WO2022210698A1 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

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secondary battery
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electrolyte secondary
negative electrode
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生駒啓
清田彩
佃明光
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium-ion batteries are widely used in portable digital devices such as smartphones, tablets, mobile phones, laptops, digital cameras, digital video cameras, handheld game consoles, power tools, electric motorcycles, and power assist aids. They are widely used in portable equipment such as bicycles, and in automotive applications such as electric vehicles, hybrid vehicles, and plug-in hybrid vehicles.
  • a separator and a non-aqueous electrolyte are generally placed between a positive electrode in which a positive electrode active material is laminated on a current collector and a negative electrode in which a negative electrode active material is laminated on a current collector. It has an intervening configuration.
  • Polyolefin-based porous substrates are generally used as separators.
  • the characteristics required for a separator include the ability to contain the electrolyte in the porous structure and enable ion transfer, and the ability to close the porous structure by melting when the non-aqueous electrolyte secondary battery overheats. It has a shutdown characteristic that stops the function of the battery by stopping the movement of ions.
  • the oxidation resistance and reduction resistance of the solvent that forms the non-aqueous electrolyte are important for high-voltage batteries.
  • the oxidation resistance and reduction resistance of a solvent can be evaluated by the highest occupied molecular orbital (HOMO) energy and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) energy according to frontier orbital theory.
  • the oxidizability of the solvent can be arranged by the HOMO energy, and when the HOMO energy has a negative absolute value, it becomes difficult to oxidize.
  • the reducibility of the non-aqueous electrolyte can be arranged by the LUMO energy, and the reduction becomes difficult when the positive absolute value of the LUMO energy increases.
  • solvents with large negative HOMO energies do not have large positive LUMO energies. Therefore, the voltage of the battery cannot be substantially 4.5 V or higher due to the balance between the oxidation resistance and the reduction resistance of the solvent.
  • Patent Documents 1 and 2 propose improving battery characteristics by arranging different polymer electrolytes on the positive electrode side and the negative electrode side.
  • Patent Document 3 proposes disposing a porous layer containing a heat-resistant resin in order to impart heat resistance to the separator.
  • Patent Documents 1 and 2 use different polymer electrolyte layers on the positive electrode side and the negative electrode side, the polymer electrolyte layer is a gel polymer, and the polymer electrolyte layer swells with the electrolytic solution. different electrolytes cannot be sufficiently separated. In other words, it is not possible to use electrolyte solutions with two different compositions in combination, and it is not possible to achieve high voltage and high capacity batteries.
  • Patent Document 3 heat resistance is high and the safety of the battery is improved. As a result, it is not possible to achieve high voltage and high capacity batteries.
  • the object of the present invention is to provide a battery using two types of non-aqueous electrolyte solutions with different solvent compositions, in which the heat-resistant membrane rupture resistance, that is, the meltdown temperature of the membrane is high, and the two types of electrolyte solutions are different. It is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with high safety and high battery voltage by using a separator capable of separating .
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has the following configuration.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator, wherein the active material of the positive electrode has the general formula LixMyOz (M is Ni, Co, Mn, Al, Mg, Mo is at least one element selected from the group consisting of a lithium-containing transition represented by the following formula:
  • the active material of the negative electrode is a metal oxide, and the active material of the negative electrode contains one or more compounds selected from the group consisting of C-based compounds, Si-based compounds, Sn-based compounds, and metallic lithium, or metallic lithium.
  • the electrolytic solution contains two kinds of solvents, is separated by the separator, and the composition of the non-aqueous electrolytic solution in contact with the negative electrode side is different from the composition of the non-aqueous electrolytic solution in contact with the positive electrode side, and
  • the separator has an air permeability of more than 10000 seconds, an ion conductivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S/cm or more, and a contact angle between at least one surface of the separator and an organic solvent of 90° or more. It is a non-aqueous electrolyte secondary battery that is a polymer membrane.
  • the separator has an air permeability of more than 10000 seconds and an ionic conductivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S/cm or more, and at least one surface of the separator and propylene carbonate liquid and 1,2-
  • the non-aqueous electrolyte contains a solvent and an electrolyte
  • the solvent of the non-aqueous electrolyte in contact with the positive electrode has a HOMO energy of ⁇ 11.5 eV or less
  • the solvent of the non-aqueous electrolyte in contact with the negative electrode is
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the non-aqueous electrolyte contains two different solvents.
  • a polymer membrane can be obtained in which two different types of non-aqueous electrolytes can be separated by a separator.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery constructed by using the polymer film of the present invention as a separator has good heat resistance of the separator, high safety, and high battery voltage.
  • a water electrolyte secondary battery can be provided.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator, wherein the positive electrode active material has the general formula LixMyOz (M is at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Al, Mg, and Mo.
  • the composition ratio is 0.8 ⁇ x ⁇ 1.3, 0.5 ⁇ y ⁇ 2, 1 ⁇ satisfying z ⁇ 4), and the active material of the negative electrode is one or more selected from the group consisting of C-based compounds, Si-based compounds, Sn-based compounds, and metallic lithium. compound or metallic lithium, the non-aqueous electrolyte has different solvent compositions on the negative electrode side and the positive electrode side, and the separator has an air permeability greater than 10000 seconds and an ionic conductivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 5
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is a polymer film having a contact angle of S/cm or more and an organic solvent contact angle of 90° or more.
  • propylene carbonate liquid and 1,2-dimethoxyethane liquid are preferably used as the organic solvent.
  • the non-aqueous electrolytic solution of the present invention has different solvent compositions on the negative electrode side and the positive electrode side means that the non-aqueous electrolytic solution contains two kinds of solvents, is separated by the separator, and is in contact with the negative electrode side. and that the composition of the non-aqueous electrolyte in contact with the positive electrode side is different.
  • the positive electrode, the negative electrode, the non-aqueous electrolyte, and the separator, which are constituent members, will be described in detail below.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector.
  • Aluminum, an aluminum alloy, stainless steel, etc. can be used for the positive electrode collector, for example.
  • the positive electrode mixture layer has a configuration including a positive electrode active material and a binder.
  • the positive electrode active material has the general formula LixMyOz (M is at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Al, Mg and Mo.
  • the composition ratio is 0. 8 ⁇ x ⁇ 1.3, 0.5 ⁇ y ⁇ 2, and 1 ⁇ z ⁇ 4), such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , Li(Ni 0 .5Co0.2Mn0.3 ) O2 , Li ( Ni0.8Co0.1Mn0.1 ) O2 , Li ( Ni0.9Co0.1 ) O2 , LiNiO2 , Li ( Ni0.9Co0.05Mn0.025Mg0.025 ) O2 , Li ( Ni0.9Co0.05Al0.05 ) O2 , Li ( Ni0.8Co0.1Mn 0.08Al0.01Mg0.01 ) O2 , Li ( Ni0.8Co0.1Mn0.08Mo0.02 ) O2 and the like .
  • a positive electrode is manufactured, for example, as follows.
  • a positive electrode active material is mixed with a conductive agent such as graphite or carbon black and a binder such as polyvinylidene fluoride to form a positive electrode mixture.
  • a conductive agent such as graphite or carbon black
  • a binder such as polyvinylidene fluoride
  • this positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to form a slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the negative electrode current collector.
  • a negative electrode current collector for example, a negative electrode current collector made of copper, nickel, or stainless steel can be used.
  • the negative electrode mixture layer has a structure including a negative electrode active material and a binder.
  • the negative electrode active material contains one or more compounds selected from the group consisting of C-based compounds, Si-based compounds, Sn-based compounds, metallic lithium, or metallic lithium. Each compound may be used alone, or a plurality of compounds may be mixed and used.
  • Sn-based compounds include, for example, Sn, SnO 2 , and Sn—R (where R is an alkali metal, alkaline earth metal, Group 13 to Group 16 element, transition metal, rare earth element, or a combination thereof. However, Sn ) and the like.
  • Si-based compounds include, for example, Si, SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2), Si—C composites, Si—Q alloys (Q is selected from alkali metals, alkaline earth metals, Groups 13 to 16 elements (elements selected from elements belonging to groups 13 to 16 of the periodic table), except for Si, selected from the group consisting of transition metals, rare earth elements and combinations thereof).
  • Q or R elements of the Si—Q and Sn—R include Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta , Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga , Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, and combinations thereof.
  • Si-based compounds are preferable, and SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2) is more preferable.
  • C-based compounds include artificial graphite, natural graphite, hard carbon, and soft carbon.
  • the C-based compound may be used by mixing with a Si-based compound or a Sn-based compound.
  • the negative electrode is manufactured, for example, as follows.
  • a negative electrode active material containing at least one type of C-based compound, Si-based compound, and Sn-based compound is mixed with a binder such as styrene-butadiene copolymer, polyimide, polyamideimide, and polyvinylidene fluoride to form a negative electrode mixture.
  • a binder such as styrene-butadiene copolymer, polyimide, polyamideimide, and polyvinylidene fluoride
  • this negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or water to form a slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • This is applied to both surfaces of the negative electrode current collector, and after drying the solvent, the negative electrode can be manufactured by compressing and smoothing with a roll press or the like.
  • a negative electrode conductive aid may also be used as necessary.
  • negative electrode conductive aids include acetylene black, ketjen black, carbon nanotubes, fullerene, graphene, and carbon fiber.
  • the negative electrode active material is metallic lithium
  • the negative electrode can be formed by itself, and can be produced by generating lithium nanoparticles on the negative electrode current collector by a gas deposition method and jetting and depositing them together with He gas.
  • Metallic lithium can also have a laminated structure with a C-based compound.
