KR102628025B1 - 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체 합성 방법 및 상기 나노 복합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예는, 리튬 황 전지의 충방전 시의 부피 팽창, 낮은 전도성, 폴리설파이드 중간체(polysulfide intermediate) 확산을 방지하는 리틈 황 전지 전극물질을 합성할 수 있도록 하는 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체 합성 방법 및 상기 나노 복합체를 제공한다.
Description
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 리튬 황 전지의 충방전 시의 부피 팽창, 낮은 전도성, 폴리설파이드 중간체(polysulfide intermediate) 확산을 방지할 수 있도록 하는 리틈 황 전지 전극물질을 합성할 수 있도록 하는 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체 합성 방법 및 상기 나노 복합체에 관한 것이다.
전력 소비량이 빠르게 증가하고 있는 오늘날 에너지 저장 기술의 개발은 단순한 편리성 증대를 넘어서 반드시 해결해야만 하는 필수적인 과제로 자리 잡고 있다.
기존의 에너지 저장 기술 중 가장 보편적인 기술은 리튬 이온 전지로, 높은 기전력을 가진다는 장점이 있으나 동시에 이론적 용량이 비교적 낮은 태생적 한계를 지니고 있다. 이는 리튬 이온 전지의 자동 메커니즘이 리튬 이온과 전극 활물질 간의 삽입(insertion) 반응에 기초하기 때문이다. 이로 인한 전극활물질의 이론적 최대 용량은 리튬 산화물(양극)의 경우 약 250mAh/g, 흑연(음극)의 경우에는 약 370mAh/g 정도로 알려져 있다.
지구상에서 가장 풍부한 물질 중 하나이자 높은 이론 용량을 지닌 황은 리튬 이온 전지의 낮은 용량 문제를 해결할 수 있는 차세대 전지의 후보 물질로서 많은 각광을 받고 있다. 그러나 현 개발 단계에서의 리튬 황 전지는 많은 문제점을 내포하고 있다. 그 대표적인 예로는 충방전 시의 부피 팽창 및 낮은 전도성, 그리고 폴리설파이드 중간체(polysulfide intermediate) 확산 등이 있다.
폴러설파이드 중간체란 전극 내 활물질로 사용된 황(S8)이 순차적으로 환원되는 과정을 통해 생성되는 중간 생성물로서, 차수가 높을 때(high order)에는 전해질에 용해된다. 그러나 이황화 리튬(Li2S2) 또는 황화리튬(Li2S)의 형태가 되면 더 이상 전해질에 녹지 않는 특성을 보인다.
폴리설파이드 중간체의 이러한 특성은 전해질에 용해된 고차(high order) 폴리설파이드 중간체가 농도 차이로 인해 반대편 전극으로 확산된 후 그 곳에서 저차(low order) 폴리설파이드로 환원되어 석출되는 결과를 야기한다. 이는 전지 내 활물질 손실 및 지속적인 용량 감소, 낮은 충방전 효율 등 여러 가지 중대한 문제점을 발생시키는 원인으로 작용한다.
따라서 이러한 폴리설파이드 중간체의 확산을 방지하기 위한 기술로서 전해질의 성분 개선이나 전극 내 나노 구조물을 이용한 폴리설파이드 중간체 포획 등 다양한 기술적 시도들이 이루어지고 있으나 실용적이지 못한 문제가 있다.
따라서 리튬 황 전지가 연구 개발 단계를 넘어 실제 산업적인 측면에 적용되기 위해서는 폴리설파이드 중간체의 확산을 방지하기 위한 기술이 요구된다.
상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예는, 리튬 황 전지의 충방전 시의 부피 팽창, 낮은 전도성, 폴리설파이드 중간체 확산을 방지할 수 있도록 하는 리틈 황 전지 전극물질을 합성할 수 있도록 하는 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체 합성 방법 및 상기 나노 복합체를 제공하는 것을 해결하고자 하는 기술적 과제로 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는, 그래핀 옥사이드(grapnene oxide)를 용매에 분산시킨 후 폴리 피롤(Poly Pyrrole monomer, C4H5N, PPy) 단량체를 혼합하여 그래핀 옥사이드 폴리 피롤 혼합 용액을 생성하는 그래핀 옥사이드 폴리 피롤 혼합용액 생성 단계; 상기 그래핀 옥사이드 폴리 피롤 혼합용액에 폴리옥소메탈레이트(polyoxometalate) 전구체(POM 전구체)를 혼합한 후 교반하여 할로우 스피어(hollow sphere) 구조 폴리옥소메탈레이트의 표면에 환원 그래핀 옥사이드(reduced grapnene oxide)와 폴리 피롤이 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 폴리옥소메탈레이트 나노 복합체(rGO/PPy/할로우 스피어 구조 POM 나노 복합체) 용액을 생성하는 단계; 상기 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 POM 나노 복합체 용액을 수열합성 처리하여 상기 폴리옥소메탈레이트를 이산화몰리브덴(MoO2)으로 합성하여 환원 그래핀 옥사이드와 폴리 피롤이 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 나노 복합체(rGO/PPy/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체) 용액을 생성하는 단계; 상기 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체를 열처리하여 질소와 인이 도핑되고 환원 그래핀 옥사이드가 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 나노 복합체(N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체)를 생성하는 단계; 및 상기 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체에 황을 혼합한 후 열처리하는 것에 의해 상기 이산화 몰리브덴에 황을 함침시켜 질소와 인이 도핑되고 환원 그래핀 옥사이드 할로우 스피어 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체(N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체)를 생성하는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체 합성 방법을 제공한다.
상기 그래핀 옥사이드 폴리 피롤 혼합용액 생성 단계에서, 상기 그래핀 옥사이드와 폴리 피롤 단량체는, 질량비가 200: 0.5 내지 200: 2의 비율로 혼합될 수 있다.
상기 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 POM 나노 복합체 용액을 생성하는 단계의 상기 폴리옥소메탈레이트(POM)는, Aa(BCbOc) 구조를 가지며, 상기 A는 주기율표 1족 원소(예, H, Li, Na, K, Rb, Cs 등), 2족 원소(예, Mg, Ca 등), 전이금속(예, Co, V, Fe, Cu, Fe 등), NH4 및 리간드(ligand)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종이고, 상기 B는 이종원소(예, N, B, S, P 등), Al, Si 및 Ni로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종이고, 상기 C는 Mo, V, 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이고, 상기 a는 0 내지 15 범위의 수이고, 상기 b는 6 내지 368 범위의 수이고, 상기 c는 0 내지 110 범위의 수일 수 있다.
상기 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 POM 나노 복합체 용액을 생성하는 단계의 상기 폴리옥소메탈레이트(POM)는, (BCbOc)-3 구조체에 이종원소 및 전이금속으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상을 도핑하여 형성되고, 상기 b는 6 내지 368 범위의 수이고, 상기 c는 0 내지 110 범위의 수일 수 있다.
상기 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 POM 나노 복합체 용액을 생성하는 단계의 상기 폴리옥소메탈레이트(POM)는, Aa(BCb-xDxOc)의 구조를 가지며, 상기 A는 주기율표 1족 원소, 2족 원소, 전이금속, NH4 및 리간드(ligand)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종이고, 상기 B는 이종원소, Al 및 Ni로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종이고, 상기 C는 Mo, V 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이고, 상기 D는 전이금속으로 치환되고, 상기 a는 0 내지 15 범위의 수이고, 상기 b는 6 내지 368 범위의 수이고, 상기 x는 0 내지 72 범위의 수이고, 상기 c는 0 내지 110 범위의 수일 수 있다.
상기 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 POM 나노 복합체 용액을 생성하는 단계에서, 추가되는 상기 폴리옥소메탈레이트는 0.05 mmol 이상 0.2 mmol 이하이고, 상기 교반은 15 내지 20 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체 용액을 생성하는 단계에서, 상기 수열합성처리는 170 내지 190℃에서 11 내지 13시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체를 생성하는 단계에서, 상기 열처리는, 850 내지 950℃로 1 내지 3시간 동안 수행되어 탄화 과정에 의해 헤테로 원자 도핑을 활성화하여 폴리 피롤의 질소와 폴리옥소메탈레이트의 인이 도핑되는 것에 의해 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체가 생성되는 것일 수 있다.
상기 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체를 생성하는 단계는,
상기 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체와 황의 질량비가 1:2 내지 1:4가 되도록 황을 혼합한 후 열처리하는 것에 의해 상기 이산화 몰리브덴에 황을 함침시켜 질소와 인이 도핑되고 환원 그래핀 옥사이드 할로우 스피어 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체(N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체)를 생성하는 단계일 수 있다.
상기 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체를 생성하는 단계의 상기 열처리는, 150 내지 160℃로 9 내지 11시간 동안 불활성 가스 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는, MoO2 나노로드(nano rod)로 형성된 할로우 스피어(hollow sphere) 구조 이산화몰리브덴 나노 복합체의 표면에 질소와 인이 도핑되고 환원 그래핀 옥사이드가 분산된 구조의 질소와 인이 도핑되고 환원 그래핀 옥사이드가 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 나노 복합체(N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체)에 황이 함침되어 형성된 구조를 가지는 질소와 인이 도핑되고 환원 그래핀 옥사이드가 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체(N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체)인 것을 특징으로 하는 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체를 제공한다.
상기 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체와 황의 질량비가 1:2 내지 1:6일 수 있다.
