CN113025308A - 量子点薄膜，量子点发光二极管及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于发光二极管技术领域，尤其涉及一种量子点薄膜，所述量子点薄膜的一表面接枝有第一卤化铵配体，所述量子点薄膜中与接枝有第一卤化铵配体的表面背对的另一表面接枝有第二卤化铵配体。本发明提供的量子点薄膜，可通过两侧表面接枝的不同类型的卤化铵配体，改善空穴和电子向量子点发光层的注入效率，使空穴和电子向量子点发光层注入平衡，提高空穴和电子在量子点发光层中的复合效率。在不影响量子点的光学性能的前提下，不但显著提高量子点的稳定性和分散性，同时提高载流子在量子点发光层中的复合几率。

Description

量子点薄膜，量子点发光二极管及其制备方法
技术领域
本发明属于发光二极管技术领域，尤其涉及一种量子点薄膜，量子点发光二极管及其制备方法。
背景技术
量子点是指激子在三维空间方向上均被束缚住的半导体纳米材料，粒径一般在1-100nm。由于“量子限域”效应的存在导致量子点具有类似原子的不连续电子能阶结构，随着量子点尺寸进一步减小，连续的能带结构变成不连续的分立能级结构，受激后可以发出显著荧光。通过调节量子点的尺寸可以得到具有不同能带宽度的量子点。具有不同能带宽度的量子点，在一定波长的激发条件下将会发出不同能量的光子，也就是不同颜色的光。因此，通过一定的方式来调整量子点的尺寸和化学组成可以使其发射光谱覆盖整个可见光区，甚至是近红外区。量子点的合成一般是在溶液当中进行的，采用化学溶液生长法合成出的量子点实质是“半导体胶体纳米晶”，一方面作为胶体其具有高分散性从而易于物理操作；另一方面粒径高度均一的量子点具有发射光谱谱纯度高、发光量子效率高、发光颜色可调、使用寿命长等卓越性能。这些特性使得量子点在光电领域的应用受到了学术界以及产业界的广泛关注，以量子点材料作为发光层的量子点增强薄膜液晶电视(QDEF-LCD)和量子点发光二极管(QLED)得到广泛研究，尤其是量子点发光二极管作为一种新型显示具有很高的应用前景。
目前，制约QLED器件发展最根本的原因在于空穴和电子向量子点发光层注入未得到平衡，电子和空穴没有在量子点发光层中得到有效复合。导致在量子点发光层和与量子点发光层相邻的电荷转移层(如空穴传输或电子传输层)之间的界面处发生复合从而发光，最后使得QLED器件的发光效率大大降低，尤其对具有较深HOMO能级的蓝色QLED器件更甚如此。此外，为了驱动QLED发光，必须施加高电压，而高电压非常容易引起量子点发光衰减，甚至击穿量子点发光层。目前，为平衡量子点激子在量子点发光层中的复合，最常用的方式是在量子点发光层和电子传输层之间加入电子阻挡层PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)。虽然PMMA的存在可以抵挡大量的电子的注入，有利于电子和空穴在量子点发光层中发生复合，从而提高发光效率和使用寿命，但是该种方法最大的弊端在于对电子阻挡层聚甲基丙烯酸甲酯绝缘材料厚度的控制要求精确，过薄或过厚均不利于电子和空穴的复合。
发明内容
本发明旨在解决量子点薄膜的应用问题。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种量子点薄膜，所述量子点薄膜的一表面接枝有第一卤化铵配体，所述量子点薄膜中与接枝有第一卤化铵配体的表面背对的另一表面接枝有第二卤化铵配体；
其中，所述第一卤化铵配体的结构通式为：
Figure BDA0002335216170000021
所述第二卤化铵配体的结构通式为：
Figure BDA0002335216170000022
其中，n1≤12，n2≤12，12≤n3≤17，12≤n4≤17，所述n1、所述n2、所述n3和所述n4均为自然数；Y1和Y2分别独自的选自：苯环或氢；X为卤素。
相应地，一种量子点发光二极管，所述量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层；所述量子点发光层靠近所述阳极的一侧表面接枝有第一卤化铵配体，所述量子点发光层靠近所述阴极的另一侧表面接枝有第二卤化铵配体；
其中，所述第一卤化铵配体的结构通式为：
Figure BDA0002335216170000031
所述第二卤化铵配体的结构通式为：
Figure BDA0002335216170000032
其中，n1≤12，n2≤12，12≤n3≤17，12≤n4≤17，所述n1、所述n2、所述n3和所述n4均为自然数；Y1和Y2分别独自的选自：苯环或氢；X为卤素。
相应地，一种量子点发光二极管的制备方法，包括步骤：
提供含第一电极的基板；
在所述第一电极远离所述基板的一侧沉积形成量子点发光层，所述量子点发光层包括表面接枝有配体的量子点，其中，所述量子点发光层靠近所述第一电极的一侧表面包括接枝有第一配体的量子点，所述量子点发光层的另一侧表面包括接枝有第二配体的量子点，
所述第一配体和所述第二配体分别选自下述不同结构通式中的一种：
Figure BDA0002335216170000033
且所述第一配体和所述第二配体为不同结构通式；
其中，n1≤12，n2≤12，12≤n3≤17，12≤n4≤17，所述n1、所述n2、所述n3和所述n4均为自然数；Y1和Y2分别独自的选自：苯环或氢；X为卤素。
本发明提供的量子点薄膜具有两个相对的表面，其中，一表面接枝有第一卤化铵配体，所述量子点薄膜中与接枝有第一卤化铵配体的表面背对的另一表面接枝有第二卤化铵配体。首先，这两种类型的卤化铵配体中的卤负离子可以与量子点表面的阳离子缺陷态结合，铵正离子可以与量子点表面的阴离子缺陷态结合，同时这类配体的支链运动活性较低，可以显著提高支链与量子点材料之间的束缚能，实现卤化铵配体对量子点表面的完美包覆，因而两种类型的卤化铵配体在量子点表面接枝牢固不易脱落，提高了量子点的分散性和稳定性，同时提高了量子点的荧光效率。另外，量子点薄膜中，接枝有第一卤化铵配体的一侧表面，其第一卤化铵配体两个较短的支链可以减少空穴传输距离，显著提高载流子的注入速率；且当短支链中含有苯环时，由于苯环具有高度共轭的π键，更加可以显著提高空穴的传输速率；接枝有第二卤化铵配体的另一侧表面，第二卤化铵配体中两个长支链的存在可以增加电子的传输距离，从而一定程度上减慢电子的传输。因此，本发明提供的量子点薄膜，可通过两侧表面接枝的不同类型的卤化铵配体，改善空穴和电子向量子点发光层的注入效率，使空穴和电子向量子点发光层注入平衡，提高空穴和电子在量子点发光层中的复合效率。在不影响量子点的光学性能的前提下，不但显著提高量子点的稳定性和分散性，同时提高载流子在量子点发光层中的复合几率。
