CN103928673A - 一种复合多元锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种复合多元锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103928673A CN103928673A CN201410181128.2A CN201410181128A CN103928673A CN 103928673 A CN103928673 A CN 103928673A CN 201410181128 A CN201410181128 A CN 201410181128A CN 103928673 A CN103928673 A CN 103928673A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- coated
- composite multi
- hydroxide
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 22
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title abstract description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 claims description 9
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 6
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 6
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 4
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 3
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910015118 LiMO Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 claims description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O Chemical compound [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910013191 LiMO2 Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910014336 LiNi1-x-yCoxMnyO2 Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910014446 LiNi1−x-yCoxMnyO2 Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910014825 LiNi1−x−yCoxMnyO2 Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910007174 Li1+zNi1-x-yCoxMnyMzO2+2z Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910016722 Ni0.5Co0.2Mn0.3 Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 229910016739 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002991 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010406 interfacial reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 4-[1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-(4-hydroxy-3-prop-2-enylphenyl)propan-2-yl]-2-prop-2-enylphenol Chemical group C1=C(CC=C)C(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C(CC=C)=C1 QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni] Chemical compound [Co].[Ni] QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005030 aluminium foil Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 1
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000001455 metallic ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002103 nanocoating Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);dicarbonate Chemical compound [Zr+4].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
镍钴锰酸锂正极材料具有在高电压下可继续脱出结构中锂离子的能力，但随着截止电压的提升，材料的循环性能亟待提高。本发明提供一种复合多元锂离子电池正极材料及其制备方法；该复合多元锂离子电池正极材料，具有以下化学式组成：Li1+zNi1-x-yCoxMnyMzO2+2z，(0＜x，y＜1；0＜z＜0.2)，M为复合的金属或非金属，包括Al、Si、Zn、Zr、Ti、Sn、Mg中一种或几种；其物理组成为以层状的LiNi1-x-yCoxMnyO2为核心，包覆一层具有同样层状结构的LiMO2，同时部分LiMO2渗入到LiNi1-x-yCoxMnyO2结构中，由里向外形成由少到多的梯度性掺杂。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特指一种复合多元锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因其具有工作电压高，体积能量密度高以及无记忆效应等优点，被广泛应用于手机、笔记本电脑、电动工具和数码产品中。近年来，随着各种电子产品的智能化，小型化和多功能化，对锂离子电池的体积能量密度提出了更高的要求，以满足更长的待机时间需求。
三元镍钴锰酸锂正极材料具有在高电压下可继续脱出结构中锂离子的能力，因而提高电池的充电电压可以在不增加正极活性物质用量及比例的前提下，显著提高材料的克容量，是一种有效的提高锂离子电池的体积能量密度的方法。以扣式电池CR2032为例，截止电压若设置成4.25V，1C电流下正极材料的克容量约为150mAh/g，而当截止电压提高到4.40V时，1C克容量约为170mAh/g。
但是，随着截止电压的提升，三元材料的循环性能亟待提高。通常采用表面包覆的方法将正极与电解液隔开，减少界面反应，降低电解液对正极活性物质的侵蚀，抑制金属离子溶出，从而改善材料的循环性能。
发明内容
本发明提供一种复合多元锂离子电池正极材料及其制备方法。
1、一种复合多元锂离子电池正极材料及其制备方法，该材料具有以下化学式组成：Li1+zNi1-x-yCoxMnyMzO2+2z，(0＜x，y＜1；0＜z＜0.2)，M为复合的金属或非金属，包括Al、Si、Zn、Zr、Ti、Sn、Mg中一种或几种；其物理组成为以层状的LiNi1-x-yCoxMnyO2为核心，包覆一层具有同样层状结构的LIMO2，同时部分LiMO2渗入到LiNi1-x-yCoxMnyO2结构中，由里向外形成由少到多的梯度性掺杂。
2、本发明的复合多元锂离子电池正极材料的制备方法为：
1)、根据x，y的计量比，以镍钴锰的硫酸盐溶液为原料，分别以氨水和氢氧化钠为络合剂和沉淀剂，按照共沉淀法制备多孔的镍钴锰的氢氧化物前驱体，其化学式组成为：Ni1-x-yaCoxMny(OH)2，(0＜x，y＜1)；
2)、通过醇盐或无机盐水解法或沉淀法在上述前驱体表面包覆一层金属M的氢氧化物或碳酸盐纳米颗粒，Ni1-x-yaCoxMny(OH)2前驱体与金属M的摩尔比为1：(0-20％)，优选地该比例为1∶(0.1％-2％)，得到包覆后的复合前躯体；
3)、将上述复合前驱体与锂盐按摩尔比1∶(1.05-1.2)均匀混合后高温下保温烧结，冷却后得到复合多元锂离子电池正极材料，其化学式为：LiNi1-x-yCoxMnyMzO2+0.5z，(0＜x，y＜1；0＜z＜0.2)。
3、上述1中所述复合多元锂离子电池正极材料LiNi1-x-yCoxMnyMzO2+0.5z的粒径为：d50＝0.5-12μm，包覆和掺杂的层状结构的LIMO2的粒径不大于500nm。
4、上述2中所述金属M的氢氧化物或碳酸盐纳米颗粒的粒径不大于500nm。
5、上述2中所述镍钴锰的氢氧化物前驱体Ni1-x-yaCoxMny(OH)2为由d50＝20-500nm的一次晶粒团聚而成的d50＝0.5-12μm的球形或类球形多孔颗粒，孔径为50-500nm，孔隙率在20％-70％。
6、上述2中所述锂盐为纯度为99.5％以上的电池级碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或几种的配合物。
7、上述2中所述高温煅烧条件为：温度为700-1000℃，保温时间为8-24h，优选地，煅烧温度为800-950℃，保温时间为10-16h。
8、上述1中所述层状结构的LIMO2梯度掺杂的量占掺杂、包覆总量的20％-80％(取决于氢氧化物前驱体Ni1-x-yaCoxMny(OH)2的一次晶粒的大小和团聚方式所形成孔的大小、孔隙率，以及金属M的氢氧化物或碳酸盐纳米颗粒的粒径；孔越大、孔隙率越高、金属M的氢氧化物或碳酸盐纳米颗粒的粒径越小，掺杂所占比例越高；反之，表面包覆的比例越高)。
与现有技术相比，本发明的创新之处在于利用水解反应在有机溶剂中进行表面包覆，不引入其他杂质离子，无需调节pH值、洗涤和抽滤等过程，并且该包覆反应在前驱体上进行，仅需通过一次高温烧结即制得同时具有梯度掺杂和表面包覆的正极材料，简化工艺，节约能源，减少材料中游离锂的损失。使用的有机溶剂表面张力小，水解产生的颗粒不易团聚，得到精细致密的纳米级包覆层。在高温条件下，由于主体材料与包覆层之间相互的固相扩散，形成一定的梯度，最终制备的材料可以由多元材料缓慢地过渡到包覆材料，降低二者之间的应力与应变。相比于传统的包覆材料，本发明制备的正极材料既不影响材料自身的容量及倍率性能，又能极大地改善材料在高充电截止电压下的循环寿命。
附图说明
下面结合说明书附图和具体实施方案，对本发明及实验效果进行详细阐述，其中：
图1为本发明实施例1和比较例1的电池循环减曲线；
图2为本发明实施例1和比较例1的X射线衍射图；
图3为本发明实施例1的透射电镜图。
具体实施方式
以下结合具体实施案例详细描述本发明锂离子电池正极材料及其制备方法。
实施例1：
Li1+0.03Ni0.5Co0.2Mn0.3Al0.03O2+0.06正极材料的制备：