본 발명의 실시예의 폴리옥소메탈레이트를 환원 그래핀 옥사이드/폴리폴리 피롤 표면에 나노입자 사이즈로 균일하게 분포시킨 뒤, 오스트발트 숙성(Ostwald ripening) 방법을 통해 나노입자 사이즈를 최적화한 후 열처리를 통해 형성된 질소와 인이 도핑되고 표면에 환원 그래핀 옥사이드가 분산된 할로우 스피어 구조 이산화 몰레브덴 나노 복합체는 리튬-황 전지의 에너지 저장 소재로써 황의 낮은 전도성과 충방전 시의 부피 팽창을 해결하고, 전구체를 통한 질소와 인 도핑을 통해 폴리설파이드 중간체 확산을 억제하는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예는 헤테로원자 도핑과 나노입자의 할로우(hollow) 구조를 가지는 질소와 인이 도핑되고 환원 그래핀 옥사이드가 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 나노 복합체로 리튬 황 전지의 전극에 적용하는 것에 의해 헤테로원자 도핑과 나노입자의 할로우(hollow) 구조를 통해 리튬 황 전지의 전기화학적 특성을 향상시키는 효과를 제공한다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 리튬-황 전지 성능 향상을 위한 폴리옥소메탈레이트(POM) 전구체 기반의 질소와 인이 도핑되고 환원 그래핀 옥사이드가 표면에 분산된 할로우 스피어(hollow sphere) 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체(이하, rGO/PPy/할로우 스피어(hollow sphere) 구조 MoO2/S 나노 복합체) 합성 방법의 처리과정을 나타내는 순서도이다.
도 2는 도 1의 처리과정 중에 생성되는 환원 그래핀과 폴리피롤이 표면에 분산된 솔리드 스피어 구조 폴리옥소메탈레이트 나노 복합체(rGO/PPy/솔리드 스피어 구조 POM 나노 복합체), 환원 그래핀과 폴리피롤이 표면에 분산된 솔리드 스피어 구조 폴리옥소메탈레이트 나노 복합체(rGO/PPy/솔리드 스피어 구조 POM 나노 복합체), 환원 그래핀과 폴리피롤이 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 이산화몰리브덴 나노 복합체(rGO/PPy/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체), 질소와 인인 도핑되고 환원 그래핀이 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 이산화몰리브덴 나노 복합체(N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체) 및 질소와 인이 도핑되고 환원 그래핀이 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 이산화몰리브덴 황 나노 복합체(N, P 도핑된 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 MoO2-/S 나노 복합체)를 나타내는 도면이다.
도 3은 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체의 (a) 저배율 주사전자현미경(SEM) 이미지 (b) 고배율 주사전자현미경(SEM) 이미지 (c) 주사투과전자현미경(dark-field STEM) 이미지이다.
도 4는 (a) N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체, (b) N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체 (c) 질소가 도핑되고 환원 그래핀 옥사이드가 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체(이하, N 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체), (d) 표면에 환원 그래핀 옥사이드가 분산된 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 나노 복합체(이하, rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체)의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 5는 rGO/할로우 스피어 구조 POM 나노 복합체(10)의 합성과정에서 (a) 5 시간, (b) 10 시간, (c) 20 시간, (d) 20시간 초과(40시간 동안) 교반 시간에 따른 구조 비교를 위한 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 6은 황이 담지된 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체의 (a) 고배율 투과전자현미경 (TEM) 이미지 및 (b-g) C, Mo, O, S, P, N 원소 매핑 이미지이다.
도 7은 황이 담지된 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체(20)로 제조된 리튬 황 전지 전극의 (a) BET 곡선 (b) 대칭 셀 폴리설파이드 산화 환원 전류 곡선 (c) 임피던스 곡선(Nyquist plot)을 나타내는 그래프이다.
도 8은 황이 담지된 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체(20)로 제조된 리튬 황 전지 전극의 (a) 순환주사전류법(CV) 곡선 (b) 율속 특성 평가 곡선 (c) 주기적 안정성 및 용량 유지율을 나타내는 그래프이다.
도 2는 도 1의 처리과정 중에 생성되는 환원 그래핀과 폴리피롤이 표면에 분산된 솔리드 스피어 구조 폴리옥소메탈레이트 나노 복합체(rGO/PPy/솔리드 스피어 구조 POM 나노 복합체), 환원 그래핀과 폴리피롤이 표면에 분산된 솔리드 스피어 구조 폴리옥소메탈레이트 나노 복합체(rGO/PPy/솔리드 스피어 구조 POM 나노 복합체), 환원 그래핀과 폴리피롤이 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 이산화몰리브덴 나노 복합체(rGO/PPy/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체), 질소와 인인 도핑되고 환원 그래핀이 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 이산화몰리브덴 나노 복합체(N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체) 및 질소와 인이 도핑되고 환원 그래핀이 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 이산화몰리브덴 황 나노 복합체(N, P 도핑된 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 MoO2-/S 나노 복합체)를 나타내는 도면이다.
도 3은 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체의 (a) 저배율 주사전자현미경(SEM) 이미지 (b) 고배율 주사전자현미경(SEM) 이미지 (c) 주사투과전자현미경(dark-field STEM) 이미지이다.
도 4는 (a) N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체, (b) N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체 (c) 질소가 도핑되고 환원 그래핀 옥사이드가 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체(이하, N 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체), (d) 표면에 환원 그래핀 옥사이드가 분산된 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 나노 복합체(이하, rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체)의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 5는 rGO/할로우 스피어 구조 POM 나노 복합체(10)의 합성과정에서 (a) 5 시간, (b) 10 시간, (c) 20 시간, (d) 20시간 초과(40시간 동안) 교반 시간에 따른 구조 비교를 위한 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 6은 황이 담지된 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체의 (a) 고배율 투과전자현미경 (TEM) 이미지 및 (b-g) C, Mo, O, S, P, N 원소 매핑 이미지이다.
도 7은 황이 담지된 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체(20)로 제조된 리튬 황 전지 전극의 (a) BET 곡선 (b) 대칭 셀 폴리설파이드 산화 환원 전류 곡선 (c) 임피던스 곡선(Nyquist plot)을 나타내는 그래프이다.
도 8은 황이 담지된 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체(20)로 제조된 리튬 황 전지 전극의 (a) 순환주사전류법(CV) 곡선 (b) 율속 특성 평가 곡선 (c) 주기적 안정성 및 용량 유지율을 나타내는 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 실시예의 설명에서 '나노 복합체(composite)'란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적, 화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
본 발명의 실시예의 설명에서 '할로우 스피어(hollow sphere) 구조'는 'MoO2 로드(rod)' 또는 '황이 함침된 MoO2/S 로드' 등의 로드들이 결합되어 형성된 내부가 빈 구형 구조'를 의미한다.
본 발명의 실시예의 설명에서 '솔리드 스피어(solid sphere) 구조'는 '내부가 채워진 구형 구조'를 의미한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 리튬-황 전지 성능 향상을 위한 폴리옥소메탈레이트(POM) 전구체 기반의 질소와 인이 도핑되고 환원 그래핀 옥사이드가 표면에 분산된 할로우 스피어(hollow sphere) 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체(이하, rGO/PPy/할로우 스피어(hollow sphere) 구조 MoO2/S 나노 복합체) 합성 방법의 처리과정을 나타내는 순서도이고, 도 2는 도 1의 처리과정 중에 생성되는 환원 그래핀과 폴리피롤이 표면에 분산된 솔리드 스피어 구조 폴리옥소메탈레이트 나노 복합체(rGO/PPy/솔리드 스피어 구조 POM 나노 복합체), 환원 그래핀과 폴리피롤이 표면에 분산된 솔리드 스피어 구조 폴리옥소메탈레이트 나노 복합체(rGO/PPy/솔리드 스피어 구조 POM 나노 복합체), 환원 그래핀과 폴리피롤이 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 이산화몰리브덴 나노 복합체(rGO/PPy/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체), 질소와 인인 도핑되고 환원 그래핀이 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 이산화몰리브덴 나노 복합체(N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체) 및 질소와 인이 도핑되고 환원 그래핀이 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 이산화몰리브덴 황 나노 복합체(N, P 도핑된 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 MoO2-/S 나노 복합체)를 나타내는 도면이다.
도 1 및 도 2와 같이, 본 발명의 일 실시예의 할로우 스피어 구조 이산화몰리브덴 황 나노 복합체 합성 방법은, 그래핀 옥사이드 폴리 피롤 혼합용액 생성 단계(S10), 환원 그래핀 옥사이드와 폴리 피롤이 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 폴리옥소메탈레이트 나노 복합체(이하, rGO/PPy/할로우 스피어 구조 POM 나노 복합체) 용액을 생성하는 단계(S20), 환원 그래핀 옥사이드 폴리 피롤 할로우 스피어 이산화 몰리브덴 나노 복합체(이하, rGO/PPy/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체) 용액을 생성하는 단계(S30), 질소와 폴리옥소메탈레이트의 인이 도핑되고 환원 그래핀 옥사이드가 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 나노 복합체(이하, N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체)를 생성하는 단계(S40) 및 상기 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체에 황을 혼합한 후 열처리하는 것에 의해 상기 이산화 몰리브덴에 황을 함침시켜 질소와 인이 도핑되고 환원 그래핀 옥사이드 할로우 스피어 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체(N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체)를 생성하는 단계;를 포함하여 구성될 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드 폴리 피롤 혼합용액 생성 단계(S10)는 그래핀 옥사이드(grapnene oxide)를 용매에 분산시킨 후 폴리 피롤(Poly Pyrrole, C4H5N, PPy) 단량체를 혼합하여 그래핀 옥사이드 폴리 피롤 혼합 용액을 생성하는 단계일 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드 폴리 피롤 혼합용액 생성 단계(S10)에서 상기 그래핀 옥사이드(GO)와 폴리 피롤(PPy) 단량체는, 질량비가 200: 0.5 내지 200: 2의 비율로 혼합될 수 있다.
