CN113690405A - 一种钙钛矿钒酸盐共混活性材料的电极极片 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钙钛矿钒酸盐共混活性材料的电极极片，所述电极极片包括金属集流体以及涂敷在金属集流体上的负极膜片；所述负极膜片包括钙钛矿结构碱土钒酸盐活性物质AxVO3‑δ与负极材料共混组成的活性材料，所述负极材料为碳基材料和/或硅基材料，其中，A为Ca，Sr，Ba中的任意一种；本发明采用高导电及高比容量的钙钛矿结构钒酸盐AxVO3‑δ与碳基材料和/或硅基材料互混作为活性物质，共混后电化学性能优异：如与石墨互混时可以提高比容量、倍率、工作电压的安全性；而与硅基材料互混时可以构建电子网络框架，减少导电炭黑的使用，同时保持高容量和倍率性能，具有极大的商业化潜力。

Description

一种钙钛矿钒酸盐共混活性材料的电极极片
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域，具体是一种钙钛矿钒酸盐共混活性材料的电极极片。
背景技术
近年来，电动车得到了迅速发展，对锂离子二次电池的要求也越来越高，对高性能锂离子电池负极极片高比容量、快速充电及高功率、使用工作温度范围宽、长的循环寿命和使用年限、突出的安全可靠性的要求日益迫切。
目前商用的石墨负极理论容量(372mAh/g)和实际容量(350mAh/g)无法满足未来锂电池400Wh/kg的能量密度需求，其极低的工作电压平台0.05～0.1V vs Li/Li+在极端条件下(如低温、大电流快充、过充等)运行时容易产生锂枝晶，安全性能和倍率性能都受到严重限制。而目前开发的硅负极材料虽然具有极高的比容量(理论储锂容量4200mAh/g)，但其导电性差，需要使用特殊的高导电剂材料。同时，在脱锂和嵌锂过程中存在严重的体积效应，体积膨胀接近300～400％，当粉末破碎及脱离集流体时，电子和离子传输就会阻断，循环稳定性在数次循环内就会发生明显衰退，不能满足汽车对数千次循环稳定性的需求。石墨和硅基材料的上述缺陷限制了未来开发高性能二次电池的应用。
在现有的使用混合材料作为活性物质报道中，如US 3981748使用的Ag2CrO4和Ag3PO4混合正极、US 7811707使用的钴酸锂和锰尖晶石共混电极等，通过不同活性物质之间有一定的比容量的协同效应，通过优化成分，可以得到性能更好的电极；但是目前均没有关于钙钛矿结构碱土钒酸盐和其他材料复合使用在电池负极成型材料的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钙钛矿钒酸盐共混活性材料的电极极片，以至少达到高安全性和高电化学性能的目的。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种钙钛矿钒酸盐共混活性材料的电极极片，所述电极极片包括金属集流体以及涂敷在金属集流体上的负极膜片；所述负极膜片包括钙钛矿结构碱土钒酸盐活性物质AxVO3-δ与负极材料共混组成的活性材料，所述负极材料为碳基材料和/或硅基材料，其中，A为Ca，Sr，Ba中的任意一种优选的，所述的钙钛矿结构碱土钒酸盐活性物质AxVO3-δ的结构包括晶体结构、非晶结构或非晶体以及晶体共存的结构；所述x＝0.3～1.2；通过限定碱土金属A的化学计量比x的取值范围，使碱土钒酸盐AxVO3-δ能够在取值范围内，保持钙钛矿结构，进而在钙钛矿结构的基础上使用缺陷工程提高本征的电化学性能。所述的δ是钙钛矿结构中氧空位的含量；当增加A空位时，即减小x值时，根据电荷中性原则，会产生一定的氧空位δ以保证V的价态在+4价附近，从而保持钙钛矿结构的稳定型，进而保证缺陷型的钙钛矿保持高电导率。其中，氧空位的含量δ会随着A空位的增加而增加，但同时可以通过调控合成条件使其在一定范围内调控，其中δ的范围在0～0.5。当x值≥1时，没有氧空位。
优选的，所述的碳基材料选用石墨、硬碳和软碳中的一种及以上，所述的硅基材料选用纳米硅和微米硅、非晶硅和晶体硅、硅碳复合材料中的一种及以上；所述钙钛矿结构碱土钒酸盐活性物质AxVO3-δ与所述负极材料的质量比为1～99：99～1；通过采用碳基或硅基材料以及两者的混合材料，从而通过控制复合的材料组分，控制整体的电极片的比容量、倍率以及导电性能，实现高电化学性能的目的。
优选的，所述的负极膜片还包括导电添加剂以及粘结剂；所述的负极膜片中各组份的质量份数为活性材料：导电添加剂：粘结剂＝70～99：0～20：1～10；通过设置不同参数的活性材料、导电添加剂以及粘结剂，从而控制电极片的负极膜片中的各物质的量，防止出现类似锂枝晶的物质生成，从而实现高安全性的目的。
优选的，所述的负极膜片的制备方法包括以下步骤：S1将碱土钒酸盐AxVO3-δ加入到碳基材料和/或硅基材料共混的共混材料中，形成混合活性材料；S2将混合活性材料与导电添加剂、粘结剂按照比例混合均匀，加入溶剂，打浆，得到混合浆料；S3将制备的混合浆料涂布到集流体上，真空下烘干，得到所述的负极膜片。其中，所述的S2中，导电添加剂选自碳材料或MXene导电剂中的至少一种；所述的碳材料包括乙炔黑、科琴黑、Super P、碳纳米管、石墨烯中的一种；所述的S2中，粘结剂为水性粘结剂或油性粘结剂；所述的水性粘结剂包括丁苯橡胶、水系丙烯酸树脂、羧甲基纤维素中的至少一种，并以超纯水作为溶剂；所述的油性粘结剂选自聚偏氟乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇中的至少一种，并以N-甲基吡咯烷酮作为有机溶剂。所述的混合活性材料、导电添加剂以及粘结剂按照质量比为70～99：0～20：1～10设置；所述的集流体采用铜箔；所述的真空干燥的温度为80～130℃。
本发明的有益效果是：
钙钛矿结构(立方晶系，Pm-3m)是一种特殊的结构，其是由VO6八面体构成框架，碱土金属A原子位于八面体构成的空穴中。在众多钒酸盐体系中，只有钙钛矿结构的钒酸盐AxVO3-δ(A＝Ca，Sr，Ba)具有高电导率(104S/cm)，可以在锂电池中构建有效的电子传输框架，进而具有优异的电化学性能。而非钙钛矿结构的钒酸盐如CaV2O6(单斜晶系，C2/m)为半导体材料，电导率只有10-8S/cm，因而不能有效的传输电子。另外，钙钛矿结构的钒酸盐AxVO3-δ还具有高容量及安全的嵌锂电压(0.5V vs Li/Li+)，锂离子扩散系数达到10-8S/cm，因而具有优异的倍率性能。钙钛矿结构的钒酸盐在嵌入1～2个锂离子时，体积膨胀系数仅有2％，低于石墨的9％，因而具有超长的循环稳定性(＞6000次)，是一种潜在的商用二次离子电池负极活性材料。钙钛矿结构的碱土钒酸盐作为二次电池负极材料活性物质时，V元素具有多个价态(2+、3+、4+、5+价)，可以实现多个电子的得失，作为氧化还原活性位点可以贡献高容量。由于V-O键结合能力强，锂离子嵌入时不会将V还原成0价，进而可以保持结构的稳定性。另外，在钙钛矿结构中，[VO6]八面体自身作为刚性结构模型，离子在嵌入时可以保持钙钛矿结构的稳定性，三维的间隙通道又为锂离子的快速传输提供了快速通道，从而使电极材料具有更高的稳定性和倍率。同时，由于碱土钒酸盐自身具有极高电导率，在实际应用时即使不添加导电剂也可以依靠自身构建起高导电网络框架，从而保证了极片电子和离子传输的同时，尽可能的提高其体积能量密度和质量能量密度。另外，在钙钛矿碱土钒酸盐AVO3对碱土金属的A空位和O空位浓度有很高的容忍度而保持结构稳定性，形成同时具有A空位和O空位的缺陷结构AxVO3-δ的同时保持钙钛矿的结构，而碱土金属的空位结构提供了更多的赝电容活性位点，缩短离子的扩散路径，进一步提高比容量和倍率性能。采用钙钛矿结构的钒酸盐AxVO3-δ与碳基材料如石墨、硬碳及硅基材料互混作为活性物质，在构建电池负极时，电化学性能优异：如与石墨互混时可以提高比容量、倍率、安全性；而与硅基材料互混时可以构建电子网络框架，减少导电炭黑的使用，同时保持高容量和倍率性能，具有极大的商业化潜力。此外，本发明中制备方法工艺简单，成本低廉且绿色环保，适于工业化推广。