本发明提供的量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层；所述量子点发光层靠近所述阳极的一侧表面接枝有第一卤化铵配体，所述量子点发光层靠近所述阴极的另一侧表面接枝有第二卤化铵配体。一方面，量子点发光层中靠近阳极一侧表面接枝的第一卤化铵配体两个较短的支链可以减少空穴传输距离，显著提高载流子的注入速率；且当短支链中含有苯环时，由于苯环具有高度共轭的π键，更加可以显著提高空穴的传输速率。另一方面，量子点发光层中靠近阴极一侧表面接枝的第二卤化铵配体两个长支链的存在可以增加电子的传输距离，从而一定程度上减慢电子的传输。因而，本发明提供的量子点发光二极管中空穴和电子在量子点发光层中的复合效率高，驱动电压降低，从而QLED器件效率和整体使用寿命得到提高。
本发明提供的量子点发光二极管的制备方法，通过提供含第一电极的基板后，在所述第一电极远离所述基板的一侧沉积形成量子点发光层，所述量子点发光层包括表面接枝有配体的量子点，其中，所述量子点发光层靠近所述第一电极的一侧表面包括接枝有第一配体的量子点，所述量子点发光层的另一侧表面包括接枝有第二配体的量子点。本发明提供的量子点发光二极管的制备方法中，所述第一配体和所述第二配体分别选自不同结构通式中的一种，且所述第一配体和所述第二配体为不同的结构通式，具体地，当第一配体为
Figure BDA0002335216170000051
所述第二配体为
Figure BDA0002335216170000052
当第一配体为
Figure BDA0002335216170000053
所述第二配体为
Figure BDA0002335216170000054
本发明方法制得量子点发光二极管中发光层一侧表面接枝的
Figure BDA0002335216170000055
配体，含有两个较短的支链可以减少空穴传输距离，显著提高载流子的注入速率，且当短支链中含有苯环时，由于苯环具有高度共轭的π键，更加可以显著提高空穴的传输速率；另一侧表面接枝的
Figure BDA0002335216170000056
配体，含有两个较长的支链可以增加电子的传输距离，从而一定程度上减慢电子的传输。因而通过量子点发光层两侧表面接枝的不同配体对电子和空穴传输效率的调节，可以提高载流子在量子点发光层中的复合几率，降低驱动电压，提升QLED器件效率和整体使用寿命。另外，本发明提供的量子点发光二极管的制备方法，操作简单，适应性广，容易实现工业化生产和应用。
附图说明
图1是本发明实施例提供的量子点发光二极管的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
本发明实施例提供了一种量子点薄膜，所述量子点薄膜的一表面接枝有第一卤化铵配体，所述量子点薄膜中与接枝有第一卤化铵配体的表面背对的另一表面接枝有第二卤化铵配体；
其中，所述第一卤化铵配体的结构通式为：
Figure BDA0002335216170000061
所述第二卤化铵配体的结构通式为：
Figure BDA0002335216170000062
其中，n1≤12，n2≤12，12≤n3≤17，12≤n4≤17，所述n1、所述n2、所述n3和所述n4均为自然数；Y1和Y2分别独自的选自：苯环或氢；X为卤素。
本发明实施例提供的量子点薄膜具有两个相对的表面，其中，一表面接枝有第一卤化铵配体，所述量子点薄膜中与接枝有第一卤化铵配体的表面背对的另一表面接枝有第二卤化铵配体。首先，这两种类型的卤化铵配体中的卤负离子可以与量子点表面的阳离子缺陷态结合，铵正离子可以与量子点表面的阴离子缺陷态结合，同时这类配体的支链运动活性较低，可以显著提高支链与量子点材料之间的束缚能，实现卤化铵配体对量子点表面的完美包覆，因而两种类型的卤化铵配体在量子点表面接枝牢固不易脱落，提高了量子点的分散性和稳定性，同时提高了量子点的荧光效率。另外，量子点薄膜中，接枝有第一卤化铵配体的一侧表面，其第一卤化铵配体两个较短的支链可以减少空穴传输距离，显著提高载流子的注入速率；且当短支链中含有苯环时，由于苯环具有高度共轭的π键，更加可以显著提高空穴的传输速率；接枝有第二卤化铵配体的另一侧表面，第二卤化铵配体中两个长支链的存在可以增加电子的传输距离，从而一定程度上减慢电子的传输。因此，本发明实施例提供的量子点薄膜，可通过两侧表面接枝的不同类型的卤化铵配体，改善空穴和电子向量子点发光层的注入效率，使空穴和电子向量子点发光层注入平衡，提高空穴和电子在量子点发光层中的复合效率。在不影响量子点的光学性能的前提下，不但显著提高量子点的稳定性和分散性，同时提高载流子在量子点发光层中的复合几率。
具体地，本发明实施例量子点接枝的配体均为卤化铵配，这类卤化铵配体中，不仅卤负离子可以有效地与量子点表面的阳离子缺陷态结合；同时铵正离子可以与量子点表面的阴离子缺陷态结合，进而实现量子点表面的完美包覆，大大提高量子点荧光效率。并且该类配体支链运动活性较低，可以显著提高支链与量子点材料之间的束缚能，使得该类配体不容易从量子点表面发生脱落，提高了量子点的稳定性和分散性，从而提高了量子点薄膜的稳定性和发光效率，进而有利于提高量子点发光二极管的光电性能。
具体地，本发明实施例量子点薄膜的以侧表面接枝的第一卤化铵配体的结构式为：
Figure BDA0002335216170000071
其中，n1≤12，n2≤12，所述n1和所述n2为自然数；Y1和Y2分别独自的选自：苯环或氢；X为卤素。本发明实施例第一卤化铵配体中两个支链相对较短，可以减少空穴传输距离，显著提高载流子的注入速率。当Y1和Y2全部为氢时，短链的配体可以减少空穴传输距离，显著提高载流子的注入速率。当短支链中含有苯环时，由于苯环具有高度共轭的π键，更加可以显著提高空穴的传输速率。本发明实施例靠近量子点薄膜的另一侧表面接枝的第二卤化铵配体的结构式为：
Figure BDA0002335216170000081
其中，12≤n3≤17，12≤n4≤17，所述n3和所述n4均为自然数；X为卤素。第二卤化铵配体中两个支链较长，可以增加电子的传输距离，从而一定程度上减慢电子的传输。因此，本发明实施例通过量子点薄膜一侧表面接枝的第一卤化铵配体对空穴传输速率的提高，以及量子点薄膜另一侧表面接枝的第二卤化铵配体对电子传输速率的减缓，提高了载流子在量子点发光层中的复合几率，降低驱动电压，提升QLED器件效率和整体使用寿命。
