JP5175259B2 - 量子ドット発光素子およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、量子ドット発光素子およびその製造方法に関し、詳細には、ターンオン電圧および駆動電圧が低くて輝度および発光効率に優れた量子ドット発光素子およびその製造方法に関するものである。

量子ドット（ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔ）は、数ナノメートルの大きさの結晶構造を有する半導体物質であって、数百から数千個程度の原子で構成されている。量子ドットは、大きさが非常に小さいため、単位体積当たりの表面積が広くて、大部分の原子がナノ結晶の表面に存在し、量子閉じ込め（ｑｕａｎｔｕｍ ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）効果などを示す。

このような量子閉じ込め効果により、量子ドットは、その大きさを調節することだけで発光波長を調節することができ、優れた色純度および高いＰＬ（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）発光効率などの特性を有して、多くの関心を集めている。

量子ドット発光（ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔ ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ；ＱＤ−ＥＬ）素子は、量子ドット発光層を間において両端に正孔輸送層（ｈｏｌｅ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｌａｙｅｒ；ＨＴＬ）および電子輸送層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｌａｙｅｒ；ＥＴＬ）を含む３層構造の素子が基本素子として知られている。

従来の有機電界発光（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅｓ；ＯＬＥＤ）素子は正孔輸送層（ＨＴＬ）および発光層を含む。前記正孔輸送層（ＨＴＬ）に使用される物質のＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）レベルは５．０〜５．３ｅＶに存在する。また、前記発光層に使用される物質のＨＯＭＯレベルは５．０ないし５．５ｅＶの間に存在するため、正孔輸送層（ＨＴＬ）に使用される物質のＨＯＭＯレベルとの差が小さくて効率的な正孔輸送が可能になり、高効率の素子を提供することができる。

しかしながら、発光ドット発光（ＱＤ−ＥＬ）素子に使用される量子ドットの価電子帯（ｖａｌａｎｃｅ ｂａｎｄ）レベルが約６．８ｅＶであるため、既存の有機電界発光（ＯＬＥＤ）素子に使用される正孔輸送層物質のＨＯＭＯレベルとのバンドオフセット（ｂａｎｄ ｏｆｆｓｅｔ）の差が大きくて、量子ドット発光（ＱＤ−ＥＬ）素子のターンオン電圧、駆動電圧、効率、キャリア注入効率の低下などの問題をもたらす。

このような問題点を解決するために、正孔輸送層（ＨＴＬ）のＨＯＭＯレベルを調節したり適切な正孔輸送層物質を使用してＱＤ（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔ）層とのバンドオフセットを下げる方法が考慮されている。しかし、ＨＯＭＯレベルが５．４ｅＶ以上である正孔輸送層物質がほとんど知られておらず、ＨＯＭＯレベルが５．４ｅＶ以上である正孔輸送層物質を使用した場合には、正孔輸送層（ＨＴＬ）とＩＴＯ（Ｉｄｉｕｍ−Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）陽極とのバンドオフセットの差が大きくなって、正孔の移動が容易でないという問題点が発生する。

従って、既存に知られている優れた物性の正孔輸送層（ＨＴＬ）をそのまま用いながら、量子ドット発光（ＱＤ−ＥＬ）素子のターンオン電圧および駆動電圧を下げてキャリア注入効率を向上させることができる方法として、量子ドット発光層のバンドレベルを調節できる方法が切実に求められている。

韓国公開特許第１０−２００７−００８２３８５号公報 韓国公開特許第１０−２００４−００５９５８８号公報 韓国公開特許第１０−２００６−０１００１５１号公報 米国特許第７，３０６，８２３号明細書 米国公開特許第２００７−１７４９３９ Ａ１号公報

そこで、本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、量子ドット発光層のバンドレベルの調節が可能であり、ターンオン電圧および駆動電圧が低くて輝度および発光効率に優れた量子ドット発光素子を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記量子ドット発光素子の製造方法を提供することにある。本発明が解決しようとする技術的課題は、上記の技術的課題に限らず、言及されていない他の技術的課題は、下記の記載によって当業者に明確に理解されることができる。

上記目的を達成するための本発明の一つの態様は、基板；前記基板で支持される量子ドット発光層；前記量子ドット発光層にキャリアを注入するように外部電源と連結された第１電極および第２電極；前記第１電極と量子ドット発光層との間に位置する正孔輸送層；ならびに前記第２電極と量子ドット発光層との間に位置する電子輸送層を含み、前記正孔輸送層に接する前記量子ドット発光層の第１面と前記電子輸送層に接する前記量子ドット発光層の第２面とが互いに異なる有機リガンド分布を有する量子ドット発光素子に関する。

また、本発明の他の態様は、基板上に第１電極および正孔輸送層を順に形成する段階；前記正孔輸送層上に量子ドットコーティング膜を形成した後、表面改質して前記正孔輸送層に接する量子ドット発光層の第１面とその反対側面の第２面とが互いに異なる有機リガンド分布を有する量子ドット発光層を形成する段階；ならびに前記量子ドット発光層の上に電子輸送層および第２電極を順に形成する段階を含む量子ドット発光素子の製造方法に関する。

本発明による量子ドット発光素子は、正孔輸送層に接する面と電子輸送層に接する面とが互いに異なる有機リガンド分布を有する量子ドット発光層を含むことで、量子ドット発光層のバンドレベルを調節することができる。すなわち、量子ドット発光層の価電子帯（ｖａｌａｎｃｅ ｂａｎｄ）ベルと正孔輸送層のＨＯＭＯレベルとのエネルギー差が最小化されるように量子ドット発光層のバンドレベルを調節することで、ターンオン電圧および駆動電圧が低くて輝度および発光効率に優れた量子ドット発光素子を具現することができる。

