合わせることができ、不要な重複を回避するために、本開示は可能なあらゆる組み合わせ方式を別途に説明しない。
また、本開示の様々な実施形態は、任意に組み合わせることができ、本開示の構想を逸脱しない限り、本開示に開示されている内容に属すべきである。
本明細書の説明において、用語の「１つの実施例」、「いくつかの実施例」、「例」、「具体的な例」、又は「いくつかの例」等の説明を参照することは、当該実施例又は例と組み合わせて説明された具体的な特徴、構成、材料又は特性が本開示の少なくとも１つの実施例又は例に含まれることを意味する。本明細書において、上記用語の概略表現は、必ずしも同じ実施例又は例を意味しない。かつ、任意の１つ又はいくつかの実施例又は例において、説明された具体的な特徴、構成、材料又は特性を適当な方法で組み合わせることもできる。また、互いに矛盾しない限り、当業者は、本明細書で説明された異なる実施例又は例、及び異なる実施例又は例の特徴を結合し、組み合わせることができる。
本開示の実施例を示して説明したが、理解されるように、上記実施例が例示的なものであり、本開示を限定するものとして理解してはならず、当業者が本開示の範囲において上記実施例に対して変化、補正、切り替え及び変形を行うことができる。
したがって、現在、電池レート性能及び高温貯蔵性能を顕著に向上させることができる水酸化ニッケルコバルトマンガン及びニッケルコバルトマンガン酸リチウム正極材料が必要になっている。
本開示に係る水酸化ニッケルコバルトマンガンによれば、好ましくは、該水酸化ニッケルコバルトマンガンは、Ａｇを含有し、好ましくは、水酸化ニッケルコバルトマンガン中のＡｇの含有量が２０ｐｐｍ未満（好ましくは、１０ｐｐｍ未満）であるため、Ａｇ含有量が高すぎることにより後続のリチウムイオン電池の性能に影響を及ぼすことを回避することができる。なお、水酸化ニッケルコバルトマンガンにおけるＡｇの存在形態は、特に限定されず、元素形態で存在してもよく、化合物の形態で存在してもよい。
実施例１の方法で水酸化ニッケルコバルトマンガンＡ９、正極材料Ｂ９及びリチウムイオン電池Ｃ９を製造するが、錯体沈殿反応の温度が９０℃であり、時間が４０ｈである点で相違する。

Claims (40)

  1. コア及びコアを被覆した外層を含み、前記コアは薄片状粒子を含み、前記コアの薄片状粒子のＤ５０粒径は５〜８μｍであり、前記外層の粒子のＤ５０粒径は０．１〜５μｍである、
    水酸化ニッケルコバルトマンガン。
  2. 前記水酸化ニッケルコバルトマンガンの化学式は、
    ＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２
    であり、ここで、
    ０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜１−ｘ−ｙ＜１
    である、
    請求項１に記載の水酸化ニッケルコバルトマンガン。
  3. 前記コアの孔隙率は、３０〜５１％であり、前記外層の孔隙率は、５２〜６０％である、
    請求項１又は２に記載の水酸化ニッケルコバルトマンガン。
  4. 前記コアにおける薄片状粒子のＤ５０粒径は、５〜７．５μｍであり、前記外層における粒子のＤ５０粒径は、０．１〜４．５μｍである、
    請求項１〜３のいずれか１項に記載の水酸化ニッケルコバルトマンガン。
  5. 前記水酸化ニッケルコバルトマンガンは、Ａｇを含有する、
    請求項１〜４のいずれか１項に記載の水酸化ニッケルコバルトマンガン。
  6. 前記Ａｇの含有量は、２０ｐｐｍ未満である、
    請求項１〜５のいずれか１項に記載の水酸化ニッケルコバルトマンガン。
  7. 前記水酸化ニッケルコバルトマンガンの比表面積は、０．１〜１０ｍ２／ｇである、
    請求項１〜６のいずれか１項に記載の水酸化ニッケルコバルトマンガン。
  8. 前記水酸化ニッケルコバルトマンガンの比表面積は、５〜８ｍ２／ｇである、
    請求項１〜７のいずれか１項に記載の水酸化ニッケルコバルトマンガン。
  9. 不活性雰囲気下で、水溶性のニッケルイオン、コバルトイオン、マンガンイオンを含有する水溶液Ａと、強アルカリを含有する水溶液Ｂと、アンモニア水とを混合し、沈殿反応を行わせ、
    金属銀粉末を添加して、パルス電流共沈反応を行う、
    工程を含む、
    水酸化ニッケルコバルトマンガンの製造方法。
  10. 前記パルス電流共沈反応の条件は、パルス比が１：１〜１０であり、反応時間が０．１〜４０ｈであることを含む、
    請求項９に記載の方法。
  11. 前記パルス電流共沈反応の条件は、前記パルス比が１：１〜５であり、前記反応時間が０．１〜３０ｈであることを含む、
    請求項９又は１０に記載の方法。
  12. 前記錯体沈殿反応の条件は、温度が４０〜７０℃であり、時間が０．１〜８０ｈであることを含む、
    請求項９〜１１に記載の方法。
  13. 前記錯体沈殿反応の条件は、前記温度が４０〜６０℃であり、前記時間が０．１〜６０ｈであることを含む、
    請求項９〜１２に記載の方法。
  14. 前記水溶性のニッケルイオン、コバルトイオン、マンガンイオンを含有する水溶液Ａを調製する方法は、水溶性ニッケル塩、水溶性コバルト塩及び水溶性マンガン塩を水に溶解する工程を含む、
    請求項９〜１３のいずれか１項に記載の方法。
  15. 前記水溶性ニッケル塩は、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル及び塩化ニッケルのうちの少なくとも１種である、
    請求項９〜１４のいずれか１項に記載の方法。
  16. 前記水溶性コバルト塩は、硫酸コバルト、硝酸コバルト及び塩化コバルトのうちの少なくとも１種である、
    請求項９〜１５のいずれか１項に記載の方法。
  17. 前記水溶性マンガン塩は、硫酸マンガン、硝酸マンガン及び塩化マンガンのうちの少なくとも１種である、
    請求項９〜１６のいずれか１項に記載の方法。
  18. 前記水溶液Ａにおけるニッケル元素、コバルト元素、マンガン元素のモル比は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝ｘ：ｙ：１−ｘ−ｙであり、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜１−ｘ−ｙ＜１であり、前記水溶液Ａにおける水溶性のニッケルイオン、コバルトイオン、マンガンイオンの総濃度は、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌである、
    請求項９〜１７のいずれか１項に記載の方法。
  19. 前記水溶液Ａにおける水溶性のニッケルイオン、コバルトイオン、マンガンイオンの総濃度は、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌである、
    請求項９〜１８のいずれか１項に記載の方法。
  20. 前記アンモニア水の濃度は、０．１〜１．６ｍｏｌ／Ｌである、
    請求項９〜１９のいずれか１項に記載の方法。
  21. 前記アンモニア水の濃度は、０．１〜１．２ｍｏｌ／Ｌである、
    請求項９〜２０のいずれか１項に記載の方法。
  22. 前記強アルカリは、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムである、
    請求項９〜２１のいずれか１項に記載の方法。
  23. 前記水溶液Ｂにおける強アルカリの濃度は、０．１〜１６ｍｏｌ／Ｌである、
    請求項９〜２２のいずれか１項に記載の方法。
  24. 前記水溶液Ｂにおける強アルカリの濃度は、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌである、
    請求項９〜２３のいずれか１項に記載の方法。
  25. １５６６ｇのニッケル元素に対して、前記金属銀粉末の使用量は、０．３６〜１ｇである、
    請求項９〜２４のいずれか１項に記載の方法。
  26. １５６６ｇのニッケル元素に対して、前記金属銀粉末の使用量は、０．３６〜０．６ｇである、
    請求項９〜２５のいずれか１項に記載の方法。
  27. ニッケルコバルトマンガン酸リチウムは、リチウム源と、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水酸化ニッケルコバルトマンガン又は請求項９〜２６のいずれか１項に記載の方法で製造された水酸化ニッケルコバルトマンガンとを焼成して製造される、
    ニッケルコバルトマンガン酸リチウム正極材料。
  28. ニッケルコバルトマンガン酸リチウムは、コア及び前記コアを被覆した外層を含み、前記コアは、薄片状粒子を含み、前記薄片状粒子のＤ５０粒径は５〜１０μｍであり、前記外層の粒子のＤ５０粒径は０．１〜４．５μｍである、
    ニッケルコバルトマンガン酸リチウム正極材料。
  29. 前記コアの孔隙率は、８〜１５％であり、前記外層の孔隙率は、２０〜４０％である、
    請求項２８に記載のニッケルコバルトマンガン酸リチウム正極材料。
  30. 前記コアにおける薄片状粒子のＤ５０粒径は、７〜１０μｍであり、前記外層における粒子のＤ５０粒径は、０．９〜２．５μｍである、
    請求項２８又は２９に記載のニッケルコバルトマンガン酸リチウム正極材料。
  31. 前記正極材料中のＡｇの含有量は、２０ｐｐｍ未満である、
    請求項２８〜３０のいずれか１項に記載のニッケルコバルトマンガン酸リチウム正極材料。
  32. 前記正極材料の比表面積は、０．１〜１０ｍ２／ｇである、
    請求項２８〜３１のいずれか１項に記載のニッケルコバルトマンガン酸リチウム正極材料。
  33. 前記正極材料の比表面積は、０．５〜１．５ｍ２／ｇである、
    請求項２８〜３２のいずれか１項に記載のニッケルコバルトマンガン酸リチウム正極材料。
  34. 前記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの化学式は、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２であり、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜１−ｘ−ｙ＜１である、
    請求項２８〜３３のいずれか１項に記載のニッケルコバルトマンガン酸リチウム正極材料。
  35. リチウム源と請求項１〜８のいずれか１項に記載の水酸化ニッケルコバルトマンガン又は請求項９〜２６のいずれか１項に記載の方法で製造された
    水酸化ニッケルコバルトマンガンとを焼成することを含む、正極材料の製造方法。
  36. 前記リチウム源中のリチウム元素と前記水酸化ニッケルコバルトマンガンとのモル比は、１．０〜１．１：１である、
    請求項３５に記載の方法。
  37. 前記リチウム源中のリチウム元素と前記水酸化ニッケルコバルトマンガンとのモル比は、１．０〜１．０８：１である、
    請求項３５又は３６に記載の方法。
  38. 前記焼成条件は、温度が６００〜１１００℃であり、時間が８〜２０ｈであることを含む、請求項３５〜３７のいずれか１項に記載の方法。
  39. 前記焼成条件は、前記温度が７５０〜９５０℃であり、前記時間が１０〜１５ｈであることを含む、
    請求項３５〜３８のいずれか１項に記載の方法。
  40. 請求項２７〜３４のいずれか１項に記載の正極材料又は請求項３５〜３９のいずれか１項に記載の方法で製造された正極材料を含む、リチウムイオン電池。
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