CN109932358B

CN109932358B - 量子点表面配体含量的测定方法与量子点墨水配制方法

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Publication number: CN109932358B
Application number: CN201711354096.1A
Authority: CN
Inventors: 覃辉军; 叶炜浩; 杨一行
Original assignee: TCL Technology Group Co Ltd
Current assignee: TCL Technology Group Co Ltd
Priority date: 2017-12-15
Filing date: 2017-12-15
Publication date: 2022-03-01
Anticipated expiration: 2037-12-15
Also published as: CN109932358A

Abstract

本发明提出量子点表面配体含量的测定方法与量子点墨水配制方法。采用本方法进行量子点墨水配置，能保证量子点墨水质量的均一性，能保证不同批次的量子点墨水的溶解性、干燥速率和咖啡环效应相同，能提高量子点显示面板的像素分辨率、启亮电压、光电效率的均一性。

Description

量子点表面配体含量的测定方法与量子点墨水配制方法

技术领域

本发明涉及量子点技术领域，尤其涉及一种量子点墨水的配制方法。

背景技术

量子点，是指几何尺寸小于其激子波尔半径的半导体纳米晶。量子点由于具有吸收带宽、荧光发射带窄、量子效率高、光稳定性好等优异的光学性质，在生物医学、环境能源、照明显示等领域中有巨大的潜在应用性。基于量子点发光的显示技术近年来受到显示行业的高度重视，与液晶显示和有机发光显示相比，量子点发光色域更广、色纯度更高、结构更简单，稳定性更高，被认为是新一代显示技术。

量子点显示器件的制备技术包括喷涂、喷墨打印、狭缝涂布、凹板印刷和丝网印刷等。其中喷墨打印的具体过程是将量子点墨水喷射在承印物上，干燥后在特定位置形成量子点薄膜。与其他制备技术相比，喷墨打印具有成本低、便捷、打印质量高、适合大尺寸面板制作等特点。量子点墨水的制备是将量子点溶于特定溶剂，形成具有一定黏度、表面张力和电荷运输能力的溶液。量子点墨水的黏度、表面张力和电荷运输能力决定了喷墨打印时墨滴的润湿能力、干燥速率、咖啡环效应和薄膜的光电性能，因此，量子点墨水的质量对喷墨打印效果起着至关重要的作用。而在量子点墨水配置过程中，量子点表面配体对量子点墨水有着重要影响，不仅影响量子点本身的光电性能，还会影响量子点墨水的溶解性和稳定性。常见的表面配体为羧酸、胺、烷基磷、烷基氧膦、烷基磷酸、硫醇等。表面配体对量子点自身光学性能的影响表现为：量子点的尺寸小于激子波尔半径，激子在一定程度上暴露在表面，表面容易受到影响而降低其光学性能；当量子点表面原子数增多时，表面悬挂键也会急剧增多，原子配位不足导致量子点表面存在许多缺陷，电子或者空穴等缺陷的存在增加了非辐射复合的概率，导致正常辐射复合的复合效率大大降低。当加入适当的表面配体时，能有效减少量子点表面悬挂键，使激子不再暴露在表面，提高量子点的光学性能。表面配体对量子点溶解性和稳定性的影响表现为：量子点表面悬挂键的增多会使其表面自由能非常大，表面变得异常活泼，这也导致了系统不稳定，量子点会趋向于聚集以减小表面积，这会导致量子点溶液溶解性降低。引入表面配体后，配体的一端连接在量子点表面原子上，一端与溶液相溶，能减小量子点的表面能，提高量子点的溶解性，有效抑制量子点溶液产生沉淀。