  • Non-aqueous electrolyte A non-aqueous electrolyte is composed of a solvent and an electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte solution used in the embodiment of the present invention uses different solvents for the negative electrode side and the positive electrode side. That is, the non-aqueous electrolyte contains two kinds of solvents, and the non-aqueous electrolyte in contact with the negative electrode and the non-aqueous electrolyte in contact with the positive electrode have different compositions.
  • Non-aqueous electrolytes with different compositions include non-aqueous electrolytes with different solvent compositions.
  • Cyclic esters, chain esters, cyclic ethers, chain ethers, amides and the like are used as the solvent. Specifically, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate ( BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), ⁇ -butyrolactone ( ⁇ BL), 2-methyl- ⁇ -butyrolactone, acetyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ - Valerolactone, 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-ethoxyethane, diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, triethylene glycol dialkyl ether, tetraethylene glycol dialkyl ether, dipropyl carbonate, methyl butyl Carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl butyl carbonate, eth
  • the oxidation resistance and reduction resistance of the solvent are important when using the above solvent in the electrolyte.
  • the oxidation resistance and reduction resistance of a solvent can be evaluated by the highest occupied molecular orbital (HOMO) energy and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) energy according to frontier orbital theory.
  • Cyclic esters and chain esters are examples of solvents with a HOMO energy of -11.5 eV or less.
  • a solvent with a HOMO energy of ⁇ 11.5 eV or less has excellent oxidation resistance, but has a low LUMO energy and low resistance to reduction.
  • solvents having a LUMO energy of 2 eV or more include cyclic ethers, chain ethers, and amides.
  • Solvents having a LUMO energy of 2.0 eV or more are excellent in resistance to reduction, but have a high HOMO energy and a low resistance to oxidation. In other words, there is no solvent that achieves both high oxidation resistance and high reduction resistance.
  • the present invention uses two types of solvents, a solvent with excellent oxidation resistance and a solvent with excellent reduction resistance, as the solvent for the non-aqueous electrolyte, and separates them with a separator so that the two different types of non-aqueous electrolytes do not mix. to form a non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte in which the HOMO energy of the solvent constituting the non-aqueous electrolyte is ⁇ 11.5 eV or less, and a non-aqueous electrolyte in which the LUMO energy of the solvent constituting the non-aqueous electrolyte is 2.0 eV or more and two types of non-aqueous electrolytes are used.
  • the arrangement of the two types of non-aqueous electrolytes is as follows. It is preferable to dispose a non-aqueous electrolyte in which the LUMO energy of the solvent constituting the electrolyte is 2.0 eV or more. In this way, by separating the two types of non-aqueous electrolytes with a separator so as not to mix them and arranging them on the positive electrode side and the negative electrode side, a high voltage battery is achieved.
  • the lower limit of the HOMO energy of the solvent constituting the non-aqueous electrolyte in contact with the positive electrode side is preferably as large as possible because the HOMO energy is a negative value.
  • the upper limit of the LOMO energy of the solvent constituting the non-aqueous electrolyte in contact with the negative electrode the higher the LOMO energy, the better.
  • Electrolytes contained in the nonaqueous electrolyte include alkali metal halides, particularly lithium halides, perchlorates, thiocyanates, borofluorides, phosphorous fluorides, arsenic fluorides, aluminum fluorides, and trifluoromethylsulfate. Salt and the like are preferably used.
  • lithium perchlorate LiClO 4
  • lithium hexafluorophosphate LiPF 6
  • lithium tetrafluoroborate LiBF 4
  • lithium arsenic hexafluoride LiAsF 6
  • lithium trifluoromethosulfonate LiCF 3 SO 3
  • LiN(CF 3 SO 2 ) 2 lithium bistrifluoromethylsulfonylimide [LiN(CF 3 SO 2 ) 2 ], etc.
  • Lithium salts electrolytes
  • Lithium hexafluorophosphate is preferred from the viewpoint of
  • the amount of the electrolyte dissolved in the nonaqueous solvent is preferably 0.5 to 3.0 mol/L, particularly preferably 0.8 to 1.5 mol/L.
  • the electrolytes contained in the two types of non-aqueous electrolytes may be the same or different.
  • additives may be used in the non-aqueous electrolyte as necessary.
  • additives include vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, ethylene sulfite, 1,4-butanesultone, propanesultone, 2,4-difluoroanisole, biphenyl, cyclohexylbenzene and the like, and one or more of these may be used. may be used.
  • the separator in the present invention is a polymer film having an air permeability of more than 10000 seconds, a contact angle with an organic solvent of 90° or more, and an ionic conductivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S/cm or more.
  • the polymer membrane has an air permeability of more than 10000 seconds, it is possible to separate non-aqueous electrolytes in a battery using two different types of non-aqueous electrolytes.
  • the separator can be regarded as having a non-porous structure with substantially no continuous pores.
  • the polymer membrane Since the polymer membrane has a contact angle of 90° or more with the organic solvent, the polymer membrane does not swell with the non-aqueous electrolyte and the non-aqueous electrolyte does not permeate the polymer membrane.
  • the liquid can be separated.
  • the contact angle with the solution tends to increase due to the influence of the surface structure of the micropores.
  • Polymer membranes that separate to prevent contact tend to have a low contact angle due to their non-porous structure.
  • the contact angle becomes less than 90°, the polymer film is wetted with the solvent, and the high voltage is lowered.
  • a decrease in battery voltage or battery capacity can be evaluated by performing a cycle test in which charging and discharging are repeated.
  • the rate of change in the contact angle of the polymer film with the organic solvent after 1 hour is preferably less than 10%, more preferably less than 7%.
  • the contact angle is evaluated for each solvent having a HOMO energy of ⁇ 11.5 eV or less and a solvent having a LUMO energy of 2.0 eV or more.
  • propylene carbonate can be used as a solvent having a HOMO energy of ⁇ 11.5 eV or less
  • 1,2-dimethoxyethane can be used as a solvent having a LUMO energy of 2.0 eV or more.
  • the polymer membrane has an ionic conductivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S/cm or more, which is an indicator of the ionic conductivity of the separator. Since the polymer membrane has a non-porous structure, it cannot be impregnated with the electrolyte, and the electrolyte does not swell. Therefore, it is important that the polymer membrane has ionic conductivity from the viewpoint of battery characteristics. .
  • the polymer film is required to have heat resistance
  • the areal heat shrinkage after heating at 180° C. for 60 minutes is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, from the viewpoint of battery safety.
  • the spontaneous ignition temperature of metallic lithium is 179° C., and it is important from the viewpoint of battery safety that the thermal shrinkage rate is small above the spontaneous ignition temperature.
  • the meltdown temperature of the polymer film is preferably 300°C or higher, more preferably 350°C or higher.
  • a polymer having an aromatic ring on the main chain is suitable for the polymer that constitutes the polymer film that is the separator, as it achieves both heat resistance, strength, and flexibility.
  • examples of such polymers include aromatic polyamides (aramids), aromatic polyimides, aromatic polyamideimides, aromatic polyetherketones, aromatic polyetheretherketones, aromatic polyarylates, aromatic polysulfones, aromatic polyethersulfones. Phones, aromatic polyetherimides, aromatic polycarbonates, and the like. Moreover, it is good also as a blend of several polymers.
  • At least one polymer selected from the group consisting of aromatic polyamides, aromatic polyimides and aromatic polyamideimides is used because the polymer film has excellent heat resistance and is easy to maintain high strength when it is made into a thin film. preferably included. At least one polymer selected from the group consisting of aromatic polyamides, aromatic polyimides and aromatic polyamideimides is preferably contained in an amount of 30 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass of the entire polymer film.
  • the polymer constituting the membrane contains a polymer having a structure represented by any one of the following chemical formulas (I) to (III).
  • Polymers having repeating units represented by chemical formula (I), aromatic polyimides represented by the following chemical formulas (II), and aromatic polyamideimides represented by the following chemical formulas (III) can be mentioned.
  • Ar 1 and/or Ar 2 in chemical formulas (I) to (III) are aromatic groups, each of which may be a single group or a multi-component copolymer with a plurality of groups. may be Moreover, the bonds forming the main chain on the aromatic ring may be either meta-orientation or para-orientation. Furthermore, some of the hydrogen atoms on the aromatic ring may be substituted with any group.
  • a method of transporting ions by hopping by controlling the polarity of the polymer can be mentioned as a means of achieving both electrolyte separation and heat resistance and excellent ionic conductivity.
  • aromatic polyamide including aromatic polyamic acid
  • aromatic polyimide or aromatic polyamideimide since it has a carbonyl group in the structure, it generally has a high affinity for lithium ions. often becomes. Therefore, for lithium ions to move through the polymer membrane, a site with a lower affinity for lithium ions than the carbonyl group is required, so ether bonds are added to the main chain or side chain (inside or on the side chain). Alternatively, it preferably has a thioether bond.
  • ether bond in the main chain, or at least one of a carboxylic acid group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a sulfonic acid group, an alkoxy group, and a cyanate group in the substituent on the aromatic ring. It is preferable to have More preferably, 25 to 100 mol % of the total of all groups of Ar 1 and Ar 2 in chemical formulas (I) to (III) are selected from groups represented by the following chemical formulas (IV) to (VI). is at least one group with the above-mentioned ratio is more preferably 50 to 100 mol %.
  • the lithium salt to be added can be the same lithium salt as the solute contained in the electrolytic solution.
  • lithium perchlorate LiClO 4
  • lithium hexafluorophosphate LiPF 6
  • lithium tetrafluoroborate LiBF 4
  • lithium arsenic hexafluoride LiAsF 6
  • lithium trifluoromethosulfonate LiCF 3 SO 3
  • LiN(CF 3 SO 2 ) 2 lithium bistrifluoromethylsulfonylimide [LiN(CF 3 SO 2 ) 2 ]
  • lithium trifluoromethosulfonate LiCF 3 SO 3
  • Addition of lithium bistrifluoromethylsulfonylimide [LiN(CF 3 SO 2 ) 2 ] is preferred.