将硝酸铝溶解于水溶液中配成lM溶液；向该溶液中加入Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱形成悬浊液；在25℃水浴并且强力搅拌的条件下，用1M的氨水调剂pH值至10.0，继续搅拌反应2h；停止搅拌后将最终得到的悬浊液烘干得到包覆的前驱；该前驱与Li2CO3按Li过量5％配料并烘干后在850℃高温烧结10h制备出Li1+0.03Ni0.5Co0.2Mn0.3A10.03O2+0.06正极材料。按照本领域常规方法测试该三元材料的XRD、透射电镜；通过制作扣式电池测试该材料的电化学性能。电池制作及测试制式如下：
将包覆后的正极材料、导电剂(VXC)及粘接剂(PVDF)按94.4∶2.5∶3.1的比例配制成浆料涂覆在铝箔上制成正极极片；负极采用锂片；隔膜为聚丙烯多孔薄膜；电解液为1M六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在体积比为1∶1∶1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中配制而成。制成的CR2032扣式电池在室温条件(23-25℃)下，3.0-4.4V电压范围，采用1C电流进行循环，恒压过程的截止电流为0.1mA。电化学测试结果显示该材料在0.1C的放电容量为168mAh/g，1C的放电容量为157mAh/g，循环100次后容量保持率为96％。
实施例2：
Li1+0.01Ni0.5Co0.2Mn0.3Ti0.01O2+0.02正极材料的制备：
将Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱按Li1+0.01Ni0.5Co0.2Mn0.3Ti0.01O2+0.02中计量比加入20g/L的钛酸丁酯的乙醇溶液中形成悬浊液；在25℃水浴并且强力搅拌的条件下，将2倍上述体积的含有去离子水的乙醇溶液(20vo1％)缓慢滴加到上述悬浊液中，继续搅拌反应2h；停止搅拌后将最终得到的悬浊液烘干得到包覆的前驱；该前驱与氢氧化锂按Li过量12％配料并烘干后在950℃高温烧结7h制备出Li1+0.01Ni0.5Co0.2Mn0.3Ti0.01O2+0.02正极材料。按照实施例1中方法测试该三元材料的XRD、透射电镜，以及该材料的电化学性能。
测试结果显示该材料在0.1C的放电容量为171mAh/g，1C的放电容量为162mAh/g，循环100次后容量保持率为97％。
实施例3：
Li1+0.05Ni0.5Co0.2Mn0.3Zr0.0502+0.1正极材料的制备：
将Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱按Li1+0.05Ni0.5Co0.2Mn0.3Zr0.05O2+0.1中计量比加入20g/L的硝酸锆的水溶液中形成悬浊液；在40℃水浴并且强力搅拌的条件下，缓慢滴加1M的碳酸氢铵到上述悬浊液中，继续搅拌反应1h；停止搅拌后将最终得到的悬浊液烘干得碳酸锆包覆的前驱体；该前驱体与锂盐(90％碳酸锂+10％醋酸锂)按Li过量3％配料并烘干后在780℃高温烧结22h制备出Li1+0.05Ni0.5Co0.2Mn0.3Zr0.05O2+0.1正极材料。按照实施例1中方法测试该三元材料的XRD、以及该材料的电化学性能。
电化学测试结果显示该材料在0.1C的放电容量为166mAh/g，1C的放电容量为158mAh/g，循环80次后容量保持率为95％。
比较例：
未包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的制备：
将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2前驱体与碳酸锂按锂过量5％配料并充分混合，在与实施例1相同的温度及煅烧时间下制得未包覆的三元正极材料。
电池制作及测试制式同实施例1，此处不再赘述。
对实施例1和比较例1的电池循环性能进行对比如图1所示：图中曲线1为实施例1中Li1+0.03Ni0.5Co0.2Mn0.3Al0.03O2+0.06正极材料循环性能曲线，图中曲线2为比较例(未包覆)的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的循环性能曲线。由图可知，未包覆材料循环性能极差；而包覆后材料循环性能得到极大的改善。
图2为实施例2与对比例的XRD谱图，图中曲线1为实施例2中正极材料XRD谱图，图中曲线2为比较例(未包覆)的正极材料的XRD谱图。由图可知，二者都具有良好的层状结构，由于包覆量极少，衍射谱图中未出现杂峰。
图3为实施例2的透射电镜图，图中可以清晰地看到在主体材料表面有一层均匀的包覆层，其厚度约为10-30nm。该包覆层可以有效地阻断电极/电解液之间的界面反应，提高正极材料在高电压下的循环性能。
综上所述，本发明通过金属醇盐或无机盐在有机溶剂中的水解反应，得到包覆的三元材料前驱体，该前驱体与碳酸锂混合后通过一次烧结即可得到具有一定梯度掺杂并同时具有包覆的复合材料。简化工艺条件，降低成本和能耗并且极大地改善了材料在高电压下的循环性能。
Claims (8)
1.一种复合多元锂离子电池正极材料及其制备方法，该材料具有以下化学式组成：Li1+zNi1-x-yCoxMnyMzO2+2z，(0＜x，y＜1；0＜z＜0.2)，M为复合的金属或非金属，包括Al、Si、Zn、Zr、Ti、Sn、Mg中一种或几种；其物理组成为以层状的LiNi1-x-yCoxMnyO2为核心，包覆一层具有同样层状结构的LIMO2，同时部分LIMO2渗入到LiNi1-x-yCoxMnyO2结构中，由里向外形成由少到多的梯度性掺杂。
2.如权利要求1所述的一种复合多元锂离子电池正极材料，其制备方法为：
1)、根据x，y的计量比，以镍钴锰的硫酸盐溶液为原料，分别以氨水和氢氧化钠为络合剂和沉淀剂，按照共沉淀法制备多孔的镍钴锰的氢氧化物前驱体，其化学式组成为：Ni1-x-yaCoxMny(OH)2，(0＜x，y＜1)；