図１は、本発明の一実施形態による量子ドット発光素子の概略図である。 図２は、本発明の一実施形態による量子ドット発光層の製造工程を示した図面である。 図３は、（Ａ）表面改質前の量子ドットコーティング膜、（Ｂ）熱処理した量子ドットコーティング膜、（Ｃ）表面改質した量子ドット発光層、および（Ｄ）表面改質後に１８０℃で熱処理した量子ドット発光層のＳＩＭＳ分析結果を示した図面である。 図４は、（Ａ）表面改質前の量子ドットコーティング膜、（Ｂ）熱処理した量子ドットコーティング膜、（Ｃ）表面改質した量子ドット発光層、および（Ｄ）表面改質後に１８０℃で熱処理した量子ドット発光層に対してＰＬ強度測定結果を示した図面である。 図５は、実施例１，２および比較例１による量子ドット発光素子に対して輝度特性を示したグラフである。

以下、本発明の実施形態をより詳細に説明する。

本明細書で、「ある層が他の層の上にある」とは、他の層の上に直接存在することおよび他の層を間において位置することとを含む。

本明細書で、別途の定義がない限り、アルキルは、炭素数１〜２２のアルキルを意味し、アリールは、炭素数６〜３０のアリールを意味する。

本発明の一実施形態による量子ドット発光素子は、基板；前記基板で支持される量子ドット発光層；前記量子ドット発光層にキャリアを注入するように外部電源と連結された第１電極および第２電極；前記第１電極と量子ドット発光層との間に位置する正孔輸送層；ならびに前記第２電極と量子ドット発光層との間に位置する電子輸送層を含み、前記正孔輸送層に接する前記量子ドット発光層の第１面と前記電子輸送層に接する前記量子ドット発光層の第２面とが互いに異なる有機リガンド分布を有する。

本発明の一実施形態による量子ドット発光素子の断面図を図１に示した。

図１を参照すると、本発明の一実施形態による量子ドット発光素子１０は、基板１２の上に支持される量子ドット発光層１８、前記量子ドット発光層１８にキャリア（電荷運搬体）を注入するように外部電源と連結された第１電極（陽極、１４）および第２電極（陰極、２２）を含む。前記量子ドット発光層１８と第１電極１４との間には正孔輸送層１６が位置し、前記量子ドット発光層１８と第２電極２２との間には電子輸送層２０が位置する。図１は、第１電極１４が陽極である場合を示しているが、前記第１電極１４は陰極であることもできる。この場合、基板に陽極／電子輸送層／量子ドット発光層／正孔輸送層／陽極が順に位置することができる。

前記基板１２としては、透明なガラスまたはフレキシブルプラスチック基板が使用されることができる。前記プラスチック基板は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート；ポリエチレンナフタレートなどのポリアルキレンナフタレート；ポリカーボネート；ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン；ポリブテン；ポリブタジエン；ポリメチルペンテンなどのポリアルキルペンテン；ポリビニルクロライド；トリアセチルセルロース；ポリエーテルスルホン；ポリウレタン；ポリエチレンビニルアセテートなどのポリアルキレンビニルアセテート；イオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）樹脂；エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などのアルキレン−（メタ）アクリル酸共重合体；エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのアルキレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体；ポリスチレン；ポリイミド；ポリアミド；ポリアミドイミド；フルオロ樹脂；これらの共重合体；およびこれらの混合物からなる群より選択される樹脂で作られることができ、これらに限定されるものではない。

前記第１電極１４は、正孔の注入が可能になるように高い仕事関数（ｗｏｒｋ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を有する物質で作られることが好ましく、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム酸化物などの透明酸化物であることができる。前記第１電極１４は、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）などの乾式蒸着法を通じて基板１２の上に形成されることができる。

前記第１電極１４の上には、正孔輸送層（ＨＴＬ）１６が位置する。前記正孔輸送層１６は、ｐ−タイプ半導体（ｐ−ｔｙｐｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）で作られる。前記ｐ−タイプ半導体の具体的な例としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）；ＰＥＤＯＴ）、ポリ（４−スチレンスルホネート）（ｐｏｌｙ（４−ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ＰＳＳ）、下記化学式（１）のポリ（フェニレンビニレン）（ｐｏｌｙ（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌｅｎｅｓ）、ＰＰＶ）、下記化学式（２）のポリ[２−メトキシ−５−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン]（ｐｏｌｙ[２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−（２’−ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘｙｌｏｘｙ）−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌｅｎｅ]、ＭＥＨ−ＰＰＶ）、下記化学式（３）のポリ（９−ビニルカルバゾール）（ｐｏｌｙ（９−ｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ）、ＰＶＫ）、下記化学式（４）のポリ[（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）]（ｐｏｌｙ[（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−２，７−ｄｉｙｌ）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ））ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）]、ＴＦＢ）のようなポリ[（９，９−ジアルキルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４−（Ｎ−（４−アルキルフェニル））ジフェニルアミン）]、下記化学式（５）のポリ[９，９’−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ−（ｐ−ブチルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン）]（ｐｏｌｙ[９，９’−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎ−２，７−ｄｉｙｌ）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉ−（ｐ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，４−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｅｎｅ）]、ＰＦＢ）のようなポリ［（９，９−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ−（ｐ−アルキルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン）］、下記化学式（６）のポリ［Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン］（ｐｏｌｙ［Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ］、ｐｏｌｙ−ＴＰＤ）のようなポリ[Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アルキルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン]などのポリマーが挙げられ、または前記ＰＥＤＯＴ、ＰＳＳ、ＰＰＶ、ＭＥＨ−ＰＰＶおよびＰＶＫの中から選択された二つ以上の互いに異なるポリマーの組み合わせが挙げられる。または、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１−ナフタレニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−フェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ−（１−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ−ｐｈｅｎｙｌ−（１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ、ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン（Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＰＤ）などのようなモノマーなども使用可能である。