  • aromatic polyamides Various methods can be used to obtain aromatic polyamides.
  • an aprotic organic polar solvent such as dimethylsulfoxide.
  • the water content of the solvent used for polymerization is preferably 500 ppm or less (by mass, the same shall apply hereinafter), more preferably 200 ppm or less.
  • an aromatic polyamic acid for example, a method of synthesizing a tetracarboxylic acid anhydride and an aromatic diamine as raw materials by solution polymerization in an aprotic organic polar solvent.
  • Aprotic organic polar solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide and the like.
  • ultra-high-molecular-weight polymers may be produced. It is preferable to adjust
  • the logarithmic viscosity ( ⁇ inh) of aromatic polyamide, aromatic polyimide, or aromatic polyamic acid, which is a precursor thereof, is preferably 0.5 to 6.0 dl/g. If the logarithmic viscosity is less than 0.5 dl/g, the interchain bonding strength due to the entanglement of the polymer molecular chains is reduced, so mechanical properties such as toughness and strength may be reduced, and the thermal shrinkage rate may be increased. . If the logarithmic viscosity exceeds 6.0 dl/g, ion permeability may decrease.
  • film-forming stock solution (hereinafter sometimes simply referred to as film-forming stock solution) used in the process of producing the polymer film of the present invention will be described.
  • the polymer solution after polymerization may be used as it is for the membrane-forming stock solution, or the polymer may be isolated once and then redissolved in an inorganic solvent such as the above-mentioned aprotic organic polar solvent or sulfuric acid. .
  • the concentration of the polymer in the film-forming stock solution is preferably 3-30% by mass, more preferably 5-20% by mass. From the viewpoint of improving the ion conductivity, it is preferable to add the lithium salt described above to the membrane-forming stock solution. Regarding the amount of the lithium salt added, the molar ratio of lithium in the lithium salt to oxygen in the polymer is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more.
  • the film-forming stock solution prepared as described above can be formed into a film by a so-called solution film-forming method.
  • Solution film-forming methods include a dry-wet method, a dry method, a wet method, and the like, and although any method may be used for film formation, the dry-wet method will be described as an example.
  • the polymer film of the present invention may form a laminated composite by directly forming it on a substrate having pores or on an electrode, but here, a method of forming a film as a single film will be described. do.
  • the undiluted film-forming solution is extruded from a nozzle onto a support such as a drum, endless belt, or film to form a film-like material, which is then dried until it has self-holding properties. Drying conditions may be, for example, 60 to 220° C. within 60 minutes. However, when a polyamic acid polymer is used and a film composed of an aromatic polyamic acid is to be obtained without imidization, the drying temperature is preferably 60 to 150°C, more preferably 60 to 120°C.
  • the film is peeled off from the support and introduced into the wet process where desalting, solvent removal, etc. are performed, followed by stretching, drying and heat treatment.
  • Stretching is performed as a stretch ratio of 0.8 to 8.0 in terms of surface ratio (the surface ratio is defined as the value obtained by dividing the film area after stretching by the area of the film before stretching. 1 or less means relaxation). It is preferably within the range, more preferably 1.0 to 5.0.
  • the heat treatment is performed at a temperature of 80° C. to 500° C., preferably 150° C. to 400° C. for several seconds to several tens of minutes.
  • the heat treatment temperature is preferably 80 to 150.degree. More preferably, the temperature is set to 80 to 120°C under reduced pressure.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery examples of the form of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment include a coin battery, a laminate battery, a cylindrical battery, a rectangular battery, and the like.
  • a laminate battery, a cylindrical battery, and a rectangular battery are particularly preferable in order to increase the capacity of the battery or to form a module by connecting a plurality of batteries.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery for example, in the case of a laminate battery, a cylindrical battery, and a rectangular battery, a positive electrode sheet, a separator, a negative electrode sheet, and a separator are stacked in this order, and spirally wound.
  • a positive electrode sheet, a separator, a negative electrode sheet, and a separator of a predetermined size are stacked in order to produce a laminate, and the produced wound body or
  • Each battery case is filled with the laminate, and the lead bodies of the positive electrode and the negative electrode are welded. After that, the electrolytic solution is injected into the battery case, and the opening of the battery case is sealed to complete the assembly.
  • a ball made of tungsten carbide with a diameter of 9.5 mm was placed in the through hole, and the temperature of the heating block plate was increased at 5°C/min until the polymer film melted and the temperature of the heating block plate when the ball dropped. was measured. The test was performed 5 times, and the average value was taken as the meltdown temperature (°C).
  • the AC impedance was measured at 25 ° C. with an electrochemical test device model number: SP-150 (manufactured by Biology) under the conditions of an amplitude of 10 mV and a frequency of 1 MHz to 10 mHz, and the resistance value was obtained from the graph plotted on the complex plane. was read and substituted into the following formula to calculate the ionic conductivity. The average value calculated by measuring 5 times was taken as the ionic conductivity.
  • ⁇ d1/A ⁇ R ⁇ : ionic conductivity (S/cm) d1: Thickness of polymer film (cm) (before immersion in electrolyte solution) A: Area of electrode (cm 2 ) R: Resistance value ( ⁇ ).
  • the contact angle after 1 hour of dropping was similarly measured, and the rate of change (%) from the contact angle after 10 seconds of dropping was evaluated using the following formula. (contact angle after 10 seconds of dropping - contact angle after 1 hour of dropping) / (contact angle after 10 seconds of dropping) x 100
  • the contact angle after 10 seconds of dropping is often large.
  • the change rate (%) is obtained by subtracting the smaller contact angle from the larger contact angle so that the difference between the contact angles becomes a positive value, and dividing the difference by the contact angle after 10 seconds of dropping.
  • Charge-Discharge Cycle Characteristics For the non-aqueous electrolyte secondary batteries produced in Examples and Comparative Examples, a charge-discharge cycle characteristics test was performed according to the following procedure, and a discharge capacity retention rate was calculated. The charge-discharge cycle characteristics are one of the evaluation items of battery voltage and battery capacity.
  • Discharge capacity retention rate is less than 60%: C Discharge capacity retention rate is 60% or more and less than 70%: B Discharge capacity retention rate is 70% or more and less than 75%: A Discharge capacity retention rate is 75% or more: S .
  • Example 1 A separator and a non-aqueous electrolyte secondary battery were produced as follows. Table 1 shows the physical properties of the separator and the characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the obtained positive electrode mixture-containing paste was intermittently applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and then calendered to a total thickness of 169 ⁇ m.
  • the positive electrode was prepared by cutting it into a length of 504 mm and a width of 56 mm. Further, a tab was welded to the exposed portion of the aluminum foil of the positive electrode to form a lead portion.
  • the obtained negative electrode mixture-containing paste was intermittently applied to both sides of a negative electrode current collector made of a copper foil having a thickness of 16.5 ⁇ m, dried, and then subjected to calendering to a total thickness of 148 ⁇ m.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer was adjusted so that the negative electrode mixture layer was cut to a length of 460 mm and a width of 58 mm to prepare a negative electrode. Further, a lead portion was formed by welding a tab to the exposed portion of the copper foil of the negative electrode.
  • a non-aqueous electrolyte in which the HOMO energy of the solvent constituting the non-aqueous electrolyte is ⁇ 11.5 eV or less was prepared as follows.
  • a mixed solution was prepared by dissolving 1.0 mol of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in 1 L of a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) at a volume ratio of 1:1. 2 parts by mass of vinylene carbonate (VC) was further added to 100 parts by mass to prepare a non-aqueous electrolytic solution A.
  • a non-aqueous electrolyte in which the LUMO energy of the solvent constituting the non-aqueous electrolyte is 2 eV or more was prepared as follows. 1.0 mol of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved in 1,2-dimethoxyethane (DME) to prepare a mixed solution. Parts by mass were added to prepare a non-aqueous electrolyte solution B.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • Lithium salt bistrifluoromethylsulfonylimide lithium [LiN(CF 3 SO 2 ) 2 ] was added to the obtained polymer solution so that the molar ratio of lithium in the lithium salt to oxygen in the polymer was 0.2.
  • a mixer manufactured by THINKY, model number: AR-250 was used to perform stirring and defoaming to obtain a uniform transparent solution.
  • the resulting uniform mixed solution of the polymer and lithium salt was applied in the form of a film onto a glass plate as a support, and dried with hot air at a temperature of 60°C until the polymer film had self-supporting properties. peeled off from Then, the solution was introduced into a water bath at 25° C.
  • the positive electrode and the negative electrode are arranged using a two-compartment cell (SB-100B manufactured by EC Frontier), the separator is arranged in the two-compartment cell, and the non-aqueous electrolyte A is placed on the positive electrode side and the non-aqueous electrolyte solution A on the negative electrode side.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery lithium ion secondary battery having a battery capacity of 3 mAh was produced by injecting the aqueous electrolyte B.
  • Table 1 shows the properties of the polymer film of the obtained separator.
  • the contact angle between the polymer film and the propylene carbonate (PC) solution was 110° after 10 seconds of dropping, and the contact angle of 108° after 1 hour of dropping.
  • the contact angle between the polymer film and the 1,2-dimethoxyethane (DME) solution after 10 seconds of dropping was 105°, and the contact angle after 1 hour of dropping was 103°.
  • the rate of change in contact angle in the PC liquid and the DME liquid was both 2%.
  • Table 1 shows the evaluation results of the obtained batteries.