附图说明
图1为本发明的实施例1的钙钛矿钒酸锶SrVO3的X射线衍射光谱图(XRD图)；图2为本发明的实施例1的钙钛矿钒酸锶SrVO3的扫描电镜图(SEM图)；图3为本发明的实施例1的石墨的扫描电镜图(SEM图)；图4为本发明的实施例1的钙钛矿钒酸锶SrVO3的电极材料在0.01～3V电位区间内使用未添加导电添加剂的锂离子电池的电压容量图；图5为本发明的实施例1中商用石墨电极片的电化学性能图；图6为本发明的实施例1中，石墨与钙钛矿钒酸锶SrVO3按照1:99共混后的电极材料的电化学性能图；图7为本发明的实施例2中，石墨与钙钛矿钒酸锶SrVO3按照50:50共混后的电极材料的电化学性能图；图8为本发明的实施例3中，石墨与钙钛矿钒酸锶SrVO3按照99:1共混后的电极材料的电化学性能图；图9为本发明的实施例4的钙钛矿钒酸钙CaVO3的X射线衍射光谱图；图10为本发明的实施例4的钙钛矿钒酸钙CaVO3的扫描电镜图；图11为本发明的实施例4的钙钛矿钒酸钙CaVO3的电极材料的电化学性能图；图12为本发明的实施例4中石墨与钙钛矿钒酸钙CaVO3按照1:99共混后的电极材料的电化学性能图；图13为本发明的实施例5中，石墨与钙钛矿钒酸钙CaVO3按照50:50共混后的电极材料的电化学性能图；图14为本发明的实施例6中，石墨与钙钛矿钒酸钙CaVO3按照99:1共混后的电极材料的电化学性能图；图15为本发明的实施例7的钙钛矿钒酸钡BaVO3的X射线衍射光谱图；图16为本发明的实施例7的钙钛矿钒酸钡BaVO3的扫描电镜图；图17为本发明的实施例7的钙钛矿钒酸钡BaVO3的电极材料的电化学性能图；图18为本发明的实施例7中，石墨与钙钛矿钒酸钡BaVO3按照50:50共混后的电极材料的电化学性能图；图19为本发明的实施例8中，硬碳与钙钛矿钒酸锶SrVO3按照50：50共混后的电极材料的电化学性能图；图20为本发明的实施例8中商用硬碳电极片的电化学性能图；图21为本发明的实施例9中，软碳与钙钛矿钒酸锶SrVO3按照50：50共混后的电极材料的电化学性能图；图22为本发明的实施例10的晶体的钙钛矿钒酸锶Sr0.3VO3-δ的X射线衍射光谱图；图23为本发明的实施例10的晶体的钙钛矿钒酸锶Sr0.3VO3-δ的扫描电镜图；图24为本发明的实施例10中，晶体的钙钛矿钒酸锶Sr0.3VO3-δ与石墨按照99:1共混后的电极材料在0.01～3V电位区间内的电池容量图；图25为本发明的实施例11的晶体的钙钛矿钒酸锶Sr1.2VO3和杂质Sr3V2O3的X射线衍射光谱图；图26为本发明的实施例11的晶体的钙钛矿钒酸锶Sr1.2VO3和杂质Sr3V2O3的扫描电镜图；图27为本发明的实施例11的晶体的钙钛矿钒酸锶Sr1.2VO3和杂质Sr3V2O3的电极材料在0.01～3V电位区间内的锂离子电池的电压容量图；图28为本发明的实施例11中，晶体的钙钛矿钒酸锶Sr1.2VO3和石墨按照50:50共混后的电极材料在0.01～3V电位区间内的锂离子电池的容量图；图29为本发明的实施例12的非晶体的钙钛矿钒酸锶Sr0.3VO3-δ的X射线衍射光谱图；图30为本发明的实施例12的非晶体的钙钛矿钒酸锶Sr0.3VO3-δ的扫描电镜图；图31为本发明的实施例12中，非晶体的钙钛矿钒酸锶Sr0.3VO3-δ与石墨按照50:50共混后的电极材料在0.01～3V电位区间内的电池容量图；图32为本发明的实施例13的钙钛矿钒酸锶Sr0.3VO3-δ的非晶体与晶体复合结构的X射线衍射光谱图；图33为本发明的实施例13的钙钛矿钒酸锶Sr0.3VO3-δ的非晶体与晶体复合结构的扫描电镜图；图34为本发明的实施例13中，钙钛矿钒酸锶Sr0.3VO3-δ的非晶体与晶体复合结构与石墨按照90:10共混后的电极材料在0.01～3V电位区间内的电池容量图；图35为本发明的实施例14中的硅基材料SiO与钙钛矿钒酸锶SrVO3按照1:99共混后的电极材料的电化学性能图；图36为本发明的实施例14中的硅基材料SiO与钙钛矿钒酸锶SrVO3按照1:99共混后的电极材料的循环稳定性图；图37为本发明的实施例15中的硅基材料SiO与钙钛矿钒酸锶SrVO3按照50:50共混后的电极材料的电化学性能图；图38为本发明的实施例16中的硅基材料SiO与钙钛矿钒酸锶SrVO3按照99:1共混后的电极材料的电化学性能图；图39为本发明的实施例17中硅基材料Si与钙钛矿钒酸锶SrVO3按照1：99共混后的电极材料的电化学性能图；图40为本发明的实施例17中硅基材料Si与钙钛矿钒酸锶SrVO3按照1：99共混后的电极材料的循环稳定性能图；图41为本发明的实施例18中，石墨与钙钛矿钒酸锶SrVO3按照50:50共混后，再使用20wt％的导电炭黑的电极材料的电化学性能图；图42为本发明的实施例19的钙钛矿钒酸钙Ca0.3VO3-δ的X射线衍射光谱图；图43为本发明的实施例19的钙钛矿钒酸钙Ca0.3VO3-δ的扫描电镜图；图44为本发明的实施例19的钙钛矿钒酸钙Ca0.3VO3-δ的电极材料的电化学性能图；图45为本发明的实施例19中石墨与钙钛矿钒酸钙Ca0.3VO3-δ按照1:99共混后的电极材料的电化学性能图；图46为本发明的实施例20的钙钛矿钒酸钙Ca0.5VO3-δ的X射线衍射光谱图；图47为本发明的实施例20的钙钛矿钒酸钙Ca0.5VO3-δ的扫描电镜图；图48为本发明的实施例20的钙钛矿钒酸钙Ca0.5VO3-δ的电极材料的电化学性能图；图49为本发明的实施例20中石墨与钙钛矿钒酸钙Ca0.5VO3-δ按照1:99共混后的电极材料的电化学性能图；图50为本发明的实施例21的钙钛矿钒酸钙Ca0.8VO3-δ的X射线衍射光谱图；图51为本发明的实施例21的钙钛矿钒酸钙Ca0.8VO3-δ的扫描电镜图；图52为本发明的实施例21的钙钛矿钒酸钙Ca0.8VO3-δ的电极材料的电化学性能图；图53为本发明的实施例21中石墨与钙钛矿钒酸钙Ca0.8VO3-δ按照1:99共混后的电极材料的电化学性能图；图54为本发明的实施例22的钙钛矿钒酸锶Sr0.5VO3-δ的X射线衍射光谱图；图55为本发明的实施例22的钙钛矿钒酸锶Sr0.5VO3-δ的扫描电镜图；图56为本发明的实施例22的钙钛矿钒酸锶Sr0.5VO3-δ的电极材料的电化学性能图；图57为本发明的实施例22中石墨与钙钛矿钒酸锶Sr0.5VO3按照99:1共混后的电极材料的电化学性能图；图58为本发明的实施例23的钙钛矿钒酸锶Sr0.8VO3的X射线衍射光谱图；图59为本发明的实施例23的钙钛矿钒酸锶Sr0.8VO3的扫描电镜图；图60为本发明的实施例23的钙钛矿钒酸锶Sr0.8VO3的电极材料的电化学性能图；图61为本发明的实施例23中石墨与钙钛矿钒酸锶Sr0.8VO3按照99:1共混后的电极材料的电化学性能图。
具体实施方式
下面结合附图进一步描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1
采用钙钛矿碱土钒酸锶SrVO3(x＝1)与石墨按照99:1比例共混后的电极材料，其中钙钛矿碱土钒酸锶SrVO3的物相如图1所示，其XRD图显示为单一物相没有其他杂质。热重的测试结果表明没有O空位。而且其形貌如图2所示，为片状并由纳米颗粒组成；所述的石墨的形貌如图3所示，其表现出片层堆积的形貌。
所述的负极膜片的制备步骤具体如下：S1称取9.9g的钒酸锶SrVO3与0.1g的石墨，形成混合活性材料；S2将混合活性材料加入到作为有机溶剂的50ml的N-甲基吡咯烷酮有机溶液中，再加入0.101g的PVDF作为粘结剂，不加入导电剂，活性材料：导电添加剂：粘结剂＝99：0：1，使用球磨仪在300r/min的速率下混合5h，得到混合浆料；S3将混合浆料取出使用刮刀涂覆在铜箔上，通过调节刮刀的厚度获得不同面载量的电极片，然后在80℃的温度下烘干24h，即获得所述的负极膜片。
将得到的负极膜片按照面载量为2.22mg/cm2裁剪成12mm直径的圆片，随后进行电极片的电化学性能测试：采用半电池2032扣电进行测试，使用金属Li作为对电极，使用Celgard微膜作为隔膜，使用体积份数之比为EC:DEC＝50:50与质量分数为1％的的LiPF6电解液；而半电池电化学性能测试采用0.01～3V的电压测试范围，测试模式采用恒流充放电模式，电流密度依次采用0.2A/g、0.5A/g和1A/g的电流密度。
如图4所示，在未添加导电添加剂时，钒酸锶SrVO3的电极材料的电极比容量为400mAh/g，高于图5所示的商用石墨的实际容量350mAh/g；并且其平均工作电压为0.8V，明显高于石墨的0.08V的平均工作电压，因此本发明的实施例1的电极材料在充电时更加安全。
如图6所示，石墨与钒酸锶SrVO3共混后的电极材料，在电流密度为0.2A/g，倍率为0.1C时，比容量达到409mAh/g，其在0.5C(0.2A/g)、1C(1A/g)、10C(2A/g)的倍率下能保持353mAh/g、295mAh/g、264mAh/g的高容量；同时采用该电极材料的电池，其平均充电电压提高至0.64V。
实施例2
采用钙钛矿碱土钒酸锶SrVO3与石墨按照50:50比例共混后的电极材料，其负极膜片的制备包括以下步骤：S1称取4.5g的钒酸锶SrVO3与4.5g的石墨，形成混合活性材料；S2将混合活性材料加入到作为有机溶剂的50ml的N-甲基吡咯烷酮有机溶液中，再加入0.5g的PVDF作为粘结剂，加入0.5g的导电剂，活性材料：导电添加剂：粘结剂＝90：5：5，使用球磨仪在300r/min的速率下混合5h，得到混合浆料；其余步骤同实施例1。将得到的负极膜片按照面载量为2.40mg/cm2裁剪成12mm直径的圆片，随后进行同实施例1的电极片的电化学性能测试。
如图7所示，在未添加导电添加剂时，石墨与钙钛矿钒酸锶SrVO3共混后的电极材料，在电流密度为0.2A/g，倍率为0.1C时，比容量达到392mAh/g；并且其在1C、5C、10C的倍率下保持305mAh/g、265mAh/g、196mAh/g的高容量；同时采用该电极材料的电池，其平均充电电压提高至0.27V。
实施例3
采用钙钛矿碱土钒酸锶SrVO3与石墨按照1:99比例共混后的电极材料，其负极膜片的制备包括以下步骤：S1称取0.1的钒酸锶SrVO3与9.9g的石墨，形成混合活性材料；S2将混合活性材料加入到作为有机溶剂的50ml的N-甲基吡咯烷酮有机溶液中，再加入0.101g的PVDF作为粘结剂，不加入导电剂，活性材料：导电添加剂：粘结剂＝99：0：1；其余步骤同实施例1。将得到的负极膜片按照面载量为2.49mg/cm2裁剪成12mm直径的圆片，随后进行同实施例1的电极片的电化学性能测试。
如图8所示，在未添加导电添加剂时，石墨与钙钛矿钒酸锶SrVO3共混后的电极材料，在电流密度为0.2A/g，倍率为0.1C时，比容量达到361mAh/g；并且其在0.5C、1C、2C的倍率下能保持301mAh/g、227mAh/g、146mAh/g的高容量；同时采用该电极材料的电池，其平均充电电压提高至0.15V。
实施例4
采用钙钛矿碱土钒酸钙CaVO3(x＝1)与石墨按照99:1比例共混后的电极材料，其中钙钛矿碱土钒酸钙CaVO3的物相如图9所示，其XRD图显示为单一物相没有其他杂质，热重的测试结果表明没有氧空位，而且其形貌如图10所示，为片状并由纳米颗粒组成；所述的石墨的形貌如图3所示，其表现出片层堆积的形貌。
所述的负极膜片的制备步骤具体如下：S1称取9.9g的钒酸钙CaVO3与0.1g的石墨，形成混合活性材料；其余步骤同实施例1。将得到的负极膜片按照面载量为2.17mg/cm2裁剪成12mm直径的圆片，随后进行同实施例1的电极片的电化学性能测试。
如图11所示，在未添加导电添加剂时，钒酸钙CaVO3的比容量为420mAh/g，平均工作电压0.92V。如图12所示，石墨与钙钛矿钒酸钙CaVO3共混后的电极材料，在电流密度为0.2A/g，倍率为0.1C时，比容量达到378mAh/g，并且其在0.2C、1C的倍率下能保持348mAh/g、292mAh/g的高容量；同时采用该电极材料的电池，其平均充电电压提高至0.71V。
实施例5
采用钙钛矿碱土钒酸钙CaVO3与石墨按照50:50比例共混后的电极材料，其负极膜片的制备步骤具体如下：S1称取4.95g的钒酸钙CaVO3与4.95g的石墨，形成混合活性材料；其余步骤同实施例1。将得到的负极膜片按照面载量为2.17mg/cm2裁剪成12mm直径的圆片，随后进行同实施例1的电极片的电化学性能测试。
如图13所示，在未添加导电添加剂时，石墨与钙钛矿钒酸钙CaVO3共混后的电极材料，在电流密度为0.2A/g，倍率为0.1C时，比容量达到372mAh/g，其在1C、5C的倍率下能保持311mAh/g、267mAh/g的高容量；同时采用该电极材料的电池，其平均充电电压提高至0.28V。
实施例6
采用钙钛矿碱土钒酸钙CaVO3与石墨按照1:99比例共混后的电极材料，其负极膜片的制备步骤具体如下：S1称取0.1g的钒酸钙CaVO3与9.9g的石墨，形成混合活性材料；其余步骤同实施例1。将得到的负极膜片按照面载量为2.83mg/cm2裁剪成12mm直径的圆片，随后进行同实施例1的电极片的电化学性能测试。
如图14所示，在未添加导电添加剂时，石墨与钙钛矿钒酸钙CaVO3共混后的电极材料，在电流密度为0.2A/g，倍率为0.1C时，比容量达到355mAh/g，其在0.5C、2C、10C的倍率下能保持295mAh/g、210mAh/g、130mAh/g的高容量；同时采用该电极材料的电池，其平均充电电压提高至0.11V。
通过实施例1-6可知，钙钛矿SrVO3和CaVO3分别与石墨按不同比例共混后，共混后的电极材料在电流密度为0.2A/g、倍率为0.1C时的比容量均高于如图5所示的商用石墨的实际容量350mAh/g，且其平均充电电压均高于石墨的0.08V的工作电压，即本发明制备的电极材料具有优异的高比容量、倍率、安全性的高电化学性能的特征。
实施例7
采用钙钛矿碱土钒酸钡BaVO3与石墨按照50:50比例共混后的电极材料，其中钙钛矿碱土钒酸钡BaVO3的物相如图15所示，其XRD图显示为单一物相没有其他杂质，热重的结果表明没有O空位，而且其形貌如图16所示，为近球状微米颗粒组成；所述的石墨的形貌如图3所示，其表现出片层堆积的形貌。
所述的负极膜片的制备步骤具体如下：S1称取4.95g的钒酸钡BaVO3与4.95g的石墨，形成混合活性材料；其余步骤同实施例1。将得到的负极膜片按照面载量为1.95mg/cm2裁剪成12mm直径的圆片，随后进行同实施例1的电极片的电化学性能测试。
如图17所示，在未添加导电添加剂时，钒酸钡BaVO3的比容量低于石墨的容量350mAh/g，但其较高的平均工作电压还是有助于在与石墨共混时提高其安全性能。如图18所示，石墨与钙钛矿钒酸钡BaVO3共混后的电极材料，在电流密度为0.2A/g，倍率为0.1C时，比容量达到321mAh/g，略低于图5所示的商用石墨的实际比容量350mAh/g；但是采用该电极材料的电池，其平均充电电压提高至0.54V，高于石墨的0.08V，相比之下更加安全。
实施例8
采用钙钛矿碱土钒酸锶SrVO3与硬碳按照50:50比例共混后的电极材料，其负极膜片的制备包括以下步骤：S1称取4.95g的钒酸锶SrVO3与4.95g的硬碳，形成混合活性材料；其余步骤同实施例1。将得到的负极膜片按照面载量为2.35mg/cm2裁剪成12mm直径的圆片，随后进行同实施例1的电极片的电化学性能测试。
如图19所示，在未添加导电添加剂时，硬碳与钙钛矿钒酸锶SrVO3共混后的电极材料，在电流密度为0.2A/g，倍率为0.1C时，比容量达到460mAh/g，高于如图20所示的商用硬碳的实际容量331mAh/g；并且其在0.5C、1C、2C的倍率下能保持381mAh/g、280mAh/g、224mAh/g的高容量，证明了其倍率性能优异；同时采用该电极材料的电池，其平均充电电压为0.6V，高于石墨的0.1V，相比硬碳的0.75V工作电压有略微的降低，具有较高的安全性。即本发明制备出的电极材料具有优异的高比容量、倍率、安全性的高电化学性能的特征。
实施例9
采用钙钛矿碱土钒酸锶SrVO3与软碳按照50:50比例共混后的电极材料，其负极膜片的制备包括以下步骤：S1称取4.95g的钒酸锶SrVO3与4.95g的软碳，形成混合活性材料；其余步骤同实施例1。
如图21所示，在未添加导电添加剂时，软碳与钙钛矿钒酸锶SrVO3共混后的电极材料，在电流密度为0.2A/g，倍率为0.1C时，比容量达到348mAh/g；并且其在0.2C、20C的倍率下能保持308mAh/g、150mAh/g的高容量，满足动力电池高功率和高容量的需求；同时采用该电极材料的电池，其平均充电电压0.75V，。即证明了本发明制备出的电极材料具有优异的高比容量、倍率、安全性的高电化学性能的特征。
小结：由于软碳与硬碳、石墨均属于C的异构体，以软碳、硬碳或者石墨与钙钛矿结构碱土钒酸锶SrVO3共混时，既可以充分发挥碳材料的低电压优势，又可以发挥钙钛矿结构碱土钒酸盐的高容量、高倍率、高安全性的优势，从而得以调控能量密度、功率密度和安全性。
因此整体上，碳材料与钙钛矿结构碱土钒酸盐共混使用时，电极的容量与二者的质量比及容量呈现相关性，通过更换不同的碳材料同样可以获得更优电化学性能的混合电极。
实施例10
采用x＝0.3的晶体Sr0.3VO3-δ与石墨按照99:1共混的电极材料，其中钙钛矿碱土钒酸锶Sr0.3VO3-δ的物相如图22所示，其XRD图显示为单一物相没有其他杂质，热重的结果表明O空位δ为0.5，而且其形貌如图23所示，为片状并由纳米颗粒组成；所述的石墨的形貌如图3所示，其表现出片层堆积的形貌。
所述的负极膜片的制备包括以下步骤：S1称取9.9g的晶体结构的酸锶Sr0.3VO3-δ与0.1g的石墨，形成混合活性材料；其余步骤同实施例1。将得到的负极膜片按照面载量为2.01mg/cm2裁剪成12mm直径的圆片，随后进行同实施例1的电极片的电化学性能测试。
如图24所示，在未添加导电添加剂时，石墨与晶体结构的钙钛矿钒酸锶Sr0.3VO3-δ共混后的电极材料，在电流密度为0.1A/g，倍率为0.1C时，比容量达到449mAh/g，高于如图5所示的商用石墨的实际容量350mAh/g；并且其在0.1C、0.2C的倍率下能保持387mAh/g、322mAh/g的高容量，证明了其倍率性能优异；同时采用该电极材料的电池，其平均充电电压提高至0.54V，高于石墨的0.08V，相比之下更加安全。即证明了本发明制备出的电极材料具有优异的高比容量、倍率、安全性的高电化学性能的特征。
实施例11
采用x＝1.2的晶体结构Sr1.2VO3与石墨按照99:1共混的电极材料，其中钙钛矿碱土钒酸锶Sr1.2VO3的物相如图25所示，其XRD图显示为含有少量的Sr3V2O8杂质相，Sr位置的占有率为1，多余的Sr以杂质相的形式存在。钒酸锶Sr1.2VO3的形貌如图26所示，为片状并由纳米颗粒组成；
所述的负极膜片的制备包括以下步骤：S1称取9.9g的晶体结构的酸锶Sr1.2VO3与0.1g的石墨，形成混合活性材料；其余步骤同实施例1。将得到的负极膜片按照面载量为2.01mg/cm2裁剪成12mm直径的圆片，随后进行同实施例1的电极片的电化学性能测试。
如图27-28所示，在未添加导电添加剂时，石墨与晶体结构的钙钛矿钒酸锶Sr1.2VO3共混后的电极材料，在电流密度为0.1A/g，倍率为0.05C时，比容量达到308mAh/g，低于如图5所示的商用石墨的实际容量350mAh/g；但其在0.5C、2C和8C的倍率下能保持287mAh/g、201mAh/g、146mAh/g的高容量的高容量，证明了其倍率性能优异；同时采用该电极材料的电池，其平均充电电压提高至0.70V，高于石墨的0.08V，相比之下更加安全。即证明了本发明制备出的电极材料具有优异安全性的高电化学性能的特征。
实施例12
采用x＝0.3的非晶体结构Sr0.3VO3-δ与石墨按照50:50共混的电极材料；其中非晶体结构的钙钛矿碱土钒酸锶Sr0.3VO3-δ的物相如图29所示，其XRD图显示为非晶相，没有明显的晶面；热重的结果表明氧空位含量δ为0.4；其形貌如图30所示，为片状并由纳米颗粒组成；
所述的负极膜片的制备包括以下步骤：S1称取4.95g的非晶结构的钒酸锶Sr0.3VO3-δ与4.95g的石墨，形成混合活性材料；其余步骤同实施例1。将得到的负极膜片按照面载量为2.22mg/cm2裁剪成12mm直径的圆片，随后进行同实施例1的电极片的电化学性能测试。
如图31所示，在未添加导电添加剂时，石墨与非晶钒酸锶Sr0.3VO3共混后的电极材料，在电流密度为0.1A/g，倍率为0.1C时，比容量达到461mAh/g，高于如图5所示的商用石墨的实际容量350mAh/g；并且其在0.5C、1C和2C的倍率下能保持367mAh/g、295mAh/g、264mAh/g的高容量，证明了其倍率性能优异；同时采用该电极材料的电池，其平均充电电压提高至0.64V，高于石墨的0.05～0.1V，相比之下更加安全。即证明了本发明制备出的电极材料具有优异的高比容量、倍率、安全性的高电化学性能的特征。
实施例13
采用x＝0.3的晶体与非晶体复合结构的Sr0.3VO3-δ与石墨按照99:1共混的电极材料；其中晶体与非晶体复合结构的钙钛矿钒酸锶Sr0.3VO3-δ的物相如图32所示，其XRD图含有晶体相及在30度附近明显的非晶鼓包相；热重的结果表明氧空位含量δ为0.45；而且形貌如图33所示，为片状并由纳米颗粒组成；
所述负极膜片制备包括以下步骤：S1称取9.9g的晶体和非晶体复合结构的酸锶Sr0.3VO3-δ与0.1g的石墨，形成混合活性材料；其余步骤同实施例1。将得到的负极膜片按照面载量为2.22mg/cm2裁剪成12mm直径的圆片，随后进行同实施例1的电极片的电化学性能测试。
如图34所示，在未添加导电添加剂时，石墨与非晶与晶体混合结构的钙钛矿钒酸锶Sr0.3VO3-δ共混后的电极材料，在电流密度为0.1A/g，倍率为0.1C时，比容量达到451mAh/g，高于如图5所示的商用石墨的实际容量350mAh/g；并且其在0.5C、2C和5C的倍率下能保持390mAh/g、242mAh/g、184mAh/g的高容量，证明了其倍率性能优异；同时采用该电极材料的电池，其平均嵌锂电压提高至0.47V，高于石墨的0.08V，相比之下更加安全。即证明了本发明制备出的电极材料具有优异的高比容量、倍率、安全性的高电化学性能的特征。
实施例14
采用钙钛矿碱土钒酸锶SrVO3与硅基材料SiO按照99:1比例共混后的电极材料，其负极膜片的制备包括以下步骤：S1称取9.9g的钒酸锶SrVO3与0.1g的SiO，形成混合活性材料；其余步骤同实施例1。将得到的负极膜片按照面载量为2.02mg/cm2裁剪成12mm直径的圆片，随后进行同实施例1的电极片的电化学性能测试。
如图35所示，在未添加导电添加剂时，SiO与钙钛矿钒酸锶SrVO3共混后的电极材料，在电流密度为0.2A/g，倍率为0.1C时，比容量达到491mAh/g，高于图6中石墨与钙钛矿钒酸锶SrVO3按照1:99共混后的电极材料的实际容量461mAh/g，因SiO材料自身比石墨具有较高的比容量；并且其在0.5C、1C、2C、5C的倍率下能保持442mAh/g、315mAh/g、238mAh/g、196mAh/g的高容量，证明了其倍率性能优异；同时采用该电极材料的电池，其平均充电电压提高至0.56V，高于SiO的0.3V，相比之下更加安全。即证明了本发明制备出的电极材料具有优异的高比容量、倍率、安全性的高电化学性能的特征。
如图36所示，在未添加导电剂时，SiO与钙钛矿钒酸锶SrVO3共混后的电极材料，在10C的倍率下保持良好的循环稳定性，在50次循环内保持196mAh/g的容量没有衰退，说明复合电极具有优异的稳定性，说明复合电极比SiO电极具有更优的循环稳定性。
实施例15
采用钙钛矿碱土钒酸锶SrVO3与硅基材料SiO按照50:50比例共混后的电极材料，其负极膜片的制备包括以下步骤：S1称取4.95g的钒酸锶SrVO3与4.95g的SiO，形成混合活性材料；其余步骤同实施例2。将得到的负极膜片按照面载量为2.13mg/cm2裁剪成12mm直径的圆片，随后进行同实施例1的电极片的电化学性能测试。
如图37所示，在未添加导电添加剂时，SiO与钙钛矿钒酸锶SrVO3共混后的电极材料，在电流密度为0.2A/g，倍率为0.1C时，比容量达到660mAh/g，高于图35中SiO与钙钛矿钒酸锶SrVO3按照1:99共混后的电极材料的实际容量490mAh/g，说明随着SiO含量的增加，样品的比容量可以有效的提高；并且其在0.5C、1C的倍率下能保持307mAh/g、120mAh/g的高容量，证明了其倍率性能优异；同时采用该电极材料的电池，其平均充电电压提高至0.46V，高于石墨的0.08V及SiO的0.3V，相比之下更加安全。即证明了本发明制备出的电极材料具有优异的高比容量、倍率、安全性的高电化学性能的特征。
从上述可以得出，在不添加导电剂，由于添加的SiO含量较多，构建电极时导电框架有一定的降低，混合电极的电导率有一定的降低，高电流密度下无法快速的传输电子，从而使其在高倍率10C下仅保存14mAh/g的低容量。但混合电极在低倍率下0.1C还是保持660mAh/g的高容量，对于提高能量密度具有很大的优势。因此商用时，通过增加一定质量比的导电剂1wt％～20wt％，还可以进一步提高其倍率性能。
实施例16
采用钙钛矿碱土钒酸锶SrVO3与硅基材料SiO按照1:99比例共混后的电极材料，其负极膜片的制备包括以下步骤：S1称取0.1g的钒酸锶SrVO3与9.9g的SiO，形成混合活性材料；其余步骤同实施例1。将得到的负极膜片按照面载量为2.13mg/cm2裁剪成12mm直径的圆片，随后进行同实施例1的电极片的电化学性能测试。
如图38所示，在未添加导电添加剂时，SiO与钙钛矿钒酸锶SrVO3共混后的电极材料，在电流密度为0.2A/g，倍率为0.1C时，比容量达到850mAh/g，高于图37中SiO与钙钛矿钒酸锶SrVO3按照50:50共混后的电极材料的实际容量660mAh/g，说明随着SiO含量的增加，样品的比容量可以有效的提高；并且其在0.2C、1C、5C的倍率下能保持400mAh/g、101mAh/g、45mAh/g的高容量；可以看出，SrVO3在使用量降低至1wt％时，在低倍率SiO的增加进一步提高了比容量，SrVO3在低倍率下还是可以有效的作为导电剂提供电子网络框架，但在高倍率5C下比容量还是降低至45mAh/g的低容量。同时采用该电极材料的电池，其平均充电电压提高至0.47V，高于石墨的0.08V及SiO的0.3V，相比之下更加安全。
以上述可以看出，随着SiO含量的增加，混合电极的在低倍率下的比容量增加明显，但在高倍率下的比容量有明显的降低，这主要是由于SiO自身半导体特性和较高的比容量影响。
实施例17
采用钙钛矿碱土钒酸锶SrVO3与硅基材料Si按照99:1比例共混后的电极材料，因与SiO相比，Si具有更高的比容量，但同时其体积膨胀较大，作为半导体材料，需要一定量的导电剂作为电子传输网络框架。
所述的负极膜片的制备包括以下步骤：S1称取9.9g的钒酸锶SrVO3与0.1g的Si，形成混合活性材料。S2将混合活性材料加入到作为有机溶剂的50ml的N-甲基吡咯烷酮有机溶液中，再加入0.5g的PVDF作为粘结剂；其余同实施例1。将得到的负极膜片按照面载量为1.85mg/cm2裁剪成12mm直径的圆片，随后进行同实施例1的电极片的电化学性能测试。
如图39所示，在未添加导电剂时，Si与钙钛矿碱土钒酸锶SrVO3共混后的电极材料，在电流密度为0.2A/g，倍率为0.1C时，比容量达到600mAh/g，高于图14中SiO与钙钛矿钒酸锶SrVO3按照1:99共混后的电极材料的实际容量491mAh/g，也远高于图6中石墨与钙钛矿钒酸锶SrVO3按照1:99共混后的电极材料的实际容量421mAh/g，说明当使用SrVO3与其他材料互混使用时，SrVO3不仅可以有效的发挥高比容量的活性物质特点，也可以为其他高比容量的半导体活性物质提供电子网络框架，从而获得更高的比容量；同时采用该电极材料的电池，其平均充电电压提高至0.53V，高于SiO的0.3V，相比之下更加安全。并且，Si与钙钛矿碱土钒酸锶SrVO3共混后的电极材料在0.2C的倍率下能保持561mAh/g的高容量，证明了其倍率性能优异；说明了本发明制备的电极材料兼具高比容量和高倍率特性。
如图40所示，Si与SrVO3共混后的电极材料表现出优异的循环稳定性，在50次循环内使用5C的倍率下可以保持稳定，没有容量衰退，说明共混极片具有优异的循环稳定性。即本发明制备的电极材料具有优异的高比容量、倍率、安全性的高电化学性能的特征。
现有的硅基负极材料如(纳米硅、硅碳复合材料、非晶硅)都可以和AxVO3-δ复合，进而提高其性能；不同的硅材料的特点是电化学性能有一些细微的差别，如纳米硅要比微米硅更稳定，但不同硅材料都面临电导率低和膨胀率高问题，因而使用AxVO3-δ复合时都可以有效的解决电导率问题。
实施例18
采用x＝0.3的晶体与非晶体复合结构的Sr0.3VO3-δ与石墨按照50:50共混的电极材料，其中导电剂质量分数为20％。所述的负极膜片的制备包括以下步骤：S1称取0.35g的晶体和非晶体复合结构的酸锶Sr0.3VO3-δ与0.35g的石墨，形成混合活性材料；S2将混合活性材料加入到作为有机溶剂的50ml的N-甲基吡咯烷酮有机溶液中，再加入0.1g的PVDF作为粘结剂，加入0.2g的导电剂，活性材料：导电添加剂：粘结剂＝70：20：10，使用球磨仪在300r/min的速率下混合5h，得到混合浆料；其余步骤同实施例1。将得到的负极膜片按照面载量为1.68mg/cm2裁剪成12mm直径的圆片，随后进行同实施例1的电极片的电化学性能测试。
如图41所示，在导电剂质量份数为20％时，石墨与晶体和非晶体复合结构的钙钛矿钒酸锶Sr0.3VO3-δ共混后的电极材料，在电流密度为0.1A/g，倍率为0.1C时，比容量达到543mAh/g，高于如图5所示的商用石墨的实际容量350mAh/g，也高于图24中不采用导电剂的晶体和非晶体复合的钙钛矿钒酸锶Sr0.3VO3-δ与石墨按照90:10共混后的电极材料的450mAh/g；说明了在添加使用导电剂后，导电剂同时贡献一部分容量，同时构建了更高效的导电框架，因而具有更高的比容量。但导电剂比表面积大，导致极片的厚度大，因而使用质量份数为20％的导电剂会导致体积能量密度下降40％。因而，合理使用导电剂含量，可以进一步优化性能。另外，采用该电极材料的电池，其平均充电电压提高至0.57V，高于石墨，相比之下更加安全。
实施例19
采用钙钛矿碱土钒酸钙Ca0.3VO3-δ(x＝0.3)与石墨按照99:1比例共混后的电极材料，其中钙钛矿碱土钒酸钙Ca0.3VO3-δ的物相如图42所示，其XRD图显示为单一物相没有其他杂质；氧空位含量δ＝0.5；而且其形貌如图43所示，为片状并由纳米颗粒组成；所述的石墨的形貌如图3所示，其表现出片层堆积的形貌。
所述的负极膜片的制备步骤具体如下：S1称取9.9g的钒酸钙Ca0.3VO3-δ与0.1g的石墨，形成混合活性材料；其余步骤同实施例1。将得到的负极膜片按照面载量为2.37mg/cm2裁剪成12mm直径的圆片，随后进行同实施例1的电极片的电化学性能测试。
如图44所示，在未添加导电添加剂时，钒酸钙Ca0.3VO3-δ的比容量为476mAh/g。
如图45所示，石墨与钙钛矿钒酸钙Ca0.3VO3-δ共混后的电极材料，在电流密度为0.1A/g，比容量达到460mAh/g。同时采用该电极材料的电池，其平均充电电压提高至0.63V，高于石墨的0.1V，相比之下更加安全。
实施例20
采用钙钛矿碱土钒酸钙Ca0.5VO3-δ(x＝0.5)与石墨按照99:1比例共混后的电极材料，其中钙钛矿碱土钒酸钙Ca0.5VO3-δ的物相如图46所示，其XRD图显示为单一物相没有其他杂质，氧空位含量δ＝0.46，而且其形貌如图47所示，为片状并由纳米颗粒组成；
所述的负极膜片的制备步骤具体如下：S1称取9.9g的钒酸钙Ca0.5VO3-δ与0.1g的石墨，形成混合活性材料；其余步骤同实施例1。将得到的负极膜片按照面载量为2.51mg/cm2裁剪成12mm直径的圆片，随后进行同实施例1的电极片的电化学性能测试。
如图48所示，在未添加导电添加剂时，钒酸钙Ca0.5VO3-δ的比容量为431mAh/g。如图49所示，石墨与Ca0.5VO3-δ共混后的电极材料，在电流密度为0.1A/g，比容量达到417mAh/g。
实施例21
采用钙钛矿碱土钒酸钙Ca0.8VO3-δ(x＝0.8)与石墨按照99:1比例共混后的电极材料，其中钙钛矿碱土钒酸钙Ca0.8VO3-δ的物相如图50所示，其XRD图显示为单一物相没有其他杂质，氧空位含量δ＝0.32，而且其形貌如图51所示，为片状并由纳米颗粒组成；
所述的负极膜片的制备步骤具体如下：S1称取9.9g的钒酸钙Ca0.8VO3-δ与0.1g的石墨，形成混合活性材料；其余步骤同实施例1。将得到的负极膜片按照面载量为2.31mg/cm2裁剪成12mm直径的圆片，随后进行同实施例1的电极片的电化学性能测试。
如图52所示，在未添加导电添加剂时，钒酸钙Ca0.8VO3-δ的比容量为427mAh/g。
如图53所示，石墨与钙钛矿钒酸钙Ca0.8VO3-δ共混后的电极材料，在电流密度为0.1A/g，比容量达到396mAh/g。
实施例22
采用钙钛矿碱土钒酸锶Sr0.5VO3-δ(x＝0.5)与石墨按照99:1比例共混后的电极材料，其中钙钛矿碱土钒酸钙Sr0.5VO3-δ的物相如图54所示，其XRD图显示为单一物相没有其他杂质，氧空位含量δ＝0.44，而且其形貌如图55所示，为片状并由纳米颗粒组成；
所述的负极膜片的制备步骤具体如下：S1称取9.9g的钒酸钙Sr0.5VO3-δ与0.1g的石墨，形成混合活性材料；其余步骤同实施例1。将得到的负极膜片按照面载量为2.11mg/cm2裁剪成12mm直径的圆片，随后进行同实施例1的电极片的电化学性能测试。
如图56所示，在未添加导电添加剂时，钒酸钙Sr0.5VO3-δ的比容量为430mAh/g。如图57所示，石墨与钙钛矿钒酸钙Sr0.5VO3-δ共混后的电极材料，在电流密度为0.1A/g，比容量达到427mAh/g。
实施例23
采用钙钛矿碱土钒酸钙Sr0.8VO3-δ(x＝0.8)与石墨按照99:1比例共混后的电极材料，其中钙钛矿碱土钒酸钙Sr0.8VO3-δ的物相如图58所示，其XRD图显示为单一物相，具有高结晶度且没有其他杂质，氧空位含量δ＝0.32，而且其形貌如图59所示，为片状并由纳米颗粒组成；
所述的负极膜片的制备步骤具体如下：S1称取9.9g的钒酸锶Sr0.8VO3-δ与0.1g的石墨，形成混合活性材料；其余步骤同实施例1。将得到的负极膜片按照面载量为2.32mg/cm2裁剪成12mm直径的圆片，随后进行同实施例1的电极片的电化学性能测试。
如图60所示，在未添加导电添加剂时，钒酸钙Sr0.8VO3-δ的比容量为420mAh/g。
如图61所示，石墨与钙钛矿钒酸钙Sr0.8VO3-δ共混后的电极材料，在电流密度为0.1A/g，比容量达到417mAh/g。
由实施例19-23可知，石墨分别与钙钛矿Ca0.3VO3-δ、Ca0.5VO3-δ、Ca0.8VO3-δ、Sr0.5VO3-δ、Sr0.8VO3-δ按照质量比为99:1共混后，共混后的电极在电流密度为0.1A/g时的比容量均高于如图5所示的商用石墨的实际容量，具有优异的比容量性能，证明了实施例19-23制备出的电极材料具有优异的高比容量、倍率、安全性的高电化学性能的特征。
实施例24
采用钙钛矿碱土钒酸钙Ca1.2VO3(x＝1.2)与石墨按照99:1比例共混后的电极材料，其中钙钛矿碱土钒酸钙Ca1.2VO3的主相为CaVO3相，含有少量Ca3V2O8杂相。
所述的负极膜片的制备步骤具体如下：S1称取9.9g的钒酸钙Ca1.2VO3与0.1g的石墨，形成混合活性材料；其余步骤同实施例1。将得到的负极膜片按照面载量为2.31mg/cm2裁剪成12mm直径的圆片，随后进行同实施例1的电极片的电化学性能测试。
在未添加导电添加剂时，钒酸钙Ca1.2VO3的比容量为327mAh/g。石墨与钙钛矿钒酸钙Ca1.2VO3共混后的电极材料，在电流密度为0.1A/g，比容量达到343mAh/g，比容量相比石墨有一定的下降，主要是钒酸钙Ca1.2VO3自身的比容量较低。但是采用该电极材料的电池，其平均充电电压提高至0.49V，高于石墨的0.08V，相比之下更加安全。即证明了本发明制备出的电极材料具有优异的安全性的高电化学性能的特征。
实施例25
采用钙钛矿碱土钒酸钡Ba1.2VO3(x＝1.2)与石墨按照50:50比例共混后的电极材料，其中钙钛矿碱土钒酸钡Ba1.2VO3的主相为BaVO3相，含有少量Ba3V2O8杂相。
所述的负极膜片的制备步骤具体如下：S1称取4.95g的钒酸钡Ba1.2VO3与4.95g的石墨，形成混合活性材料；其余步骤同实施例1。将得到的负极膜片按照面载量为2.21mg/cm2裁剪成12mm直径的圆片，随后进行同实施例1的电极片的电化学性能测试。
在未添加导电添加剂时，钒酸钡Ba1.2VO3的比容量为227mAh/g，低于BaVO3的257mAh/g。石墨与钙钛矿钒酸钡Ba1.2VO3共混后的电极材料，在电流密度为0.1A/g，比容量达到301mAh/g，比容量相比石墨有一定的下降，主要是钒酸钡Ba1.2VO3自身的比容量较低。但是采用该电极材料的电池，其平均充电电压提高至0.43V，高于石墨的0.08V，相比之下更加安全。即证明了本发明制备出的电极材料具有优异的安全性的高电化学性能的特征。
实施例26
采用钙钛矿碱土钒酸钡Ba0.5VO3-δ(x＝0.5)与石墨按照50:50比例共混后的电极材料，其中钙钛矿碱土钒酸钡Ba0.5VO3-δ的物相为单一的BaVO3相。热重的结果表明氧空位δ为0.40。
所述的负极膜片的制备步骤具体如下：S1称取4.95g的钒酸钡Ba0.5VO3-δ与4.95g的石墨，形成混合活性材料；其余步骤同实施例1。将得到的负极膜片按照面载量为2.11mg/cm2裁剪成12mm直径的圆片，随后进行同实施例1的电极片的电化学性能测试。
在未添加导电添加剂时，钒酸钡Ba0.5VO3-δ的比容量为277mAh/g，高于BaVO3的257mAh/g。石墨与钙钛矿钒酸钡Ba0.5VO3-δ共混后的电极材料，在电流密度为0.1A/g，比容量达到337mAh/g。但是采用该电极材料的电池，其平均充电电压提高至0.51V，高于石墨的0.08V，相比之下更加安全，即本发明制备出的电极材料具有优异的安全性的高电化学性能的特征。
实施例27
采用钙钛矿碱土钒酸钡Ba0.3VO3-δ(x＝0.3)与石墨按照50:50比例共混后的电极材料，其中钙钛矿碱土钒酸钡Ba0.3VO3-δ的物相为单一的BaVO3相。热重的结果表明氧空位δ为0.50。
所述的负极膜片的制备步骤具体如下：S1称取4.95g的钒酸钡Ba0.3VO3-δ与4.95g的石墨，形成混合活性材料；其余步骤同实施例1。将得到的负极膜片按照面载量为2.65mg/cm2裁剪成12mm直径的圆片，随后进行同实施例1的电极片的电化学性能测试。
在未添加导电添加剂时，钒酸钡Ba0.3VO3-δ的比容量为337mAh/g，高于BaVO3的257mAh/g。石墨与钙钛矿钒酸钡Ba0.3VO3-δ共混后的电极材料，在电流密度为0.1A/g，比容量达到351mAh/g。采用该电极材料的电池，其平均充电电压提高至0.55V，高于石墨的0.08V，相比之下更加安全，即本发明制备出的电极材料具有优异的安全性的高电化学性能的特征。
实施例28
采用钙钛矿碱土钒酸钙CaVO3与硅基材料Si按照50:50比例共混后的电极材料。
所述的负极膜片的制备包括以下步骤：S1称取5g的碱土钒酸钙CaVO3与5g的Si，形成混合活性材料。S2将混合活性材料加入到作为有机溶剂的50ml的N-甲基吡咯烷酮有机溶液中，再加入0.101g的PVDF作为粘结剂，活性材料：导电添加剂：粘结剂＝99：0：1；其余同实施例1。将得到的负极膜片按照面载量为1.65mg/cm2裁剪成12mm直径的圆片，随后进行同实施例1的电极片的电化学性能测试。
在未添加导电剂时，Si与钙钛矿碱土钒酸钙CaVO3共混后的电极材料，在电流密度为0.1A/g，比容量达到636mAh/g，远高于图6中石墨与钙钛矿钒酸锶SrVO3按照1:99共混后的电极材料的实际容量421mAh/g，说明当钒酸钙CaVO3与硅Si互混使用时，钒酸钙CaVO3不仅可以有效的发挥高比容量的活性物质特点，也可以为其他高比容量的半导体活性物质提供电子网络框架，从而获得更高的比容量；同时采用该电极材料的电池，其平均充电电压提高至0.47V。并且，Si与钙钛矿碱土钒酸钙CaVO3共混后的电极材料在0.2A/g的倍率下能保持461mAh/g的高容量，证明了其倍率性能优异；说明了本发明制备的电极材料兼具高比容量和高倍率特性。
实施例29
采用钙钛矿碱土钒酸钡BaVO3与硅基材料Si按照50:50比例共混后的电极材料。
所述的负极膜片的制备包括以下步骤：S1称取5g的钒酸钡BaVO3与5g的Si，形成混合活性材料。S2将混合活性材料加入到作为有机溶剂的50ml的N-甲基吡咯烷酮有机溶液中，再加入0.101g的PVDF作为粘结剂，活性材料：导电添加剂：粘结剂＝99：0：1；其余同实施例1。将得到的负极膜片按照面载量为1.35mg/cm2裁剪成12mm直径的圆片，随后进行同实施例1的电极片的电化学性能测试。
在未添加导电剂时，Si与钙钛矿钒酸钡BaVO3共混后的电极材料，在电流密度为0.1A/g，比容量达到496mAh/g，远高于图6中石墨与钙钛矿钒酸锶SrVO3按照1:99共混后的电极材料的实际容量421mAh/g，说明当钒酸钡BaVO3硅Si互混使用时，钒酸钡BaVO3可以为其他高比容量的半导体活性物质提供电子网络框架，从而获得更高的比容量；同时采用该电极材料的电池，其平均充电电压提高至0.43V。并且，Si与钙钛矿碱土钒酸钡BaVO3共混后的电极材料在0.2A/g的倍率下能保持261mAh/g的高容量，证明了其倍率性能优异；说明了本发明制备的电极材料兼具高比容量和高倍率特性。
实施例30
采用钙钛矿碱土钒酸锶SrVO3与硅基材料SiO和石墨按照50:25:25比例共混后的电极材料，其负极膜片的制备包括以下步骤：S1称取5g的钒酸锶SrVO3与2.5g的SiO和2.5g的石墨，形成混合活性材料；S2将混合活性材料加入到作为有机溶剂的50ml的N-甲基吡咯烷酮有机溶液中，再加入1.25g的PVDF作为粘结剂，加入1.25g的Super P导电剂，活性材料：导电添加剂：粘结剂＝80：10：10，使用球磨仪在300r/min的速率下混合5h，得到混合浆料；其它步骤如实施例1。将得到的负极膜片按照面载量为2.12mg/cm2裁剪成12mm直径的圆片，随后进行同实施例1的电极片的电化学性能测试。
钙钛矿钒酸锶SrVO3与SiO和石墨共混后的电极材料，在电流密度为0.1A/g，比容量达到606mAh/g，高于图35中SiO与钙钛矿钒酸锶SrVO3按照1:99共混后的电极材料的实际容量490mAh/g，说明三种材料的混合可以有效的提高比容量；并且其在0.5A/g、1A/g的倍率下能保持407mAh/g、272mAh/g的高容量，证明了其倍率性能优异；同时采用该电极材料的电池，其平均充电电压提高至0.36V，高于石墨的0.08V及SiO的0.3V，相比之下更加安全。即证明了本发明制备出的电极材料具有优异的高比容量、倍率、安全性的高电化学性能的特征。
实施例31
采用钙钛矿碱土钒酸钙CaVO3与硅基材料SiO和硬碳按照50:25:25比例共混后的电极材料，其负极膜片的制备包括以下步骤：S1称取5g的碱土钒酸钙CaVO3与2.5g的SiO和2.5g的硬碳，形成混合活性材料；S2将混合活性材料加入到作为有机溶剂的50ml的N-甲基吡咯烷酮有机溶液中，再加入0.625g的PVDF作为粘结剂，加入1.875g的乙炔黑导电剂，活性材料：导电添加剂：粘结剂＝80：15：5，使用球磨仪在300r/min的速率下混合5h，得到混合浆料；其它步骤如实施例1。将得到的负极膜片按照面载量为2.10mg/cm2裁剪成12mm直径的圆片，随后进行同实施例1的电极片的电化学性能测试。
钙钛矿碱土钒酸钙CaVO3与SiO和硬碳共混后的电极材料，在电流密度为0.1A/g，比容量达到656mAh/g，高于图35中SiO与钙钛矿钒酸锶SrVO3按照1:99共混后的电极材料的实际容量490mAh/g，说明三种材料的混合可以有效的提高比容量；并且其在0.5A/g、1A/g的倍率下能保持475mAh/g、312mAh/g的高容量，证明了其倍率性能优异；同时采用该电极材料的电池，其平均充电电压提高至0.39V，高于石墨的0.08V及SiO的0.3V，相比之下更加安全。即证明了本发明制备出的电极材料具有优异的高比容量、倍率、安全性的高电化学性能的特征。
实施例32
采用钙钛矿碱土钒酸钡BaVO3与硅基材料SiO和软碳按照50:25:25比例共混后的电极材料，其负极膜片的制备包括以下步骤：S1称取5g的钒酸钡BaVO3与2.5g的SiO和2.5g的软碳，形成混合活性材料；S2将混合活性材料加入到作为有机溶剂的50ml的N-甲基吡咯烷酮有机溶液中，再加入0.56g的PVDF作为粘结剂，加入0.56g的Super P导电剂，活性材料：导电添加剂：粘结剂＝90：5：5，使用球磨仪在300r/min的速率下混合5h，得到混合浆料；其它步骤如实施例1。将得到的负极膜片按照面载量为2.12mg/cm2裁剪成12mm直径的圆片，随后进行同实施例1的电极片的电化学性能测试。
钙钛矿钒酸钡BaVO3与SiO和软碳共混后的电极材料，在电流密度为0.1A/g，比容量达到516mAh/g，说明三种材料的混合可以有效的获得高比容量；并且其在0.5A/g、1A/g的倍率下能保持357mAh/g、212mAh/g的高容量，证明了其倍率性能优异；同时采用该电极材料的电池，其平均充电电压提高至0.39V，高于石墨的0.08V及SiO的0.3V，相比之下更加安全。即证明了本发明制备出的电极材料具有优异的高比容量、倍率、安全性的高电化学性能的特征。
另外，以SrxVO3-δ为例，随着x空位的增加，SrxVO3-δ自身的比容量增加，在和其他材料复合后也表现出增加的电化学性能。另外，在增加A空位的同时，O空位的产生保持了电荷中性和钙钛矿的结构稳定性，从而保持高电导率，缺陷型的AxVO3-δ在复合使用时同时可以保证电子的有效传输，从而使得缺陷型的AxVO3-δ在复合使用后具有更优的性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (7)

1.一种钙钛矿钒酸盐共混活性材料的电极极片，其特征在于：所述的电极极片包括金属集流体以及涂敷在金属集流体上的负极膜片；所述的负极膜片包括钙钛矿结构碱土钒酸盐活性物质AxVO3-δ与负极材料共混组成的活性材料，所述负极材料为碳基材料和/或硅基材料，其中，A为Ca，Sr，Ba中的任意一种；δ是钙钛矿结构中氧空位的含量。
2.根据权利要求1所述的一种钙钛矿钒酸盐共混活性材料的电极极片，其特征在于：所述x＝0.3～1.2。
3.根据权利要求1所述的一种钙钛矿钒酸盐共混活性材料的电极极片，其特征在于：所述的钙钛矿结构碱土钒酸盐活性物质AxVO3-δ的结构包括晶体结构、非晶结构或非晶体以及晶体共存的结构。
4.根据权利要求1所述的一种钙钛矿钒酸盐共混活性材料的电极极片，其特征在于：所述的碳基材料选用石墨、硬碳和软碳中的一种及以上。
5.根据权利要求1所述的一种钙钛矿钒酸盐共混活性材料的电极极片，其特征在于：所述钙钛矿结构碱土钒酸盐活性物质AxVO3-δ与所述负极材料的质量比为1～99：99～1。
6.根据权利要求1所述的一种钙钛矿钒酸盐共混活性材料的电极极片，其特征在于：所述的负极膜片还包括导电添加剂以及粘结剂。
7.根据权利要求6所述的一种钙钛矿钒酸盐共混活性材料的电极极片，其特征在于：所述的负极膜片中各组份的质量份数为活性材料：导电添加剂：粘结剂＝70～99：0～20：1～10。
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