2)、通过醇盐或无机盐水解法或沉淀法在上述前驱体表面包覆一层金属M的氢氧化物或碳酸盐纳米颗粒，Ni1-x-yaCoxMny(OH)2前驱体与金属M的摩尔比为1∶(0-20％)，优选地该比例为1∶(0.1％-2％)，得到包覆后的复合前躯体；
3)、将上述复合前驱体与锂盐按摩尔比1∶(1.05-1.2)均匀混合后高温下保温烧结，冷却后得到复合多元锂离子电池正极材料，其化学式为：LiNi1-x-yCoxMnyMzO2+0.5z，(0＜x，y＜1；0＜z＜0.2)。
3.如权利要求1所述的一种复合多元锂离子电池正极材料LiNi1-x-yCoxMnyMzO2+0.5z的粒径为d50＝0.5-12μm，包覆和掺杂的层状结构的LiMO2的粒径不大于500nm。
4.如权利要求2中所述金属M的氢氧化物或碳酸盐纳米颗粒的粒径不大于500nm。
5.如权利要求2中所述镍钴锰的氢氧化物前驱体Ni1-x-yaCoxMny(OH)2为由d50=20-500nm的一次晶粒团聚而成的d50＝0.5-12μm的球形或类球形多孔颗粒，孔径为50-500nm，孔隙率在20％-70％。
6.如权利要求2中所述锂盐为纯度为99.5％以上的电池级碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或几种的配合物。
7.如权利要求2中所述高温煅烧条件为：温度为700-1000℃，保温时间为8-24h，优选地，煅烧温度为800-950℃，保温时间为10-16h。
8.如权利要求1中所述层状结构的LIMO2梯度掺杂的量占掺杂、包覆总量的20％-80％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410181128.2A CN103928673B (zh) | 2014-05-04 | 2014-05-04 | 一种复合多元锂离子电池正极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410181128.2A CN103928673B (zh) | 2014-05-04 | 2014-05-04 | 一种复合多元锂离子电池正极材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103928673A true CN103928673A (zh) | 2014-07-16 |
| CN103928673B CN103928673B (zh) | 2017-08-25 |
Family
ID=51146814
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410181128.2A Active CN103928673B (zh) | 2014-05-04 | 2014-05-04 | 一种复合多元锂离子电池正极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103928673B (zh) |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104993122A (zh) * | 2015-05-29 | 2015-10-21 | 哈尔滨工业大学 | 具有内部致密、外部疏松结构的一次颗粒堆积密度的三元前驱体材料、正极材料及制备方法 |
| CN105406056A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-03-16 | 湖南桑顿新能源有限公司 | 长循环高安全的动力型锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN105470454A (zh) * | 2014-09-03 | 2016-04-06 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN105870402A (zh) * | 2015-01-22 | 2016-08-17 | 辅仁大学学校财团法人辅仁大学 | 金属梯度掺杂锂电池正极材料 |
| WO2016180288A1 (zh) * | 2015-05-08 | 2016-11-17 | 广州锂宝新材料有限公司 | 制备具有铝元素梯度分布的镍钴铝前驱材料和正极材料的方法 |
| WO2017118236A1 (en) * | 2016-01-04 | 2017-07-13 | Grst International Limited | Method of preparing lithium ion battery cathode materials |
| CN107192908A (zh) * | 2017-06-30 | 2017-09-22 | 中天储能科技有限公司 | 一种锂离子电池拆解后极片材料克容量测试的方法 |
| CN108269996A (zh) * | 2016-12-31 | 2018-07-10 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 一种锂离子电池富锰正极材料及其制备方法 |
| CN108780889A (zh) * | 2016-03-30 | 2018-11-09 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池 |
| CN109360984A (zh) * | 2018-12-06 | 2019-02-19 | 济南大学 | 一种锂离子电池层状正极材料杂化表面的制备方法 |