  • the charge-discharge cycle characteristics were good with rank S: 75% or more.
  • Example 2 A non-aqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that lithium trifluoromethosulfonate (LiCF 3 SO 3 ) was used as the lithium salt in fabricating the separator. Table 1 shows the evaluation results of the obtained battery.
  • LiCF 3 SO 3 lithium trifluoromethosulfonate
  • Example 3 A nonaqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode mixture layer was changed to a lithium metal foil (thickness per side: 30 ⁇ m). Table 1 shows the evaluation results of the obtained battery.
  • Example 4 In the preparation of the separator, the lithium salt bistrifluoromethylsulfonylimide lithium [LiN(CF 3 SO 2 ) 2 ] was added so that the molar ratio of lithium in the lithium salt and oxygen in the polymer was 0.1. A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained battery.
  • Example 5 In the preparation of the separator, 4,4'-diaminodiphenyl ether as a diamine was dissolved in dehydrated N-methyl-2-pyrrolidone under a stream of nitrogen and cooled to 30°C or less. To this, 2-chloroterephthaloyl chloride corresponding to 99.5 mol% of the total amount of diamine was added over 30 minutes while the inside of the system was maintained at 30°C or lower under a nitrogen stream. The aromatic polyamide was polymerized by stirring for about 2 hours. Polymer solution B was obtained by neutralizing the obtained polymer solution with 97 mol % of lithium carbonate and 6 mol % of diethanolamine with respect to the total amount of acid chloride. The resulting polymer had a logarithmic viscosity ⁇ of 3.5 dl/g. A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the obtained polymer solution B was used. Table 1 shows the evaluation results of the obtained battery.
  • Example 6 A non-aqueous electrolytic solution in which the HOMO energy of the solvent constituting the non-aqueous electrolytic solution is ⁇ 11.5 eV or less is dissolved in 1 L of ethylene carbonate (EC) and mixed with 1.0 mol of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ). A liquid was prepared, and 2 parts by mass of vinylene carbonate (VC) was further added to 100 parts by mass of the mixed solution to prepare a non-aqueous electrolyte C, and the non-aqueous electrolyte C was used on the positive electrode side. A secondary battery was produced in the same manner as in 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained battery.
  • EC ethylene carbonate
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • Example 7 In the preparation of the separator, 4,4'-diaminodiphenyl ether as a diamine was dissolved in dehydrated N-methyl-2-pyrrolidone under a stream of nitrogen and cooled to 30°C or less. To this, 2-chloroterephthaloyl chloride corresponding to 97 mol% of the total amount of diamine was added over 30 minutes while the inside of the system was maintained at 30°C or lower under a nitrogen stream. After the total amount was added, about 2 hours. The aromatic polyamide was polymerized by stirring. Polymer solution C was obtained by neutralizing the resulting polymerization solution with 97 mol % of lithium carbonate and 6 mol % of diethanolamine with respect to the total amount of acid chloride. The resulting polymer had a logarithmic viscosity ⁇ of 1.5 dl/g. A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the obtained polymer solution C was used. Table 1 shows the evaluation results of the obtained battery.
  • Example 1 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that both the positive electrode-side electrolyte and the negative electrode-side electrolyte were changed to the non-aqueous electrolyte A. Table 1 shows the evaluation results of the obtained battery.
  • Example 2 A non-aqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that both the positive electrode-side electrolyte and the negative electrode-side electrolyte were changed to the non-aqueous electrolyte B. Table 1 shows the evaluation results of the obtained battery.
  • Example 3 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the separator was a cellulose non-woven fabric (thickness: 40 ⁇ m, density: 0.40 g/cm 3 ). The above nonwoven fabric was produced using a fourdrinier paper machine using 100% by mass of lyocell fibers, which are regenerated cellulose fibers. Table 1 shows the evaluation results of the obtained battery.
  • Example 4 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 3, except that the polymer solution alone containing no lithium salt was used in the production of the separator. Table 1 shows the evaluation results of the obtained battery.
  • Examples 1 to 7 include non-aqueous electrolytes with two different solvent compositions, the contact angle of the organic solvent in the polymer film characteristics of the separator is 90 ° or more, and the non-aqueous electrolyte secondary The battery exhibits good cycling characteristics.
  • the solvent composition of the non-aqueous electrolyte was one type, and the cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary batteries were not sufficient.
  • the contact angle of the organic solvent in the characteristics of the polymer film of the separator was less than 90°, the non-aqueous electrolyte solutions having two different solvent compositions could not be separated, and the cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery were poor. it wasn't enough.
  • the ionic conductivity of the polymer film was insufficient, and the cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery were not sufficient.

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Abstract

本発明の目的は、安全性が高く、電池電圧が高い非水電解液二次電池を提供することにある。そのために、正極、負極、非水電解液およびセパレータを含む非水電解液二次電池であって、前記正極の活物質は一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｏからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。組成比は０．８≦ｘ≦１．３、０．５≦ｙ≦２、１≦ｚ≦４を満たす。）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物であり、前記負極の活物質はＣ系化合物、Ｓｉ系化合物、Ｓｎ系化合物、金属リチウムからなる群より選択される一つ以上の化合物または金属リチウムを含むものであり、 前記非水電解液は２種の溶媒を含み、前記セパレータで分離され、負極側に接する非水電解液の組成と正極側に接する非水電解液の組成が異なり、かつ、前記セパレータは、透気度が１００００秒より大きく、イオン伝導度が１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であり、さらに、前記セパレータの少なくとも一方の表面と有機溶媒との接触角が９０°以上であるポリマー膜である、非水電解液二次電池を提供する。