在目前的量子点喷墨打印过程中，存在着一个普遍的问题，那就是同样过程制备的不同批次的同种量子点，在同样的墨水配方条件下配制成的墨水的性质却不尽相同，究其原因，主要是量子点表面配体交换率不相同引起的。若量子点表面配体过少，则量子点不易溶解于墨水溶剂，从而无法进行喷墨打印。若不同批次的量子点表面配体交换率不同，则量子点墨水的溶解性、干燥速率和咖啡环效应也不尽相同，从而会影响发光层薄膜的质量，这直接导致了打印出的面板质量不均匀、像素分辨率低、启亮电压、光电效率不均一等问题。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，为了保障量子点墨水质量的稳定性，本发明首先提出一种量子点表面配体含量的测定方法，进一步的提出一种量子点墨水的配制方法。

一种量子点表面配体含量的测定方法，其特征在于，包括：

提供样品颗粒，所述样品颗粒中的单个颗粒包括量子点和结合在所述量子点表面的含磷的有机配体，所述量子点中不含磷元素，所述有机配体为一种或多种，当所述有机配体为多种时，各所述有机配体之间的摩尔分子质量相差不超过5%；

运用电感耦合等离子体原子发射光谱分析仪测定到有机配体中P元素与样品颗粒的质量比，计为量子点表面配体含量。

本发明的颗粒表面配体含量的测定方法，方法简单，可操作性强，可用于评价不同批次量子点的合成质量，特别是为保证同一制备过程中合成的不同批次量子点的质量提供可靠保证。

本发明还提供一种量子点墨水的配置方法，其中，包括：

按所述的颗粒表面配体含量的测定方法分别测定不同批次的所述样品颗粒的表面配体含量；

选定其中一个批次样品颗粒作为基准批次样品颗粒；

当其它一批次样品颗粒表面配体含量与所述基准批次颗粒的表面配体含量相差不超过10%时，将所述其它一批次样品颗粒用于配置墨水；

当其它一批次样品颗粒表面配体含量与所述基准批次颗粒的表面配体含量相差超过10%时，将所述其它一批次颗粒表面配体含量调节至与所述基准批次颗粒的表面配体含量相差在10%之内后，将调节表面配体含量后的所述其它一批次颗粒用于配置墨水。

为了保障量子点墨水的稳定性，本发明提出一种量子点墨水配制方法。具体为针对不同批次的同种量子点，利用核磁共振分析方法确定基准样品颗粒表面的有机配体含量记为ω₁，确定其它各批次制备的样品颗粒（例如可以是其它基于同种方法或同一制备过程得到的样品颗粒）表面配体含量ω₂，若ω₂=【90%ω₁, 110%ω₁】，则批次间样品颗粒的量子点表面配体含量一致，可进行量子点墨水配制；若ω₂<90%ω₁，先采用配体再交换法调节ω₂至90%ω₁~110%ω₁再进行量子点墨水配制；若ω₂>110%ω₁，先采用去配体法调节ω₂至90%ω₁~110%ω₁再进行量子点墨水配制。采用本方法进行量子点墨水配置，能保证量子点墨水质量的均一性，能保证不同批次的量子点墨水的溶解性、干燥速率和咖啡环效应相同，提高量子点显示面板的像素分辨率、启亮电压、光电效率的均一性。

具体实施方式

本发明提供一种颗粒表面配体含量的测定方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一种量子点表面配体含量的测定方法，其中，包括：

S10提供样品颗粒，所述样品颗粒中的单个颗粒包括量子点和结合在所述量子点表面的含磷的有机配体，所述量子点中不含磷元素，所述有机配体为一种或多种，当所述有机配体为多种时，各所述有机配体之间的摩尔分子质量相差不超过5%；

S20运用电感耦合等离子体原子发射光谱分析仪测定到有机配体中P元素与样品颗粒的质量比，计为量子点表面配体含量。

本发明提出一种ICP-AES分析方法确定量子点表面配体含量的方法。采用本方法确定量子点表面配体含量，结果准确，操作简单，进一步，通过本发明的方法能保证量子点表面配体含量的稳定性，能保证不同批次的量子点的溶解性，避免量子点溶液制备成膜时因干燥速率不同导致的咖啡环效应，能提高量子点显示面板的像素分辨率、启亮电压、光电效率的均一性。

所述的量子点包括一种已知量子点A，其中所述的量子点A包括一元、二元、三元、四元量子点。

具体的，步骤S10中，所述量子点可选自一元量子点、二元量子点、三元量子点或四元量子点。例如：所述一元量子点选自Au、Ag、Cu、Pt或C量子点；所述二元量子点选自CdSe、ZnSe、PbSe、CdTe、ZnO、MgO、CeO₂、NiO、TiO₂、InP或CaF₂量子点；所述三元量子点选自CdZnS、CdZnSe、CdSeS、PbSeS、ZnCdTe、CdS/ZnS、CdZnS/ZnS、CdZnSe/ZnSe、CdSeS/ CdSeS /CdS、CdSe/CdZnSe/CdZnSe/ZnSe、CdZnSe/CdZnSe/ZnSe、CdS/CdZnS/CdZnS/ZnS、NaYF₄或NaCdF₄量子点；所述的四元量子点包括CdZnSeyS、CdSe/ZnS、CdZnSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、CdSe/ZnSe/ZnS、CdZnSe/CdZnS/ZnS或InP/ZnS量子点。

具体的，步骤S10中，所述含磷的有机配体选自烷基磷、烷基氧膦或烷基磷酸。优选的，所述的烷基磷选自三丁基膦、三戊基膦、三己基膦、三更基膦、三辛基膦、三壬基膦或三癸基膦但不限于此；优选的，所述的烷基氧膦选自三丁基氧膦、三戊基氧膦、三己基氧膦、三庚基氧膦、三辛基氧膦、三壬基氧膦或三癸基氧膦但不限于此；优选的，所述的烷基磷酸选自C原子数大于8的烷基磷酸，例如十烷基磷酸、十一烷基磷酸、十二烷基磷酸、十三烷基磷酸、十四烷基磷酸、十五烷基磷酸、十六烷基磷酸或十八烷基磷酸等不限于此。

本发明采用ICP-AES分析方法，通过将样品颗粒消解后配置成溶液，测定样品溶液中P元素的原子发射强度，对照P浓度标准曲线计算得到样品溶液中P元素的浓度，根据样品溶液体积计算得到样品颗粒中P元素质量，从而计算的样品颗粒中P元素质量百分含量，由于P元素仅存在于有机配体中，所述有机配体为一种或多种，当所述有机配体为多种时，各所述有机配体之间的摩尔分子质量相差不超过5%，即可直接视为表面配体含量。

具体的，本发明的步骤S20包括如下步骤：

S201提供P浓度标准曲线；

S202将样品颗粒进行消解，配置得到样品溶液；

S203将样品溶液置于等离子体原子发射光谱分析仪中进行测试，得到P元素的原子发射强度；对照标准曲线确定样品溶液中P元素的浓度，计算得到P元素占样品颗粒的质量比，计算得到量子点表面配体含量K_i。

具体的，标准曲线可以通过如下方法得到：移取1-20 ml 磷ICP标准液（商品），用浓度3-10% 盐酸溶液稀释，配置成含磷浓度为0.01-0.1 mmol/ml的标准溶液，测量不同浓度标准液的中标准元素的原子发射强度，然后以溶液浓度为横坐标，原子发射强度为纵坐标，绘制标准曲线。

具体的，可以采用高氯酸、硝酸或王水对样品颗粒进行消解，配置得到样品溶液。

进一步的，还提供一种量子点墨水的配置方法，包括：

S301提供样品颗粒，所述样品颗粒中的单个颗粒包括量子点和结合在所述量子点表面的含磷的有机配体，所述量子点中不含磷元素，所述有机配体相同或不同，当所述有机配体不同时，各所述有机配体之间的摩尔分子质量相差不超过5%；

S302按上述量子点表面配体含量的测定方法分别测定不同批次的所述样品颗粒的表面配体含量；

S303选定其中一个批次样品颗粒作为基准批次样品颗粒；

S304当其它一批次样品量子点表面配体含量与所述基准批次颗粒的表面配体含量相差不超过10%时，将所述其它一批次样品颗粒用于配置墨水；

S305当其它一批次样品量子点表面配体含量与所述基准批次颗粒的表面配体含量相差超过10%时，将所述其它一批次量子点表面配体含量调节至与所述基准批次颗粒的表面配体含量相差在10%之内后，将调节表面配体含量后的所述其它一批次颗粒用于配置墨水。

所述步骤S304中，为了保障量子点墨水的稳定性，本发明提出一种量子点墨水配制方法。具体为针对若干不同批次的同种样品颗粒，利用核磁共振方法选定基准批次样品颗粒并确定基准批次样品颗粒的量子点表面有机配体的含量记为ω₁，确定其它一批次制备的样品颗粒（例如可以是其它基于同种方法或同一制备过程得到的量子点表面有机配体含量ω₂，根据ω₁与ω₂之间的关系判断是否可将该其它一批次样品颗粒直接与其它若干批次样品颗粒混合用于墨水的配置。若ω₂=【90%ω₁, 110%ω₁】（ω₂的值在90%ω₁~110%ω₁之间），则可认为该其它一批次样品颗粒的量子点表面有机配体含量与基准样品颗粒的量子点表面有机配体含量一致，可进行量子点墨水配制。该过程中，将所述其它一批次样品颗粒用于配置墨水包括：将该其它一批次样品颗粒直接用于配置墨水；或者将该其它一批次样品颗粒与其它若干满足条件的样品颗粒（基准颗粒和/或表面配体含量在90%ω₁~110%ω₁之间的样品颗粒）混合用于配置墨水。

所述步骤S305中，若ω₂<90%ω₁，需采用配体再交换法调节ω₂至90%ω₁~110%ω₁再进行量子点墨水配制；若ω₂>110%ω₁，需采用去配体法调节ω₂至90%ω₁~110%ω₁再进行量子点墨水配制。采用本方法进行量子点墨水配置，能保证量子点墨水质量的均一性，能保证不同批次的量子点墨水的溶解性、干燥速率和咖啡环效应相同，提高量子点显示面板的像素分辨率、启亮电压、光电效率的均一性。所述的将调节表面配体含量后的所述其它一批次样品颗粒用于配置墨水包括：将该其它一批次样品颗粒直接用于配置墨水；或者将该其它一批次样品颗粒与其它若干满足条件的样品颗粒（基准颗粒和/或表面配体含量在90%ω₁~110%ω₁之间的样品颗粒）混合用于配置墨水。

具体的，基准批次颗粒的表面配体含量记为ω₁，其它一批次样品量子点表面配体含量ω₂低于90%ω₁时，可以通过量子点配体再交换法，增加其它一批次样品量子点表面配体含量，包括步骤将其它一批次样品颗粒溶于非极性溶剂，然后加入原表面配体在25-100℃下进行交换。所述的非极性溶剂可以选自氯仿、正己烷、庚烷、辛烷、甲苯、氯苯、二氯苯、四氯化碳、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、环癸烷和环十一烷中的一种或几种。所述的配体在交换过程中加入的配体的物质的量为 (90%ω₁-ω₂)n~(110%ω₁-ω₂)n，其中，n为量子点制备过程中加入的配体的物质的量。

具体的，基准批次颗粒的表面配体含量记为ω₁，其它一批次样品量子点表面配体含量ω₂高于110%ω₁时，可以通过去配体的方法，降低其它一批次样品量子点表面配体含量。例如所述的去配体方法可以为酸处理法，即将所述其它一批次样品颗粒与无机酸溶液混合，脱去所述其它一批次样品颗粒表面的配体。此时无机酸溶液电离出H⁺和阴离子，表面配体与H⁺结合生成弱酸，从而脱去配体。其中，优选的所述的无机酸种类选自盐酸、硝酸或硫酸，无机酸溶液为所述酸的体积浓度为1.25%~5%的水溶液、甲醇溶液或乙醇溶液。所述的去配体过程中所加入的去配体剂的物质的量为m_Q(ω₂-110%ω₁)/M_l~m_Q(ω₂-90%ω₁)/M_l，其中，m_Q为该其它一批次样品颗粒的质量，M_l为特征元素（本发明为P元素）的摩尔分子质量。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

1、确定标准CdZnS/ZnS量子点表面配体中特殊元素的含量。其中CdZnS/ZnS量子点表面配体为十八烷基磷酸。分别取 1.00、4.00、8.00、12.00、16.00、20.00 ml 磷ICP标准溶液，用浓度 5% 盐酸溶液稀释为0.01、0.03、0.05、0.07、0.1mmol/ml的标准溶液。测量不同浓度标准液的中标准元素的P原子发射强度，然后以溶液浓度为横坐标，原子发射强度为纵坐标，绘制标准曲线。

用电子天平准确称取量子点样品10 mg 于50 ml烧杯中，加少量水润湿，然后加入6 ml高氯酸、12 ml硝酸和/或15 ml王水，静置0.5 h 后将其置于加热套消解仪消解20min，待液体挥发完全。在消解完毕后，冷却至室温，将消解后的产物加入3 ml水中。将样品溶液进行测试，得到量子点表面配体中特殊元素的原子发射强度，对照标准曲线可确定量子点溶液的浓度，根据加入量子点溶液的体积可换算得到样品中P元素含量比为5.3%。

2、确定同样制备过程的其他批次CdZnS/ZnS量子点表面配体中特殊元素的含量ω₂。按步骤1所述的测试过程，得到另一批次CdZnS/ZnS量子点表面配体中P元素含量ω₂为8.5%，ω₂大于110%ω₁，先将量子点用去配体剂处理，将表面配体中P元素调整到90%ω₁~110%ω₁范围内后，再进行墨水配置。

3、量子点去配体。取300mg步骤2所述的CdZnS/ZnS量子点，将CdZnS/ZnS量子点加入含有0.7mmol H⁺，盐酸的体积浓度为2%的乙醇溶液中在室温下进行搅拌，搅拌后用氯仿和乙醇的混合溶液进行清洗，得到去掉部分配体的量子点。

4、确定去配体后CdZnS/ZnS量子点表面配体中P元素的含量ω₃。按步骤1的测试过程，得到去配体后CdZnS/ZnS量子点表面配体中P元素的含量ω₃为5.8%，ω₃在90%ω₁~110%ω₁范围内，可直接进行墨水配置。

以上对本发明实施例所提供的一种确定量子点表面含磷配体含量的测定方法进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制，凡依本发明设计思想所做的任何改变都在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种量子点墨水的配置方法，其特征在于，包括：

提供样品颗粒，所述样品颗粒中的单个颗粒包括量子点和结合在所述量子点表面的含磷的有机配体，所述量子点中不含磷元素，所述有机配体为一种或多种，当所述有机配体为多种时，各所述有机配体之间的摩尔分子质量相差不超过5％；

分别测定不同批次的所述样品颗粒的表面配体含量；

选定其中一个批次样品颗粒作为基准批次样品颗粒；

当其它一批次样品颗粒表面配体含量与所述基准批次样品颗粒的表面配体含量相差不超过10％时，将所述其它一批次样品颗粒用于配置墨水；

当其它一批次样品颗粒表面配体含量与所述基准批次样品颗粒的表面配体含量相差超过10％时，将所述其它一批次样品颗粒表面配体含量调节至与所述基准批次样品颗粒的表面配体含量相差在10％之内后，将调节表面配体含量后的所述其它一批次样品颗粒用于配置墨水；

其中，所述将所述其它一批次样品颗粒用于配置墨水，包括：所述其它一批次样品颗粒直接用于配置墨水；或者所述其它一批次样品颗粒与其它若干满足与所述基准批次样品颗粒的表面配体含量相差不超过10％的样品颗粒混合用于配置墨水；

所述将调节表面配体含量后的所述其它一批次样品颗粒用于配置墨水，包括：所述其它一批次样品颗粒直接用于配置墨水；或者所述其它一批次样品颗粒与其它若干满足与所述基准批次样品颗粒的表面配体含量相差不超过10％的样品颗粒混合用于配置墨水；

所述分别测定不同批次的所述样品颗粒的表面配体含量，包括：

提供样品颗粒；

2.根据权利要求1所述的量子点墨水的配置方法，其特征在于，基准批次颗粒的表面配体含量记为ω₁，当其它一批次样品颗粒表面配体含量ω₂高于110％ω₁时，通过去配体的方法，降低所述其它一批次样品颗粒表面配体含量，所述去配体的方法包括：将所述其它一批次样品颗粒与无机酸溶液混合，脱去所述其它一批次样品颗粒表面的配体。

3.根据权利要求2所述的量子点墨水的配置方法，其特征在于，所述的无机酸溶液选自盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液；

和/或所述无机酸溶液的体积浓度为1.25％～5％；

和/或所述无机酸溶液中的溶剂为水、甲醇或乙醇。

4.根据权利要求2所述的量子点墨水的配置方法，其特征在于，按所述无机酸的物质的量为m_Q(ω₂-110％ω₁)/M_l～m_Q(ω₂-90％ω₁)/M_l，将所述其它一批次样品颗粒与无机酸溶液混合，其中，m_Q为所述其它一批次样品颗粒的质量，M_l为P的摩尔分子质量。

5.根据权利要求1所述的量子点墨水的配置方法，其特征在于，不同批次的所述样品颗粒通过同一制备过程制备得到。

6.根据权利要求1所述的量子点墨水的配置方法，其特征在于，运用电感耦合等离子体原子发射光谱分析仪测定到有机配体中P元素与样品颗粒的质量比，计为量子点表面配体含量的步骤包括：

提供P浓度标准曲线；

将样品颗粒进行消解，配置得到样品溶液；

将样品溶液置于等离子体原子发射光谱分析仪中进行测试，得到P元素的原子发射强度；对照标准曲线确定样品溶液中P元素的浓度，计算得到P元素占样品颗粒的质量比，计为量子点表面配体含量。

7.根据权利要求6所述的量子点墨水的配置方法，其特征在于，所述P浓度标准曲线通过如下方法得到：提供磷ICP标准液，用浓度3-10％盐酸溶液稀释，配置成磷元素浓度为0.01-0.1mmol/ml的标准溶液，采用电感耦合等离子体原子发射光谱分析仪测量不同浓度标准液的中P元素的原子发射强度，以磷元素浓度、原子发射强度为坐标，绘制标准曲线。

8.根据权利要求6所述的量子点墨水的配置方法，其特征在于，将样品颗粒进行消解，配置得到样品溶液的步骤中，使用高氯酸、硝酸和王水中的一种或多种将样品颗粒进行消解。

9.根据权利要求1所述的量子点墨水的配置方法，其特征在于，所述量子点为一元量子点、二元量子点、三元量子点或四元量子点。

10.根据权利要求9所述的量子点墨水的配置方法，其特征在于，所述一元量子点选自Au、Ag、Cu、Pt或C量子点；

所述二元量子点选自CdSe、ZnSe、PbSe、CdTe、ZnO、MgO、CeO₂、NiO、TiO₂或CaF₂量子点；

所述三元量子点选自CdZnSe、NaYF₄、NaCdF₄、ZnCdTe、CdZnSe/ZnSe、CdSe/CdZnSe/CdZnSe/ZnSe或CdZnSe/CdZnSe/ZnSe量子点；

所述的四元量子点选自CdZnSeS、CdSe/ZnS、CdZnSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、CdSe/ZnSe/ZnS、CdZnSe/CdZnS/ZnS量子点。

11.根据权利要求1所述的量子点墨水的配置方法，其特征在于，所述的量子点表面配体选自烷基磷、烷基氧膦和烷基磷酸中的一种或几种。