在一些优选实施例中，量子点薄膜中靠近阳极一侧的表面接枝有第一卤化铵配体，靠近阴极一侧的表面接枝有第二卤化铵配体。本发明实施例通过将量子点薄膜中接枝有第一卤化铵配体的一侧表面设置靠近阳极的一侧，第一卤化铵配体可以减少空穴传输距离，显著提高载流子的注入速率；将量子点薄膜中接枝有第二卤化铵配体的另一侧表面设置靠近阴极的一侧，第二卤化铵配体可以增加电子的传输距离，减慢电子的传输，从而使空穴和电子向量子点发光层注入平衡，提高空穴和电子在量子点发光层中的复合效率。
作为优选实施例，所述第一卤化铵配体选自：四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、壬基三甲基溴化铵、双辛基二甲基氯化铵、双辛基二甲基溴化铵、双癸基二甲基氯化铵、双癸基二甲基溴化铵、十二烷基二甲基氯化铵、十二烷基二甲基溴化铵、苯扎溴铵、苯扎氯铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、苯基三甲基氯化铵、苯基三甲基溴化铵、苯基三乙基氯化铵、苯基三乙基溴化铵、N-十六烷基-N,N-二甲基苄基氯化铵中至少一种。本发明实施例量子点薄膜的一侧表面接枝的上述任意一种或多种第一卤化铵配体，均能够提高了量子点的稳定性和分散性，提高量子点的荧光效率，并且可以减少空穴传输距离，短支链中含有苯环的配体，由于苯环具有高度共轭的π键，能进一步提高空穴的传输速率，显著提高载流子的注入速率。
作为优选实施例，所述第二卤化铵配体选自：双十八烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、双十四烷基二甲基溴化铵、双十四烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基氯化铵中至少一种。本发明实施例量子点薄膜的另侧表面接枝的上述第二卤化铵配体，均具有两个较长支链，可以增加电子的传输距离，从而减慢电子的传输。
相应地，本发明实施例还提供了一种量子点发光二极管，所述量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层；所述量子点发光层靠近所述阳极的一侧表面接枝有第一卤化铵配体，所述量子点发光层靠近所述阴极的另一侧表面接枝有第二卤化铵配体；
其中，所述第一卤化铵配体的结构通式为：
Figure BDA0002335216170000091
所述第二卤化铵配体的结构通式为：
Figure BDA0002335216170000092
其中，n1≤12，n2≤12，12≤n3≤17，12≤n4≤17，所述n1、所述n2、所述n3和所述n4均为自然数；Y1和Y2分别独自的选自：苯环或氢；X为卤素。
本发明实施例提供的量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层；所述量子点发光层靠近所述阳极的一侧表面接枝有第一卤化铵配体，所述量子点发光层靠近所述阴极的另一侧表面接枝有第二卤化铵配体。一方面，量子点发光层中靠近阳极一侧表面接枝的第一卤化铵配体两个较短的支链可以减少空穴传输距离，显著提高载流子的注入速率；且当短支链中含有苯环时，由于苯环具有高度共轭的π键，更加可以显著提高空穴的传输速率。另一方面，量子点发光层中靠近阴极一侧表面接枝的第二卤化铵配体两个长支链的存在可以增加电子的传输距离，从而一定程度上减慢电子的传输。因而，本发明实施例提供的量子点发光二极管中空穴和电子在量子点发光层中的复合效率高，驱动电压降低，从而QLED器件效率和整体使用寿命得到提高。
在一些实施例中，本发明实施例量子点发光二极管中量子点发光层由上述量子点薄膜制成。
在一些实施例中，量子点发光二极管中量子点发光层靠近所述阳极的一侧表面接枝有：四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、壬基三甲基溴化铵、双辛基二甲基氯化铵、双辛基二甲基溴化铵、双癸基二甲基氯化铵、双癸基二甲基溴化铵、十二烷基二甲基氯化铵、十二烷基二甲基溴化铵、苯扎溴铵、苯扎氯铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、苯基三甲基氯化铵、苯基三甲基溴化铵、苯基三乙基氯化铵、苯基三乙基溴化铵、N-十六烷基-N,N-二甲基苄基氯化铵中至少一种第一卤化铵配体。
在一些实施例中，量子点发光二极管中量子点发光层靠近所述阴极的一侧表面接枝有：双十八烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、双十四烷基二甲基溴化铵、双十四烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基氯化铵中至少一种第二卤化铵配体。
具体的，本发明实施例所述量子点发光二极管分正型结构和反型结构。
在一种实施方式中，正型结构量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极的层叠结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，且所述阳极设置在衬底上。进一步的，所述阳极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等空穴功能层；在所述阴极和所述量子点发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层。在一些正型结构器件的实施例中，所述量子点发光二极管包括衬底，设置在所述衬底表面的阳极，设置在阳极表面的所述空穴注入层，设置在所述空穴注入层表面的空穴传输层，设置在所述空穴传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。
在一种实施方式中，反型结构量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，且所述阴极设置在衬底上。进一步的，所述阳极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等空穴功能层；在所述阴极和所述量子点发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层。在一些反型结构器件的实施例中，所述量子点发光二极管包括衬底，设置在所述衬底表面的阴极，设置在阴极表面的所述电子传输层，设置在所述电子传输层表面的量子点发光层，设置在所述量子点发光层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的空穴注入层和设置在空穴注入层表面的阳极。
具体地，衬底层包括钢性、柔性衬底；
阳极包括ITO、FTO或ZTO，厚度为30～150nm；