Description

非水電解液二次電池
　本発明は、非水電解液二次電池に関するものである。
　リチウムイオン電池のような非水電解液二次電池は、スマートフォン、タブレット、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯ゲーム機などのポータブルデジタル機器、電動工具、電動バイク、電動アシスト補助自転車などのポータブル機器、および電気自動車、ハイブリッド車、プラグインハイブリッド車などの自動車用途など、幅広く使用されている。
　非水電解液二次電池は、一般的に、正極活物質を集電体に積層した正極と、負極活物質を集電体に積層した負極との間に、セパレータと非水電解液とが介在した構成を有している。
　セパレータとしては、一般にポリオレフィン系多孔質基材が用いられている。セパレータに求められる特性としては、多孔構造中に電解液を含み、イオン移動を可能にする特性と、非水電解液二次電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造が閉鎖され、イオン移動を停止させることで、電池の機能を停止させるシャットダウン特性が挙げられる。
　しかしながら、近年の非水電解液二次電池には、さらなる高エネルギー密度化が求められており、特に正極活物質、負極活物質による高容量とともに電池の起電力を向上する高電圧化についての検討が始まっている。
　電池の高電圧化には、非水電解液を形成する溶媒の耐酸化性と耐還元性が重要となる。溶媒の耐酸化性と耐還元性は、フロンティア軌道理論による最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーと最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーによって評価することができる。溶媒の酸化性はＨＯＭＯエネルギーで整理することができ、ＨＯＭＯエネルギーが負に絶対値が大きくなると酸化されにくくなる。一方、非水電解液の還元性はＬＵＭＯエネルギーで整理することができ、ＬＵＭＯエネルギーが正に絶対値が大きくなると還元されにくくなる。しかしながら、ＨＯＭＯエネルギーが負に絶対値が大きい溶媒は、ＬＵＭＯエネルギーが正に絶対値が大きくない。そのため、溶媒の耐酸化性と耐還元性のバランスから電池の電圧を実質的に４．５Ｖ以上にすることができない。
　そこで、上記非水電解液の抱える課題を、異なる２種類の非水電解液を併用することで解決することが重要となる。異なる２種類の非水電解液を併用する取り組みとして、特許文献１、２では、正極側と負極側に異なるポリマー電解質を配置することで、電池特性を向上する提案がされている。
　また、電池が高電圧になることによって、電池のエネルギーが高くなることから、セパレータの耐熱性も重要となる。特許文献３では、セパレータに耐熱性を付与するために、耐熱樹脂を含む多孔質層を配することが提案されている。
特開２００２－３１９４３４号公報 特開２００２－４２８７４号公報 国際公開第２０１８／１５５２８７号
　しかしながら、特許文献１、２は正極側と負極側で異なるポリマー電解質層を使用しているが、ポリマー電解質層はゲルポリマーであり、ポリマー電解質層が電解液で膨潤するため、正極側と負極側の異なる電解液を十分に分離することができない。つまり、異なる２種類の組成の電解液を併用して使用することができず、電池の高電圧・高容量化を達成することができない。
　特許文献３は、耐熱性が高く電池の安全性は向上するが、多孔質膜であることから異なる２種類の組成の非水電解液を使用すると、２種類の非水電解液が混合してしまい、電池の高電圧・高容量化を達成することができない。
　したがって、本発明の目的は、上記問題に鑑み、異なる２種類の溶媒組成の非水電解液を使用した電池において、耐熱破膜性、つまり膜のメルトダウン温度が高く、異なる２種類の電解液を分離することができるセパレータを用いることで、安全性が高く、電池電圧が高い非水電解液二次電池を提供することである。
　上記課題を解決するため本発明の非水電解液二次電池は次の構成を有する。
（１）正極、負極、非水電解液およびセパレータを含む非水電解液二次電池であって、前記正極の活物質は一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｏからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。組成比は０．８≦ｘ≦１．３、０．５≦ｙ≦２、１≦ｚ≦４を満たす）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物であり、前記負極の活物質はＣ系化合物、Ｓｉ系化合物、Ｓｎ系化合物、金属リチウムからなる群より選択される一つ以上の化合物または金属リチウムを含むものであり、前記非水電解液は２種の溶媒を含み、前記セパレータで分離され、負極側に接する非水電解液の組成と正極側に接する非水電解液の組成が異なり、かつ、
前記セパレータは透気度が１００００秒より大きく、イオン伝導度が１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であり、さらに、前記セパレータの少なくとも一方の表面と有機溶媒との接触角が９０°以上であるポリマー膜である、非水電解液二次電池である。
　（２）前記セパレータは、透気度が１００００秒より大きく、イオン伝導度が１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であり、さらに、前記セパレータの少なくとも一方の表面とプロピレンカーボネート液および１，２－ジメトキシエタン液との接触角が９０°以上であるポリマー膜である、（１）に記載の非水電解液二次電池である。
　（３）前記非水電解液は溶媒と電解質を含み、前記正極側に接する非水電解液の溶媒のＨＯＭＯエネルギーが－１１．５ｅＶ以下であり、前記負極側に接する非水電解液の溶媒のＬＵＭＯエネルギーが２．０ｅＶ以上である（１）または（２）に記載の非水電解液二次電池である。
　（４）前記ポリマー膜の１時間後の有機溶媒の接触角の変化率が１０％未満である（１）～（３）のいずれかに記載の非水電解液二次電池である。
　（５）前記ポリマー膜の１時間後のプロピレンカーボネート液および１，２－ジメトキシエタン液との接触角の変化率が１０％未満である（１）～（４）のいずれかに記載の非水電解液二次電池である。
　（６）前記ポリマー膜は、１８０℃６０分加熱処理後における面積熱収縮率が１０％以下である（１）～（５）のいずれかに記載の非水電解液二次電池である。
（７）前記ポリマー膜のメルトダウン温度が３００℃以上である（１）～（６）のいずれかに記載の非水電解液二次電池である。
（８）ポリマー膜が、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドまたは芳香族ポリアミドイミドからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーを含む（１）～（７）のいずれかに記載の非水電解液二次電池である。
　本発明によれば、非水電解液が異なる２種類の溶媒を含む非水電解液二次電池が提供される。また、異なる２種類の非水電解液をセパレータで分離することができるポリマー膜が得られる。これにより、本発明のポリマー膜をセパレータに用いて構成された非水電解液二次電池は、セパレータの耐熱性が良好で安全性が高く、電池電圧が高い、つまり高電圧・高容量の非水電解液二次電池を提供することができる。
　本発明の実施形態にかかる非水電解液二次電池について、以下詳細に説明する。
本発明の実施形態にかかる非水電解液二次電池は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを含む非水電解液二次電池であって、前記正極の活物質は一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｏからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。組成比は０．８≦ｘ≦１．３、０．５≦ｙ≦２、１≦ｚ≦４を満たす）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物であり、前記負極の活物質はＣ系化合物、Ｓｉ系化合物、Ｓｎ系化合物、金属リチウムからなる群より選択される一つ以上の化合物または金属リチウムを含むものであり、前記非水電解液は負極側と正極側で異なる溶媒組成を有し、前記セパレータは透気度が１００００秒より大きく、イオン伝導度が１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であり、有機溶媒の接触角が９０°以上であるポリマー膜である、非水電解液二次電池である。ここで、有機溶媒としてはプロピレンカーボネート液および１，２－ジメトキシエタン液が好ましく用いられる。
　本発明の非水電解液は負極側と正極側で異なる溶媒組成を有するとは、非水電解液は２種の溶媒を含み、前記セパレータで分離され、負極側に接する非水電解液の溶媒と正極側に接する非水電解液の組成が異なることを表す。
　以下、構成部材である正極、負極、非水電解液、ならびに、セパレータについて詳細に説明する。
　［正極］
　正極は、正極集電体と、正極集電体の上に形成された正極合剤層とを含む。正極集電体は、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなどを用いることができる。また正極合剤層は、正極活物質と、バインダとを含む構成となっている。
　本発明の実施形態において、正極活物質は、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｏからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。組成比は、０．８≦ｘ≦１．３、０．５≦ｙ≦２、１≦ｚ≦４を満たす）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物であり、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．９Ｃｏ０．１）Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０２５Ｍｇ０．０２５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０８Ｍｏ０．０２）Ｏ２等が挙げられる。
　正極は、例えば、以下のようにして製造される。正極活物質をグラファイトやカーボンブラック等の導電剤とポリフッ化ビニリデン等のバインダと共に混合して、正極合剤とする。そして、この正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に分散させてスラリーとする。これを正極集電体の両面に塗布し、溶媒を乾燥後、ロールプレス等により圧縮平滑化して正極が製造される。
　［負極］
　負極は、負極集電体と、負極集電体の上に形成された負極合剤層とを含む。負極集電体は、例えば、銅、ニッケル、又はステンレス製の負極集電体を用いることができる。また負極合剤層は、負極活物質と、バインダとを含む構造となっている。
　本発明の実施形態において、負極活物質はＣ系化合物、Ｓｉ系化合物、Ｓｎ系化合物、金属リチウムからなる群より選択される一つ以上の化合物または金属リチウムを含むものである。それぞれの化合物を単独で用いてもよく、また、複数の化合物を混合して用いてもよい。
　Ｓｎ系化合物としては、例えば、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｒ（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族乃至１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせである。ただし、Ｓｎを除く）などが挙げられる。
　Ｓｉ系化合物としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｃ複合体、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族乃至１６族から選択される元素（周期表第１３族～第１６族に属する元素から選択される元素）、ただしＳｉを除く、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される）などが挙げられる。
　ここで、前記Ｓｉ－ＱおよびＳｎ－Ｒの具体的なＱまたはＲの元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏおよびこれらの組み合わせから選択される一つであってもよい。この中で好ましいのはＳｉ系化合物であり、さらに好ましいのは、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）である。
　Ｃ系化合物は、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。Ｃ系化合物は、Ｓｉ系化合物またはＳｎ系化合物と混合して用いてもよい。