| CN109574090A (zh) * | 2017-09-28 | 2019-04-05 | 比亚迪股份有限公司 | 氢氧化镍钴锰和正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| CN109962234A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-07-02 | 蜂巢能源科技有限公司 | 浓度梯度的单晶正极材料及其制备方法 |
| CN110863245A (zh) * | 2018-08-28 | 2020-03-06 | 比亚迪股份有限公司 | 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车 |
| CN111193023A (zh) * | 2020-01-08 | 2020-05-22 | 甘肃大象能源科技有限公司 | 一种纳米尖晶石高镍三元锂正极陶瓷材料及其制备方法 |
| CN111422916A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-07-17 | 蜂巢能源科技有限公司 | 高镍三元正极材料及其制备方法和应用 |
| CN111525104A (zh) * | 2019-07-18 | 2020-08-11 | 广西诺方储能科技有限公司 | 低钴含量电极活性材料 |
| CN112645395A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-04-13 | 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 | 一种镍钴锰复合材料及其制备方法和应用 |
| CN112670485A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-04-16 | 格林美（无锡）能源材料有限公司 | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN113206237A (zh) * | 2021-05-06 | 2021-08-03 | 西安电子科技大学 | 一种铟酸锂包覆的铟掺杂高镍正极材料及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103078109A (zh) * | 2013-01-16 | 2013-05-01 | 中南大学 | 一种梯度包覆镍酸锂材料及其制备方法 |
| CN103247793A (zh) * | 2013-04-18 | 2013-08-14 | 河南科隆新能源有限公司 | 高性能复合型球形锂离子二次电池正极材料及制备方法 |
| CN103367704A (zh) * | 2012-04-06 | 2013-10-23 | 协鑫动力新材料（盐城）有限公司 | 梯度分布的复合多元材料前驱体及其制备方法和应用 |
| CN103715424A (zh) * | 2014-01-06 | 2014-04-09 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种核壳结构正极材料及其制备方法 |
-
2014
- 2014-05-04 CN CN201410181128.2A patent/CN103928673B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103367704A (zh) * | 2012-04-06 | 2013-10-23 | 协鑫动力新材料（盐城）有限公司 | 梯度分布的复合多元材料前驱体及其制备方法和应用 |
| CN103078109A (zh) * | 2013-01-16 | 2013-05-01 | 中南大学 | 一种梯度包覆镍酸锂材料及其制备方法 |
| CN103247793A (zh) * | 2013-04-18 | 2013-08-14 | 河南科隆新能源有限公司 | 高性能复合型球形锂离子二次电池正极材料及制备方法 |
| CN103715424A (zh) * | 2014-01-06 | 2014-04-09 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种核壳结构正极材料及其制备方法 |
Cited By (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105470454A (zh) * | 2014-09-03 | 2016-04-06 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN105870402A (zh) * | 2015-01-22 | 2016-08-17 | 辅仁大学学校财团法人辅仁大学 | 金属梯度掺杂锂电池正极材料 |
| WO2016180288A1 (zh) * | 2015-05-08 | 2016-11-17 | 广州锂宝新材料有限公司 | 制备具有铝元素梯度分布的镍钴铝前驱材料和正极材料的方法 |
| US10329162B2 (en) | 2015-05-08 | 2019-06-25 | Guangzhou Libode New Material Co., Ltd. | Methods for preparing nickel-cobalt-aluminum precursor material and cathode material with gradient distribution of aluminum element |
| CN104993122A (zh) * | 2015-05-29 | 2015-10-21 | 哈尔滨工业大学 | 具有内部致密、外部疏松结构的一次颗粒堆积密度的三元前驱体材料、正极材料及制备方法 |