空穴注入层包括:PEODT：PSS、WoO3、MoO3、NiO、V2O5、HATCN、HATCN、CuS，厚度为30～150nm；
空穴传输层既可以是小分子有机物，也可以是高分子导电聚合物，包括：TFB、PVK、TCTA、TAPC、Poly-TBP、Poly-TPD、NPB、CBP、、MoO3、WoO3、NiO、CuO、V2O5、CuS等，厚度为30～180nm；
量子点发光层靠近所述阳极的一侧表面接枝有上述第一卤化铵配体，靠近所述阴极的另一侧表面接枝有上述第二卤化铵配体；所述量子点发光层包括由IIB族和VIA族元素组成的量子点、由IIIA族和VA族元素组成的量子点、由IVA族和VIA族元素组成的量子点中至少一种。在一些具体实施例中，所述量子点发光二极管中量子点包括但不限于由IIB族和VIA族元素组成：CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe；或者，由IIIA族和VA族元素组成：GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb；或者，由IVA族和VIA族元素组成：SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe中任意一种量子点，或上述至少两种组成的核壳结构的量子点；
电子传输层包括:ZnO、ZnMgO、ZnMgLiO、ZnInO、ZrO、TiO2、Alq3、TAZ、TPBI、PBD、BCP、Bphen的一种或多种，厚度为10～120nm；
阴极包括：Al、Ag、Au、Cu、Mo、或它们的合金，厚度为80～120nm。
本发明实施例提供的量子点发光二极管可以通过下述方法制备获得。
如附图1所示，本发明实施例还提供了一种量子点发光二极管的制备方法，包括步骤：
S10.提供含第一电极的基板；
S20.在所述第一电极远离所述基板的一侧沉积形成量子点发光层，所述量子点发光层包括表面接枝有配体的量子点，其中，所述量子点发光层靠近所述第一电极的一侧表面包括接枝有第一配体的量子点，所述量子点发光层的另一侧表面包括接枝有第二配体的量子点，
所述第一配体和所述第二配体分别选自下述不同结构通式中的一种：
Figure BDA0002335216170000121
且所述第一配体和所述第二配体为不同结构通式；其中，n1≤12，n2≤12，12≤n3≤17，12≤n4≤17，所述n1、所述n2、所述n3和所述n4均为自然数；Y1和Y2分别独自的选自：苯环或氢；X为卤素。
本发明实施例提供的量子点发光二极管的制备方法，通过提供含第一电极的基板后，在所述第一电极远离所述基板的一侧沉积形成量子点发光层，所述量子点发光层包括表面接枝有配体的量子点，其中，所述量子点发光层靠近所述第一电极的一侧表面包括接枝有第一配体的量子点，所述量子点发光层的另一侧表面包括接枝有第二配体的量子点。本发明实施例提供的量子点发光二极管的制备方法中，所述第一配体和所述第二配体分别选自不同结构通式中的一种，且所述第一配体和所述第二配体为不同结构通式，具体地，当所述第一配体为
Figure BDA0002335216170000131
所述第二配体为
Figure BDA0002335216170000132
当所述第一配体为
Figure BDA0002335216170000133
所述第二配体为
Figure BDA0002335216170000134
本发明实施例方法制得量子点发光二极管中发光层一侧表面接枝的
Figure BDA0002335216170000135
配体，含有两个较短的支链可以减少空穴传输距离，显著提高载流子的注入速率，且当短支链中含有苯环时，由于苯环具有高度共轭的π键，更加可以显著提高空穴的传输速率；另一侧表面接枝的
Figure BDA0002335216170000136
配体，含有两个较长的支链可以增加电子的传输距离，从而一定程度上减慢电子的传输。因而通过量子点发光层两侧表面接枝的不同配体对电子和空穴传输效率的调节，可以提高载流子在量子点发光层中的复合几率，降低驱动电压，提升QLED器件效率和整体使用寿命。另外，本发明实施例提供的量子点发光二极管的制备方法，操作简单，适应性广，容易实现工业化生产和应用。
具体地，当第一电极为阳极时，所述第一配体为
Figure BDA0002335216170000137
所述第二配体为
Figure BDA0002335216170000138
此时，量子点发光层中接枝有第一配体的一侧表面可直接沉积在阳极表面，也可以在阳极与量子点发光层之间设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等空穴功能层层，量子点发光层中接枝有第一配体的一侧表面沉积在空穴功能层的表面。
具体地，当第一电极为阴极时，所述第一配体为
Figure BDA0002335216170000141
所述第二配体为
Figure BDA0002335216170000142
此时，量子点发光层中接枝有第一配体的一侧表面可直接沉积在阴极表面，也可以在阴极与量子点发光层之间设置电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层等电子功能层，量子点发光层中接枝有第一配体的一侧表面沉积在电子功能层的表面。
作为优选实施例，在所述第一电极远离所述基板的一侧沉积形成量子点发光层的步骤包括：
S11.获取表面接枝有第一配体的量子点，将所述表面接枝有第一配体的量子点沉积在所述第一电极远离所述基板的一侧，形成第一量子点层；
S21.获取第二配体的前驱体溶液，在惰性气体氛围下，对所述第一量子点层远离所述第一电极的一侧表面进行紫外处理后，冲洗紫外处理后的第一量子点层表面，然后将所述第二配体的前驱体溶液添加到所述紫外处理后的第一量子点层表面反应，得到所述量子点发光层。
本发明实施例在所述第一电极远离所述基板的一侧沉积形成量子点发光层的步骤包括：首先，在第一电极一侧形成第一量子点层；然后，在惰性气体氛围下，对所述第一量子点层远离所述第一电极的一侧表面进行紫外处理，通过特定紫外波长的能量使该表面的量子点侧表面上接枝的第一配体脱附，然后冲洗去除脱落的配体后，再将所述第二配体的前驱体溶液添加到所述紫外处理后的第一量子点层表面反应，使经紫外处理后的量子点层表面接枝有第二配体，得到所述量子点发光层。通过本发明实施例的制备方法，使量子点发光层中靠近阳极的量子点的侧表面接枝有
Figure BDA0002335216170000143
配体，靠近阴极的量子点的侧表面接枝有
Figure BDA0002335216170000144
配体。
作为优选实施例，对所述第一量子点层远离所述第一电极的一侧表面进行紫外处理的步骤包括：将所述第一量子点层远离所述第一电极的一侧表面在波长为260～370nm的紫外条件下处理1秒钟～60分钟。作为另一优选实施例，将所述第二配体的前驱体溶液添加到所述紫外处理后的第一量子点层表面反应的温度条件为40～120℃。
本发明实施例在惰性气体氛围下采用波长为260～370nm的紫外条件，处理至少1秒，优选地1秒～60分钟，通过该特定波长的紫外能量使量子点表面接枝的配体脱附。然后采用醇类、醚类、酮类和腈类溶剂等溶剂冲洗去除脱附的卤化铵单体，使量子点表面出现大量未配位的悬挂键，这些悬挂键较敏感，惰性气体氛围有效避免了空气水、氧对这些悬挂键的氧化和破坏。此时再将不同类型的配体采用滴加、旋涂、喷涂或浸渍等方式添加到处理后的表面，在温度为40～120℃的条件下配体与量子点表面的配位空缺结合，吸附在量子点表面，使处理后的表面的量子点接枝大量的新的配体。从而实现量子点发光层中靠近不同器件层的一侧接枝不同的配体类型，在不影响量子点的光学性能的前提下，提高量子点的稳定性和分散性，同时提高载流子在量子点发光层中的复合几率，降低驱动电压，提升QLED器件效率和整体使用寿命。
作为优选实施例，在所述第一电极远离所述基板的一侧沉积形成量子点发光层的步骤包括：
S12.获取表面接枝有第一配体的量子点，获取表面接枝有第二配体的量子点；
S22.将所述表面接枝有第一配体的量子点沉积在所述第一电极远离所述基板的一侧，形成第一量子点层，将所述表面接枝有第二配体的量子点沉积在所述第一量子点层远离所述第一电极的另一侧表面，得到所述量子点发光层。
本发明实施例在第一电极远离表面沉积形成量子点发光层的步骤包括，将表面接枝有第一配体的量子点沉积在第一电极表面，形成第一量子点层，将所述表面接枝有第二配体的量子点沉积在所述第一量子点层远离所述第一电极的另一侧表面，从而使量子点发光层中靠近第一电极的表面接枝第一配体，相对的另一表面接枝第二配体，使制得的量子点发光二极管中发光层靠近不同电极的表面接枝不同的配体，在不影响量子点的光学性能的前提下，提高量子点的稳定性和分散性，同时提高载流子在量子点发光层中的复合几率，降低驱动电压，提升QLED器件效率和整体使用寿命。
本发明实施例对量子点发光层中接枝第一配体的量子点的沉积厚度和接枝第二配体的量子点沉积厚度不做具体限定，只要能实现本申请提高了载流子在量子点发光层中的复合几率，降低驱动电压，提升QLED器件效率和整体使用寿命的效果即可。在一些实施例中，接枝第一配体的量子点的沉积厚度和接枝第二配体的量子点沉积厚度，可以各占量子点发光层厚度的二分之一。在一些实施例中，在量子点发光层中也可以是两侧分别为一定厚度的接枝第一配体的量子点层和接枝第二配体的量子点层，中间为接枝不同配体的混合层。
作为优选实施例，所述表面接枝有配体的量子点的制备步骤包括：
S31.获取量子点溶液和配体的前驱体溶液；
S41.获取非配位溶剂，将所述量子点溶液、所述配体的前驱体溶液和所述非配位溶剂混合，在80～250℃的惰性气体氛围下反应，分离得到表面接枝有配体的量子点。
本发明实施例表面接枝有配体的量子点的获取方法，通过将量子点溶液、配体的前驱体溶液和非配位溶剂混合后，在80～250℃的惰性气体氛围下反应，优选反应1～24小时，量子点表面原本接枝的油溶性直链型长链配体受环境温度的影响容易脱落，使量子点表面留下大量阳离子缺陷态，而配体中的卤负离子可以有效地与量子点表面的这些阳离子缺陷态结合，同时配体中铵正离子可以与量子点表面的阴离子缺陷态结合，进而使量子点表面接枝大量的配体，分离即可得到表面接枝有配体的量子点。
本发明实施例表面接枝有第一配体的量子点和表面接枝有第二配体的量子点都可以采用上述方法制备。
具体地，上述步骤S31中，获取量子点溶液的的步骤包括：将量子点溶解于氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷、正己烷、正辛烷、氯苯、乙腈、环己烷、甲苯、苯、二甲苯、四氢呋喃中等至少一种溶剂中，得到所述量子点溶液。这些溶剂对量子点均具有较好的溶解性，能够将量子点溶解配制成溶液，有利于配体与量子点的接枝反应体系内原料组分之间迅速充分的接触反应。
作为优选实施例，所述量子点溶液的浓度为1～150mg/ml。本发明实施例将量子点配制成浓度为1～150mg/ml的溶液，再添加到反应体系中进行量子点与配体的反应，该浓度的量子点溶液有利于反应体系内原料物质间的相互接触反应。若量子点溶液的浓度太低或抬高，均不利于反应体系中量子点表面配体的交换，从而影响量子点表面的改性效果。
在一些实施例中，所述量子点溶液中的溶剂选自：氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷、正己烷、正辛烷、氯苯、乙腈、环己烷、甲苯、苯、二甲苯、四氢呋喃中的至少一种；所述量子点溶液的浓度为1～150mg/ml。
具体地，上述步骤S31中，获取第一配体或2的前驱体溶液的步骤包括：将配体溶解于氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷等至少一种溶剂中。在一些优选实施例中，在一定温度加热回流的条件下，将配体溶解于氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷等至少一种溶剂中，加入配体的溶解。本发明实施例将配体预先溶解配制成溶液，然后再添加到反应体系中，充分溶解分散的配体能迅速与反应体系中的量子点相互接触反应，提高反应效果，更有利于对量子点表面配体的置换。
具体地，上述步骤S41中，获取非配位溶剂，将所述量子点溶液、所述配体的前驱体溶液和所述非配位溶剂混合后，在80～250℃的惰性气体氛围下，反应1～24小时，分离得到表面接枝有第一配体或2的量子点。本发明实施例将量子点溶液、配体的前驱体溶液和非配位溶剂混合后，在80～250℃的惰性气体氛围下反应，优选反应1～24小时，即可制得表面接枝有配体的量子点，该温度环境能够促进量子点的表面原有配体的脱附，从而有利于配体吸附到量子点表面，惰性气体氛围保护量子点中金属元素不被氧化破坏，反应时间确保了表面配体置换进行充分完全。
作为优选实施例，将所述量子点溶液、所述配体的前驱体溶液和所述非配位溶剂混合后的反应体系中，所述配体与所述量子点的质量比为(0.1～10)：1。本发明实施例将所述量子点溶液、所述配体的前驱体溶液和所述非配位溶剂混合后的反应体系中，所述配体与所述量子点的质量比为(0.1～10)：1，该质量比有效确保了反应体系中配体对量子点表面原本接枝的油溶性配体置换的物质基础，能够实现配体对量子点表面油溶性配体最大程度的交换。若反应体系中配体与量子点的质量比太低，则无法实现配体对量子点表面的充分改性。在一些具体实施例中，该质量比可以是0.5：1、1:1、2:1、5:1、8:1或10：1。
作为优选实施例，所述量子点溶液和所述配体的前驱体溶液的总体积与所述非配位溶剂的体积之比为1：(1～50)。本发明实施例反应体系中量子点溶液和所述配体的前驱体溶液中非极性溶剂沸点较低，在高温反应时受热挥发，反应体系中溶剂环境主要有非配位溶剂提供。量子点溶液和配体前驱体溶液的总体积与非配位溶剂的体积之比为1：(1～50)，既确保了反应体系中溶剂环境，也使各量子点及配体有合适的反应浓度。若体积比太小，则高温反应体系中非配位溶剂太少，不利于量子点表面配体的动态脱附与吸附过程。在一些具体实施例中，该体积之比可以是1:10、1:20、1:30、1:40或者1:50。
作为优选实施例，所述非配位溶剂选自：烯烃、烷烃、醚烃、芳香族化合物中的至少一种。本发明实施例采用烯烃、烷烃、醚烃、芳香族化合物中的至少一种作为非配位溶剂，均能为配体置换量子点表面的油溶性配体提供良好的溶剂环境，有利于量子点表面配体的动态脱附与吸附。
在一些实施例中，将所述量子点溶液、所述配体的前驱体溶液和所述非配位溶剂混合后的反应体系中，所述配体与所述量子点的质量比为(0.1～10)：1；所述量子点溶液和所述配体的前驱体溶液的总体积与所述非配位溶剂的体积之比为1：(1～50)；所述非配位溶剂选自：烯烃、烷烃、醚烃、芳香族化合物中的至少一种。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例量子点发光二极管及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种量子点发光二极管(QLED)，其中，量子点发光层中靠近所述空穴传输层的量子点的侧表面接枝有苄基三甲基溴化铵第一配体；量子点发光层中靠近电子传输层的量子点的侧表面接枝有双十八烷基二甲基溴化铵第二配体，包括如下制备步骤：
(1)表面接枝有苄基三甲基溴化铵第一配体的量子点制备：
①室温下，将50mg苄基三甲基溴化铵与20ml氯仿混合，并置于50℃下回流加热，直至完全溶解，得到苄基三甲基溴化铵第一配体溶液；
②在氩气气体气氛、150℃条件下，向体积为10ml，浓度为30mg/ml的量子点正己烷溶液(CdSe/CdS，表面配体为油酸和三辛基氧膦)中，加入上述①中的苄基三甲基溴化铵第一配体溶液和50ml十八烯，反应10min，分离后采用正己烷和乙醇反复进行溶解、沉淀和离心，得到表面接枝苄基三甲基溴化铵1的量子点。
(2)量子点发光层的制备：
③室温下，将50mg双十八烷基二甲基溴化铵与20ml氯仿混合，并置于50℃下回流加热，直至完全溶解，得到双十八烷基二甲基溴化铵第二配体溶液；
④将表面接枝苄基三甲基溴化铵1的量子点在空穴传输层上沉积成量子点发光层，在氩气气氛下，将量子点发光层远离空穴传输层的一侧表面置于365nm UV下处理10min，随后采用异丙醇去除量子点表面脱附的苄基三甲基溴化铵第一配体。然后继续在氩气气氛、100℃下，将双十八烷基二甲基溴化铵第二配体溶液通过滴加的方式滴加到量子点发光层中进行紫外脱附处理的表面，然后采用乙醇冲洗掉残余的双十八烷基二甲基溴化铵第二配体，得到远离空穴传输层的一侧表面接枝有双十八烷基二甲基溴化铵第二配体的量子点发光层。
(3)QLED器件制备包括如下步骤：
在衬底上依次制备底电极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和顶电极，得到量子点发光二极管。其中，所述衬底为玻璃基底；底电极为ITO，厚度为100nm；空穴注入层为PEDOT:PSS，厚度为40nm；空穴传输层为TFB，厚度为100nm；量子点发光层为上述制得的量子点发光层，所述量子点发光层中接枝有苄基三甲基溴化铵第一配体的侧表面靠近所述空穴传输层；所述量子点发光层中接枝有双十八烷基二甲基溴化铵第二配体的侧表面靠近所述电子传输层，厚度为100nm；所述电子传输层为ZnO，厚度为80nm；顶电极为Al，厚度为50nm。
实施例2
一种量子点发光二极管(QLED)，其中，量子点发光层中靠近所述空穴传输层的量子点的侧表面接枝有壬基三甲基溴化铵第一配体；量子点发光层中靠近电子传输层的量子点的侧表面接枝有双十八烷基二甲基溴化铵第二配体，包括如下制备步骤：
(1)表面接枝有壬基三甲基溴化铵第一配体的量子点制备：
①室温下，将50mg壬基三甲基溴化铵与20ml氯仿混合，并置于50℃下回流加热，直至完全溶解，得到壬基三甲基溴化铵第一配体溶液；
②在氩气气体气氛、150℃条件下，向体积为10ml，浓度为30mg/ml的量子点正己烷溶液(CdSe/CdS，表面配体为油酸和三辛基氧膦)中，加入上述①中的壬基三甲基溴化铵第一配体溶液和50ml十八烯，反应10min，分离后采用正己烷和乙醇反复进行溶解、沉淀和离心，得到表面接枝壬基三甲基溴化铵1的量子点。
(2)量子点发光层的制备：
③室温下，将50mg双十八烷基二甲基溴化铵与20ml氯仿混合，并置于50℃下回流加热，直至完全溶解，得到双十八烷基二甲基溴化铵第二配体溶液；
④将表面接枝壬基三甲基溴化铵1的量子点在空穴传输层上沉积成量子点发光层，在氩气气氛下，将量子点发光层远离空穴传输层的一侧表面置于365nm UV下处理10min，随后采用异丙醇去除量子点表面脱附的壬基三甲基溴化铵第一配体。然后继续在氩气气氛、100℃下，将双十八烷基二甲基溴化铵第二配体溶液通过滴加的方式滴加到量子点发光层中进行紫外脱附处理的表面，然后采用乙醇冲洗掉残余的双十八烷基二甲基溴化铵第二配体，得到远离空穴传输层的一侧表面接枝有双十八烷基二甲基溴化铵第二配体的量子点发光层。
(3)QLED器件制备包括如下步骤：
在衬底上依次制备底电极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和顶电极，得到量子点发光二极管。其中，所述衬底为玻璃基底；底电极为ITO，厚度为100nm；空穴注入层为PEDOT:PSS，厚度为40nm；空穴传输层为TFB，厚度为100nm；量子点发光层为上述制得的量子点发光层，所述量子点发光层中接枝有壬基三甲基溴化铵第一配体的侧表面靠近所述空穴传输层；所述量子点发光层中接枝有双十八烷基二甲基溴化铵第二配体的侧表面靠近所述电子传输层，厚度为100nm；所述电子传输层为ZnO，厚度为80nm；顶电极为Al，厚度为50nm。
实施例3
一种量子点发光二极管(QLED)，其中，量子点发光层中靠近所述空穴传输层的量子点的侧表面接枝有壬基三甲基溴化铵第一配体；量子点发光层中靠近电子传输层的量子点的侧表面接枝有双十六烷基二甲基溴化铵第二配体，包括如下制备步骤：
(1)表面接枝有壬基三甲基溴化铵第一配体的量子点制备：
①室温下，将50mg壬基三甲基溴化铵与20ml氯仿混合，并置于50℃下回流加热，直至完全溶解，得到壬基三甲基溴化铵第一配体溶液；
②在氩气气体气氛、150℃条件下，向体积为10ml，浓度为30mg/ml的量子点正己烷溶液(CdSe/CdS，表面配体为油酸和三辛基氧膦)中，加入上述①中的壬基三甲基溴化铵第一配体溶液和50ml十八烯，反应10min，分离后采用正己烷和乙醇反复进行溶解、沉淀和离心，得到表面接枝壬基三甲基溴化铵1的量子点。
(2)量子点发光层的制备：
③室温下，将50mg双十六烷基二甲基溴化铵与20ml氯仿混合，并置于50℃下回流加热，直至完全溶解，得到双十六烷基二甲基溴化铵第二配体溶液；
④将表面接枝壬基三甲基溴化铵1的量子点在空穴传输层上沉积成量子点发光层，在氩气气氛下，将量子点发光层远离空穴传输层的的一侧表面置于365nm UV下处理10min，随后采用异丙醇去除量子点表面脱附的壬基三甲基溴化铵第一配体。然后继续在氩气气氛、100℃下，将双十六烷基二甲基溴化铵第二配体溶液通过滴加的方式滴加到量子点发光层中进行紫外脱附处理的表面，然后采用乙醇冲洗掉残余的双十六烷基二甲基溴化铵第二配体，得到远离空穴传输层的的一侧表面接枝有双十六烷基二甲基溴化铵第二配体的量子点发光层。
(3)QLED器件制备包括如下步骤：
在衬底上依次制备底电极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和顶电极，得到量子点发光二极管。其中，所述衬底为玻璃基底；底电极为ITO，厚度为100nm；空穴注入层为PEDOT:PSS，厚度为40nm；空穴传输层为TFB，厚度为100nm；量子点发光层为上述制得的量子点发光层，所述量子点发光层中接枝有壬基三甲基溴化铵第一配体的侧表面靠近所述空穴传输层；所述量子点发光层中接枝有双十六烷基二甲基溴化铵第二配体的侧表面靠近所述电子传输层，厚度为100nm；所述电子传输层为ZnO，厚度为80nm；顶电极为Al，厚度为50nm。
实施例4
一种量子点发光二极管(QLED)，其中，量子点发光层中靠近所述空穴传输层的量子点的侧表面接枝有苄基三甲基溴化铵第一配体；量子点发光层中靠近电子传输层的量子点的侧表面接枝有双十六烷基二甲基溴化铵第二配体，包括如下制备步骤：
(1)表面接枝有苄基三甲基溴化铵第一配体的量子点制备：
①室温下，将50mg苄基三甲基溴化铵与20ml氯仿混合，并置于50℃下回流加热，直至完全溶解，得到苄基三甲基溴化铵第一配体溶液；
②在氩气气体气氛、150℃条件下，向体积为10ml，浓度为30mg/ml的量子点正己烷溶液(CdSe/CdS，表面配体为油酸和三辛基氧膦)中，加入上述①中的苄基三甲基溴化铵第一配体溶液和50ml十八烯，反应10min，分离后采用正己烷和乙醇反复进行溶解、沉淀和离心，得到表面接枝苄基三甲基溴化铵1的量子点。
(2)量子点发光层的制备：
③室温下，将50mg双十六烷基二甲基溴化铵与20ml氯仿混合，并置于50℃下回流加热，直至完全溶解，得到双十六烷基二甲基溴化铵第二配体溶液；
④将表面接枝苄基三甲基溴化铵1的量子点在空穴传输层上沉积成量子点发光层，在氩气气氛下，将量子点发光层远离空穴传输层的的一侧表面置于365nm UV下处理10min，随后采用异丙醇去除量子点表面脱附的苄基三甲基溴化铵第一配体。然后继续在氩气气氛、100℃下，将双十六烷基二甲基溴化铵第二配体溶液通过滴加的方式滴加到量子点发光层中进行紫外脱附处理的表面，然后采用乙醇冲洗掉残余的双十六烷基二甲基溴化铵第二配体，得到远离空穴传输层的一侧表面接枝有双十六烷基二甲基溴化铵第二配体的量子点发光层。
(3)QLED器件制备包括如下步骤：
在衬底上依次制备底电极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和顶电极，得到量子点发光二极管。其中，所述衬底为玻璃基底；底电极为ITO，厚度为100nm；空穴注入层为PEDOT:PSS，厚度为40nm；空穴传输层为TFB，厚度为100nm；量子点发光层为上述制得的量子点发光层，所述量子点发光层中接枝有苄基三甲基溴化铵第一配体的侧表面靠近所述空穴传输层；所述量子点发光层中接枝有双十六烷基二甲基溴化铵第二配体的侧表面靠近所述电子传输层，厚度为100nm；所述电子传输层为ZnO，厚度为80nm；顶电极为Al，厚度为50nm。
对比例1
对比例1的制备过程与实施例1的制备过程一一对应，唯一区别在于对比例1量子点发光层中仅含有第一配体，不经过步骤④中第二配体改进处理。
对比例2
对比例2的制备过程与实施例2的制备过程一一对应，唯一区别在于对比例2量子点发光层中仅含有第一配体，不经过步骤④中第二配体改进处理。
对比例3
对比例3的制备过程与实施例3的制备过程一一对应，唯一区别在于对比例3量子点发光层中仅含有第一配体，不经过步骤④中第二配体改进处理。
对比例4
对比例4的制备过程与实施例4的制备过程一一对应，唯一区别在于对比例4量子点发光层中仅含有第一配体，不经过步骤④中第二配体改进处理。
进一步的，为了验证本发明实施例1～4和对比例1～4提供的量子点发光二极管的进步性，本测试例对各实施例和对比例制备的量子点发光二极管的外量子效率进行了实验测试，测试结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0002335216170000241
由上述测试结果可知，本发明实施例1～4制得的量子点发光二极管的外量子效率(EQEmax)显著高于对比例1～4的量子点发光二极管的外量子效率，说明本发明实施例通过两侧表面接枝的不同类型的卤化铵配体，有效改善了空穴和电子向量子点发光层的注入效率，使空穴和电子向量子点发光层注入平衡，提高空穴和电子在量子点发光层中的复合效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种量子点薄膜，其特征在于，所述量子点薄膜的一表面接枝有第一卤化铵配体，所述量子点薄膜中与接枝有第一卤化铵配体的表面背对的另一表面接枝有第二卤化铵配体；
其中，所述第一卤化铵配体的结构通式为：
Figure FDA0002335216160000011
所述第二卤化铵配体的结构通式为：
Figure FDA0002335216160000012
其中，n1≤12，n2≤12，12≤n3≤17，12≤n4≤17，所述n1、所述n2、所述n3和所述n4均为自然数；Y1和Y2分别独自的选自：苯环或氢；X为卤素。
2.如权利要求1所述的量子点薄膜，其特征在于，所述第一卤化铵配体选自：四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、壬基三甲基溴化铵、双辛基二甲基氯化铵、双辛基二甲基溴化铵、双癸基二甲基氯化铵、双癸基二甲基溴化铵、十二烷基二甲基氯化铵、十二烷基二甲基溴化铵、苯扎溴铵、苯扎氯铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、苯基三甲基氯化铵、苯基三甲基溴化铵、苯基三乙基氯化铵、苯基三乙基溴化铵、N-十六烷基-N,N-二甲基苄基氯化铵中至少一种。
3.如权利要求1或2所述的量子点薄膜，其特征在于，所述第二卤化铵配体选自：双十八烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、双十四烷基二甲基溴化铵、双十四烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基氯化铵中至少一种。
4.一种量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层；所述量子点发光层靠近所述阳极的一侧表面接枝有第一卤化铵配体，所述量子点发光层靠近所述阴极的另一侧表面接枝有第二卤化铵配体；
其中，所述第一卤化铵配体的结构通式为：
Figure FDA0002335216160000021
所述第二卤化铵配体的结构通式为：
Figure FDA0002335216160000022
其中，n1≤12，n2≤12，12≤n3≤17，所述n1、所述n2、所述n3和所述n4均为自然数，12≤n4≤17；Y1和Y2分别独自的选自：苯环或氢；X为卤素。
5.一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供含第一电极的基板；
在所述第一电极远离所述基板的一侧沉积形成量子点发光层，所述量子点发光层包括表面接枝有配体的量子点，其中，所述量子点发光层靠近所述第一电极的一侧表面包括接枝有第一配体的量子点，所述量子点发光层的另一侧表面包括接枝有第二配体的量子点，
所述第一配体和所述第二配体分别选自下述不同结构通式中的一种：
Figure FDA0002335216160000023
且所述第一配体和所述第二配体为不同结构通式；
其中，n1≤12，n2≤12，12≤n3≤17，12≤n4≤17，所述n1、所述n2、所述n3和所述n4均为自然数；Y1和Y2分别独自的选自：苯环或氢；X为卤素。
6.如权利要求5所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，在所述第一电极远离所述基板的一侧沉积形成量子点发光层的步骤包括：
获取表面接枝有第一配体的量子点，将所述表面接枝有第一配体的量子点沉积在所述第一电极远离所述基板的一侧，形成第一量子点层；
获取第二配体的前驱体溶液，在惰性气体氛围下，对所述第一量子点层远离所述第一电极的一侧表面进行紫外处理后，冲洗紫外处理后的第一量子点层表面，然后将所述第二配体的前驱体溶液添加到所述紫外处理后的第一量子点层表面反应，得到所述量子点发光层。
7.如权利要求6所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，对所述第一量子点层远离所述第一电极的一侧表面进行紫外处理的步骤包括：将所述第一量子点层远离所述第一电极的一侧表面在波长为260～370nm的紫外条件下处理1秒钟～60分钟；和/或，
将所述第二配体的前驱体溶液添加到所述紫外处理后的第一量子点层表面反应的温度条件为40～120℃。
8.如权利要求5所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，在所述第一电极远离所述基板的一侧沉积形成量子点发光层的步骤包括：
获取表面接枝有第一配体的量子点，获取表面接枝有第二配体的量子点；
将所述表面接枝有第一配体的量子点沉积在所述第一电极远离所述基板的一侧，形成第一量子点层，将所述表面接枝有第二配体的量子点沉积在所述第一量子点层远离所述第一电极的另一侧表面，得到所述量子点发光层。
9.如权利要求5～8任一所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，当第一电极为阳极时，所述第一配体为
Figure FDA0002335216160000031
所述第二配体为
Figure FDA0002335216160000032
当第一电极为阴极时，所述第一配体为
Figure FDA0002335216160000033
所述第二配体为
Figure FDA0002335216160000034
其中，n1≤12，n2≤12，12≤n3≤17，12≤n4≤17，所述n1、所述n2、所述n3和所述n4均为自然数；Y1和Y2分别独自的选自：苯环或氢；X为卤素。
10.如权利要求5～8任一所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述表面接枝有配体的量子点的制备步骤包括：
获取量子点溶液和配体的前驱体溶液；
获取非配位溶剂，将所述量子点溶液、所述配体的前驱体溶液和所述非配位溶剂混合，在80～250℃的惰性气体氛围下反应，分离得到表面接枝有配体的量子点。
11.如权利要求10所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，将所述量子点溶液、所述配体的前驱体溶液和所述非配位溶剂混合的步骤中，按照配体与量子点的质量比为(0.1～10)：1的比例，将所述量子点溶液、所述配体的前驱体溶液和所述非配位溶剂混合；和/或，
所述量子点溶液和所述配体的前驱体溶液的总体积与所述非配位溶剂的体积之比为1：(1～50)。
12.如权利要求10所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述非配位溶剂选自：烯烃、烷烃、醚烃、芳香族化合物中的至少一种；和/或，
所述量子点溶液中的溶剂选自：氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷、正己烷、正辛烷、氯苯、乙腈、环己烷、甲苯、苯、二甲苯、四氢呋喃中的至少一种；和/或，
所述配体的前驱体溶液的中的溶剂选自：获取氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷中至少一种。
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