　負極は、例えば、以下のようにして製造される。Ｃ系化合物、Ｓｉ系化合物、Ｓｎ系化合物を少なくとも１種類含む負極活物質はスチレン－ブタジエン共重合体、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン等のバインダと共に混合して、負極合剤とする。そして、この負極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）または水等の溶媒に分散させてスラリーとする。これを負極集電体の両面に塗布し、溶媒を乾燥後、ロールプレス等により圧縮平滑化して負極を製造することができる。
　また、必要に応じて負極導電助剤を用いてもよい。負極導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、炭素繊維などが挙げられる。
　負極活物質が金属リチウムの場合は、単独で負極を形成でき、負極集電体の上にガスデポジション法でリチウムナノ粒子を生成しＨｅガスとともに噴射堆積させることで作製することができる。また、金属リチウムはＣ系化合物との積層構造とすることもできる。
　［非水電解液］
　非水電解液とは、溶媒と電解質から構成される。本発明の実施形態において用いる非水電解液は、負極側と正極側で異なる溶媒の非水電解液を使用する。すなわち、非水電解液は、２種の溶媒を含み、負極側に接する非水電解液と正極側に接する非水電解液の組成が異なる。組成が異なる非水電解液には、溶媒の組成が異なる非水電解液が含まれる。
　上記溶媒には、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、アミド類等が用いられ、具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ－ブチロラクトン（γＢＬ）、２メチル－γ－ブチロラクトン、アセチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－エトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、アルキル－１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキソラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶媒およびこれらの誘導体や混合物などが好ましく用いられる。
　上記溶媒を電解液に用いる際に重要となるのが、溶媒の耐酸化性と耐還元性である。溶媒の耐酸化性、耐還元性はフロンティア軌道理論による最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーと最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーによって評価することができる。
　ＨＯＭＯエネルギーが－１１．５ｅＶ以下の溶媒には、環状エステル類、鎖状エステル類が挙げられる。ＨＯＭＯエネルギーが－１１．５ｅＶ以下の溶媒は、耐酸化性に優れるものの、ＬＵＭＯエネルギーが低く、耐還元性が低くなる。一方、ＬＵＭＯエネルギーが２ｅＶ以上の溶媒には、環状エーテル類、鎖状エーテル類、アミド類が挙げられる。ＬＵＭＯエネルギーが２．０ｅＶ以上の溶媒は、耐還元性に優れるものの、ＨＯＭＯエネルギーが高くなり、耐酸化性が低くなる。つまり、高い耐酸化性と高い耐還元性を両立する溶媒はない。
　本発明は、非水電解液の溶媒には、耐酸化性に優れる溶媒と耐還元性に優れる溶媒の２種の溶媒を用い、２種の異なる非水電解液が混合しないようにセパレータで分離して、非水電解液を構成する。このとき、非水電解液を構成する溶媒のＨＯＭＯエネルギーが－１１．５ｅＶ以下である非水電解液と、非水電解液を構成する溶媒のＬＵＭＯエネルギーが２．０ｅＶ以上である非水電解液との２種類の非水電解液が用いられる。
　２種類の非水電解液の配置は、正極側には、非水電解液を構成する溶媒のＨＯＭＯエネルギーが－１１．５ｅＶ以下である非水電解液を配置し、負極側には、非水電解液を構成する溶媒のＬＵＭＯエネルギーが２．０ｅＶ以上である非水電解液を配置することが好ましい。このように、２種の非水電解液は混合しないようにセパレータで分離し正極側と負極側に配置することにより、電池の高電圧化が達成される。なお、正極側に接する非水電解液を構成する溶媒のＨＯＭＯエネルギーの下限は、ＨＯＭＯエネルギーが負の値のため絶対値が大きいほど好ましい。負極側に接する非水電解液を構成する溶媒のＬＯＭＯエネルギーの上限は、ＬＯＭＯエネルギーが大きいほど好ましい。
　非水電解液に含まれる電解質としては、アルカリ金属、特にリチウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化塩、アルミニウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩などが好ましく用いられる。例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］などのリチウム塩（電解質）などの１種以上の塩を用いることができるが、耐酸化性および耐還元性の観点から六フッ化リン酸リチウムが好ましい。
　電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５～３．０モル／Ｌとすることが好ましく、特に０．８～１．５モル／Ｌが好ましい。２種類の非水電解液に含まれる電解質は同一でも異なっていてもよい。
　また非水電解液には必要に応じてほかの添加剤を用いてもよい。添加剤としては、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、１，４－ブタンスルトン、プロパンサルトン、２，４－ジフルオロアニソール、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン等が挙げられ、これらのうちの１種類以上を用いてもよい。
　［セパレータ］
　本発明におけるセパレータは、透気度が１００００秒より大きく、有機溶媒との接触角が９０°以上であり、イオン伝導度が１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であるポリマー膜である。
　ポリマー膜は、透気度が１００００秒より大きいことで、２種類の異なる非水電解液を使用した電池内において、非水電解液を分離することができる。なお、透気度が１００００秒より大きい場合、実質的にセパレータに連続孔がない無孔構造と見なすことができる。
　ポリマー膜は、有機溶媒との接触角が９０°以上であることで、非水電解液でポリマー膜が膨潤せず、非水電解液がポリマー膜に浸透しないことから、２種の非水電解液を分離することができる。本発明者らの知見によると、セパレータに用いられる微多孔膜においては、微小孔の表面構造の影響で溶液との接触角が大きくなる傾向があるが、異なる２種の非水電解液が混合しないように分離するポリマー膜は無孔構造であるため、接触角が小さくなる傾向がある。ポリマー膜と有機溶媒との組み合わせによっては、接触角が９０°未満となり、ポリマー膜が溶媒で湿潤してしまい、高電圧化を低下させてしまう。電池電圧や電池容量の低下は、充放電を繰り返すサイクル試験を行って評価することができる。
　また、電池使用時に電解液の分離できることかつ電池特性が維持される観点から、セパレータのポリマー膜は、有機溶媒で長時間湿潤しないことが好ましい。よって、ポリマー膜の１時間後の有機溶媒との接触角の変化率が１０％未満であることが好ましく、さらに好ましくは７％未満が好ましい。接触角の評価は、ＨＯＭＯエネルギーが－１１．５ｅＶ以下の溶媒とＬＵＭＯエネルギーが２．０ｅＶ以上の溶媒のそれぞれについて測定する。具体的には、ＨＯＭＯエネルギーが－１１．５ｅＶ以下の溶媒としては、プロピレンカーボネート、ＬＵＭＯエネルギーが２．０ｅＶ以上の溶媒としては１，２－ジメトキシエタンを用いることができる。
　ポリマー膜は、セパレータのイオン伝導性の指標であるイオン伝導度が１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上である。ポリマー膜は、無孔構造なため電解液を含浸することができず、かつ電解液の膨潤もないことから、ポリマー膜がイオン伝導性を有していることが電池特性の観点から重要である。
　さらに、ポリマー膜には耐熱性が要求されるが、１８０℃６０分加熱後の面積熱収縮率は、電池の安全性の観点から、１０％以下であることが好ましく、５％以下がより好ましい。特に負極に金属リチウムを用いる場合、金属リチウムの自然発火温度は１７９℃であり、自然発火温度以上での熱収縮率が小さいことが電池の安全性の観点から重要になる。　　　
　ポリマー膜のメルトダウン温度は、電池の安全性の観点から、３００℃以上が好ましく、３５０℃以上がより好ましい。
　上記のセパレータを達成するポリマー膜について、以下に説明する。
　セパレータであるポリマー膜を構成するポリマーとしては、耐熱性、強度、柔軟を両立するものとして、主鎖上に芳香族環を有するポリマーが好適である。このようなポリマーとして例えば、芳香族ポリアミド（アラミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリアリレート、芳香族ポリサルフォン、芳香族ポリエーテルサルフォン、芳香族ポリエーテルイミド、芳香族ポリカーボネートなどが挙げられる。また、複数のポリマーのブレンドとしてもよい。中でも耐熱性に優れ、薄膜化した際に高強度を維持しやすいことから、特に、ポリマー膜が芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドおよび芳香族ポリアミドイミドからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーを含むことが好ましい。芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドおよび芳香族ポリアミドイミドからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーをポリマー膜全体の３０～１００質量％含むことが好ましく、より好ましくは５０～１００質量％である。
　本発明において好適に用いることができるポリマーとして、膜を構成するポリマー中に以下の化学式（Ｉ)～（ＩＩＩ)のいずれかの構造を有するポリマーを含むことが好ましく、芳香族ポリアミドとしては次の化学式（Ｉ）、芳香族ポリイミドとしては次の化学式（ＩＩ）、芳香族ポリアミドイミドとしては次の化学式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ここで、化学式（Ｉ）～（ＩＩＩ）中のＡｒ１および／またはＡｒ２は芳香族基であり、それぞれ単一の基であってもよいし、複数の基で、多成分の共重合体であってもよい。また、芳香環上で主鎖を構成する結合手はメタ配向、パラ配向のいずれであってもよい。さらに、芳香環上の水素原子の一部が任意の基で置換されていてもよい。
　本発明において、電解液の分離や耐熱性と優れたイオン伝導性とを両立する手段として、ポリマーの極性を制御することでイオンをホッピングで輸送する方法が挙げられる。
　本発明において、芳香族ポリアミド（芳香族ポリアミド酸を含む）、芳香族ポリイミドまたは芳香族ポリアミドイミドを用いた場合、構造中にカルボニル基を有するため、一般的にこれがリチウムイオンと親和性が高い部位となることが多い。そのため、ポリマー膜中をリチウムイオンが移動するにはリチウムイオンとの親和性がカルボニル基より低い部位が必要となることから、主鎖または側鎖に（主鎖中あるいは側鎖上に）エーテル結合またはチオエーテル結合を有することが好ましい。
　より好ましくは、主鎖中にエーテル結合を有する、あるいは、芳香環上置換基に少なくともカルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、アルコキシ基、シアネート基のいずれか１つの基を有することが好ましい。さらに好ましくは、化学式（Ｉ）～（ＩＩＩ）中のＡｒ１およびＡｒ２のすべての基の合計の２５～１００モル％が、次の化学式（ＩＶ）～（ＶＩ）で表される基から選ばれた少なくとも１つの基であることであり、上記の割合は５０～１００モル％であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（化学式（ＩＶ）～（ＶＩ）中の二重破線は、１または２本の結合手を表す）
　ここで、化学式（ＩＶ）～（ＶＩ）の芳香環上の水素原子の一部が、フッ素、臭素、塩素などのハロゲン基、ニトロ基、シアノ基や、メチル、エチル、プロピルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどのアルコキシ基、カルボン酸基等の任意の基で置換されていてもよい。
　また、ポリマー膜中のイオン伝導を容易にするためにリチウム塩を添加することが好ましく、よりイオン伝導性を向上するために、アニオン半径の大きなリチウムイオンの解離性の高いリチウム塩を添加することがさらに好ましい。ここで、添加するリチウム塩は電解液に含まれる溶質と同様のリチウム塩を用いることができる。中でも、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］が好ましく、アニオン半径およびリチウムイオンの解離性の観点から、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］の添加が好ましい。
　次にセパレータであるポリマー膜の製造方法について、以下に説明する。
　［セパレータ用ポリマーの合成］
　まず、本発明のポリマー膜に用いることができるポリマーを得る方法について、芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリイミドを例に説明する。もちろん、本発明に用いることができるポリマーおよびその重合方法はこれに限定されるものではない。
　芳香族ポリアミドを得る方法は種々の方法が利用可能であるが、例えば、酸ジクロライドとジアミンを原料として低温溶液重合法を用いる場合には、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。溶液重合の場合、分子量の高いポリマーを得るために、重合に使用する溶媒の水分率を５００ｐｐｍ以下（質量基準、以下同様）とすることが好ましく、２００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
　芳香族ポリイミドあるいはその前駆体である芳香族ポリアミド酸を得る方法として、例えば、テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンを原料として非プロトン性有機極性溶媒中で溶液重合により合成する方法などをとることができる。非プロトン性有機極性溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
　原料のテトラカルボン酸無水物および芳香族ジアミンの両者を等量用いると超高分子量のポリマーが生成することがあるため、モル比を、一方が他方の９０．０～９９．５モル％になるように調整することが好ましい。
　芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドあるいはその前駆体である芳香族ポリアミド酸の対数粘度（ηｉｎｈ）は、０．５～６．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満であると、ポリマー分子鎖の絡み合いによる鎖間の結合力が減少するため、靭性や強度などの機械特性が低下したり、熱収縮率が大きくなることがある。対数粘度が６．０ｄｌ／ｇを超えると、イオン透過性が低下することがある。
　［製膜原料の調製］
　次に、本発明のポリマー膜を製造する工程に用いる製膜原液（以下、単に製膜原液ということがある。）について、説明する。
　製膜原液には重合後のポリマー溶液をそのまま使用してもよく、あるいはポリマーを一度単離してから上述の非プロトン性有機極性溶媒や硫酸などの無機溶剤に再溶解して使用してもよい。
　製膜原液中のポリマーの濃度は、３～３０質量％が好ましく、より好ましくは５～２０質量％である。製膜原液には、イオン伝導性向上の観点から上述したリチウム塩を添加することが好ましい。リチウム塩の添加量は、リチウム塩のリチウムとポリマーの酸素のモル比は０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。
　［セパレータ用ポリマー膜の製膜］
　次に本発明のポリマー膜を製膜する方法について説明する。上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法により製膜を行うことができる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがあり、いずれの方法で製膜しても差し支えないが、ここでは乾湿式法を例にとって説明する。なお、本発明のポリマー膜は、空孔を有する基材上や電極上に直接製膜することで積層複合体を形成してもよいが、ここでは、単独のフィルムとして製膜する方法を説明する。
　乾湿式法で製膜する場合は製膜原液を口金からドラム、エンドレスベルト、フィルム等の支持体上に押し出して膜状物とし、次いでかかる膜状物が自己保持性を持つまで乾燥する。乾燥条件は例えば、６０～２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができる。ただし、ポリアミド酸ポリマーを使用し、イミド化させずに芳香族ポリアミド酸からなる膜を得たい場合、乾燥温度は６０～１５０℃とすることが好ましく、より好ましくは６０～１２０℃である。
　乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれる。延伸は延伸倍率として面倍率で０．８～８．０（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルムの面積で除した値で定義する。１以下はリラックスを意味する。）の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１．０～５．０である。また、熱処理としては８０℃～５００℃、好ましくは１５０℃～４００℃の温度で数秒から数１０分間熱処理が実施される。ただし、ポリアミド酸ポリマーを使用し、イミド化させずにポリアミド酸からなる膜を得たい場合、熱処理温度は８０～１５０℃とすることが好ましい。より好ましくは減圧下で８０～１２０℃とすることである。
　［非水電解液二次電池］
　本実施形態の非水電解液二次電池の形態としては、例えば、コイン電池、ラミネート電池、円筒型電池、角型電池等の形態が挙げられる。電池の大容量化や複数の電池をつないだモジュール化するためにはラミネート電池、円筒型電池、角型電池が特に好ましい。
　非水電解液二次電池の製造方法としては、例えば、ラミネート電池、円筒型電池、角型電池の場合、正極シート、セパレータ、負極シート、セパレータの順に重ね合わせ、渦巻状に捲回して捲回体を作製し、コイン電池、ラミネート電池、角型電池の場合、所定のサイズの正極シート、セパレータ、負極シート、セパレータの順に重ね合わせて積層して積層体を作製し、作製した捲回体もしくは積層体を、それぞれの電池ケースに充填し、正極及び負極のリード体の溶接を行った後、電解液を電池ケース内に注入し、電池ケースの開口部を封口して完成する。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。本実施例で用いた測定法を以下に示す。
［測定方法］
　（１）セパレータのメルトダウン温度
　５０ｍｍ×５０ｍｍサイズのセパレータ、つまりポリマー膜を切り出し、中央に１２ｍｍの貫通孔のある２枚のステンレス板で試料を挟み、さらにその両側から中央に１２ｍｍの貫通孔のある加熱ブロック板で挟んだ。貫通孔にタングステン・カーバイド製で直径９．５ｍｍの球を乗せ、加熱ブロック板を５℃／分で昇温していき、ポリマ―膜が溶解し、球が落下した際の加熱ブロック板の温度を計測した。試験は５回実施し、平均値をメルトダウン温度（℃）とした。
　（２）セパレータの透気度
　王研式透気抵抗度計ＥＧＯ－１Ｔ（旭精工株式会社製）を使用して、ＪＩＳ　Ｐ８１１７（１９９８年）に準拠して測定した。なお、透気度は１００００秒が測定限界である。透気度が１００００秒を超えるときセパレータは実質的に無孔構造と見なせる。
　（３）イオン伝導度（単位：Ｓ／ｃｍ）
　ポリマー膜を、電解液（１Ｍ　ＬｉＴＦＳＩ　エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１、三井化学社製）に８時間浸漬した後、一旦引き上げ、電極部分をカバーするようにＳＵＳ３０４電極上に置き、電解液５ｍＬを滴下してからもう１枚のＳＵＳ電極ではさみ、電極／ポリマー膜／電極の積層体を作製した。積層体がずれないようにシリコン板で固定して評価セルを作製した。
　作製したセルについて、２５℃で電気化学試験装置型番：ＳＰ－１５０（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製）にて振幅１０ｍＶ、周波数１ＭＨｚ～１０ｍＨｚの条件で交流インピーダンスを測定し、複素平面上にプロットしたグラフから抵抗値を読み取り、下記式に代入し、イオン伝導度を計算した。５回測定し、計算した平均値をイオン伝導度とした。
　　σ＝ｄ１／Ａ・Ｒ
　　σ：イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）
　　ｄ１：ポリマー膜の厚み（ｃｍ）（電解液浸漬前）
　　Ａ：電極の面積（ｃｍ２）
　　Ｒ：抵抗値（Ω）　　。
　（４）セパレータと有機溶媒の接触角およびその変化率
　まず、セパレータであるポリマー膜を室温２３℃相対湿度６５％の雰囲気中に２４時間放置後する。その後、同雰囲気下で、セパレータに対して、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の２種の有機溶媒１μＬをそれぞれ滴下し、１０秒後の接触角を、接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ　型番ＤＭ－５０１（協和界面科学社製）により、各５回測定する。各５回の測定値の最大値と最小値を除いた３点の測定値の平均値を各有機溶媒の接触角とした。
　また、滴下１時間後の接触角を同様に測定し、滴下１０秒後の接触角からの変化率（％）を以下の式を用いて評価した。
（滴下１０秒後の接触角－滴下１時間後の接触角）／（滴下１０秒後の接触角）×１００
　なお、滴下１０秒後の接触角と滴下１時間後の接触角を比較すると、滴下１０秒後の接触角が大きい場合が多い。ここでは、接触角の差が正の値となるように、接触角の大きい方から接触角の小さい方を引き、滴下１０秒後の接触角で除して変化率（％）を求める。
　（５）ポリマー膜の面積熱収縮率
　５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの試料を切り出しサンプルとした。切り出したサンプルの長手方向および幅方向の各辺の長さを測定し、長手方向の長さＬＭＤ１＝５０（ｍｍ）、幅方向の長さＬＴＤ１＝５０（ｍｍ）とした。サンプルを１８０℃に加熱した熱風オーブン内に６０分間静置し加熱処理を行い、熱処理後、放冷した。取り出したサンプルの長手方向および幅方向についてそれぞれ最も長さが短くなっている箇所の寸法を測定し、長手方向の長さＬＭＤ２（ｍｍ）、幅方向の長さＬＴＤ２（ｍｍ）とした。収縮率は以下の式に基づいて算出した。
面積熱収縮率（％）＝（ＬＭＤ１×ＬＴＤ１－ＬＭＤ２×ＬＴＤ２）／ＬＭＤ１×ＬＴＤ１×１００
　測定は各サンプルにつき５回実施して平均した。
　（６）ポリマーの対数粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
　臭化リチウム（ＬｉＢｒ）を２．５ｗｔ％添加したＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に、ポリマーを０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解させ、ウベローデ粘度計を使用して、３０℃にて流下時間を測定した。ポリマーを溶解させないブランクのＬｉＢｒ２．５ｗｔ％／ＮＭＰの流下時間も同様に測定し、下式を用いて粘度η（ｄｌ／ｇ）を算出した。
　　η＝［ｌｎ（ｔ／ｔ０）］／０．５
　　ｔ０：ブランクの流下時間（Ｓ）
　　ｔ：サンプルの流下時間（Ｓ）　。
　（７）充放電サイクル特性
　各実施例及び比較例にて作製した非水電解液二次電池について、下記手順にて充放電サイクル特性試験を行い、放電容量維持率を算出した。充放電サイクル特性は、電池電圧や電池容量の評価項目の一つで、充放電サイクル特性が安定し、放電容量維持率が低下しにくく、放電容量が維持できる二次電池が良好である。
　サイクル試験は、充電、放電を１サイクルとし、充電条件を０．５Ｃ、５Ｖの定電流充電、放電条件を０．５Ｃ、２．８Ｖの定電流放電とし、温度２５℃下で充放電を１５０回繰り返し行った。１回目のサイクルと１５０回目のサイクルで得られた放電容量を測定し、次の式により、放電容量維持率（％）を算出する。
（１５０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００
　各実施例及び比較例にて作製した非水電解液二次電池について５個試験を実施し、放電容量維持率が最大、最小となる結果を除去した３個の測定結果の平均を放電容量維持率とした。
　放電容量維持率が評価は、次のランクで実施した。放電容量維持率が６０％以上、つまり、ランクＳ、Ａ、Ｂの二次電池が良好である。
放電容量維持率が６０％未満：Ｃ
放電容量維持率が６０％以上７０％未満：Ｂ
放電容量維持率が７０％以上７５％未満：Ａ
放電容量維持率が７５％以上：Ｓ　。
　＜実施例１＞
　下記のとおりセパレータ及び非水電解液二次電池を作製した。表１にセパレータ物性と非水電解液二次電池の特性を示した。
　（正極の作製）
　先ず、ドライ雰囲気中で正極活物質であるＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２を１００質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック２質量部と、導電助剤である黒鉛２質量部と、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量部（Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液として固形分量を供給）と、添加剤である無水マレイン酸とを、溶媒であるＮＭＰに均一になるように混合して正極合剤含有ペーストを調製した。次に、得られた正極合剤含有ペーストを、厚みが２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に間欠塗布して乾燥させた後、カレンダー処理を行って、全厚が１６９μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、長さ５０４ｍｍ、幅５６ｍｍになるように切断して正極を作製した。更に、この正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
　（負極の作製）
　負極活物質である黒鉛１００質量部と、バインダであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部（１質量％の水溶液として固形分量を供給）とスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）（３質量％の水溶液として固形分量を供給）３質量部と、導電助剤である炭素繊維５質量％とを、溶媒である比伝導度が２．０×１０５Ω／ｃｍ以上のイオン交換水に混合して負極合剤含有ペーストを調製した。次に、得られた負極合剤含有ペーストを、厚みが１６．５μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に間欠塗布して乾燥させた後、カレンダー処理を行って、全厚が１４８μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、長さ４６０ｍｍ、幅５８ｍｍになるように切断して負極を作製した。更に、この負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。　　　
　（電解液の作製）
　非水電解液を構成する溶媒のＨＯＭＯエネルギーが－１１．５ｅＶ以下である非水電解液は以下のように作製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との体積比１：１の混合溶媒１Ｌに、１．０ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解して混合液を作製し、その混合液１００質量部に、更にビニレンカーボネート（ＶＣ）を２質量部加えて、非水電解液Ａを調製した。
　非水電解液を構成する溶媒のＬＵＭＯエネルギーが２ｅＶ以上である非水電解液は以下のように作製した。１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に、１．０ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解して混合液を作製し、その混合液１００質量部に、更にビニレンカーボネート（ＶＣ）を２質量部加えて、非水電解液Ｂを調製した。
　（セパレータの作製）　　　
　脱水したＮ－メチル－２－ピロリドンに、ジアミンとして４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを窒素気流下で溶解させ、３０℃以下に冷却した。そこへ、系内を窒素気流下、３０℃以下に保った状態で、ジアミン全量に対して９９モル％に相当する２－クロロテレフタロイルクロライドを３０ｍｉｎかけて添加し、全量添加後、約２ｈの撹拌を行うことで、芳香族ポリアミドを重合した。得られた重合溶液を、酸クロライド全量に対して９７モル％の炭酸リチウムおよび６モル％のジエタノールアミンにより中和することでポリマー溶液Ａを得た。得られたポリマーの対数粘度ηは２．５ｄｌ／ｇであった。
　得られたポリマー溶液に、リチウム塩であるビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］をリチウム塩のリチウムとポリマーの酸素のモル比が０．２となるように添加して、ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、型番：ＡＲ－２５０）を用いて撹拌および脱泡を行い、均一透明溶液を得た。得られたポリマーとリチウム塩の均一混合溶液を支持体であるガラス板上に膜状に塗布し、熱風温度６０℃でポリマー膜が自己支持性を持つまで乾燥させた後、ポリマー膜を支持体から剥離した。次いで、２５℃の水浴に導入することで、溶媒および中和塩などの抽出を行った。続いて、得られた含水状態のポリマー膜の表面の水を拭き取った後、温度１８０℃のテンター室内にて、１ｍｉｎの熱処理を施し、厚み５μｍのポリマー膜を得た。
　（電池の組み立て）　　　
　ドライ雰囲気中で、２室セル（イーシーフロンティア製ＳＢ－１００Ｂ）を用いて上記正極と上記負極とを、上記セパレータを２室セルに配置し、正極側に非水電解液Ａを負極側に非水電解液Ｂを注液して、電池容量３ｍＡｈの非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。
　得られたセパレータのポリマー膜の特性を表１に示す。ポリマー膜とプロピレンカーボネート（ＰＣ）液との滴下１０秒後の接触角は１１０°、滴下１時間後の接触角は１０８°であった。また、ポリマー膜と１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）液との滴下１０秒後の接触角は１０５°、滴下１時間後の接触角は１０３°であった。ＰＣ液およびＤＭＥ液における接触角の変化率は２％でいずれもあった。
　得られた電池の評価結果を表１に示す。充放電サイクル特性はランクＳ：７５％以上と良好であった。
　＜実施例２＞
　セパレータの作製において、リチウム塩をトリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。得られた電池の評価結果を表１に示す。
　＜実施例３＞
　負極の作製において、負極合剤層をリチウム金属箔（片面あたりの厚さ３０μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。得られた電池の評価結果を表１に示す。
　＜実施例４＞
　セパレータの作製において、リチウム塩であるビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］をリチウム塩のリチウムとポリマーの酸素のモル比が０．１となるように添加した以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。得られた電池の評価結果を表１に示す。
　＜実施例５＞
　セパレータの作製において、脱水したＮ－メチル－２－ピロリドンに、ジアミンとして４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを窒素気流下で溶解させ、３０℃以下に冷却した。そこへ、系内を窒素気流下、３０℃以下に保った状態で、ジアミン全量に対して９９．５モル％に相当する２－クロロテレフタロイルクロライドを３０ｍｉｎかけて添加し、全量添加後、約２ｈの撹拌を行うことで、芳香族ポリアミドを重合した。得られた重合溶液を、酸クロライド全量に対して９７モル％の炭酸リチウムおよび６モル％のジエタノールアミンにより中和することでポリマー溶液Ｂを得た。得られたポリマーの対数粘度ηは３．５ｄｌ／ｇであった。得られたポリマー溶液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。得られた電池の評価結果を表１に示す。
　＜実施例６＞
非水電解液を構成する溶媒のＨＯＭＯエネルギーが－１１．５ｅＶ以下である非水電解液をエチレンカーボネート（ＥＣ）１Ｌに、１．０ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解して混合液を作製し、その混合液１００質量部に、更にビニレンカーボネート（ＶＣ）を２質量部加えて、非水電解液Ｃを調製し、正極側に非水電解液Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。得られた電池の評価結果を表１に示す。
　＜実施例７＞
　セパレータの作製において、脱水したＮ－メチル－２－ピロリドンに、ジアミンとして４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを窒素気流下で溶解させ、３０℃以下に冷却した。そこへ、系内を窒素気流下、３０℃以下に保った状態で、ジアミン全量に対して９７モル％に相当する２－クロロテレフタロイルクロライドを３０ｍｉｎかけて添加し、全量添加後、約２ｈの撹拌を行うことで、芳香族ポリアミドを重合した。得られた重合溶液を、酸クロライド全量に対して９７モル％の炭酸リチウムおよび６モル％のジエタノールアミンにより中和することでポリマー溶液Ｃを得た。得られたポリマーの対数粘度ηは１．５ｄｌ／ｇであった。得られたポリマー溶液Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。得られた電池の評価結果を表１に示す。
　＜比較例１＞
　正極側電解液、負極側電解液ともに非水電解液Ａに変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。得られた電池の評価結果を表１に示す。
　＜比較例２＞
　正極側電解液、負極側電解液ともに非水電解液Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。得られた電池の評価結果を表１に示す。
　＜比較例３＞
　セパレータをセルロース製不織布（厚さ４０μｍ、密度０．４０ｇ／ｃｍ３）とした以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。上記不織布は、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を１００質量％用い、長網抄紙機で作製した。得られた電池の評価結果を表１に示す。
　＜比較例４＞
　セパレータの作製において、リチウム塩を含有しないポリマー溶液単体に変更した以外は、実施例３と同様にして非水電解液二次電池を作製した。得られた電池の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１から、実施例１～７は、異なる２種類の溶媒組成の非水電解液を含み、セパレータのポリマー膜の特性における有機溶媒の接触角が９０°以上であり、非水電解液二次電池は良好なサイクル特性を示している。一方、比較例１、２は、非水電解液の溶媒組成が１種類であり、非水電解液二次電池のサイクル特性が十分ではなかった。比較例３は、セパレータのポリマー膜の特性における有機溶媒の接触角が９０°未満で、異なる２種類の溶媒組成の非水電解液を分離できず、非水電解液二次電池のサイクル特性が十分ではなかった。比較例４は、ポリマー膜のイオン伝導度が十分ではなく、非水電解液二次電池のサイクル特性が十分ではなかった。

Claims (8)

  1. 正極、負極、非水電解液およびセパレータを含む非水電解液二次電池であって、
    前記正極の活物質は一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｏからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。組成比は０．８≦ｘ≦１．３、０．５≦ｙ≦２、１≦ｚ≦４を満たす。）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物であり、
    前記負極の活物質はＣ系化合物、Ｓｉ系化合物、Ｓｎ系化合物、金属リチウムからなる群より選択される一つ以上の化合物または金属リチウムを含むものであり、
    前記非水電解液は２種の溶媒を含み、前記セパレータで分離され、負極側に接する非水電解液の組成と正極側に接する非水電解液の組成が異なり、かつ、前記セパレータは、透気度が１００００秒より大きく、イオン伝導度が１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であり、さらに、前記セパレータの少なくとも一方の表面と有機溶媒との接触角が９０°以上であるポリマー膜である、非水電解液二次電池。
  2. 前記セパレータは、透気度が１００００秒より大きく、イオン伝導度が１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であり、さらに、前記セパレータの少なくとも一方の表面とプロピレンカーボネート液および１，２－ジメトキシエタン液との接触角が９０°以上であるポリマー膜である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
  3. 前記非水電解液は溶媒と電解質を含み、前記正極側に接する非水電解液の溶媒のＨＯＭＯエネルギーが－１１．５ｅＶ以下であり、前記負極側に接する非水電解液の溶媒のＬＵＭＯエネルギーが２．０ｅＶ以上である、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
  4. 前記ポリマー膜の１時間後の有機溶媒の接触角の変化率が１０％未満である請求項１～３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
  5. 前記ポリマー膜の１時間後のプロピレンカーボネート液および１，２－ジメトキシエタン液との接触角の変化率が１０％未満である請求項１～４のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
  6. 前記ポリマー膜は、１８０℃６０分加熱処理後における面積熱収縮率が１０％以下である請求項１～５のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
  7. 前記ポリマー膜のメルトダウン温度が３００℃以上である請求項１～６のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
  8. 前記ポリマー膜が芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドまたは芳香族ポリアミドイミドからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーを含む請求項１～７のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
     
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