| CN105406056A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-03-16 | 湖南桑顿新能源有限公司 | 长循环高安全的动力型锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| WO2017118236A1 (en) * | 2016-01-04 | 2017-07-13 | Grst International Limited | Method of preparing lithium ion battery cathode materials |
| CN108780889A (zh) * | 2016-03-30 | 2018-11-09 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池 |
| CN108780889B (zh) * | 2016-03-30 | 2021-08-06 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池 |
| CN108269996B (zh) * | 2016-12-31 | 2019-10-25 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 一种锂离子电池富锰正极材料及其制备方法 |
| CN108269996A (zh) * | 2016-12-31 | 2018-07-10 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 一种锂离子电池富锰正极材料及其制备方法 |
| CN107192908A (zh) * | 2017-06-30 | 2017-09-22 | 中天储能科技有限公司 | 一种锂离子电池拆解后极片材料克容量测试的方法 |
| CN109574090B (zh) * | 2017-09-28 | 2020-09-15 | 比亚迪股份有限公司 | 氢氧化镍钴锰和正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| CN109574090A (zh) * | 2017-09-28 | 2019-04-05 | 比亚迪股份有限公司 | 氢氧化镍钴锰和正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| CN110863245A (zh) * | 2018-08-28 | 2020-03-06 | 比亚迪股份有限公司 | 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车 |
| CN110863245B (zh) * | 2018-08-28 | 2021-07-09 | 比亚迪股份有限公司 | 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车 |
| CN109360984A (zh) * | 2018-12-06 | 2019-02-19 | 济南大学 | 一种锂离子电池层状正极材料杂化表面的制备方法 |
| CN109962234A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-07-02 | 蜂巢能源科技有限公司 | 浓度梯度的单晶正极材料及其制备方法 |
| CN109962234B (zh) * | 2019-03-29 | 2021-08-20 | 蜂巢能源科技有限公司 | 浓度梯度的单晶正极材料及其制备方法 |
| CN111525104A (zh) * | 2019-07-18 | 2020-08-11 | 广西诺方储能科技有限公司 | 低钴含量电极活性材料 |
| CN111525104B (zh) * | 2019-07-18 | 2023-11-10 | 广西诺方储能科技有限公司 | 低钴含量电极活性材料 |
| CN111422916A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-07-17 | 蜂巢能源科技有限公司 | 高镍三元正极材料及其制备方法和应用 |
| CN111193023A (zh) * | 2020-01-08 | 2020-05-22 | 甘肃大象能源科技有限公司 | 一种纳米尖晶石高镍三元锂正极陶瓷材料及其制备方法 |
| CN112645395A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-04-13 | 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 | 一种镍钴锰复合材料及其制备方法和应用 |
| CN112670485B (zh) * | 2020-12-25 | 2022-08-23 | 格林美(湖北)新能源材料有限公司 | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN112670485A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-04-16 | 格林美（无锡）能源材料有限公司 | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN113206237A (zh) * | 2021-05-06 | 2021-08-03 | 西安电子科技大学 | 一种铟酸锂包覆的铟掺杂高镍正极材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103928673B (zh) | 2017-08-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103928673B (zh) | 一种复合多元锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN103066261B (zh) | 高容量高镍多元金属氧化物正极材料的合成方法 | |
