CN109932325B - 颗粒表面配体含量的测定方法与量子点墨水配制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出颗粒表面配体含量的测定方法与量子点墨水配制方法。采用本方法进行量子点墨水配置，能保证量子点墨水质量的均一性，能保证不同批次的量子点墨水的溶解性、干燥速率和咖啡环效应相同，能提高量子点显示面板的像素分辨率、启亮电压、光电效率的均一性。
Description
技术领域
本发明涉及量子点墨水技术领域，尤其涉及颗粒表面配体含量的测定方法与量子点墨水配制方法。
背景技术
量子点，是指几何尺寸小于其激子波尔半径的半导体纳米晶。量子点由于具有吸收带宽、荧光发射带窄、量子效率高、光稳定性好等优异的光学性质，在生物医学、环境能源、照明显示等领域中有巨大的潜在应用性。基于量子点发光的显示技术近年来受到显示行业的高度重视，与液晶显示和有机发光显示相比，量子点发光色域更广、色纯度更高、结构更简单，稳定性更高，被认为是新一代显示技术。
量子点显示器件的制备技术包括喷涂、喷墨打印、狭缝涂布、凹板印刷和丝网印刷等。其中喷墨打印的具体过程是将量子点墨水喷射在承印物上，干燥后在特定位置形成量子点薄膜。与其他制备技术相比，喷墨打印具有成本低、便捷、打印质量高、适合大尺寸面板制作等特点。量子点墨水的制备是将量子点溶于特定溶剂，形成具有一定黏度、表面张力和电荷运输能力的溶液。量子点墨水的黏度、表面张力和电荷运输能力决定了喷墨打印时墨滴的润湿能力、干燥速率、咖啡环效应和薄膜的光电性能，因此，量子点墨水的质量对喷墨打印效果起着至关重要的作用。而在量子点墨水配置过程中，量子点表面配体对量子点墨水有着重要影响，不仅影响量子点本身的光电性能，还会影响量子点墨水的溶解性和稳定性。常见的表面配体为羧酸、胺、烷基磷、烷基氧膦、烷基磷酸、硫醇等。表面配体对量子点自身光学性能的影响表现为：量子点的尺寸小于激子波尔半径，激子在一定程度上暴露在表面，表面容易受到影响而降低其光学性能；当量子点表面原子数增多时，表面悬挂键也会急剧增多，原子配位不足导致量子点表面存在许多缺陷，电子或者空穴等缺陷的存在增加了非辐射复合的概率，导致正常辐射复合的复合效率大大降低。当加入适当的表面配体时，能有效减少量子点表面悬挂键，使激子不再暴露在表面，提高量子点的光学性能。表面配体对量子点溶解性和稳定性的影响表现为：量子点表面悬挂键的增多会使其表面自由能非常大，表面变得异常活泼，这也导致了系统不稳定，量子点会趋向于聚集以减小表面积，这会导致量子点溶液溶解性降低。引入表面配体后，配体的一端连接在量子点表面原子上，一端与溶液相溶，能减小量子点的表面能，提高量子点的溶解性，有效抑制量子点溶液产生沉淀。
在目前的量子点喷墨打印过程中，存在着一个普遍的问题，那就是同样过程制备的不同批次的同种量子点，在同样的墨水配方条件下配制成的墨水的性质却不尽相同，究其原因，主要是量子点表面配体交换率不相同引起的。若量子点表面配体过少，则量子点不易溶解于墨水溶剂，从而无法进行喷墨打印。若不同批次的量子点表面配体交换率不同，则量子点墨水的溶解性、干燥速率和咖啡环效应也不尽相同，从而会影响发光层薄膜的质量，这直接导致了打印出的面板质量不均匀、像素分辨率低、启亮电压、光电效率不均一等问题。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，为了保障量子点墨水质量的稳定性，本发明首先提出一种颗粒表面硫醇配体的配体含量的测定方法，进一步的提出一种量子点墨水的配制方法。
一种颗粒表面配体含量的测定方法，其中，包括：
提供样品颗粒，所述样品颗粒中的单个颗粒包括量子点和结合在所述量子点表面的含巯基的有机配体，所述量子点中不含硫元素，所述含巯基的有机配体为一种或多种，当所述含巯基的有机配体为多种时，各所述含巯基的有机配体之间的摩尔分子质量相差不超过5%；
将所述样品颗粒与氧化剂混合，使所述量子点表面的含巯基的有机配体氧化生成二氧化硫，将生成的所述二氧化硫通入吸收液，得到待测溶液；
将待测溶液与显色剂混合形成混合液后显色，测定所述混合液的吸光度；
提供硫浓度的吸光度标准曲线，对照所述标准曲线，获得待测溶液中硫浓度，计算得到颗粒表面配体含量。
本发明的颗粒表面配体含量的测定方法，方法简单，可操作性强，可用于评价不同批次量子点的合成质量，特别是为保证同一制备过程中合成的不同批次量子点的质量提供可靠保证。
本发明还提供一种量子点墨水的配置方法，其中，包括：
提供不同批次的颗粒，所述样品颗粒中的单个颗粒包括量子点和结合在所述量子点表面的含巯基的有机配体，所述量子点中不含硫元素，所述含巯基的有机配体为一种或多种，当所述含巯基的有机配体为多种时，各所述含巯基的有机配体之间的摩尔分子质量相差不超过5%；
按本发明所述的颗粒表面配体含量的测定方法分别测定不同批次的所述样品颗粒的表面配体含量；
选定其中一个批次样品颗粒作为基准批次样品颗粒；
当其它一批次样品颗粒表面配体含量与所述基准批次颗粒的表面配体含量相差不超过10%时，将所述其它一批次样品颗粒用于配置墨水；
当其它一批次样品颗粒表面配体含量与所述基准批次颗粒的表面配体含量相差超过10%时，将所述其它一批次颗粒表面配体含量调节至与所述基准批次颗粒的表面配体含量相差在10%之内后，将调节表面配体含量后的所述其它一批次颗粒用于配置墨水。
为了保障量子点墨水的稳定性，本发明提出一种量子点墨水配制方法。具体为针对不同批次的同种量子点，利用氧化还原法确定基准样品颗粒表面的含巯基的有机配体中含量记为ω1，确定其它各批次制备的样品颗粒（例如可以是其它基于同种方法或同一制备过程得到的样品颗粒）表面硫醇配体中S的含量ω2，若ω2=【90%ω1, 110%ω1】，则批次间样品颗粒的量子点表面配体含量一致，可进行量子点墨水配制；若ω2<90%ω1，先采用配体再交换法调节ω2至90%ω1~110%ω1再进行量子点墨水配制；若ω2>110%ω1，先采用去配体法调节ω2至90%ω1~110%ω1再进行量子点墨水配制。采用本方法进行量子点墨水配置，能保证量子点墨水质量的均一性，能保证不同批次的量子点墨水的溶解性、干燥速率和咖啡环效应相同，提高量子点显示面板的像素分辨率、启亮电压、光电效率的均一性。
具体实施方式
本发明提供一种颗粒表面配体含量的测定方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种量子点表面配体含量的测定方法，其中，包括：
S10提供样品颗粒，所述样品颗粒中的单个颗粒包括量子点和结合在所述量子点表面的含巯基的有机配体，所述量子点中不含硫元素，所述含巯基的有机配体为一种或多种，当所述含巯基的有机配体为多种时，各所述含巯基的有机配体之间的摩尔分子质量相差不超过5%；
S20将所述样品颗粒与氧化剂混合，使所述量子点表面的含巯基的有机配体氧化生成二氧化硫，将生成的所述二氧化硫通入吸收液，得到待测溶液；
S30将待测溶液与显色剂混合形成混合液后显色，测定所述混合液的吸光度；
S40提供硫浓度的吸光度标准曲线，对照所述标准曲线，获得待测溶液中硫浓度，计算得到颗粒表面配体含量。
本发明提出一种利用氧化还原法确定量子点表面配体含量的方法。本发明的颗粒表面配体含量的测定方法，方法简单，可操作性强，可用于评价不同批次量子点的合成质量，特别是为保证同一制备过程中合成的不同批次量子点的质量提供可靠保证。
本发明步骤S10中，选用的量子点可以自一元量子点、二元量子点或三元量子点。
例如，所述一元量子点可选自Au、Ag、Cu、Pt或C量子点，但不限于此；
所述二元量子点可选自CdSe、ZnSe、PbSe、CdTe、ZnO、MgO、CeO2、NiO、TiO2、InP或CaF2量子点，但不限于此；
所述三元量子点可选自CdZnSe、NaYF4、NaCdF4、ZnCdTe、CdZnSe/ZnSe、CdSe/CdZnSe/CdZnSe/ZnSe或CdZnSe/CdZnSe/ZnSe量子点，但不限于此。
本发明采用所述氧化还原法测定样品颗粒中硫元素的质量。采用氧化还原法测试原理为利用强氧化剂将量子点表面含巯基配体中的硫元素氧化生成二氧化硫，二氧化硫溶于水生成亚硫酸，然后利用吸收液与亚硫酸反应，反应产物与显色剂发生显色反应，利用显色反应产物吸光度的变化确定硫的浓度，通过浓度换算得到S元素质量后，因为所述含巯基的有机配体为一种或多种，当所述含巯基的有机配体为多种时，各所述含巯基的有机配体之间的摩尔分子质量相差不超过5%即可直接视为表面配体含量。优选的所述含巯基的有机配体相同。
所述含巯基的有机配体选自一硫醇、二硫醇、巯基醇、巯基胺或巯基酸。
优选的，所述的一硫醇选自己硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十一硫醇、十二硫醇、十三硫醇、十四硫醇、十六硫醇或十八硫醇；
优选的，所述的二硫醇选自1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇或1,10-癸二硫醇；
优选的，所述的巯基醇包括2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、4-巯基-1-丁醇 、5-巯基-1-戊醇、6-巯基-1-己醇或8-巯基-1-辛醇；
优选的，所述的巯基酸包括2-巯基乙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸、巯基丁二酸、6-巯基己酸、4-巯基苯甲酸或半胱氨酸；
优选的，所述的巯基胺包括2-巯基乙胺、3-巯基丙胺、4-巯基丁胺、5-巯基戊胺、6-巯基己胺、2-氨基-3-巯基丙酸、2-氨基苯硫酚或巯基十一烷胺。
具体的，在一种实施方式中，所述步骤S20中可选用甲醛、四氯汞钾或三乙醇胺中配制得到吸收液。具体的，所述吸收液可选子10-20%甲醛溶液、0.03-0.05mol/L四氯汞钾或0.08-1mol/L三乙醇胺溶液。为了使二氧化硫溶于水生成的亚硫酸与吸收液反应，且不会发生其它副反应，吸收液的p值为6-8。在一种具体的实施方式中，可以通过向吸收液中加入缓冲剂调节吸收液的pH值，所述的缓冲剂选自邻苯二甲酸氢钾或0.3-0.4 g乙二胺四乙酸二钠。
进一步的，需要选用强氧化剂对所述样品颗粒进行氧化处理量子点表面含巯基有机配体中的硫元素氧化生成二氧化硫，因为使用的是强氧化剂，本发明检测样品颗粒中的量子点中不能含有硫元素，如果量子点中含有硫元素，则也会被强氧化剂氧化生成二氧化硫，影响检测结果。优选的，所述氧化剂选自高氯酸、浓硝酸和王水中的一种或多种。含巯基有机配体中的硫元素氧化生成二氧化硫后将被通入所述吸收液制备成待测溶液，用于后续的检测分析。
所述步骤S30中，反应待测溶液与显色剂发生显色反应，利用显色反应产物吸光度的变化确定硫的质量，具体的，将待测溶液与显色剂形成的混合溶液移入比色管，以水为参比，测定比色管吸光度，获取570 nm处吸光度。优选的，作为举例显色剂选自盐酸副玫瑰苯胺，但不限此。
在一种实施方式中，所述步骤S40中，所述标准曲线可以通过如下方式绘制得到：称取0.2 g亚硫酸钠溶于新煮沸并冷却的水中配置得到亚硫酸钠溶液，然后将所述的吸收液与亚硫酸钠溶液稀释成不同浓度的标准液，向不同浓度的标准液中加入0.4-1 g的碱性调节剂，所述的碱性调节剂可选自氢氧化钠、氢氧化钾但不限于此，溶液混合均匀后，移入比色管，加入显色剂（优选为盐酸副玫瑰苯胺溶液），立即盖塞颠倒混匀，放置5~20 min显色。以水为参比，测定各比色管吸光度，以570 nm处吸光度为横坐标，S浓度为纵坐标，绘制标准曲线。
进一步的，根据所述步骤S40中获得的吸光度，比照S50中的标准曲线，可以获得待测溶液中S浓度，换算成样品颗粒中S元素质量，即得到量子点表面配体含量。
进一步的，还提供一种量子点墨水的配置方法，包括：
S101提供不同批次的颗粒，所述样品颗粒中的单个颗粒包括量子点和结合在所述量子点表面的含巯基的有机配体，所述量子点中不含硫元素，所述含巯基的有机配体为一种或多种，当所述含巯基的有机配体为多种时，各所述含巯基的有机配体之间的摩尔分子质量相差不超过5%；
S102按上述颗粒表面配体含量的测定方法分别测定不同批次的所述样品颗粒的表面配体含量；
S103选定其中一个批次样品颗粒作为基准批次样品颗粒；
S104当其它一批次样品颗粒表面配体含量与所述基准批次颗粒的表面配体含量相差不超过10%时，将所述其它一批次样品颗粒用于配置墨水；
S105当其它一批次样品颗粒表面配体含量与所述基准批次颗粒的表面配体含量相差超过10%时，将所述其它一批次颗粒表面配体含量调节至与所述基准批次颗粒的表面配体含量相差在10%之内后，将调节表面配体含量后的所述其它一批次颗粒用于配置墨水。
所述步骤S104中，为了保障量子点墨水的稳定性，本发明提出一种量子点墨水配制方法。具体为针对若干不同批次的同种样品颗粒，利用氧化还原法选定基准批次样品颗粒并确定基准批次样品颗粒的量子点表面含巯基的有机配体的含量记为ω1，确定其它一批次制备的样品颗粒（例如可以是其它基于同种方法或同一制备过程得到的量子点）表面硫醇配体记为含量ω2，根据ω1与ω2之间的关系判断是否可将该其它一批次样品颗粒直接与其它若干批次样品颗粒混合用于墨水的配置。若ω2=【90%ω1, 110%ω1】（ω2的值在90%ω1~110%ω1之间），则可认为该其它一批次样品颗粒的量子点表面配体含量与基准样品颗粒的量子点表面配体含量一致，可进行量子点墨水配制。该过程中，将所述其它一批次样品颗粒用于配置墨水包括：将该其它一批次样品颗粒直接用于配置墨水；或者将该其它一批次样品颗粒与其它若干满足条件的样品颗粒（基准颗粒和/或表面配体含量在90%ω1~110%ω1之间的样品颗粒）混合用于配置墨水。
所述步骤S105中，若ω2<90%ω1，需采用配体再交换法调节ω2至90%ω1~110%ω1再进行量子点墨水配制；若ω2>110%ω1，需采用去配体法调节ω2至90%ω1~110%ω1再进行量子点墨水配制。采用本方法进行量子点墨水配置，能保证量子点墨水质量的均一性，能保证不同批次的量子点墨水的溶解性、干燥速率和咖啡环效应相同，提高量子点显示面板的像素分辨率、启亮电压、光电效率的均一性。所述的将调节表面配体含量后的所述其它一批次样品颗粒用于配置墨水包括：将该其它一批次样品颗粒直接用于配置墨水；或者将该其它一批次样品颗粒与其它若干满足条件的样品颗粒（基准颗粒和/或表面配体含量在90%ω1~110%ω1之间的样品颗粒）混合用于配置墨水。
具体的，基准批次颗粒的表面配体含量记为ω1，其它一批次样品颗粒表面配体含量ω2低于90%ω1时，可以通过量子点配体再交换法，增加其它一批次样品颗粒表面配体含量，包括步骤将其它一批次样品颗粒溶于非极性溶剂，然后加入原表面配体在25-100℃下进行交换。所述的非极性溶剂可以选自氯仿、正己烷、庚烷、辛烷、甲苯、氯苯、二氯苯、四氯化碳、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、环癸烷和环十一烷中的一种或几种。所述的配体在交换过程中加入的配体的物质的量为 (90%ω1-ω2)n~(110%ω1-ω2)n，其中，n为量子点制备过程中加入的配体的物质的量。
具体的，基准批次颗粒的表面配体含量记为ω1，其它一批次样品颗粒表面配体含量ω2高于110%ω1时，可以通过去配体的方法，降低其它一批次样品颗粒表面配体含量。例如所述的去配体方法可以为酸处理法，即将所述其它一批次样品颗粒与无机酸溶液混合，脱去所述其它一批次样品颗粒表面的配体。此时无机酸溶液电离出H+和阴离子，表面配体与H+结合生成弱酸，从而脱去配体。其中，优选的所述的无机酸种类选自盐酸、硝酸或硫酸，无机酸溶液为所述酸的体积浓度为1.25%~5%的水溶液、甲醇溶液或乙醇溶液。所述的去配体过程中所加入的去配体剂的物质的量为mQ(ω2-110%ω1)/Ml~mQ(ω2-90%ω1)/Ml，其中，mQ为该其它一批次样品颗粒的质量，Ml为S的摩尔分子质量。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
（1）、确定基准样品颗粒中，量子点的表面硫醇配体含量ω1。其中量子点为CdSe量子点，表面配体为辛硫醇，包括如下步骤：
①吸收液的配制，称取一定量甲醛溶于水中，混合得到100ml的质量分数为10%甲醛溶液，然后再在吸收液中加入1.58g邻苯二甲酸氢钾和0.3g乙二胺四乙酸二钠，调节吸收液pH值为中性；
②标准液的配制，称取0.2 g亚硫酸钠溶于新煮沸并冷却的水中，然后用步骤①所述的吸收液将亚硫酸钠溶液稀释成不同浓度的标准液；
③标准曲线的绘制，向步骤②中不同浓度的标准液中加入0.4 g氢氧化钠，溶液混合均匀后，加入盐酸副玫瑰苯胺溶液，立即盖塞颠倒混匀，放置5 min显色，以水为参比，测定上述溶液的吸光度，以570 nm处吸光度为横坐标，SO3 2-浓度为纵坐标，绘制标准曲线；
④样品采集，称取5 mg量子点样品于烧瓶中，加入王水，反应产生气体，用一定体积的吸收液收集挥发气体。
⑤样品测定，将步骤④中收集气体后的吸收液移入比色管，按照③所述测得吸光度，并根据标准曲线得到SO3 2-的浓度，并根据吸收液的体积换算得到所取量子点样品中S元素的含量ω2为5.4%，由于辛硫醇的摩尔分子质量确定，可直接作为量子点表面配体含量。
（2）按上述反应及测试过程，得到另一批次CdSe量子点样品颗粒中中S元素含量为5.6%，ω2在90%ω1~110%ω1范围内。
（3）将上述两批次的量子点，直接用于量子点墨水配制。
实施例2
（1）确定基准颗粒中量子点的表面硫醇配体含量ω1。其中量子点为CdZnSe/ZnSe量子点，表面配体为3-巯基丙酸，包括如下步骤：
①吸收液的配制，称取一定量四氯汞钾吸收剂溶于水中，混合得到0.04 mol/L四氯汞钾吸收液，然后再在吸收液中加入2.55g邻苯二甲酸氢钾和0.36 g乙二胺四乙酸二钠，调节吸收液pH值为中性；
②标准液的配制，称取0.2 g亚硫酸钠溶于新煮沸并冷却的水中，然后用步骤①所述的吸收液将亚硫酸钠溶液稀释成不同浓度的标准液；
③标准曲线的绘制，向步骤②中不同浓度的标准液中加入0.6g氢氧化钠。溶液混合均匀后，加入盐酸副玫瑰苯胺溶液，立即盖塞颠倒混匀，放置10 min显色。以水为参比，测定各管吸光度，以570 nm处吸光度为横坐标，SO3 2-浓度为纵坐标，绘制标准曲线；
④样品采集，称取10 mg量子点样品于烧瓶中，加入浓硝酸，反应产生气体，用一定体积的吸收液收集挥发气体；
⑤样品测定，将步骤④中收集气体后的吸收液移入比色管。按照③所述过程测得吸光度，并对照标准曲线得到SO3 2-的浓度，再根据吸收液的体积换算得到S元素的含量为7.3%，由于3-巯基丙酸的摩尔分子质量确定，可直接作为量子点表面配体含量。
（2）按上述步骤（1）测试过程，得到另一批次CdZnSe/ZnSe量子点表面S元素含量ω2为8.8%，ω2大于110%ω1，先将量子点用去配体剂处理，量子点去配体，包括：取400mg步骤（2）所述的CdZnSe/ZnSe量子点，将CdZnSe/ZnSe量子点加入含有0.15mmol H+，盐酸的体积浓度为2%的乙醇溶液中在室温下进行搅拌，搅拌后用乙醇和庚烷的混合溶液进行清洗，得到去掉部分配体的量子点。
（3）按上述步骤（1）测试过程，确定去配体后的CdZnSe/ZnSe量子点样品中S元素的含量ω3，得到去配体后量子点样品中S元素的含量ω3为7.6%，ω3在90%ω1~110%ω1范围内，可直接进行墨水配置。
实施例3
（1）确定基准颗粒中量子点的表面硫醇配体含量ω1。其中量子点为CdZnSe/CdZnSe/ZnSe量子点，表面配体为1,6-己二硫醇，包括如下步骤：
①吸收液的配制，称取一定量三乙醇胺溶于水中，混合得到0.09mol/L的三乙醇胺吸收液，然后再在吸收液中加入2.95 g邻苯二甲酸氢钾和0.38 g乙二胺四乙酸二钠，调节吸收液pH值为中性；
②标准液的配制，称取0.2 g亚硫酸钠溶于新煮沸并冷却的水中，然后用步骤1）所述的吸收液将亚硫酸钠溶液稀释成不同浓度的标准液；
③标准曲线的绘制，向步骤②中不同浓度的标准液中加入0.8 g氢氧化钾，溶液混合均匀后，加入盐酸副玫瑰苯胺溶液，立即盖塞颠倒混匀，放置5~20 min显色，以水为参比，测定各管吸光度，以570 nm处吸光度为横坐标，SO3 2-浓度为纵坐标，绘制标准曲线；
④样品采集，称取30 mg量子点样品于烧瓶中，加入高氯酸进行反应，反应产生气体，用一定体积的吸收液收集挥发气体；
⑤样品测定，将步骤④中收集气体后的吸收液移入比色管，按照③所述过程测得吸光度，并对照标准曲线得到SO3 2-的含量，再根据吸收液的体积换算得到量子点样品中S元素的含量ω1为8.6%，由于1,6-己二硫醇的摩尔分子质量确定，可直接作为量子点表面配体含量；
（2）按上述步骤（1）测试过程，得到另一批次CdZnSe/CdZnSe/ZnSe量子点样品中S元素含量ω2为6.7%，ω2小于90%ω1，先将量子点进行配体再交换，将表面配体中S元素调整到90%ω1~110%ω1范围内后，再进行墨水配置；
（3）量子点配体再交换包括：取步骤（2）的CdZnSe/CdZnSe/ZnSe量子点，已知量子点在制备时加入的配体含量为6 mmol，将CdZnSe/CdZnSe/ZnSe量子点加入氯苯中，配置成10mg/ml的溶液，然后往其中加入0.08 mmol1,6-己二硫醇在40℃下进行搅拌，搅拌后用氯仿和乙醇的混合溶液进行清洗，得到配体再交换后的量子点；
（4）按上述步骤（1）测试过程，得到配体再交换后量子点中样品中S元素的含量ω3为8.0%，ω3在90%ω1~110%ω1范围内，可直接进行墨水配置。
以上对本发明实施例所提供的一种量子点墨水配置的方法进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制，凡依本发明设计思想所做的任何改变都在本发明的保护范围之内。应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (15)
1.一种颗粒表面配体含量的测定方法，其特征在于，包括：
提供样品颗粒，所述样品颗粒中的单个颗粒包括量子点和结合在所述量子点表面的含巯基的有机配体，所述量子点中不含硫元素，所述含巯基的有机配体为一种或多种，当所述含巯基的有机配体为多种时，各所述含巯基的有机配体之间的摩尔分子质量相差不超过5％；
将所述样品颗粒与氧化剂混合，使所述量子点表面的含巯基的有机配体氧化生成二氧化硫，将生成的所述二氧化硫通入吸收液，得到待测溶液；
将待测溶液与显色剂混合形成混合液后显色，测定所述混合液的吸光度；
提供硫浓度的吸光度标准曲线，对照所述标准曲线，获得待测溶液中硫浓度，计算得到颗粒表面配体含量。
2.根据权利要求1所述颗粒表面配体含量的测定方法，其特征在于，结合在所述量子点表面的含巯基的有机配体相同。
3.根据权利要求1所述颗粒表面配体含量的测定方法，其特征在于，所述量子点为一元量子点、二元量子点或三元量子点。
4.根据权利要求3所述颗粒表面配体含量的测定方法，其特征在于，所述一元量子点选自Au、Ag、Cu、Pt或C量子点；
所述二元量子点选自CdSe、ZnSe、PbSe、CdTe、ZnO、MgO、CeO2、NiO、TiO2、InP或CaF2量子点；
所述三元量子点选自CdZnSe、NaYF4、NaCdF4、ZnCdTe、CdZnSe/ZnSe、CdSe/CdZnSe/CdZnSe/ZnSe或CdZnSe/CdZnSe/ZnSe量子点。
5.根据权利要求1所述颗粒表面配体含量的测定方法，其特征在于，所述含巯基的有机配体选自一硫醇、二硫醇、巯基醇、巯基胺或巯基酸。
6.根据权利要求5所述颗粒表面配体含量的测定方法，其特征在于，
所述的一硫醇选自己硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十一硫醇、十二硫醇、十三硫醇、十四硫醇、十六硫醇或十八硫醇；
所述的二硫醇选自1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇或1,10-癸二硫醇；
所述的巯基醇包括2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、4-巯基-1-丁醇、5-巯基-1-戊醇、6-巯基-1-己醇或8-巯基-1-辛醇；
所述的巯基酸包括2-巯基乙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸、巯基丁二酸、6-巯基己酸、4-巯基苯甲酸或半胱氨酸；
所述的巯基胺包括2-巯基乙胺、3-巯基丙胺、4-巯基丁胺、5-巯基戊胺、6-巯基己胺、2-氨基-3-巯基丙酸、2-氨基苯硫酚或巯基十一烷胺。
7.根据权利要求1所述颗粒表面配体含量的测定方法，其特征在于，所述的吸收液选自10-20％甲醛溶液、0.03-0.05mol/L四氯汞钾或0.08-1mol/L三乙醇胺溶液中的一种，所述吸收液的pH值为6-8。
8.根据权利要求7所述颗粒表面配体含量的测定方法，其特征在于，所述的吸收液通过如下方法制备得到：通过向10-20％甲醛溶液、0.03-0.05mol/L四氯汞钾或0.08-1mol/L三乙醇胺溶液中加入邻苯二甲酸氢钾和/或乙二胺四乙酸二钠，调节pH值为6-8，制备得到所述吸收液。
9.根据权利要求1所述颗粒表面配体含量的测定方法，其特征在于，所述显色剂为盐酸副玫瑰苯胺。
10.根据权利要求1所述颗粒表面配体含量的测定方法，其特征在于，所述氧化剂选自高氯酸、浓硝酸和王水中的一种或多种。
11.一种量子点墨水的配置方法，其特征在于，包括：
提供若干不同批次的颗粒，所述样品颗粒中的单个颗粒包括量子点和结合在所述量子点表面的含巯基的有机配体，所述量子点中不含硫元素，所述含巯基的有机配体为一种或多种，当所述含巯基的有机配体为多种时，各所述含巯基的有机配体之间的摩尔分子质量相差不超过5％；
按权利要求1-10任一项所述的颗粒表面配体含量的测定方法分别测定不同批次的所述样品颗粒的表面配体含量；
选定其中一个批次样品颗粒作为基准批次样品颗粒；
当其它一批次样品颗粒表面配体含量与所述基准批次颗粒的表面配体含量相差不超过10％时，将所述其它一批次样品颗粒用于配置墨水；
当其它一批次样品颗粒表面配体含量与所述基准批次颗粒的表面配体含量相差超过10％时，将所述其它一批次颗粒表面配体含量调节至与所述基准批次颗粒的表面配体含量相差在10％之内后，将调节表面配体含量后的所述其它一批次颗粒用于配置墨水。
12.根据权利要求11所述的量子点墨水的配置方法，其特征在于，基准批次颗粒的表面配体含量记为ω1，当其它一批次样品颗粒表面配体含量ω2高于110％ω1时，通过去配体的方法，降低所述其它一批次样品颗粒表面配体含量，所述去配体的方法包括：将所述其它一批次样品颗粒与无机酸溶液混合，脱去所述其它一批次样品颗粒表面的配体。
13.根据权利要求12所述的量子点墨水的配置方法，其特征在于，所述的无机酸溶液选自盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液；
和/或所述无机酸溶液的体积浓度为1.25％～5％；
和/或所述无机酸溶液中的溶剂为水、甲醇或乙醇。
14.根据权利要求12所述的量子点墨水的配置方法，其特征在于，按所述无机酸的物质的量为mQ(ω2-110％ω1)/Ml～mQ(ω2-90％ω1)/Ml，将所述其它一批次样品颗粒与无机酸溶液混合，其中，mQ为所述其它一批次样品颗粒的质量，Ml为S的摩尔分子质量。
15.根据权利要求11所述的量子点墨水的配置方法，其特征在于，所述不同批次样品颗粒为同一制备过程制备得到。
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