前記化学式（２）中、Ｒ_１は、メトキシのような炭素数１〜６のアルコキシであり、Ｒ_２は、ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）（Ｃ_４Ｈ_９）のような炭素数１〜１５のアルコキシである。

前記化学式（４）中、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立してオクチルのような炭素数１〜１２のアルキルであり、Ｒ_５は、ｓｅｃ−ブチルのような炭素数１〜１２のアルキルである。

前記化学式（５）中、Ｒ_６およびＲ_７は、それぞれ独立してオクチルのような炭素数１〜１２のアルキルであり、Ｒ_８およびＲ_９は、それぞれ独立してメチルのような炭素数１〜１２のアルキルである。

前記化学式（６）中、Ｒ_１０およびＲ_１１は、それぞれ独立してメチルのような炭素数１〜１２のアルキルである。

このような正孔輸送層１６は、発光素子の寿命を増加させ、量子ドット発光素子１０の作動開始電圧であるターンオン電圧（ｔｕｒｎ−ｏｎ ｖｏｌｔａｇｅ）を低める機能をする。特に、これらポリマー素材の正孔輸送層１６は、低分子の有機素材に比べて、酸素や水分などの有害物質に対して相対的に耐性が強いという特性を有し、結晶化に対する高い抵抗性を有する。前記正孔輸送層１６は、スピンコーティングなどの湿式コーティング法により形成されることができる。例えば、前記第１電極１４の上にＰＰＶのポリマー膜を成膜する場合、ＰＰＶ前駆体ポリマーとメタノール有機溶媒とが含まれた前駆体溶液を第１電極１４の上にスピンコーティング（ｓｐｉｎ−ｃｏａｔｉｎｇ）し、好ましくはＮ_２の非活性ガス雰囲気または真空中で２５０〜３００℃の硬化（ｃｕｒｉｎｇ）温度で３時間熱処理（ｔｈｅｒｍａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）することで、ＰＰＶ薄膜で作られた正孔輸送層１６を得ることができる。

前記正孔輸送層１６の上に位置する量子ドット発光層１８は、多数の量子ドットが単一膜（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）または多層膜（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ）で配列されたものであり、ここで、前記量子ドットとは、量子閉じ込め効果を有する所定の大きさの粒子を言う。前記量子ドットは、大略１〜１０ｎｍ程度の直径を有する。

このような量子ドットは、湿式化学工程（ｗｅｔ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ）により合成されることができ、この方法は、有機溶媒に前駆体物質を入れて粒子を成長させる方法であって、結晶が成長される際、有機溶媒が自然に量子ドット結晶の表面に配位されて分散剤の役割をすることで結晶の成長を調節するため、有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ、ｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）または分子線エピタキシー（ＭＢＥ、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ）のような気相蒸着法に比べてより容易で経済的な工程を通じてナノ粒子の成長を制御できる長所がある。このように量子ドットの大きさを調節することでエネルギーバンドギャップ（ｅｎｅｒｇｙ ｂａｎｄ ｇａｐ）を調節することができて、多様な波長帯の光を得ることができる。

より具体的に、前記量子ドットとしては、II−VI族半導体化合物；III−V族半導体化合物；IV−VI族半導体化合物；IV族元素または化合物；およびこれらの組み合わせからなる群より選択される半導体物質を使用することができる。

前記II−VI族半導体化合物は、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅおよびこれらの混合物からなる群より選択される２元素化合物；ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅおよびこれらの混合物からなる群より選択される３元素化合物；ならびにＣｄＨｇＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅおよびこれらの混合物からなる群より選択される４元素化合物からなる群より選択されることができ、前記III−V族半導体化合物は、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂおよびこれらの混合物からなる群より選択される２元素化合物；ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂ、ＧａＡｌＮＰおよびこれらの混合物からなる群より選択される３元素化合物；ならびにＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、ＩｎＡｌＰＳｂおよびこれらの混合物からなる群より選択される４元素化合物からなる群より選択されることができ、前記IV−VI族半導体化合物は、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅおよびこれらの混合物からなる群より選択される２元素化合物；ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅおよびこれらの混合物からなる群より選択される３元素化合物；ならびにＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、ＳｎＰｂＳＴｅおよびこれらの混合物からなる群より選択される４元素化合物からなる群より選択されることができ、前記IV族元素または化合物は、Ｓｉ、Ｇｅおよびこれらの混合物からなる群より選択される元素化合物；ならびにＳｉＣ、ＳｉＧｅおよびこれらの混合物からなる群より選択される２元素化合物からなる群より選択されることができる。

前記量子ドットは、均質な（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）単一構造またはコア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）の二重構造を有することができ、コア−シェルの二重構造を有した場合、それぞれのコアおよびシェルは、上述した互いに異なる半導体化合物からなることができる。ただし、前記シェル物質のエネルギーバンドギャップがコア物質のエネルギーバンドギャップより大きいことが好ましい。例えば、ＣｄＳｅ／ＺｎＳのコア−シェル構造を有する量子ドットを得ようとする場合、界面活性剤としてＴＯＰＯ（ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）を使用した有機溶媒に（ＣＨ_３）_２Ｃｄ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｄｍｉｕｍ）、ＴＯＰＳｅ（ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｓｅｌｅｎｉｄｅ）などのコア（ＣｄＳｅ）に該当する前駆体物質を注入して結晶が生成されるようにし、結晶が一定の大きさで成長するように高温で一定時間維持した後、シェル（ＺｎＳ）に該当する前駆体物質を注入して既に生成されたコアの表面にシェルが形成されるようにすることで、ＴＯＰＯでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）されたＣｄＳｅ／ＺｎＳの量子ドットを得ることができる。

前記量子ドットは、表面に存在するリガンドを置換または改質して量子ドットのバンドギャップを調節することができる。このように、量子ドットを表面改質する方法としては、量子ドットに改質しようとする界面活性剤を過量添加して若干の熱処理を行って改質させる方法、または互いに異なる二つの溶媒を使用して表面改質された量子ドットを他の溶媒へ移動させて分離する方法が挙げられる。しかし、これらの方法は、表面改質が完璧に行われなかったり量子ドットが凝集して量子ドットの損失が大きいという問題点があり、量子ドットの酸化や表面欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）で発光効率が下がる問題点がある。また、前記表面改質工程を行うためには、量子ドットと界面活性剤とを全て溶かせる溶媒を使用しなければならないため、使用できる界面活性剤の種類が制限される場合がある。

これに対して、本発明では、量子ドットコーティング膜を形成した後、表面改質して量子ドット発光層１８を形成する。図２を参照すると、まず、量子ドット１０５を含むコロイド溶液をスピンコーティング、ディップコーティング、プリンティング、スプレーコーティングなどの比較的簡単な湿式工程を通じてコーティングして、量子ドットコア１０１の表面に存在する第１有機リガンド１０３を含む量子ドット１０５が配列された量子ドットコーティング膜１８’を形成する（Ｓ１）。

前記量子ドットを含むコロイド溶液は、有機溶媒と第１界面活性剤および陽イオン前駆体を混合し混合物を製造した後、前記混合物を加熱して反応温度を維持しながら陰イオン前駆体を注入して製造する方法があるが、特にこれに限定されない。前記第１界面活性剤は、量子ドットコーティング膜１８’の第１有機リガンド１０３を構成する。

前記有機溶媒の例としては、炭素数６〜２２の一次アルキルアミン、炭素数６〜２２の二次アルキルアミン、炭素数６〜２２の三次アルキルアミン、炭素数６〜２２の一次アルコール、炭素数６〜２２の二次アルコール、炭素数６〜２２の三次アルコール、炭素数６〜２２のケトンおよびエステル、炭素数６〜２２の窒素または硫黄を含むヘテロ環化合物、炭素数６〜２２のアルカン、炭素数６〜２２のアルケン、炭素数６〜２２のアルキン、トリオクチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシドのようなトリアルキルホスフィンオキシドなどが挙げられる。

前記第１界面活性剤は、下記化学式（７）で表される化合物を使用することができる。

Ｘ_１−Ｑ_１ （７）
前記化学式（７）中、
Ｘ_１は、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｆ、ＣｌまたはＳの元素を含む官能基および酸基からなる群より選択されるいずれか一つ以上を含む官能基であり、
好ましい例としては、Ｎ、ＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ、ＮＨ_２、ＮＨ_３、ＣＯＯＨ、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｐ、ＰＯＯＨ、Ｐ＝Ｏ、ＰＯ_２、ＰＯ_３、Ｓ、ＳＯＯＨ、ＳＨ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＳＯ_３、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌなどがあり、
Ｑ_１は、炭化水素基であり、好ましくは炭素数３〜２０の置換もしくは非置換のアルキル、または炭素数６〜３０の置換または非置換のアリールであり、前記置換のアルキルまたはアリールは、アルキル、アリールおよびハロゲンからなる群より選択される置換基で置換されたアルキルまたはアリールである。

前記陽イオン前駆体の例としては、Ｚｎ、Ｃｄ、ＨｇなどのII族元素の前駆体、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴｉなどのIII族元素の前駆体、またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＰｂなどのIV族元素の前駆体が挙げられる。前記陽イオン前駆体の例としては、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、ＢｉなどのV族元素の前駆体、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのVI族元素の前駆体が挙げられる。この外にも、量子ドットの構成元素に応じて陽イオン前駆体および陰イオン前駆体を選択して使用することができる。

前記前駆体としては、各元素のカルボキシレート（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、カルボネート（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ハライド（ｈａｌｉｄｅ）、ナイトレート（ｎｉｔｒａｔｅ）、ホスフェート（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、サルフェート（ｓｕｌｆａｔｅ）などを使用することができる。

前記量子ドットを含むコロイド溶液は、正孔輸送層（ＨＴＬ）または電子輸送層（ＥＴＬ）の上にコーティングされて量子ドットコーティング膜１８’を形成する。前記量子ドットコーティング膜１８’は、量子ドットコア１０１と量子ドットの合成の際に使用される第１界面活性剤とから由来し、前記量子ドットコアの表面に分布する第１有機リガンド１０３を含む。

次に、量子ドットコーティング膜１８’を表面改質するための第２界面活性剤を含む表面改質組成物で量子ドットコーティング膜を改質して量子ドット発光層１８を形成する。前記第２界面活性剤は、量子ドットコア１０１の表面に形成された第２有機リガンド１０７を形成する。

前記表面改質組成物における第２界面活性剤の濃度は、５〜１００ｍＭであることが好ましい。前記表面改質組成物は、第２界面活性剤を適切な溶媒に分散させて製造されることができ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール溶媒を使用することができる。前記溶媒としては、第２界面活性剤を分散させることができるものであれば、制限なく使用可能である。また、量子ドットを完全に溶解させなくていいため、溶媒の選択幅が広く、これにより第２界面活性剤も多様に使用することができる。

前記表面改質組成物のコーティング法としては、ディップコーティング法、スピンコーティング法、プリンティング法、スプレーコーティング法などがあるが、これらに限定されることはない。前記ディップコーティング法の場合には、３０秒〜２４時間浸漬することが好ましく、表面改質組成物の温度は、常温ないし７０℃であることが好ましい。前記スピンコーティング法の場合には、被コーティング部を３００〜５０００ｒｐｍで回転しながら表面改質組成物で１５秒〜２分間コーティングする。スピンコーティングは、１〜２０回繰り返して行うことができる。前記スプレーコーティング法の場合には、被コーティング部の温度は０〜２００℃で調節することが好ましく、５秒〜２時間スプレーすることが好ましい。このようにコーティングした後、アルコールで洗滌して不純物を除去することが好ましい。

前記第２有機リガンド１０７を導入するための第２界面活性剤は、下記化学式（８）で表されることができる。

Ｘ−Ｑ （８）
前記化学式（８）中、
Ｘは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｆ、ＣｌまたはＳの元素を含む電気陰性度の大きい電子求引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）および酸基からなる群より選択されるいずれか一つ以上を含む官能基であり、好ましい例としては、Ｎ、ＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ、ＮＨ_２、ＮＨ_３、ＣＯＯＨ、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｐ、ＰＯＯＨ、Ｐ＝Ｏ、ＰＯ_２、ＰＯ_３、Ｓ、ＳＯＯＨ、ＳＨ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＳＯ_３、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌなどがあり、ただし、Ｘは、量子ドットに第１有機リガンドを提供する化学式（７）の第１界面活性剤のＸ_１と相違し、Ｘ_１より電気陰性度が大きいことが好ましく、
Ｑは、炭化水素基であり、好ましくは炭素数３〜２０の置換もしくは非置換のアルキル、または炭素数６〜３０の置換または非置換のアリールであり、前記置換のアルキルまたはアリールは、アルキル、アリールおよびハロゲンからなる群より選択される置換基で置換されたアルキルまたはアリールである。

前記化学式（８）で表される第２界面活性剤の具体的な例としては、オレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）、パルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｉｃ ａｃｉｄ）、ヘキシルホスホン酸（ｈｅｘｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ｎ−オクチルホスホン酸（ｎ−ｏｃｔｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、テトラデシルホスホン酸（ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、オクタデシルホスホン酸（ｏｃｔａｄｅｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ｎ−オクチルアミン（ｎ−ｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ）、ヘキサデシルアミン（ｈｅｘａｄｅｃｙｌ ａｍｉｎｅ）、ヘプチルアミン（ｈｅｐｔｙｌ ａｍｉｎｅ）のようなアルキルアミン、オクタンチオール（ｏｃｔａｎｔｈｉｏｌ）のようなアルカンチオールなどがある。

前記化学式（８）のＱの末端にＸと異なる官能基で構成されたＹ基をさらに含む下記化学式（９）の第２界面活性剤も使用することができる。

Ｘ−Ｑ−Ｙ （９）
前記化学式（９）中、
ＸおよびＱは、化学式（８）での定義と同一であり、Ｙは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｆ、ＣｌまたはＳの元素を含む電気陰性度の大きい電子求引基および酸基からなる群より選択されるいずれか一つ以上を含む官能基であり、好ましい例としては、Ｎ、ＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ、ＮＨ_２、ＮＨ_３、ＣＯＯＨ、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｐ、ＰＯＯＨ、Ｐ＝Ｏ、ＰＯ_２、ＰＯ_３、Ｓ、ＳＯＯＨ、ＳＨ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＳＯ_３、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌなどがあり、ただし、ＸおよびＹは、量子ドットに第１有機リガンドを提供する化学式（７）の第１界面活性剤のＸ_１と相違し、Ｘ_１より電気陰性度が大きいことが好ましく、ＸおよびＹは互いに相違する。

前記化学式（８）および前記化学式（９）で表される第２界面活性剤は、量子ドットコーティング膜１８’の一部の第１有機リガンド１０３を置換して量子ドット１０５の表面を改質する。既に量子ドットコーティング膜１８’が形成された後、第２界面活性剤で表面改質するため、量子ドットコア１０１の下に位置して正孔輸送層に接する第１面と量子ドットコア１０１の上に位置して以後の工程により電子輸送層に接する第２面とは、互いに異なる表面改質環境にあるようになる。従って、第２界面活性剤１０７により多く露出される第２面は、第１有機リガンド１０３が第２有機リガンド１０７でより多く置換されて、互いに異なるリガンド分布を有する量子ドット１０９が形成される。このような量子ドット１０９を含む量子ドット発光層１８は、量子ドットコア１０１の下に位置して正孔輸送層に接する第１面と量子ドットコア１０１の上に位置して以後の工程で電子輸送層に接する第２面とが互いに異なる有機リガンド分布を有するため、非対称構造を有する。

前記化学式（８）および化学式（９）で表される第２界面活性剤に存在する電気陰性度の大きい電子求引基であるＸおよびＹは、量子ドット発光層１８の量子ドットコア１０１の表面に位置して量子ドット発光層の電子密度分布（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｅｎｓｉｔｙ ｄｉｓｒｉｂｕｔｉｏｎ）に影響を与えて量子ドット発光層の価電子帯（ｖａｌａｎｃｅ ｂａｎｄ）レベルを変化させる。また、前記ＸおよびＹは、量子ドット発光層１８の極性（ｐｏｌａｒｉｔｙ）を誘導して、量子ドット発光層１８が正孔輸送層（ＨＴＬ）または電子輸送層（ＥＴＬ）に接する界面で、エネルギー障壁（ｅｎｅｒｇｙ ｂａｒｒｉｅｒ）を下げてキャリアの伝達を容易にすることができる。両末端のリガンドが互いに異なる化学式（９）の第２界面活性剤で表面改質した場合、上記のような極性がもっと大きく誘導されることができる。

前記非対称構造の有機リガンド分布を有する量子ドット発光層１８は、バンドポジションをシフト（ｓｈｉｆｔ）させて量子ドット発光層１８のバンドレベルを上昇させることができる。前記非対称構造を有する有機リガンドの分布は、量子ドット発光層１８の価電子帯（ｖａｌａｎｃｅ ｂａｎｄ）レベルと正孔輸送層のＨＯＭＯレベルとのバンドオフセットを顕著に減少させて、ターンオン電圧および駆動電圧が低くて効率に優れた量子ドット発光素子を具現することができる。

前記量子ドット発光層（１８、図２のＳ２）は、量子ドットコア１０１と前記量子ドットコア１０１の表面に分布する第１有機リガンドおよび第２有機リガンドを含み、前記互いに異なる有機リガンド分布を有する量子ドット発光層の第１面および第２面のうちの一方は正孔輸送層に接し、他の一方は電子輸送層に接する。本発明の一実施形態によると、電子輸送層に接する量子ドット発光層の第２面の電気陰性度が正孔輸送層に接する量子ドット発光層の第１面の電気陰性度より高いことが好ましく、前記電気陰性度の差は、０．１〜３．７の範囲にあることが好ましい。正孔輸送層に接する量子ドット発光層の第１面と電子輸送層に接する量子ドット発光層の第１面との電気陰性度の差を上記の範囲で調節すると、素子の効率をより改善することができる。

前記製造された量子ドット発光層１８は、さらに熱処理して発光層をより安定化させることができる。前記熱処理工程は、６０〜２４０℃で５分〜２４時間行うことが好ましい。

また、量子ドットコーティング膜１８’を形成した後、表面改質して量子ドット発光層１８を形成する場合、量子ドットの損失なしに簡単な工程で量子ドット発光層１８を形成することができる。

量子ドット発光層１８の上には、電子輸送層２０が形成される。前記電子輸送層２０を構成する素材としては、多様な物質が使用されることができ、例えば、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２などの金属酸化物を含む無機物やｎ−タイプ半導体ポリマーなどが使用されることができる。本発明では、水分や酸素などの有害物質に脆弱である低分子有機物（ｓｍａｌｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｍｏｌｅｃｕｌｅ）の代わりに、無機素材またはポリマー素材で電子輸送層２０を形成することで、酸化または腐食による発光素子の構造的な劣化を防止し、特に低分子有機物に近接する低いしきい電圧（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ ｖｏｌｔａｇｅ）を有する素材を利用することで、量子ドット発光素子のターンオン電圧を従来の有機電界発光素子（ＯＬＥＤ）のように低い水準で維持している。前記電子輸送層２０は、真空蒸着法（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、プラズマめっき、イオンめっきなどの乾式成膜法、またはスピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、浸漬法（ｄｉｐｐｉｎｇ）、フローコーティング法（ｆｌｏｗ ｃｏａｔｉｎｇ）などの湿式成膜法により形成されることができる。

前記電子輸送層２０の上に形成された陰極は、通常、電子輸送層２０への電子注入を容易にするため、仕事関数の小さい物質で作られることが好ましい。このような物質の具体的な例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、錫、鉛、セシウム、バリウムなどの金属およびこれらの合金；ＬｉＦ／Ａｌ、ＬｉＯ_２／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／ＡｌおよびＢａＦ_２／Ｃａなどの多層構造物質が挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記第２電極２２は、スパッタリングなどの乾式蒸着法を通じて形成されることができる。

以下、実施例を挙げてより詳しく本発明を説明するが、これら実施例は説明を目的としたものに過ぎず、本発明の保護範囲を制限するものと解釈してはならない。

製造例１：量子ドットコロイド溶液の製造
まず、ＣｄＯパウダー（１．６ｍｍｏｌ、０．２０６ｇ；Ａｌｄｒｉｃｈ、＋９９．９９％）とオレイン酸（６．４ｍｍｏｌ、１．８ｇ；Ａｌｄｒｉｃｈ、９５％）とを４０ｍＬのトリオクチルアミン（ＴＯＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ、９５％）中で混合した。混合された溶液を高速で撹拌しながら１５０℃で熱処理し、Ｎ_２を流しながら３００℃まで温度を上昇させた。次いで、３００℃で、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ、Ｓｔｒｅｍ、９７％）に添加された２．０Ｍ Ｓｅ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）０．２ｍＬを前記Ｃｄ−含有混合物に高速で注入した。９０秒後、ＴＯＡ（２１０μＬ ｉｎ６ｍＬ）に添加された１．２ｍｍｏｌのｎ−オクタンチオールを注射器ポンプ（ｓｙｒｉｎｇｅ ｐｕｍｐ）を用いて１ｍＬ／ｍｉｎの速度で注入して４０分間反応させた。

次に、０．９２ｇの酢酸亜鉛と２．８ｇのオレイン酸とを２０ｍＬのＴＯＡに２００℃でＮ_２雰囲気下で溶解させて０．２５Ｍ Ｚｎ前駆体溶液を製造した。１６ｍＬアリコート（ａｌｉｑｕｏｔ）のＺｎ−オレイン酸溶液（１００℃で加熱された）を前記Ｃｄ−含有反応媒質に２ｍＬ／ｍｉｎの速度で注入した。その後、ＴＯＡ（１．１２ｍＬ ｉｎ ６ｍＬ）中の６．４ｍｍｏｌのｎ−オクタンチオールを注射器ポンプを用いて１ｍＬ／ｍｉｎの速度で注入した。全体反応は、２時間行われた。反応が終わった後、生成物を約５０〜６０℃に冷却させ、有機スラッジを遠心分離（５，６００ｒｐｍ）で除去した。不透明な塊がなくなるまでエタノール（Ｆｉｓｈｅｒ、ＨＰＬＣ ｇｒａｄｅ）を添加した。次いで、遠心分離して得られた沈殿物をトルエン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ９９．８％）中で溶解させてＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳコア−シェル量子ドットコロイド溶液を得た。

製造例２：表面改質組成物の製造
ヘプチルアミンを２０ｍＭの濃度でメタノール溶媒に添加して表面改質組成物を製造した。

量子ドット発光層の表面改質の確認
シリコンウエハーの上に製造例１の量子ドットコロイド溶液をスピンコーティングして量子ドットコーティング膜を製造した後、前記シリコンウエハーを２０００ｒｐｍで回転しながら製造例２の表面改質組成物をスピンコーティングすることで表面改質して量子ドット発光層を形成した。（Ａ）表面改質前の量子ドットコーティング膜、（Ｂ）熱処理した量子ドットコーティング膜、（Ｃ）表面改質後の量子ドット発光層、および（Ｄ）表面改質後に１８０℃で熱処理した量子ドット発光層のＴＯＦ−ＳＩＭＳを分析してその結果を図３に示した。図３で、「●」は、ｎ−オクタンチオールリガンドを示し、「▲」はヘプチルアミン（表面改質）リガンドを示す。図３の（Ａ）および（Ｂ）では、ヘプチルアミンが検出されていないことから表面改質が全く行われていないことを確認することができ、図３の（Ｃ）および（Ｄ）では、ヘプチルアミンが検出されたため、表面改質が行われたことを確認することができる。

量子ドット発光層のバンドレベルのシフト確認
シリコンウエハーの上に製造例２の量子ドットコロイド溶液をスピンコーティングして量子ドットコーティング膜を製造した後、前記シリコンウエハーを製造例２の表面改質組成物に６０℃で１５分間浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）することで表面改質して量子ドット発光層を形成した。（Ａ）表面改質前の量子ドットコーティング膜、（Ｂ）表面改質を行わずに熱処理した量子ドットコーティング膜、（Ｃ）表面改質後の量子ドット発光層、（Ｄ）表面改質後に８０℃で熱処理した量子ドット発光層、および（Ｅ）表面改質後に１８０℃で熱処理した量子ドット発光層に対してＨｅ（II）ＵＶ光電子分光法（ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によりイオン化ポテンシャルを測定して下記表１に記載した。

前記表１に示したように、表面改質された量子ドット発光層（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）が表面改質されていない量子ドット発光層（Ａ）および（Ｂ）に比べて０．６ｅＶシフトされたことを確認することができる。

発光波長の変化の確認
シリコンウエハーの上に製造例１の量子ドットコロイド溶液をスピンコーティングして量子ドットコーティング膜を製造した後、製造例２の表面改質組成物に６０℃で１５分間浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）することで表面改質して量子ドット発光層を形成した。（Ａ）表面改質前の量子ドットコーティング膜、（Ｂ）表面改質を行わずに熱処理した量子ドットコーティング膜、（Ｃ）表面改質した量子ドット発光層、（Ｄ）表面改質後に１８０℃で熱処理した量子ドット発光層に対してＰＬ強度を測定して図４に示した。図４に示したように、表面改質によりＰＬのピークポジションは変わらないことを確認することができる。すなわち、表面改質工程により量子ドットのバンドギャップは変わらないことを確認することができる。

実施例１：量子ドット発光素子の製作
表面にＩＴＯ陽極が形成されたガラス基板にＰＥＤＯＴ正孔輸送層を形成した。ＴＦＢ（Ｐｏｌｙ[（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−２，７−ｄｉｙｌ）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ））ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）]）をグローブボックス中で２０００ｒｐｍでコーティングした後、１８０℃で３０分間熱処理して２０ｎｍの厚さの正孔輸送層（ＨＴＬ）を形成した。次に、前記正孔輸送層の上に製造例１の量子ドットコロイド溶液をスピンコーティングして量子ドットコーティング膜を製造した後、製造例２の表面改質組成物に６０℃で１５分間浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）することで表面改質して量子ドット発光層を形成した。前記量子ドット発光層の上にＴｉＯ_２電子輸送層およびＡｌ陰極を順に形成して量子ドット発光素子を製作した。

実施例２：量子ドット発光素子の製作
表面にＩＴＯ陽極が形成されたガラス基板にＰＥＤＯＴ正孔輸送層を形成した。ＴＦＢ（Ｐｏｌｙ[（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−２，７−ｄｉｙｌ）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ））ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）]）をグローブボックス中で２０００ｒｐｍでコーティングした後、１８０℃で３０分間熱処理して２０ｎｍの厚さの正孔輸送層（ＨＴＬ）を形成した。次に、前記正孔輸送層の上に製造例１の量子ドットコロイド溶液をスピンコーティングして量子ドットコーティング膜を製造した後、製造例２の表面改質組成物に６０℃で１５分間浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）した後、１８０℃で熱処理することで表面改質して量子ドット発光層を形成した。前記量子ドット発光層の上にＴｉＯ_２電子輸送層およびＡｌ陰極を順に形成して量子ドット発光素子を製作した。

比較例１：量子ドット発光素子の製作
製造例２による表面改質組成物で表面改質を行わずに、製造例１による量子ドットコロイド溶液をスピンコーティングして量子ドット発光層を形成したことを除いて、実施例１と同様の方法で量子ドット発光素子を製作した。

前記実施例１、２および比較例１による量子ドット発光素子に対して輝度特性を測定して図５に示した。最大輝度および発光効率を下記表２に要約した。

前記表２に示したように、本発明による実施例１および実施例２の量子ドット発光素子は、比較例１の量子ドット発光素子に比べて優れた輝度および効率特性を示した。

以上、好適な実施例を参考として本発明を詳細に説明したが、これらの実施例は例示的なものに過ぎない。本発明に属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、各種の変更例または均等な他の実施例に想到し得ることは明らかである。したがって、本発明の真正な技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって定められるべきである。

１０ 量子ドット発光素子
１２ 基板
１４ 第１電極
１６ 正孔輸送層
１８ 量子ドット発光層
１８’ 量子ドットコーティング膜
２０ 電子輸送層
２２ 第２電極
１０１ 量子ドットコア
１０３ 第１有機リガンド
１０７ 第２有機リガンド
１０５，１０９ 量子ドット

Claims (13)

1. 基板と、
   前記基板で支持される量子ドット発光層と、
   前記量子ドット発光層にキャリアを注入するように外部電源と連結された第１電極および第２電極と、
   前記第１電極と量子ドット発光層との間に位置する正孔輸送層と、
   前記第２電極と量子ドット発光層との間に位置する電子輸送層と、を含み、
   前記量子ドット発光層は、前記正孔輸送層に接する前記量子ドット発光層の第１面と、前記電子輸送層に接する前記量子ドット発光層の第２面と、を含み、
   前記第１面に存在する量子ドットの表面に有する有機リガンドの分布と、前記第２面に存在する量子ドットの表面に有する有機リガンドの分布とが異なることを特徴とする量子ドット発光素子。
2. 前記量子ドット発光層は、II−VI族半導体化合物；III−V族半導体化合物；IV−VI族半導体化合物；IV族元素または化合物；およびこれらの組み合わせからなる群より選択される量子ドットを含むことを特徴とする、請求項１に記載の量子ドット発光素子。
3. 前記II−VI族半導体化合物は、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅおよびこれらの混合物からなる群より選択される２元素化合物；ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅおよびこれらの混合物からなる群より選択される３元素化合物；ならびにＣｄＨｇＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅおよびこれらの混合物からなる群より選択される４元素化合物からなる群より選択され、
   前記III−V族半導体化合物は、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂおよびこれらの混合物からなる群より選択される２元素化合物；ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂ、ＧａＡｌＮＰおよびこれらの混合物からなる群より選択される３元素化合物；ならびにＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、ＩｎＡｌＰＳｂおよびこれらの混合物からなる群より選択される４元素化合物からなる群より選択され、
   前記IV−VI族半導体化合物は、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅおよびこれらの混合物からなる群より選択される２元素化合物；ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅおよびこれらの混合物からなる群より選択される３元素化合物；ならびにＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、ＳｎＰｂＳＴｅおよびこれらの混合物からなる群より選択される４元素化合物からなる群より選択され、
   前記IV族元素または化合物は、Ｓｉ、Ｇｅおよびこれらの混合物からなる群より選択される元素化合物；ならびにＳｉＣ、ＳｉＧｅおよびこれらの混合物からなる群より選択される２元素化合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項２に記載の量子ドット発光素子。
4. 前記量子ドット発光層は、量子ドットコアと前記量子ドットコアの表面に分布する第１有機リガンドおよび第２有機リガンドを含み、前記電子輸送層に接する前記量子ドット発光層の第２面の電気陰性度が前記正孔輸送層に接する前記量子ドット発光層の第１面の電気陰性度より高いことを特徴とする、請求項１に記載の量子ドット発光素子。
5. 前記電子輸送層に接する前記量子ドット発光層の第２面の電気陰性度と前記正孔輸送層に接する前記量子ドット発光層の第１面の電気陰性度との差は、０．１〜３．７であることを特徴とする、請求項４に記載の量子ドット発光素子。
6. 前記量子ドット発光層は、多層構造であり、正孔輸送層に近い発光層から電子輸送層に近い発光層まで異なる有機リガンドの分布の傾きを有することを特徴とする、請求項１に記載の量子ドット発光素子。
7. 基板上に第１電極および正孔輸送層を順に形成する段階；
   前記正孔輸送層の上に量子ドットコーティング膜を形成した後、前記正孔輸送層に接する量子ドット発光層の第１面に存在する量子ドットの表面に有する有機リガンドの分布と、その反対側面である第２面に存在する量子ドットの表面に有する有機リガンドの分布とが異なるように表面改質して量子ドット発光層を形成する段階；ならびに
   前記量子ドット発光層の上に電子輸送層および第２電極を順に形成する段階を含むことを特徴とする量子ドット発光素子の製造方法。
8. 前記量子ドットコーティング膜は、前記正孔輸送層の上に第１有機リガンドを含む量子ドットコロイド溶液をコーティングして形成され、前記量子ドットコロイド溶液は、下記化学式（７）の第１界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項７に記載の量子ドット発光素子の製造方法：
   Ｘ_１−Ｑ_１ （７）
   前記化学式（７）中、
   Ｘ_１は、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｆ、ＣｌまたはＳの元素を含む官能基および酸基からなる群より選択されるいずれか一つ以上を含む官能基であり、
   Ｑ_１は、炭化水素基である。
9. 前記表面改質工程は、前記量子ドットコーティング膜の上に第２有機リガンドを含有する表面改質組成物をコーティングする段階を含むことを特徴とする、請求項７に記載の量子ドット発光素子の製造方法。
10. 前記表面改質組成物でのコーティングは、スピンコーティング、ディップコーティング、プリンティングおよびスプレーコーティングからなる群より選択される湿式コーティング法により行われることを特徴とする、請求項９に記載の量子ドット発光素子の製造方法。
11. 前記表面改質組成物は、下記化学式（８）の第２界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項９に記載の量子ドット発光素子の製造方法：
    Ｘ−Ｑ （８）
    前記化学式（８）中、
    Ｘは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｆ、ＣｌまたはＳの元素を含む電気陰性度の大きい電子求引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）および酸基からなる群より選択されるいずれか一つ以上を含む官能基であり、前記Ｘは、前記第１有機リガンドを提供する前記化学式（７）の第１界面活性剤のＸ_１と相違し、
    Ｑは、炭化水素基である。
12. 前記表面改質組成物は、下記化学式（９）の第２界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項９に記載の量子ドット発光素子の製造方法：
    Ｘ−Ｑ−Ｙ （９）
    前記化学式（９）中、
    Ｘは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｆ、ＣｌまたはＳの元素を含む電気陰性度の大きい電子求引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）および酸基からなる群より選択されるいずれか一つ以上を含む官能基であり、
    Ｑは、炭化水素基であり、
    Ｙは、Ｘと相違するものであり、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｆ、ＣｌまたはＳの元素を含む電気陰性度の大きい電子求引基および酸基からなる群より選択されるいずれか一つ以上を含む官能基であり、前記ＸおよびＹは、前記第１有機リガンドを提供する前記化学式（７）の第１界面活性剤のＸ_１と相違する。
13. 前記方法は、前記電子輸送層の形成前に熱処理（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項７に記載の量子ドット発光素子の製造方法。
    

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