| JP6467352B2 (ja) | 正極活物質およびその製造方法 | |
| CN103490051B (zh) | 一种适用于高电压的多元正极锂电材料及其制备方法 | |
| CN111509214B (zh) | 一种高镍层状复合材料及其制备的锂离子电池正极材料 | |
| US20150079471A1 (en) | Lithium-ion battery positive electrode material and preparation method thereof | |
| CN102983326B (zh) | 一种球形锂镍钴复合氧化物正极材料的制备方法 | |
| CN105692721B (zh) | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和使用方法 | |
| CN104409716A (zh) | 一种具有浓度梯度的镍锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN103367704A (zh) | 梯度分布的复合多元材料前驱体及其制备方法和应用 | |
| WO2015039490A1 (zh) | 富锂正极材料及其制备方法 | |
| CN103715424A (zh) | 一种核壳结构正极材料及其制备方法 | |
| CN106910887B (zh) | 一种富锂锰基正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池 | |
| CN108306014A (zh) | 一种单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN104134795A (zh) | 一种球形层状结构锂离子电池正极材料外包覆纳米金属氧化物制备方法 | |
| CN105552327A (zh) | 具有多层结构的锂金属氧化物复合正极材料和组成该材料的前驱体材料及其制备方法和应用 | |
| WO2023130779A1 (zh) | 一种具有核壳结构的高电压三元正极材料及其制备方法 | |
| CN110034274B (zh) | 改性三元正极材料、其制备方法及锂离子电池 | |
| CN102013481A (zh) | 一种球形梯度富锂正极材料的合成方法 | |
| KR20130059029A (ko) | 복합 금속 수산화물의 제조방법 | |
| CN103022471B (zh) | 改善高镍三元正极材料电化学性能的方法 | |
| CN103178252B (zh) | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN103247793A (zh) | 高性能复合型球形锂离子二次电池正极材料及制备方法 | |
| CN103715422B (zh) | 电解法制备锂离子电池的高镍系正极材料的方法 | |
| CN105161715A (zh) | 镍钴锰酸锂正极材料前驱体及其制备方法和镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: CHENGDU SAIENSITE TECHNOLOGY CO., LTD. Document name: the First Notification of an Office Action |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20170116 Address after: Tianfu Huayang street of Chengdu city in Sichuan province 610000 China Xilu No. 44 1 floor Applicant after: Chengdu cloud Energy Technology Co., Ltd. Address before: West high tech Zone Fucheng Road in Chengdu city of Sichuan province 610000 No. 399 7-1-403 Applicant before: CHENGDU SAIENSITE TECHNOLOGY CO., LTD. |
|
| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Zhang Yun Document name: Notification of Passing Examination on Formalities |
|
| DD01 | Delivery of document by public notice | ||
| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Chengdu cloud Energy Technology Co., Ltd. Document name: Notification of Passing Examination on Formalities |
|
| DD01 | Delivery of document by public notice | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |