KR102429101B1 - 니켈 코발트 망간 수산화물, 캐소드 물질, 그 제조방법 및 리튬이온 배터리 - Google Patents

니켈 코발트 망간 수산화물, 캐소드 물질, 그 제조방법 및 리튬이온 배터리 Download PDF

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Abstract

본 개시는 니켈 코발트 망간 수산화물, 캐소드 물질, 이의 제조 방법 및 리튬 이온 배터리를 개시한다. 니켈 코발트 망간 수산화물은 코어 및 코어의 외부를 덮는 외층을 포함한다. 코어는 플레이크 입자를 포함하고, 코어 내 플레이크 입자의 D50 입자 직경은 5-8 ㎛이고, 외층 내 입자의 D50 입자 직경은 0.1-5 ㎛이다.

Description

니켈 코발트 망간 수산화물, 캐소드 물질, 그 제조방법 및 리튬이온 배터리
본 개시는 리튬이온 배터리 분야, 특히, 니켈 코발트 망간 수산화물, 캐소드 물질, 그 제조방법 및 이튬이온 배터리에 관한 것이다.
현존하는 니켈 코발트 망간 수산화물, 니켈 코발트 리튬 망간산염 캐소드 물질 및 리튬이온 배터리를 제조하는 방법은, (1) 니켈, 코발트 및 망간을 각각 포함하는 설페이트를 혼합하여 탈이온수에 용해시켜 수용액 A를 형성하는 단계: (2) 소듐 하이드록사이드 파우더를 탈이온수에 용해하여 수용액 B를 형성하는 단계; (3) 25-28질량%인 수산화암모늄을 특정 농도로 희석하여 희석된 수산화암모늄 용액 C를 얻는 단계; (4) 단계 (1)의 수용액 A, 단계 (2)의 수용액 B 및 단계 (3)의 수산화암모늄 용액 C를 질소 가스로 보호되는 조건 하에서 반응 케틀(reaction kettle)에 동시에 적하하고, 교반 및 40-70℃로 가열하고, 일정 시간 동안 반응시킨 후, 세척 및 건조하여 니켈 코발트 망간 수산화물 전구체 분말을 얻는 단계; (5) 리튬 공급원 화합물과 단계 (4)의 니켈 코발트 망간 수산화물 전구체 물질의 중량을 측정하고 균일하게 혼합하고, 공기 또는 산소 가스 분위기에서 상기 제료를 600-1100 ℃로 가열하고, 600-1100℃에서 8-20 시간 동안 연속 소성한 후, 재료를 실온으로 냉각시켜 니켈 코발트 리튬 망간산염 완제품 재료를 수득하는 단계; (6) 단계 (5)에서 얻어진 니켈 코발트 리튬 망간산염 재료를 배터리로 제조하는 단계를 포함하지만, 제조된 니켈 코발트 망간 수산화물 및 니켈 코발트 리튬 망간산염 캐소드 물질로부터 제조된 리튬이온 배터리는 배터리의 낮은 레이트 성능(rate capability) 및 낮은 고온 저장 성능(high-temperature storage performance)을 갖는다.
따라서, 현재 배터리의 레이트 성능 및 고온 저장 성능을 명백히 개선시킬 수 있는 니켈 코발트 망간 수산화물 및 니켈 코발트 리튬 망간산염 캐소드 물질이 절실히 요구되고 있다.
본 개시는 종래 기술에서 리튬 이온 배터리의 낮은 레이트 성능의 문제를 해결하는 것을 목표로 하며, 니켈 코발트 망간 수산화물, 캐소드 물질, 이의 제조 방법 및 리튬 이온 배터리를 제공한다. 본 개시의 캐소드 물질로부터 제조된 리튬 이온 배터리는 높은 배터리 에너지 밀도 및 우수한 배터리 레이트 성능을 갖는다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 개시는 제1 측면에서, 니켈 코발트 망간 수산화물을 제공한다. 니켈 코발트 망간 수산화물은 코어 및 코어 외부를 덮는 외층을 포함하고, 코어는 플레이크 입자를 포함하고, 코어 내 플레이크 입자의 D50 입자 직경은 5-8㎛이고, 외층의 입자의 D50 입자 직경은 0.1-5 ㎛이다.
본 개시는 제2 측면에서, 니켈 코발트 망간 수산화물을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 수용성 니켈, 코발트 및 망간 이온을 포함하는 수용액 A와 강염기를 포함하는 수용액 B, 및 수산화암모늄을 불활성 분위기에서 혼합하여 복합-침전 반응(complex-precipitation reaction)을 수행한 후, Ag 분말을 첨가하여 펄스 전류 공침 반응(pulse current coprecipitation reaction)을 수행하는 단계를 포함한다.
본 개시는 제3 측면에서, 니켈 코발트 리튬 망간산염 캐소드 물질을 제공한다. 니켈 코발트 리튬 망간산염은 리튬 공급원 및 니켈 코발트 망간 수산화물 또는 상기 언급된 방법에 의해 제조된 니켈 코발트 망간 수산화물을 소성시킴으로써 제조된다.
본 개시는 제4 측면에서, 니켈 코발트 리튬 망간산염 캐소드 물질을 제공한다. 니켈 코발트 리튬 망간산염은 코어 및 코어의 외부를 덮는 외층을 포함하고, 코어는 플레이크 입자를 포함하고, 코어 내 플레이크 입자의 D50 입자 직경은 5-10 ㎛이고, 외층의 입자의 D50 입자 직경은 0.1-4.5 ㎛이다.
본 개시는 제5 측면에서, 캐소드 물질을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 리튬 공급원 및 니켈 코발트 망간 수산화물 또는 상기 언급된 방법에 의해 제조된 니켈 코발트 망간 수산화물을 소성하는 단계를 포함한다.
본 개시는 제6 양태에서, 리튬 이온 배터리를 제공하고, 리튬 이온 배터리는 상기 캐소드 재료 또는 상기 언급된 방법에 의해 제조된 캐소드 재료를 포함한다.
기존의 방법에 의해 제조된 니켈 코발트 망간 수산화물의 일차 입자는 콤팩트한 분포로 되어서, 후속적으로 제조된 니켈 코발트 리튬 망간산염 완제품 재료는 높은 에너지 밀도를 갖지만 불량한 성능을 갖는다. 본 개시에서, Ag 분말은 전도성 유도제(conductive inducer)로서 사용되며, 느슨한(loose) 다공성인 니켈 코발트 망간 수산화물 입자층이 펄스 전류 공침 모드에서 기존의 컴팩트한 니켈 코발트 망간 수산화물 입자 표면 상에 형성된다. 이 방법에 의해 제조된 니켈 코발트 망간 수산화물 입자는 콤팩트한 내부 및 느슨하고 다공성인 외부를 갖는다. 이어서, 리튬 공급원 및 니켈 코발트 망간 수산화물을 소성시키고, 다음으로 실온으로 냉각시켜 콤팩트한 내부 및 느슨하고 다공성인 외부를 갖는 니켈 코발트 리튬 망간산염 완제품 재료를 수득한다. 니켈 코발트 리튬 망간산염 완제품 재료의 비표면적은 0.1-10 m2/g이고, 내부 콤팩트한 2차 입자 (코어 플레이크 입자)의 D50 입자 직경은 5-10 ㎛이고, 외부 느슨한 입자 (외층 입자)의 D50 입자 직경은 0.1 내지 4.5 ㎛이다. 캐소드 재료로서 니켈 코발트 리튬 망간산염 완제품 재료로부터 제조된 리튬 이온 배터리는 동시에 우수한 배터리 에너지 밀도 및 레이트 성능을 갖는다.
본 개시의 다른 양태 및 이점은 다음의 설명에서 제공될 것이며, 이들 중 일부는 다음의 설명으로부터 명백해 지거나 본 개시의 실시로부터 배울 수 있다.
첨부된 도면은 본 개시를 더 이해하기 위해 제공되며, 이들은 본 출원의 일부를 구성한다. 첨부된 도면은 이하의 상세한 설명과 함께 본 개시를 설명하기 위해 사용되며, 본 개시를 제한하지 않는다.
도 1은 본 개시의 실시예 1에 따라 제조된 니켈 코발트 망간 수산화물의 SEM (주사 전자 현미경) 패턴 (30000배)이다.
도 2는 본 개시의 실시예 1에 따라 제조된 니켈 코발트 망간 수산화물의 SEM 패턴 (1000배)이다.
도 3은 본 발명의 대조 실시예 1에 따라 제조된 니켈 코발트 망간 수산화물의 SEM 패턴 (20000배)이다.
그리고, 도 4는 본 발명의 대조 실시예 1에 따라 제조된 니켈 코발트 망간 수산화물의 SEM 패턴 (1000배)이다.
다음은 본 개시의 실시예들을 상세히 설명한다. 실시예의 예들은 첨부 도면에 도시되어 있고, 모든 첨부 도면에서 동일 또는 유사한 참조 부호는 동일 또는 유사한 기능을 갖는 동일 또는 유사한 구성 요소 또는 구성 요소를 나타낸다. 첨부된 도면을 참조하여 후술되는 실시예는 예시적인 것이며, 본 개시를 설명하기 위한 것이며, 본 개시를 제한하는 것으로 해석될 수 없다.
본 개시의 설명에서, "중심(center)", "수직(vertical)", "수평(horizontal)", "길이(length)", "폭(width)", "두께(thickness)"와 같은 용어에 의해 지시된 배향 또는 위치 관계, "위(above)", "아래(below)", "앞(front)", "뒤(rear)", "왼쪽(left)", "오른쪽(right)", "세로(vertical)", "가로(horizontal)", "위(top)", "아래(bottom)", "내부(inside)", "외부(outside)", "시계 방향(clockwise)","반 시계 방향(counterclockwise)","축 방향(axial)","방사형(radial)" 및 "원주 방향(circumferential)"은 첨부된 도면에 도시된 배향 또는 위치 관계에 기초하고, 언급된 장치 또는 구성 요소가 특정 배향을 가져야 하거나 특정 배향으로 구성 및 작동되어야 한다는 것을 나타내거나 암시하기 보다는 예시 및 설명의 용이성 및 간결성을 위해서만 사용된다. 따라서, 이러한 용어는 본 개시를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
또한, 용어 "제1" 및 "제2"는 목적을 설명하기 위해서만 사용되며, 상대적 중요성을 나타내거나 암시하거나 또는 표시된 기술적 특징의 양을 의미하는 것으로 이해될 수 없다. 따라서, "제1" 및 "제2"를 정의하는 특징은 명시적으로 또는 암시적으로 특징 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 본 개시의 설명에서, 명시적으로 특정되지 않는 한, "복수"는 적어도 2, 예를 들어 2 또는 3을 의미한다.
본 개시에서, 달리 명시적으로 규정되거나 정의되지 않는 한, 제2 특징 "위" 또는 "아래"에 위치하는 제1 특징은 제1 특징이 제2 특징과 직접 접촉하는 제1 특징일 수 있거나, 제1 특징은 매개체를 통해 제2 특징과 간접 접촉하는 제1 특징일 수 있다. 또한, 제2 특징 "위"에 위치하는 제1 특징은 제2 특징 바로 위 또는 비스듬히 위에 위치한 제1 특징일 수 있거나, 단순히 제1 특징이 제2 특징보다 레벨이 높다는 것을 나타낼 수 있다. 제2 특징 "아래"에 위치하는 제1 특징은, 제1 특징이 제2 특징의 바로 아래 또는 비스듬히 아래에 위치할 수 있거나, 단순히 제1 특징이 제2 특징보다 레벨이 낮다는 것을 나타낼 수 있다.
여기에 개시된 범위의 종점 및 임의의 값은 정확한 범위 또는 값으로 제한되지 않으며, 이들 범위 또는 값은 이들 범위 또는 값에 가까운 값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 범위의 종점 값들 사이의 수치 범위, 종점 값과 각 범위의 개별 점 값 사이의 수치 범위 및 개별 점 값 사이의 수치 범위는 서로 결합되어 하나 이상의 새로운 수치 범위를 얻을 수 있습니다. 이러한 수치 범위는 여기에 구체적으로 개시된 것으로 간주되어야 한다.
본 개시는 제1 측면에서 니켈 코발트 망간 수산화물을 제공한다. 니켈 코발트 망간 수산화물은 코어 및 코어 외부를 덮는 외층을 포함하고, 코어는 플레이크 입자를 포함하고, 코어 내 플레이크 입자의 D50 입자 직경은 5-8㎛이고, 외층의 입자의 D50 입자 직경은 0.1-5㎛이다. 니켈 코발트 망간 수산화물의 피복 구조는 외층에 의해 코어를 완전히 피복하는 구조가 아니며, 외층의 작은 입자가 코어의 플레이크 큰 입자의 표면 상에 부착되는 구조이며, 외층의 작은 입자들 사이에 갭이 느슨하게 형성되고, 느슨하고 다공성인 외층이 형성되는 것임을 유의해야 한다.
본 발명의 니켈 코발트 망간 수산화물은 바람직하게는 코어 다공도가 30-51 %이고, 외층 다공도가 52-60 %이다. 즉, 본 발명의 니켈 코발트 망간 수산화물의 입자는 콤팩트한 내부 및 느슨하고 다공성인 외부를 갖는다. 이어서, 리튬 공급원 및 니켈 코발트 망간 수산화물이 소성되고, 이어서 실온으로 냉각되어 콤팩트한 내부 및 느슨하고 다공성인 외부를 갖는 니켈 코발트 리튬 망간산염 완제품 재료를 수득한다.
본 개시에서, 코어 다공도는 코어의 총 부피를 기준으로 사용하여 다공도를 지칭하고, 외층 다공도는 외층의 총 부피를 기준으로 사용하여 다공도를 지칭한다.
본 개시의 니켈 코발트 망간 수산화물은 바람직하게는 화학식 NixCoyMn1 -x-y(OH)2를 가지며, 여기서 0<x<1, 0<y<1 및 0<1-x-y<1이다. 그리하여, 니켈 코발트 리튬 망간산염 캐소드 물질로부터 제조된 리튬 이온 배터리의 레이트 성능은 명백히 개선될 수 있다.
본 개시의 니켈 코발트 망간 수산화물의 경우, 바람직하게는 코어에서 플레이크 입자의 D50 입자 직경은 5-7.5 ㎛이고, 외층의 입자의 D50 입자 직경은 0.1-4.5 ㎛이며, 니켈 코발트 리튬 망간산염 캐소드 물질로부터 제조된 리튬 이온 배터리의 레이트 성능이 명백히 개선될 수 있다.
본 발명의 니켈 코발트 망간 수산화물은 바람직하게는 Ag를 포함하고, 바람직하게는 Ag의 함량은 20ppm 미만 (바람직하게는 10ppm 미만)이므로, 너무 높은 Ag 함량에 의한 리튬 이온 배터리의 후속 성능에 대한 영향을 피할 수 있다. 니켈 코발트 망간 수산화물에서의 Ag의 존재 형태는 특별히 제한되지 않으며, Ag는 단순한 물질 형태로 존재할 수 있고, 또한 화합물 형태로 존재할 수 있음에 유의해야 한다.
본 발명의 니켈 코발트 망간 수산화물은 비 표면적이 0.1-10 m2/g인 것이 바람직하고, 5-8 m2/g인 것이 보다 바람직하며, 최종적으로 제조된 리튬 이온 배터리의 레이트 성능이 우수할 수 있다.
본 발명은 제2 측면에서 니켈 코발트 망간 수산화물을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 수용성 니켈, 코발트 및 망간 이온을 포함하는 수용액 A를 강염기를 포함하는 수용액 B 및 수산화암모늄을 불활성 대기에서 혼합하여 복합-침전 반응을 수행한 후, Ag 분말을 첨가하여 펄스 전류 공침 반응을 수행하는 단계를 포함한다.
본 개시에서, 펄스 전류 공침 반응은 펄스 전류의 조건 하에서 수행되는 공침 반응을 지칭한다.
본 개시의 방법에 따르면, 수용성 니켈, 코발트 및 망간 이온을 포함하는 수용액 A의 제조 방법은 수용성 니켈 염, 수용성 코발트 염 및 수용성 망간염을 물에 용해시키는 단계를 포함할 수 있다. 본 개시에서, 수용성 니켈 염은, 예컨대 니켈 설페이트, 니켈 니트레이트 및 니켈 클로라이드 중의 적어도 일종과 같은 당업계에서 다양한 종류의 수용성 니켈 염, 바람직하게는 니켈 설페이트일 수 있다. 수용성 코발트 염은, 예컨대 코발트 설페이트, 코발트 니트레이트 및 코발트 클로라이드 중의 적어도 일종과 같은 당업계의 다양한 수용성 코발트 염, 바람직하게는 코발트 설페이트일 수 있다. 수용성 망간염은, 예컨대 망간 설페이트, 망간 니트레이트 및 망간 클로라이드 중의 적어도 일종과 같은 당업계의 다양한 수용성 망간 염, 바람직하게는 망간 설페이트일 수 있다.
본 개시의 방법에 따르면, 바람직하게는 수용액 A에서 원소 Ni:Co:Mn의 몰비는 x:y:(1-x-y)이며, 여기서 0<x<1, 0<y<1 및 0<1-x-y<1이고, 제조된 니켈 코발트 망간 수산화물의 화학식이 NixCoyMn1 -x-y(OH)2가 되며, 여기서, 0<x<1, 0<y<1, 0 <1-x-y<1이고, 니켈 코발트 리튬 망간산염 캐소드 물질로부터 제조된 리튬 이온 배터리의 레이트 성능이 명백히 개선된다.
본 개시의 방법에 따르면, 수용액 A에서 수용성 니켈, 코발트 및 망간 이온의 농도는 0.1-3mol/L, 바람직하게는 0.1-2mol/L이다. 여기서, 수용성 니켈, 코발트 및 망간 이온의 농도는 염에서 니켈, 코발트 및 망간의 3가지 원소의 총 농도를 의미한다.
본 개시의 방법에 따르면, 수산화암모늄의 농도는 0.1-1.6 mol/L, 바람직하게는 0.1-1.2 mol/L 일 수 있다. 본 개시의 요구 농도를 갖는 수산화암모늄은 25-28%의 농도를 갖는 수산화암모늄을 희석함으로써 수득될 수 있다.
본 개시의 방법에 따르면, 강염기는 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨과 같은 본 분야에서 다양한 종류의 강염기일 수 있다. 본 개시에서, 수용액 B에서 강염기의 농도는 0.1-16 mol/L, 바람직하게는 0.1-10 mol/L일 수 있다.
본 개시의 강염기는 복합-침전 반응의 침전제이고, 수산화암모늄은 복합-침전 반응의 착화제이다. 따라서, 본 개시에서 강염기 및 수산화암모늄의 소모는 단지 니켈 코발트 망간 수산화물을 형성하기 위해 수용액 A에 니켈 이온, 코발트 이온 및 망간 이온의 완전한 복합-침전을 가능하게 할 필요가 있으며, 즉 강염기 및 수산화암모늄의 소모는 단지 수용성 니켈 코발트 망간 염에 비해 과도할 필요가 있다.
본 개시의 방법은 바람직하게는 CoSO4.7H2O, NiSO4.6H2O 및 MnSO4.H2O로부터 니켈, 코발트 및 망간 설페이트 용액 (수용액 A)을 제조하는 단계를 포함하며, 여기서, 상기 용액에서 코발트, 니켈 및 망간이온이 니켈 코발트 망간 수산화물을 형성하도록 하기 위해, 0.1-2 mol/L 농도의 니켈, 코발트 및 망간 황산 용액 40 L에 대해, 0.1-1.2 molL-1 농도의 수산화암모늄의 소모는 0.1-40L이고, 0.1-10 molL-1의 농도를 갖는 NaOH 수용액 (수용액 B)의 소모는 0.1-40L이다.
니켈 코발트 망간 수산화물을 보다 균일하게 제조하기 위해, 본 개시의 방법은 바람직하게는 교반 조건 하에서 수용액 A, 수산화암모늄 및 수용액 B를 반응 용기 내로 동시에 적하하는 단계를 포함하고, 여기서 적하 속도는 0.2-2 L/h 일 수 있고, 교반 속도는 4-10 ms-1일 수 있다.
본 개시의 방법에 따르면, 복합-침전 반응의 조건은 당업계의 다양한 복합-침전 반응 조건일 수 있으며, 예를 들어 조건은 40-70℃, 바람직하게는 40-60℃의 온도 및 0.1-80h, 바람직하게는 0.1-60h (보다 바람직하게는 0.1-20h)의 시간을 포함할 수 있으며, 니켈 코발트 망간 수산화물의 전체 입자 직경 분포가 제어될 수 있다.
본 개시의 방법에 따르면, 펄스 전류 공침 반응을 수행하는 모드는 반응 용기 내에 금속 전극을 삽입하고, 금속 전극과 금속 반응 용기 사이에 전해질 탱크를 형성한 다음, Ag 분말을 반응 용기 내로 첨가하고, 이어서 펄스 전력 공급을 도입하는 단계를 포함하며, 여기서 금속 전극은 Pt 전극, Au 전극 및 Ag 전극으로부터 적어도 일종의 전극, 바람직하게는 Pt 전극일 수 있으며, 반응 용기는 당업계의 다양한 통상적인 반응 용기일 수 있다.
본 개시의 방법에 따르면, 바람직하게는, 펄스 전류 공침 반응의 조건은 1:(1-10), 보다 바람직하게는 1:(1-5)인 펄스 비, 및 0.1-40h, 더욱 바람직하게는 0.1-30h의 반응 시간을 포함하며, 이에 의해 제조된 니켈 코발트 망간 수산화물의 코어 및 외층의 기공률, 입자 직경 분포 등이 추가로 제어될 수 있으며, 그리고, 니켈 코발트 리튬 망간산염 캐소드 물질로부터 제조된 리튬 이온 배터리의 레이트 성능은 명백히 개선될 수 있다. 본 개시에서, 바람직한 펄스 비를 제공하기 위해 0-32V인 펄스 전원이 사용될 수 있다.
본 개시의 방법에 따르면, 원소 Ni 1566g에 대하여, Ag 분말의 소모는 바람직하게는 0.36-1g, 더욱 바람직하게는 0.36-0.6g이며, 제조된 니켈 코발트 망간 수산화물의 코어 및 외층의 다공도, 입자 직경 분포 등이 추가로 제어될 수 있고, 니켈 코발트 리튬 망간산염 캐소드 물질로부터 제조된 리튬 이온 배터리의 레이트 성능이 명백히 개선될 수 있다.
본 개시의 방법은 또한 펄스 전류 공침 반응을 통해 수득된 슬러리를 세척 및 건조하고 니켈 코발트 망간 수산화물을 수득하는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 세척 회수는 3-7회일 수 있으며, 건조 온도는 100-120℃일 수 있다.
본 개시에서, 불활성 분위기는 질소 가스 및/또는 불활성 가스에 의해 제공될 수 있으며, 여기서 불활성 가스는 He, Ne, Ar, Kr 또는 Xe일 수 있다.
본 발명은 제3 측면에서 니켈 코발트 리튬 망간산염 캐소드 물질을 제공한다. 니켈 코발트 리튬 망간산염은 리튬 공급원 및 니켈 코발트 망간 수산화물 또는 상기 언급된 방법에 의해 제조된 니켈 코발트 망간 수산화물을 소성함으로써 제조된다.
본 발명은 제4 측면에서 니켈 코발트 리튬 망간산염 캐소드 물질을 제공한다. 니켈 코발트 리튬 망간산염 캐소드 물질에서 니켈 코발트 리튬 망간산염은 코어 및 내부 코어의 외부를 덮는 외층을 포함한다. 코어는 플레이크 입자를 포함하고, 코어의 플레이크 입자의 D50 입자 직경은 5-10 ㎛이고, 외층 입자의 D50 입자 직경은 0.1-4.5 ㎛이므로, 니켈 코발트 리튬 망간산염 캐소드 물질로부터 제조된 리튬 이온 배터리의 레이트 성능이 개선된다.
본 개시의 니켈 코발트 리튬 망간산염 캐소드 재료에 따르면, 바람직하게는 코어 다공도는 8-15 %이고, 외층 다공도는 20-40 %이다. 즉, 본 개시의 니켈 코발트 리튬 망간산염은 콤팩트한 내부 및 느슨하고 다공성인 외부를 갖는다.
본 개시의 니켈 코발트 리튬 망간산염 캐소드 물질에 따르면, 바람직하게는 코어에서 플레이크 입자의 D50 입자 직경은 7-10 ㎛이고, 외층 입자의 D50 입자 직경은 0.9-2.5 ㎛이고, 따라서 니켈 코발트 리튬 망간산염 캐소드 물질로부터 제조된 리튬 이온 배터리의 레이트 성능이 명백히 향상된다.
본 발명의 니켈 코발트 리튬 망간산염 캐소드 물질에 따르면, 바람직하게는, 니켈 코발트 리튬 망간산염의 화학식은 LiNixCoyMn1 -x- yO2이고, 여기서 0<x<1, 0<y<1 및 0<1-x-y<1이므로, 니켈 코발트 리튬 망간산염 캐소드 물질로부터 제조된 리튬 이온 배터리의 레이트 성능이 명백히 개선된다.
본 발명의 니켈 코발트 리튬 망간산염 캐소드 물질에 따르면, 바람직하게는, 캐소드 물질 중 Ag의 함량은 20 ppm 미만 (바람직하게는 10 ppm 미만)이므로, 너무 높은 Ag 함량에 의해 후속 리튬 이온 배터리 성능에 대한 영향을 피할 수 있다.
본 개시의 니켈 코발트 리튬 망간산염 캐소드 물질은 비 표면적이 바람직하게는 0.1-10 m2/g, 보다 바람직하게는 0.5-1.5 m2/g이므로, 최종적으로 제조된 리튬 이온 배터리의 레이트 성능은 우수할 수 있다.
본 개시는 제5 측면에서 캐소드 물질을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 리튬 공급원을 니켈 코발트 망간 수산화물 또는 상기 언급된 방법에 의해 제조된 니켈 코발트 망간 수산화물과 소성하는 단계를 포함한다.
본 개시의 방법은 리튬 공급원을 제조된 니켈 코발트 망간 수산화물과 균일하게 혼합한 다음 소성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 개시의 방법에 따르면, 리튬 공급원은 당업계에서 리튬 이온 배터리에 사용될 수 있는 다양한 리튬 함유 화합물일 수 있고, 예를 들어, 리튬카보네이트 및/또는 리튬하이드록사이드일 수 있다.
본 개시의 방법에 따르면, 바람직하게는, 원소 Li 대 니켈 코발트 망간 수산화물의 몰비는 화학식 (1.0-1.1):1, 보다 바람직하게는 (1.0-1.08):1이고, 따라서, 제조된 니켈 코발트 리튬 망간산염의 화학식은 LiNixCoyMn1 -x- yO2이며, 여기서 0<x<1, 0<y<1 및 0<1-x-y<1이다.
본 개시의 방법에 따르면, 소성 조건은 당업계의 다양한 소성 조건일 수 있으며, 예를 들어 600-1100℃, 바람직하게는 750-950℃의 온도 및 8-20h, 바람직하게는 10-15h의 시간을 포함할 수 있다. 본 개시에서, 소성 산화 분위기는 공기 및/또는 산소 가스에 의해 제공될 수 있고, 예를 들어, 공기 및/또는 산소 가스를 머플 로(muffle furnace)에 도입함으로써 실현될 수 있다.
본 개시는 제6 측면에서 리튬 이온 배터리를 제공한다. 리튬 이온 배터리는 캐소드 물질 또는 상기 언급된 방법에 의해 제조된 캐소드 물질을 포함한다.
본 개시의 리튬 이온 배터리의 제조 방법은 당업계의 다양한 통상적인 리튬 이온 배터리의 제조 방법일 수 있고, 예를 들어 다음 단계를 포함할 수 있다: i. 애노드 케이스에 발포 니켈 2층을 충전하고, 애노드 케이스와 캐소드 케이스를 베이킹 오븐에 넣어 30-40분 동안 베이킹하는 단계; ii. 상기 베이킹 오븐에서 꺼낸 캐소드 플레이트 (제조된 캐소드 물질을 포함함)와 캐소드 케이스 및 애노드 케이스를 글러브 박스로 이송하고, 애노드로부터 조립을 시작하는 단계; iii. 애노드 케이스를 여과지에 놓고, 리튬 플레이트를 꺼내고, 리튬 플레이트를 애노드 케이스의 발포 니켈 상에 놓은 후, 클램프에 의해 리튬 플레이트를 편평하게 클램핑하는 단계; iv. 캐소드 케이스를 여과지 위에 놓고, 가압된 캐소드 플레이트에 넣고, 캐소드 플레이트를 캐소드 케이스의 오른쪽 중앙 위치에 두고, 넣을 때 캐소드 플레이트로부터 물질이 떨어지는 것을 피하기 위해 약간의 취급 및 약간의 넣음을 확보하며, 그리고, 적절한 양의 전해질을 주입하는 단계; v. Φ16 다이어프램 페이퍼 층을 추가하며, 여기서 다이어프램 페이퍼 추가 동안, 다이어프램 페이퍼의 한쪽 끝을 먼저 전해질에 담근 후 다른 쪽 끝을 천천히 내려, 중간에 거품이 없이 다이어프램 페이퍼가 전해질로 완전히 적셔지도록 하는 단계; vi. 적절한 양의 전해질을 주입하고, 애노드 케이스를 덮고, 평탄화한 후 압력을 약간 가하여 애노드 케이스를 누르고, 애노드 케이스를 캐소드 케이스 내에 집어 넣는 단계; 및 vii. 배터리를 꺼내고, 각 배터리의 일정한 압력과 정압을 최대한 유지하는 방식으로 개구부를 밀봉하고, 개구부 밀봉 후 배터리 표면의 전해질을 깨끗하게 닦는 단계.
본 개시의 리튬 이온 배터리의 에너지 밀도는 1.5-2.5 Wh/cm3만큼 높고, 레이트 성능 5C/0.2C는 90-99 %만큼 높다.
본 개시는 이하에서 실시예를 통해 상세하게 설명될 것이다.
SEM은 Hitachi (일본 회사)에 의해 제조된 S4800 주사 전자 현미경이며, 시험 전압은 5 KV이다.
리튬 이온 배터리의 제조방법은 다음 단계를 포함한다: i. 애노드 케이스에 발포 니켈 2개 층을 충전하고, 애노드 케이스와 캐소드 케이스를 베이킹 오븐에 넣어 30분 동안 베이킹하는 단계; ii. 상기 베이킹 오븐에서 꺼낸 캐소드 플레이트 (제조된 캐소드 물질을 포함함) 및 캐소드 케이스 및 애노드 케이스를 글러브 박스로 이송하고, 애노드로부터 조립을 시작하는 단계; iii. 애노드 케이스를 여과지에 놓고, 리튬 플레이트를 꺼내고, 리튬 플레이트를 애노드 케이스의 발포 니켈 상에 놓은 후, 클램프에 의해 리튬 플레이트를 편평하게 클램핑하는 단계; iv. 캐소드 케이스를 여과지 위에 놓고, 가압된 캐소드 플레이트에 넣고, 캐소드 플레이트를 캐소드 케이스의 오른쪽 중앙 위치에 두고, 넣을 때 캐소드 플레이트로부터 물질이 떨어지는 것을 피하기 위해 약간의 취급 및 약간의 넣음을 확보하며, 그리고, 적절한 양의 전해질을 주입하는 단계; v. Φ16 다이어프램 페이퍼 한 층을 추가하며, 여기서 다이어프램 페이퍼를 추가하는 동안, 다이어프램 페이퍼의 한쪽 끝을 먼저 전해질에 담근 후 다른 쪽 끝을 천천히 내려, 중간에 거품이 없이 다이어프램 페이퍼가 전해질로 완전히 적셔지도록 하는 단계; vi. 적절한 양의 전해질을 주입하고, 애노드 케이스를 덮고, 평탄화한 후 압력을 약간 가하여 애노드 케이스를 누르고, 애노드 케이스를 캐소드 케이스 내에 집어넣는 단계; 및 vii. 배터리를 꺼내고, 각 배터리의 일정한 압력과 정압을 최대한 유지하는 방식으로 개구부를 밀봉하고, 개구부 밀봉 후 배터리 표면의 전해질을 깨끗하게 닦는 단계.
본 개시는 이후 실시예들을 통해 추가로 예시될 것이지만, 이에 제한되지는 않는다.
실시예 1
본 실시예는 본 개시의 니켈 코발트 망간 수산화물, 캐소드 물질, 이의 제조 방법 및 리튬 이온 배터리를 설명하기 위해 사용된다.
(1) 7.495 kg의 CoSO4.7H2O, 7.009 kg의 NiSO4.6H2O 및 4.507 kg의 MnSO4.H2O를 탈 이온수에 용해시켜 2.0 molL-1 니켈, 코발트 및 망간 설페이트 용액 40 L를 제조하고; 6.4 kg의 NaOH를 탈 이온수에 용해시켜 4.0 molL-1 수산화나트륨 용액 40 L를 제조하고; 질량 백분율이 25 %인 수산화암모늄 1.632kg을 탈 이온수에 용해시켜 0.6molL-1의 수산화암모늄 용액 40L를 제조하고; 교반 패들을 5ms-1의 속도로 시작하고; 이어서, 니켈, 코발트 및 망간 설페이트 용액, 수산화나트륨 용액 및 수산화암모늄 용액을 질소 가스 분위기에서 반응 케틀에 동시에 적하하여 (0.2L/h의 적하 속도로) 복합-침전 반응을 수행하고; 반응을 40h 동안 연속적으로 수행하고; 이어서, Pt 전극을 반응 케틀 내에 삽입하여 스테인리스 스틸의 반응 케틀로 전해질 탱크를 형성하고; 0.3 g의 Ag 분말을 반응 케틀에 첨가하고; 32V 펄스 전력 공급 장치를 켜고; 펄스 비는 1:1이며; 펄스 전류 공침 반응을 30h 동안 연속적으로 수행하고; 제조된 슬러리를 5회 세척하고; 건조는 100 ℃에서 수행되고; 코어 및 코어의 외부를 덮는 외층을 갖는 니켈 코발트 망간 수산화물 분말 A1이 수득된다. 니켈 코발트 망간 수산화물 분말 A1의 화학식은 Ni1 / 3Co1 / 3Mn1 /3(OH)2이다. 도 1은 니켈 코발트 망간 수산화물 분말 A1의 SEM 패턴 (30000 배)이다. 도 2는 니켈 코발트 망간 수산화물 분말 A1의 SEM 패턴 (1000 회)이다.
(2) 탄산 리튬 0.37kg 및 단계 (1)에서 제조된 니켈 코발트 망간 수산화물 분말 0.915kg을 칭량하여 취한 후, 리튬 공급원 (원소 Li로 측정됨) 및 니켈 코발트 망간 수산화물 분말을 1:1의 몰 비율에 따라 고속 재료 혼합기에 의해 균일하게 혼합한다. 공기를 머플 로 내로 도입하여 물질을 950 ℃로 가열한다. 일정한 온도 소결을 12h 동안 수행한 다음, 물질을 실온으로 냉각시키고, 코어와 코어 외부를 덮는 외부 층를 갖는 니켈 코발트 리튬 망간산염 완제품 물질 B1을 수득하고, 화학식은 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2이다.
(3) 단계 (2)에서 제조된 니켈 코발트 리튬 망간산염 완제품 물질 B1은 리튬 이온 배터리 C1을 제조하는데 사용된다.
실시예 2
본 실시예는 본 개시의 니켈 코발트 망간 수산화물, 캐소드 물질, 이의 제조 방법 및 리튬 이온 배터리를 설명하기 위해 사용된다.
(1) 7.495 kg의 CoSO4.7H2O, 7.009 kg의 NiSO4.6H2O 및 4.507 kg의 MnSO4.H2O를 탈 이온수에 용해시켜 2.0 molL-1 니켈, 코발트 및 망간 설페이트 용액 40 L를 제조하고; 16 kg의 NaOH를 탈 이온수에 용해시켜 10 molL-1 수산화나트륨 용액 40 L를 제조하고; 질량 백분율이 25 %인 수산화암모늄 3.264 kg을 탈 이온수에 용해시켜 1.2molL-1의 수산화암모늄 용액 40L를 제조하고; 교반 패들을 4ms-1의 속도로 시작하고; 이어서, 니켈, 코발트 및 망간 설페이트 용액, 수산화나트륨 용액 및 수산화암모늄 용액을 질소 가스 분위기에서 반응 케틀에 동시에 적하하여(2L/h의 적하 속도로) 복합-침전 반응을 수행하고; 반응을 40h 동안 연속적으로 수행하고; 이어서, Pt 전극을 반응 케틀 내에 삽입하여 스테인리스 스틸의 반응 케틀로 전해질 탱크를 형성하고; 0.5 g의 Ag 분말을 반응 케틀에 첨가하고; 32V 펄스 전력 공급 장치를 켜고; 펄스 비는 1:3이며; 펄스 전류 공침 반응을 5h 동안 연속적으로 수행하고; 제조된 슬러리를 5회 세척하고; 건조는 110 ℃에서 수행되고; 그리고, 코어 및 코어의 외부를 덮는 외층을 갖는 니켈 코발트 망간 수산화물 분말 A2가 수득된다. 니켈 코발트 망간 수산화물 분말 A2의 화학식은 Ni1 / 3Co1 / 3Mn1 /3(OH)2이다.
(2) 탄산 리튬 0.37kg 및 단계 (1)에서 제조된 니켈 코발트 망간 수산화물 분말 0.915kg을 칭량하여 취한 후, 리튬 공급원 (원소 Li로 측정됨) 및 니켈 코발트 망간 수산화물 분말을 1:1의 몰 비율에 따라 고속 재료 혼합기에 의해 균일하게 혼합한다. 공기를 머플 로 내로 도입하여 물질을 750 ℃로 가열한다. 일정한 온도 소결을 20h 동안 수행한 다음, 물질을 실온으로 냉각시키고, 코어와 코어 외부를 덮는 외층을 갖는 니켈 코발트 리튬 망간산염 완제품 물질 B2를 수득하고, 화학식은 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2이다.
(3) 단계 (2)에서 제조된 니켈 코발트 리튬 망간산염 완제품 물질 B2는 리튬 이온 배터리 C2를 제조하는데 사용된다.
실시예 3
본 실시예는 본 개시의 니켈 코발트 망간 수산화물, 캐소드 물질, 이의 제조 방법 및 리튬 이온 배터리를 설명하기 위해 사용된다.
(1) 7.495 kg의 CoSO4.7H2O, 7.009 kg의 NiSO4.6H2O 및 4.507 kg의 MnSO4.H2O를 탈 이온수에 용해시켜 2.0 molL-1 니켈, 코발트 및 망간 설페이트 용액 40 L를 제조하고; 6.4 kg의 NaOH를 탈 이온수에 용해시켜 4.0 molL-1 수산화나트륨 용액 40 L를 제조하고; 질량 백분율이 25 %인 수산화암모늄 1.632kg을 탈 이온수에 용해시켜 0.6molL-1의 수산화암모늄 용액 40L를 제조하고; 교반 패들을 3ms-1의 속도로 시작하고; 이어서, 니켈, 코발트 및 망간 설페이트 용액, 수산화나트륨 용액 및 수산화암모늄 용액을 질소 가스 분위기에서 반응 케틀에 동시에 적하하여 (1L/h의 적하 속도로) 복합-침전 반응을 수행하고; 반응을 40h 동안 연속적으로 수행하고; 이어서, Pt 전극을 반응 케틀 내에 삽입하여 스테인리스 스틸의 반응 케틀로 전해질 탱크를 형성하고; 0.6 g의 Ag 분말을 반응 케틀에 첨가하고; 32V 펄스 전력 공급 장치를 켜고; 펄스 비는 1:5이며; 펄스 전류 공침 반응을 1h 동안 연속적으로 수행하고; 제조된 슬러리를 5 회 세척하고; 건조는 120 ℃에서 수행되고; 그리고, 코어 및 코어의 외부를 덮는 외층을 갖는 니켈 코발트 망간 수산화물 분말 A3가 수득된다. 니켈 코발트 망간 수산화물 분말 A3의 화학식은 Ni1 / 3Co1 / 3Mn1 /3(OH)2이다.
(2) 탄산 리튬 0.37kg 및 단계 (1)에서 제조된 니켈 코발트 망간 수산화물 분말 0.915kg을 칭량하여 취한 후, 리튬 공급원 (원소 Li로 측정됨) 및 니켈 코발트 망간 수산화물 분말을 1:1의 몰 비율에 따라 고속 재료 혼합기에 의해 균일하게 혼합한다. 공기를 머플 로 내로 도입하여 물질을 800 ℃로 가열한다. 일정한 온도 소결을 20h 동안 수행한 다음, 물질을 실온으로 냉각시키고, 코어와 코어 외부를 덮는 외층을 갖는 니켈 코발트 리튬 망간산염 완제품 물질 B3을 수득하고, 화학식은 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2이다.
(3) 단계 (2)에서 제조된 니켈 코발트 리튬 망간산염 완제품 물질 B3은 리튬 이온 배터리 C3을 제조하는데 사용된다.
실시예 4
본 실시예는 본 개시의 니켈 코발트 망간 수산화물, 캐소드 물질, 이의 제조 방법 및 리튬 이온 배터리를 설명하기 위해 사용된다.
(1) 7.495 kg의 CoSO4.7H2O, 7.009 kg의 NiSO4.6H2O 및 4.507 kg의 MnSO4.H2O를 탈 이온수에 용해시켜 2.0 molL-1 니켈, 코발트 및 망간 설페이트 용액 40 L를 제조하고; 8.98 kg의 KOH를 탈 이온수에 용해시켜 4.0 molL-1 수산화칼륨 용액 40 L를 제조하고; 질량 백분율이 25 %인 수산화암모늄 1.632kg을 탈 이온수에 용해시켜 0.6molL-1의 수산화암모늄 용액 40L를 제조하고; 교반 패들을 3ms-1의 속도로 시작하고; 이어서, 니켈, 코발트 및 망간 설페이트 용액, 수산화칼륨 용액 및 수산화암모늄 용액을 질소 가스 분위기에서 반응 케틀에 동시에 적하하여 (0.2L/h의 적하 속도로) 복합-침전 반응을 수행하고; 반응을 40h 동안 연속적으로 수행하고; 이어서, Pt 전극을 반응 케틀 내에 삽입하여 스테인리스 스틸의 반응 케틀로 전해질 탱크를 형성하고; 0.3 g의 Ag 분말을 반응 케틀에 첨가하고; 32V 펄스 전력 공급 장치를 켜고; 펄스 비는 1:1이며; 펄스 전류 공침 반응을 15h 동안 연속적으로 수행하고; 제조된 슬러리를 5회 세척하고; 건조는 100 ℃에서 수행되고; 그리고, 코어 및 코어의 외부를 덮는 외층을 갖는 니켈 코발트 망간 수산화물 분말 A4가 수득된다. 니켈 코발트 망간 수산화물 분말 A4의 화학식은 Ni1 / 3Co1 / 3Mn1 /3(OH)2이다.
(2) 탄산 리튬 0.026kg 및 단계 (1)에서 제조된 니켈 코발트 망간 수산화물 분말 0.915kg을 칭량하여 취한 후, 리튬 공급원 (원소 Li로 측정됨) 및 니켈 코발트 망간 수산화물 분말을 1.08:1의 몰 비율에 따라 고속 재료 혼합기에 의해 균일하게 혼합한다. 공기를 머플 로 내로 도입하여 물질을 950 ℃로 가열한다. 일정한 온도 소결을 12h 동안 수행한 다음, 물질을 실온으로 냉각시키고, 코어와 코어 외부를 덮는 외층을 갖는 니켈 코발트 리튬 망간산염 완제품 물질 B4를 수득하고, 화학식은 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2이다.
(3) 단계 (2)에서 제조된 니켈 코발트 리튬 망간산염 완제품 물질 B4는 리튬 이온 배터리 C4를 제조하는데 사용된다.
실시예 5
본 실시예는 본 개시의 니켈 코발트 망간 수산화물, 캐소드 물질, 이의 제조 방법 및 리튬 이온 배터리를 설명하기 위해 사용된다.
니켈 코발트 망간 수산화물 A5, 캐소드 물질 B5 및 리튬 이온 배터리 C5는 실시예 1에 따른 방법으로 제조된다. 차이점은 1566.0 g의 원소 Ni에 대해 Ag 분말의 소모는 1.0 g이다.
실시예 6
본 실시예는 본 개시의 니켈 코발트 망간 수산화물, 캐소드 물질, 이의 제조 방법 및 리튬 이온 배터리를 설명하기 위해 사용된다.
니켈 코발트 망간 수산화물 A6, 캐소드 물질 B6 및 리튬 이온 배터리 C6은 실시예 1에 따른 방법으로 제조된다. 차이점은 Ni 원소 1566.0 g에 대해 Ag 분말의 소모는 0.8 g이다.
실시예 7
본 실시예는 본 개시의 니켈 코발트 망간 수산화물, 캐소드 물질, 이의 제조 방법 및 리튬 이온 배터리를 설명하기 위해 사용된다.
니켈 코발트 망간 수산화물 A7, 캐소드 물질 B7 및 리튬 이온 배터리 C7은 실시예 1에 따른 방법으로 제조된다. 차이는 펄스 전류 공침 반응의 펄스 비가 6:1이며, 반응 시간은 10h이다.
실시예 8
본 실시예는 본 개시의 니켈 코발트 망간 수산화물, 캐소드 물질, 그 제조 방법 및 리튬 이온 배터리를 설명하기 위해 사용된다.
니켈 코발트 망간 수산화물 A8, 캐소드 물질 B8 및 리튬 이온 배터리 C8은 실시예 1에 따른 방법으로 제조된다. 차이는 펄스 전류 공침 반응의 펄스 비가 1:20이며, 반응 시간이 10h이다.
실시예 9
본 실시예는 본 개시의 니켈 코발트 망간 수산화물, 캐소드 물질, 그 제조 방법 및 리튬 이온 배터리를 설명하기 위해 사용된다.
니켈 코발트 망간 수산화물 A10, 캐소드 물질 B10 및 리튬 이온 배터리 C10은 실시예 1에 따른 방법으로 제조된다. 차이점은, 복합-침전 반응의 온도가 90 ℃이고, 시간은 40h이다.
대조 실시예 1
니켈 코발트 망간 수산화물 D1, 캐소드 물질 DS1 및 리튬 이온 배터리 DSS1은 실시예 1에 따른 방법으로 제조된다. 차이점은, 복합-침전 반응을 통해 얻어진 니켈 코발트 망간 수산화물이 직접 세척되고 건조되며, 펄스 전류 공침 반응이 수행되지 않으며, 도 3은 니켈 코발트 망간 수산화물 D1 분말의 SEM 패턴 (20000 배)이고, 도 4는 니켈 코발트 망간 수산화물 D1 분말의 SEM 패턴 (1000 배)이다.
실험예
니켈 코발트 망간 수산화물 분말 A1-A9 및 D1과 니켈 코발트 리튬 망간산염 캐소드 물질 B1-B9 및 DS1을 SEM으로 관찰하여 SEM 패턴을 얻는다. 이어서, SEM 소프트웨어를 통해, 니켈 코발트 망간 수산화물 분말의 코어의 플레이크 입자들의 입자 직경 분포 및 외층의 입자의 입자 직경 분포를 얻는다 (시험 방법: 분말을 이온 분쇄 장치에 의해 이온 분쇄하여 분말 단면을 얻는다. 이어서, 분말 단면을 관찰하기 위해 SEM을 사용하여 단면 SEM 패턴을 얻고, 단면 SEM 패턴을 측정하고, 코어 플레이크 입자 영역의 직경 평균값, 즉 코어의 플레이크 입자의 D50을 카운트하여 측정하며, 외층 입자 영역의 두께 평균값, 즉 외층 입자의 D50을 카운트하여 측정한다). 구체적인 결과를 표 1에 나타낸다.
2. 니켈 코발트 망간 수산화물 분말 A1-A9 및 D1과 니켈 코발트 리튬 망간산염 캐소드 물질 B1-B9 및 DS1의 코어 및 외층의 다공도를 측정한다 (시험 방법 : 분말을 이온 분쇄 장치에 의해 이온 분쇄하여 분말 단면을 얻는다. 이어서, 분말 단면을 관찰하기 위해 SEM을 사용하여 단면 SEM 패턴을 얻고, 단면 SEM 패턴을 측정하고, 코어 플레이크 입자 영역의 포어 면적/코어의 전체 면적의 비, 즉, 코어의 다공도를 카운트하고 측정하며, 외층 입자 영역의 포어 면적/외층의 전체 면적의 비, 즉, 외층 다공도를 카운트하고, 측정한다). 구체적인 결과를 표 1에 나타낸다.
니켈 코발트 망간 수산화물 분말 A1-A9 및 D1 및 니켈 코발트 리튬 망간산염 캐소드 물질 B1-B9 및 DS1의 Ag 함량을 유도 결합 플라즈마 분광계에 의해 측정하고, 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
4. 니켈 코발트 망간 수산화물 분말 A1-A9 및 D1 및 니켈 코발트 리튬 망간산염 캐소드 물질 B1-B9 및 DS1의 비 표면적을 비 표면적 시험 장치를 사용하여 측정하고, 측정된 결과를 표 1에 나타낸다.
5. 리튬 이온 배터리 C1-C9 및 DSS1의 배터리 에너지 밀도를 다음 식 1에 따라 계산하고, 리튬 이온 배터리 C1-C9 및 DSS1의 레이트 성능 5C/0.2C를 다음 식 2에 따라 계산하고, 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
식 1: 배터리 에너지 밀도=UIt/g×분말 압축 밀도 (여기서, U는 재료 충전 평균 전압이고, I는 충전 및 방전 전류이고, t는 충전 및 방전 시간이고, 분말 압축 밀도의 단위는 g/cm3이다), 배터리 에너지 밀도의 단위는 Wh/cm3이다.
공식 2: 배터리 레이트 성능 5C/0.2C=5×재료 정격 용량/0.2×재료 정격 용량 (여기서, 재료 정격 용량은 재료 자체의 이론적 용량을 나타낸다).
일련번호 니켈 코발트 망간 수산화물 니켈 코발트 리튬 망간산염
코어
플레이크 입자의
D50
입자
직경
(㎛)		 코어
다공도 (%)		 외층
입자의 D50
입자
직경
(㎛)		 외층
다공도 (%)		 비
표면적 (m2/g)		 Ag
함량 (ppm)		 코어
플레이크 입자의 D50
입자
직경
(㎛)		 코어
다공도 (%)		 외층
입자의 D50
입자
직경
(㎛)		 외층
다공도 (%)		 비
표면적 (m2/g)		 Ag
함량 (ppm)
실시예 1 7.1 35 0.5 58 6.5 2.5 8.0 10 1.4 28 0.8 2.4
실시예 2 7.0 34 0.5 52 6.3 5.1 7.7 8 1.4 22 0.6 4.7
실시예 3 7.2 36 0.9 57 6.6 7.7 8.1 11 1.8 29 0.9 7.2
실시예 4 7.0 35 1.4 53 6.5 2.6 8.2 10 2.4 23 0.7 2.5
실시예 5 7.1 38 0.6 55 6.5 8.5 8.0 12 1.6 26 0.8 8.5
실시예 6 7.1 40 0.6 55 6.5 8 8.0 14 1.5 26 0.8 8
실시예 7 7.1 36 1.26 54 5.3 2.5 8.0 12 2.21 20 0.5 2.4
실시예 8 7.1 38 0.1 54 7.5 2.5 8.0 15 0.9 35 1.3 2.4
실시예 9 9 51 0.5 55 6.5 2.5 10.1 13 1.4 26 0.8 2.4
대조
실시예 1		 4.8 25 - - 5.0 0 8.0 10 - - 0.4 0
일련번호 배터리 에너지 밀도(Wh/cm3) 배터리 레이트 성능 5C/0.2C(%)
실시예 1 2.40 98.3
실시예 2 2.41 98.5
실시예 3 2.39 98.7
실시예 4 2.37 98.6
실시예 5 2.03 97.7
실시예 6 2.23 97.9
실시예 7 2.32 90.6
실시예 8 2.01 97.5
실시예 9 1.83 98.6
대조 실시예 1 1.42 81.2
표 1의 결과를 통해, 본 개시의 방법에 의해 제조된 니켈 코발트 망간 수산화물은 코어 및 코어 외부를 덮는 외층을 갖는 것이 관찰된다. 코어는 플레이크 입자이고, 코어 다공도는 30-51 %이고, 코어 내 플레이크 입자의 D50 입자 직경은 5-8 ㎛이고, 외층 다공도는 52-60 %이며, 외층의 입자의 D50 입자 직경은 0.1-5 ㎛이고, 비 표면적은 5.0-8.0 m2/g이다. 제조된 니켈 코발트 리튬 망간산염은 또한 코어 및 코어의 외부를 덮는 외층을 가지며, 코어는 플레이크 입자이고, 코어 다공도는 8-15 %이며, 코어에서 플레이크 입자의 D50 입자 직경은 7-10 ㎛이고, 외층 기공도는 20-40 %이고, 외층 내 입자의 D50 입자 직경은 0.9-2.5 ㎛이고, 비 표면적은 0.5-1.5 m2/g이다. 따라서, 본 개시의 니켈 코발트 리튬 망간산염으로부터 제조된 리튬 이온 배터리의 에너지 밀도는 1.5-2.5 Wh/cm3 만큼 높고, 레이트 성능 5C/0.2C는 90-99 %만큼 높다. 구체적으로, 느슨하고 다공성인 니켈 코발트 망간 수산화물 입자의 층은 펄스 전류 침전 모드에서 원래의 컴팩트한 니켈 코발트 망간 수산화물 입자의 표면 상에 형성된다. 본 개시에 의해 제조된 니켈 코발트 망간 수산화물의 내부 입자는 콤팩트하고, 외부는 느슨하고 다공성이며, 탭 밀도는 높고, 결정화도는 높다. 또한, 니켈 코발트 망간산염으로부터 제조된 니켈 코발트 리튬 망간산염 완제품 재료는 또한 높은 콤팩트성 내부 및 느슨하고 다공성인 외부를 갖는 구조를 가지며, 뛰어난 결정화도 및 전도성을 갖는다. 제조된 니켈 코발트 리튬 망간산염 완제품 재료로부터 제조된 배터리는 높은 에너지 밀도 및 양호한 레이트 성능을 갖는다.
본 개시의 바람직한 실시형태를 위에서 상세하게 설명하였으나, 본 개시는 상기 실시 형태의 구체적인 상세에 한정되는 것은 아니다. 본 개시의 기술적 사상의 범위 내에서 본 개시의 기술적 해결수단에 대한 다양한 간단한 변형이 이루어질 수 있으며, 이러한 간단한 변형은 모두 본 개시의 보호 범위 내에 속한다.
또한, 상기 특정 실시형태들에서 기재된 특정 기술적 특징들은 모순없이 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있음에 유의해야 한다. 불필요한 반복을 피하기 위해, 다양한 가능한 조합을 본 개시에서 추가로 기재하지 않는다.
또한, 본 개시의 다양한 실시형태들이 본 개시의 사상을 벗어나지 않으면서 조합될 수 있고, 이러한 조합들은 또한 본 개시의 범위 내에 속할 것이다.
본 명세서의 기재에 있어서, 용어 "실시예", "일부 실시예", "예", "구체적인 예"또는 "일부 예"를 사용하는 설명은 실시형태 또는 예에 대하여 기재된 특정한 특징, 구조, 물질 또는 특징이 본 개시의 적어도 하나의 실시형태 또는 예에 포함된다는 것을 의미한다. 본 명세서에서, 전술한 용어의 개략적인 설명은 반드시 동일한 실시형태 또는 예에 관한 것은 아니다. 또한, 설명된 특정 특징, 구조, 재료 또는 특징은 임의의 하나 이상의 실시형태 또는 예에서 적절한 방식으로 결합될 수 있다. 또한, 상호 모순되지 않는 경우, 본 분야의 당업자는 본 명세서에 설명된 상이한 실시형태 또는 예 및 상이한 실시형태 또는 예의 특징을 조합하거나 그룹화 할 수 있다.
본 개시의 실시형태를 위에서 나타내고 설명하였으나, 전술한 실시형태는 예시적인 것이며, 본 개시에 대한 제한으로 해석될 수 없다는 것을 이해할 수 있다. 본 개시의 범위 내에서, 본 분야의 당업자는 전술한 실시예들을 변경, 수정, 교체 및 변형할 수 있다.

Claims (40)

  1. 코어 및 코어 외부를 덮는 외층을 포함하고, 코어는 플레이크 입자를 포함하고, 코어 내 플레이크 입자의 D50 입자 직경이 5-8 ㎛이고, 외층 내 입자의 D50 입자 직경이 0.1-5 ㎛이고, 코어의 다공도가 30-51 %이고, 외층의 다공도가 52-60 %인, 니켈 코발트 망간 수산화물.
  2. 제1항에 있어서, 니켈 코발트 망간 수산화물의 화학식이 NixCoyMn1 -x-y(OH)2이고, 여기서, 0<x<1, 0<y<1 및 0<1-x-y<1인, 니켈 코발트 망간 수산화물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 코어 내 플레이크 입자의 D50 입자 직경이 5 내지 7.5 ㎛이고, 외층 내 입자의 D50 입자 직경이 0.1 내지 4.5 ㎛인, 니켈 코발트 망간 수산화물.
  5. 제1항에 있어서, 니켈 코발트 망간 수산화물이 Ag를 포함하는, 니켈 코발트 망간 수산화물.
  6. 제5항에 있어서, 니켈 코발트 망간 수산화물의 Ag 함량이 20ppm 미만인, 니켈 코발트 망간 수산화물.
  7. 제1항에 있어서, 니켈 코발트 망간 수산화물의 비 표면적이 0.1-10 m2/g인, 니켈 코발트 망간 수산화물.
  8. 제1항에 있어서, 니켈 코발트 망간 수산화물의 비 표면적이 5-8 m2/g인, 니켈 코발트 망간 수산화물.
  9. 니켈 코발트 망간 수산화물의 제조 방법으로서,
    수용성 니켈, 코발트 및 망간 이온을 포함하는 수용액 A를 강염기를 포함하는 수용액 B 및 암모늄과 불활성 분위기에서 혼합하여 복합-침전 반응을 수행하고, 이후, Ag 분말을 첨가하여 펄스 전류 공침 반응을 수행하는 단계를 포함하며,
    상기 니켈 코발트 망간 수산화물은 코어 및 코어 외부를 덮는 외층을 포함하고, 코어는 플레이크 입자를 포함하고, 코어 내 플레이크 입자의 D50 입자 직경이 5-8 ㎛이고, 외층 내 입자의 D50 입자 직경이 0.1-5 ㎛인, 니켈 코발트 망간 수산화물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 펄스 전류 공침 반응의 조건은 1:(1-10)인 펄스 비 및 0.1-40 h인 반응 시간을 포함하고, 여기서, 복합-침전 반응의 조건은 40-70 ℃인 온도 및 0.1-80 h인 시간을 포함하는, 니켈 코발트 망간 수산화물의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 수용성 니켈, 코발트 및 망간 이온을 포함하는 수용액 A의 제조 방법은 수용성 니켈 염, 수용성 코발트 염 및 수용성 망간 염을 물에 용해시키는 단계를 포함하고, 여기서, 수용성 니켈 염이 니켈 설페이트, 니켈 니트레이트 및 니켈 클로라이드로부터의 적어도 일종의 니켈 염일 수 있고, 수용성 코발트 염이 코발트 설페이트, 코발트 니트레이트 및 코발트 클로라이드로부터의 적어도 1종의 코발트 염일 수 있고, 수용성 망간 염이 망간 설페이트, 망간 니트레이트 및 망간 클로라이드로부터의 적어도 일종의 망간 염일 수 있는, 니켈 코발트 망간 수산화물의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, 수용액 A의 Ni:Co:Mn의 몰비가 x:y:(1-x-y), 0<x<1, 0<y<1이고, 0<1-x-y<1이고, 수용액 A의 수용성 니켈, 코발트 및 망간 이온의 총 농도가 0.1-3 mol/L인, 니켈 코발트 망간 수산화물의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서, 암모늄의 농도가 0.1-1.6 mol/L이고, 여기서, 강염기가 수산화나트륨 및 수산화칼륨 중 적어도 일종이고, 수용액 B의 강염기의 농도가 0.1-16 mol/L인, 니켈 코발트 망간 수산화물의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서, 원소 Ni 1566 g에 대해, Ag 분말의 소모가 0.36-1 g인, 니켈 코발트 망간 수산화물의 제조 방법.
  15. 니켈 코발트 리튬 망간산염 캐소드 재료의 니켈 코발트 리튬 망간산염이 코어 및 코어의 외부를 덮는 외층을 포함하고, 코어는 플레이크 입자를 포함하고, 코어 내 플레이크 입자의 D50 입자 직경은 5-10 ㎛이고, 외층 내 입자의 D50 입자 직경은 0.1-4.5 ㎛이고, 코어의 다공도가 8-15 %이고, 외층의 다공도가 20-40 %인, 니켈 코발트 리튬 망간산염 캐소드 재료.
  16. 삭제
  17. 제15항에 있어서, 코어 내 플레이크 입자의 D50 입자 직경이 7-10 ㎛이고, 외층 내 입자의 D50 입자 직경이 0.9-2.5 ㎛인, 니켈 코발트 리튬 망간산염 캐소드 재료.
  18. 제15항에 있어서, 캐소드 재료 내의 Ag 함량이 20 ppm 미만이고, 여기서, 캐소드 재료의 비 표면적이 0.1-10 m2/g인, 니켈 코발트 리튬 망간산염 캐소드 재료.
  19. 제15항에 있어서, 상기 니켈 코발트 리튬 망간산염의 화학식이 LiNixCoyMn1-x-yO2이고, 여기서 0<x<1, 0<y<1, 및 0<1-x-y<1인, 니켈 코발트 리튬 망간산염 캐소드 재료.
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