상기 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 POM 나노 복합체 용액을 생성하는 단계(S20)는 상기 그래핀 옥사이드 폴리 피롤 혼합용액에 폴리옥소메탈레이트(polyoxometalate) 전구체를 혼합한 후 교반하여 할로우 스피어(hollow sphere) 구조 폴리옥소메탈레이트의 표면에 환원 그래핀 옥사이드(grapnene oxide)와 폴리 피롤이 분산된 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 POM 나노 복합체 용액을 생성하는 단계일 수 있다.
상기 폴리옥소메탈레이트(POM)는 Aa(BCbOc) 구조를 가질 수 있다.
여기서, 상기 A는 주기율표 1족 원소(예, H, Li, Na, K, Rb, Cs 등), 2족 원소(예, Mg, Ca 등), 전이금속(예, Co, V, Fe, Cu, Fe 등), NH4 및 리간드(ligand)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종일 수 있다.
상기 B는 이종원소(예, N, B, S, P 등), Al 및 Ni로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종일 수 있다.
상기 C는 Mo, V 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 1종일 수 있다.
상기 a는 0 내지 15 범위의 수이고, 상기 b는 6 내지 368 범위의 수이고, 상기 c는 0 내지 110 범위의 수일 수 있다.
또한, 상기 폴리옥소메탈레이트(POM)는 (BCbOc)-3 구조체에 이종원소(예, N, B, S, P, O 등) 및 전이금속(예, Co, Fe, 등)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상을 도핑하여 형성되고, 상기 b는 6 내지 368 범위의 수이고, 상기 c는 0 내지 110 범위의 수일 수 있다.
또한, 상기 폴리옥소메탈레이트(POM)는 Aa(BCb-xDxOc)의 구조를 가질 수 있다. 상기 A는 주기율표 1족 원소(예, H, Li, Na, K, Rb, Cs 등), 2족 원소(예, Mg, Ca 등), 전이금속(예, Co, V, Fe, Cu, Fe 등), NH4 및 리간드(ligand)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종일 수 있다. 상기 B는 이종원소(예, N, B, S, P 등), Al 및 Ni로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종일 수 있다. 상기 C는 Mo, V 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 1종일 수 있다. 상기 D는 전이금속(예, Co, V, Fe 등)으로 치환될 수 있다.
상기 a는 0 내지 15 범위의 수이고, 상기 b는 6 내지 368 범위의 수이고, 상기 x는 0내지 72 범위의 수이고, 상기 c는 0 내지 110 범위의 수일 수 있다.
또한, 상기 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 POM 나노 복합체 용액을 생성하는 단계(S20)에서 추가되는 상기 폴리옥소메탈레이트(POM)는 0.05 mmol 이상 0.2 mmol 이하일 수 있다. 상기 교반은 15 내지 20 시간 동안 수행될 수 있다.
이 과정에서, 상기 그래핀 옥사이드 폴리 피롤 폴리옥소메탈레이트(polyoxometalate, POM) 전구체 혼합용액에서 교반이 진행됨에 따라 폴리옥소메탈레이트(POM)가 응집된 후 성장되어 환원 그래핀 옥사이드와 폴리 피롤이 표면에 분산된 솔리드 스피어(solid sphere) 구조 POM 나노 복합체(이하, rGO/PPy/솔리드 스피어 구조 POM 나노 복합체)를 생성한다. 다음으로, 오스발트 숙성(Ostwald ripening) 과정을 거쳐, POM 솔리드 스피어 구조가 할로우 스피어 구조로 변환되어, rGO/PPy/할로우 스피어 구조 POM 나노 복합체가 형성된다.
상기 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체 용액을 생성하는 단계(S30)는 상기 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 POM 나노 복합체 용액을 수열합성 처리하여 상기 이산화몰리브덴(MoO2)을 합성하여 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체 용액을 생성하는 단계일 수 있다.
상기 수열합성처리는 170 내지 190℃에서 11 내지 13시간 동안 수행될 수 있다.
상기 수열합성처리에 의해 상기 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 POM 나노 복합스피어 구조 MoO2 나노 복합체가 합성된다.
상기 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체를 생성하는 단계(S40)는 상기 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체를 수득한 후 열처리하여 질소와 인이 도핑되고 환원 그래핀 옥사이드가 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 나노 복합체(N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체)를 생성하는 단계일 수 있다.
상기 열처리는 850 내지 950℃로 1 내지 3시간 동안 수행되어 탄화 과정에 의해 헤테로 원자 도핑을 활성화하여 폴리 피롤의 질소와 폴리옥소메탈레이트의 인이 도핑되는 것에 의해 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체가 생성되는 것일 수 있다.
상기 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체)를 생성하는 단계(S50)는 질소와 인이 도핑되고 환원 그래핀 옥사이드가 표면에 분산된 할로우 스피어 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체(이하, N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체)를 생성하는 단계일 수 있다.
상기 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체 리튬 황 전지 전극 물질로 사용될 수 있다.
상기 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체를 생성하는 단계(S50)는 상기 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체와 황(S)의 질량비를 1:2 내지 1:4로 혼합 후 열처리하여 상기 이산화 몰리브덴에 황(S)을 함침시켜 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체를 생성하는 단계일 수 있다.
상기 열처리는 150 내지 160℃로 9 내지 11시간 동안 불활성 가스 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 할로우 스피어 구조 이산화몰리브덴 황 나노 복합체 합성 방법에 의해, MoO2 나노로드(nano rod)로 형성된 할로우 스피어(hollow sphere) 구조 이산화몰리브덴 나노 복합체의 표면에 질소와 인이 도핑되고 환원 그래핀 옥사이드가 분산된 구조의 질소와 인이 도핑되고 환원 그래핀 옥사이드가 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 나노 복합체(N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체)에 황이 함침되어 형성된 구조를 가지는 질소와 인이 도핑되고 환원 그래핀 옥사이드가 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체(N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체)인 것을 특징으로 하는 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체가 합성된다.
상기 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체와 황의 질량비가 1:2 내지 1:6일 수 있다.
상기 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체는 리틈 황 전지 전극 물질로 사용될 수 있다.
<실험예>
그래핀 옥사이드(GO)를 용매인 증류수에 효과적으로 분산시키기 위해 1시간 동안 소니케이션(Sonication)을 진행하여 그래핀 옥사이드 용액(용액 A)를 합성하였다. 에탄올 등이 용매로 사용될 수 있다.
상기 용액A에 폴리 피롤(PPy) 단량체를 혼합 후 효과적으로 분산시키기 위해 30분 동안 교반을 진행하여 그래핀 옥사이드 폴리 피롤 혼합 용액(용액B)을 합성하였다.
상기 용액B에 폴리옥소메탈레이트(POM) 중 인몰리브덴산(H3PMo12O40)을 혼합한 후 효과적으로 분산 및 층상 구조로 자기조립시키기 위해 20시간 동안 교반을 진행하여 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 POM 나노 복합체 용액(용액C)을 합성하였다.
그래핀 옥사이드(GO), 폴리 피롤(PPy) 단량체, 인몰리브덴산의 최적 혼합비율은 무게 기준 2.4 : 9.4 : 88.2이다.
상기 용액C를 테플론 라이너를 사용하여 180°C로 12시간 동안 수열합성 하여 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 POM 나노 복합체의 폴리옥소메탈레이트를 이산화 몰리브덴(MoO2)으로 합성하여 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체 용액을 생성하였다.
상기 균질한 혼합액은 원심분리기를 이용해 합성된 침전물인 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체를 얻고 상층액이 맑아질 때까지 수차례 용매를 이용해 세척하였다.
상기 합성된 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체를 진공 상태에서 3일간 동결 건조하여 용매를 제거하였다.
상기 동결건조 과정에서 먼저 증류수를 액체질소를 이용하여 저온에서 액체에서 고체로 얼린 다음, 저압에서 기상으로 승화시킴으로써 분말 상태의 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체를 얻었다.
메탄올 및 에탄올 또한 용매로 사용할 수 있다.
상기 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체를 900°C로 2시간 열처리하여 탄화시키는 것에 의해 헤테로원자 도핑을 활성화하여 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체를 합성한다.
상기 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체와 황(S)의 질량비가 1:3이 되도록 황을 혼합 후 155°C로 10시간 동안 Ar 분위기에서 열처리하여 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체를 합성하였다.
합성된 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체를 이용하여 리튬 황 전지 전극을 제작하였다.
상기 리튬 황 전지 전극의 폴리설파이드 확산 방지 효과를 평가하기 위하여 디메톡시에탄 용액과 디옥솔란 용액이 1:1 비율로 혼합된 용액과 해당 용액에 고농도의 폴리설파이드 분자가 포함된 용액을 각각 사용하였다.
폴리설파이드 중간체의 확산 방지 성능 평가 실험은 아르곤 가스로 채워진 글러브 박스 내부에서 진행되었다.
도 3은 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체의 (a) 저배율 주사전자현미경(SEM) 이미지 (b) 고배율 주사전자현미경(SEM) 이미지 (c) 주사투과전자현미경(dark-field STEM) 이미지이다.
도 3을 통해 MoO2 로드(rod)가 할로우 스피어(hollow sphere) 구조를 가지는 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체(10)가 합성된 것을 확인할 수 있었다.
도 4는 (a) N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체, (b) N, P 도핑된 rGO/스피어 구조 MoO2 나노 복합체 (c) 질소가 도핑되고 환원 그래핀 옥사이드 표면에 분산된 스피어 구조 이산화 몰리브덴 나노 복합체(이하, N 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체), (d) 환원 그래핀 옥사이드 표면에 분산된 스피어 구조 이산화 몰리브덴 나노 복합체(이하, rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체)의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
(a)는 POM을 이산화 몰리브덴 프리커서로 이용해 합성된 복합체이고, (b-d)는 상용 이산화 몰리브덴을 이용해 합성한 복합체이다. (a), (b) 복합체는 N, P 도핑된 환원 그래핀 표면에 분산된 이산화 몰리브덴 복합체 환경이 동일하지만, (a)는 할로우 구조체이고, (b)는 구형 구조체이다. 이는 환원 그래핀 옥사이드 표면의 도핑 환경에 상관없이 POM을 활용하여 이산화 몰리브덴 입자를 만들었을 때만 할로우 스피어 구조가 생성됨을 확인할 수 있다.
도 5는 rGO/할로우 스피어 구조 POM 나노 복합체(10)의 합성과정에서 (a) 5 시간, (b) 10 시간, (c) 20 시간, (d) 20시간 초과(40시간 동안) 교반 시간에 따른 구조 비교를 위한 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
용액C의 5시간 교반, 10시간 교반, 20시간 교반, 20시간 초과 교반에 대한 이산화 몰리브덴 나노입자 변화로, 20시간 교반을 통해 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 나노 입자를 합성할 수 있으며, 20시간 이상 교반할 시 입자가 붕괴됨을 알 수 있었다.
도 6은 황이 담지된 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체의 (a) 고배율 투과전자현미경 (TEM) 이미지 및 (b-g) C, Mo, O, S, P, N 원소 매핑 이미지이다.
도 6의 (a)는 막대 형태의 MoO2/S 1차 입자(MoO2/S 로드)가 뭉쳐져 2차 구형 입자(할로우 스피어 구조 입자)를 만든 형태이다. (b-g)로부터 EDS 이미지를 따라 MoO2/S 입자 표면에 C, P, N으로 코팅되어 있음을 알 수 있다.
도 6의 (a)는 할로우 스피어 구조의 이산화 몰리브덴 나노 입자가 황 담지 후에도 여전히 구형의 입자를 잘 유지하고 있다.
도 6의 (a)는 할로우(Hollow) 구조체의 특성상 내부에는 황의 함량 (노란색 그래프)이 상대적으로 낮은 것을 확인 할 수 있다.
도 7은 황이 담지된 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체(20)로 제조된 리튬 황 전지 전극의 (a) BET 곡선 (b) 대칭 셀 폴리설파이드 산화 환원 전류 곡선 (c) 임피던스 곡선(Nyquist plot)을 나타내는 그래프이다.
도 8은 황이 담지된 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체(20)로 제조된 리튬 황 전지 전극의 (a) 순환주사전류법(CV) 곡선 (b) 율속 특성 평가 곡선 (c) 주기적 안정성 및 용량 유지율을 나타내는 그래프이다.
도 7과 도 8을 통해 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체를 사용한 리튬 황 전지가 가장 우수한 성능을 제공하는 것을 확인하였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10: N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체
20: N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체
20: N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체
Claims (12)
- 그래핀 옥사이드(grapnene oxide)를 용매에 분산시킨 후 폴리 피롤(Poly Pyrrole monomer, C4H5N, PPy) 단량체를 혼합하여 그래핀 옥사이드 폴리 피롤 혼합 용액을 생성하는 그래핀 옥사이드 폴리 피롤 혼합용액 생성 단계;
상기 그래핀 옥사이드 폴리 피롤 혼합용액에 폴리옥소메탈레이트(polyoxometalate) 전구체(POM 전구체)를 혼합한 후 교반하여 할로우 스피어(hollow sphere) 구조 폴리옥소메탈레이트의 표면에 환원 그래핀 옥사이드(reduced grapnene oxide)와 폴리 피롤이 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 폴리옥소메탈레이트 나노 복합체(rGO/PPy/할로우 스피어 구조 POM 나노 복합체) 용액을 생성하는 단계;
상기 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 POM 나노 복합체 용액을 수열합성 처리하여 상기 폴리옥소메탈레이트를 이산화몰리브덴(MoO2)으로 합성하여 환원 그래핀 옥사이드와 폴리 피롤이 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 나노 복합체(rGO/PPy/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체) 용액을 생성하는 단계;
상기 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체를 열처리하여 질소와 인이 도핑되고 환원 그래핀 옥사이드가 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 나노 복합체(N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체)를 생성하는 단계; 및
상기 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체에 황을 혼합한 후 열처리하는 것에 의해 상기 이산화 몰리브덴에 황을 함침시켜 질소와 인이 도핑되고 환원 그래핀 옥사이드 할로우 스피어 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체(N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체)를 생성하는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체 합성 방법. - 제1항에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드 폴리 피롤 혼합용액 생성 단계에서,
상기 그래핀 옥사이드와 폴리 피롤 단량체는 질량비가 200: 0.5 내지 200: 2의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체 합성 방법. - 제1항에 있어서, 상기 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 POM 나노 복합체 용액을 생성하는 단계에서, 상기 폴리옥소메탈레이트(POM)는,
Aa(BCbOc) 구조를 가지며,
상기 A는 주기율표 1족 원소, 2족 원소, 전이금속, NH4 및 리간드(ligand)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종이고,
상기 B는 이종원소, Al 및 Ni로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종이고,
상기 C는 Mo, V 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이고,
상기 a는 0 내지 15 범위의 수이고,
상기 b는 6 내지 368 범위의 수이고, 상기 c는 0 내지 110 범위의 수
인 것을 특징으로 하는 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체 합성 방법. - 제1항에 있어서,
상기 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 POM 나노 복합체 용액을 생성하는 단계의 상기 폴리옥소메탈레이트(POM)는,
(BCbOc)-3 구조체에 이종원소 및 전이금속으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상을 도핑하여 형성되고,
상기 b는 6 내지 368 범위의 수이고,
상기 c는 0 내지 110 범위의 수
인 것을 특징으로 하는 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체 합성 방법. - 제1항에 있어서,
상기 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 POM 나노 복합체 용액을 생성하는 단계의 상기 폴리옥소메탈레이트(POM)는,
A3(BC12-xDxO40)의 구조를 가지며,
상기 A는 주기율표 1족 원소, 2족 원소, 전이금속, NH4 및 리간드(ligand)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종이고,
상기 B는 이종원소, Al 및 Ni로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종이고,
상기 C는 Mo, V 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이고,
상기 D는 전이금속으로 치환되고,
상기 a는 0 내지 15 범위의 수이고,
상기 b는 6 내지 368 범위의 수이고,
상기 c는 0 내지 110 범위의 수
인 것을 특징으로 하는 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체 합성 방법. - 제1항에 있어서,
상기 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 POM 나노 복합체 용액을 생성하는 단계에서,
추가되는 상기 POM은 0.05 mmol 이상 0.2 mmol 이하이고,
상기 교반은 15 내지 20 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체 합성 방법. - 제1항에 있어서,
상기 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체 용액을 생성하는 단계에서,
상기 수열합성처리는 170 내지 190℃에서 11 내지 13시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체 합성 방법. - 제1항에 있어서,
상기 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체를 생성하는 단계에서,
상기 열처리는, 850 내지 950℃로 1 내지 3시간 동안 수행되어 탄화 과정에 의해 헤테로 원자 도핑을 활성화하여 폴리 피롤의 질소와 폴리옥소메탈레이트의 인이 도핑되는 것에 의해 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체가 생성되는 것을 특징으로 하는 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체 합성 방법. - 제1항에 있어서,
상기 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체를 생성하는 단계는,
상기 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체와 황의 질량비가 1:2 내지 1:4가 되도록 황을 혼합한 후 열처리하는 것에 의해 상기 이산화 몰리브덴에 황을 함침시켜 질소와 인이 도핑되고 환원 그래핀 옥사이드 할로우 스피어 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체(N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체)를 생성하는 단계인 것을 특징으로 하는 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체 합성 방법. - 제1항에 있어서,
상기 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체를 생성하는 단계에서,
상기 열처리는, 150 내지 160℃로 9 내지 11시간 동안 불활성 가스 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체 합성 방법. - MoO2 나노로드(nano rod)로 형성된 할로우 스피어(hollow sphere) 구조 이산화몰리브덴 나노 복합체의 표면에 질소와 인이 도핑되고 환원 그래핀 옥사이드가 분산된 구조의 질소와 인이 도핑되고 환원 그래핀 옥사이드가 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 나노 복합체(N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체)에 황이 함침되어 형성된 구조를 가지는 질소와 인이 도핑되고 환원 그래핀 옥사이드가 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체(N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체)인 것을 특징으로 하는 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체.
- 제11항에 있어서,
상기 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체와 황의 질량비가 1:2 내지 1:6인 것을 특징으로 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체.
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