CN114188490B - 量子点-半导体复合膜层及其制备方法、量子点发光器件 - Google Patents

量子点-半导体复合膜层及其制备方法、量子点发光器件 Download PDF

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Abstract

本公开提供了一种量子点‑半导体复合膜层及其制备方法、量子点发光器件，属于量子点技术领域。该量子点‑半导体复合膜层包括多个量子点、以及由半导体阳离子和半导体阴离子形成的半导体填充材料；所述半导体阳离子或所述半导体阴离子与所述量子点的表面的阴离子或阳离子形成离子键，形成的所述半导体填充材料填充于相邻所述量子点之间的间隙内。本公开有助于提高量子点‑半导体复合膜层的致密性，改善膜层表面的不平整性，进而提升该膜层与下层功能层之间的界面接触质量，提升载流子的传输能力。

Description

量子点-半导体复合膜层及其制备方法、量子点发光器件
技术领域
本公开涉及量子点技术领域，尤其涉及一种量子点-半导体复合膜层及其制备方法、量子点发光器件。
背景技术
随着量子点制备技术的深入发展，量子点的稳定性以及发光效率不断提升，量子点电致发光二极管(Quantum Dot Light Emitting Diodes，QLED)的研究不断深入，QLED在显示领域的应用前景日渐光明。
量子点发光器件一般包括依次层叠设置的阳极、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极。现有技术中，量子点发光层有堆积孔，粗糙度较高，与下层功能层形成的界面质量差，不利于器件中载流子传输。
所述背景技术部分公开的上述信息仅用于加强对本公开的背景的理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本公开的目的在于提供一种量子点-半导体复合膜层及其制备方法、量子点发光器件，提高膜层的致密性，改善膜层表面的不平整性。
为实现上述发明目的，本公开采用如下技术方案：
根据本公开的第一个方面，提供一种量子点-半导体复合膜层，包括多个量子点、以及由半导体阳离子和半导体阴离子形成的半导体填充材料；
所述半导体阳离子或所述半导体阴离子能够与所述量子点的表面的阴离子或阳离子形成离子键，形成的所述半导体填充材料填充于相邻所述量子点之间的间隙内。
在本公开的一种示例性实施例中，所述量子点表面连接有长链有机配体，所述长链有机配体的碳原子数不小于8；
所述量子点-半导体复合膜层还包括小分子配体，所述小分子配体的分子量小于所述长链有机配体的分子量；
其中，所述长链有机配体包含第一配位基团，所述小分子配体包含第二配位基团，所述第一配位基团和所述第二配位基团均用于与所述量子点表面形成配位键，所述第二配位基团与所述量子点之间的配位作用强于所述第一配位基团与所述量子点之间的配位作用。
在本公开的一种示例性实施例中，所述小分子配体选自有机小分子或卤素阴离子；
所述有机小分子的碳原子数小于所述长链有机配体的碳原子数。
在本公开的一种示例性实施例中，所述半导体填充材料为宽带隙导体，所述宽带隙半导体的带隙不小于3eV。
在本公开的一种示例性实施例中，所述半导体填充材料与所述量子点暴露表面的晶体的晶格常数匹配。
在本公开的一种示例性实施例中，所述半导体填充材料和所述量子点暴露表面的晶体包含有相同的阳离子或阴离子。
在本公开的一种示例性实施例中，所述半导体填充材料为P型半导体。
在本公开的一种示例性实施例中，所述半导体填充材料选自CdS、ZnS、ZnSe或ZnSeTe。
根据本公开的第二个方面，提供一种量子点-半导体复合膜层的制备方法，包括：
形成量子点膜层，所述量子点膜层包含多个量子点；
制备半导体阳离子前驱液和半导体阴离子前驱液；
于所述量子点膜层表面涂布所述半导体阳离子前驱液和所述半导体阴离子前驱液，形成半导体填充材料；
其中，半导体阳离子前驱液中的半导体阳离子或所述半导体阴离子前驱液中的半导体阴离子能够与所述量子点的表面的阴离子或阳离子形成离子键；
形成的所述半导体填充材料填充于相邻所述量子点之间的间隙内。
在本公开的一种示例性实施例中，在步骤形成量子点膜层中，所述量子点膜层的所述量子点的表面连接有长链有机配体，所述长链有机配体的碳原子数不小于8，所述长链有机配体包含第一配位基团，所述第一配位基团用于与所述量子点表面形成配位键；
所述制备方法还包括：
涂布小分子配体溶液，所述小分子配体的分子量小于所述长链有机配体的分子量，所述小分子配体包括第二配位基团，所述第二配位基团用于与所述量子点表面形成配位键；
其中，所述第二配位基团与所述量子点之间的配位作用强于所述第一配位基团与所述量子点之间的配位作用。
在本公开的一种示例性实施例中，于所述量子点膜层表面涂布所述半导体阳离子前驱液和所述半导体阴离子前驱液，形成半导体填充材料包括：
当所述量子点膜层中的所述量子点表面富阳离子时，于所述量子点膜层表面依次涂布所述半导体阴离子前驱液、所述半导体阳离子前驱液，并重复多次；
当所述量子点膜层中的所述量子点表面富阴离子时，于所述量子点膜层表面依次涂布所述半导体阳离子前驱液、所述半导体阴离子前驱液，并重复多次；
其中，所述半导体阳离子前驱液中的阳离子与所述量子点暴露表面的晶体中的阳离子相同，所述半导体阴离子前驱液中的阴离子与所述量子点暴露表面的晶体中的阴离子相同。
在本公开的一种示例性实施例中，所述半导体阳离子前驱液选自镉离子前驱液或锌离子前驱液，所述半导体阴离子前驱液选自硫离子前驱液或硒离子前驱液。
在本公开的一种示例性实施例中，制备半导体阳离子前驱液和半导体阴离子前驱液包括：
称取一定量的半导体阳离子盐，于水和醇的混合溶剂中溶解，获得所述半导体阳离子前驱液；
称取一定量的半导体阴离子化合物，于水和醇的混合溶剂中溶解，获得所述半导体阴离子前驱液。
在本公开的一种示例性实施例中，所述小分子配体选自有机小分子，所述有机小分子的碳原子数为2。
根据本公开的第二个方面，提供另一种量子点-半导体复合膜层的制备方法，包括：
将量子点-半导体混合材料溶解，获得量子点-半导体混合溶液，所述量子点-半导体混合材料包括量子点材料、半导体阳离子盐和半导体阴离子化合物；
于基底上涂布所述量子点-半导体复合溶液，形成量子点-半导体复合膜层；
其中，所述量子点-半导体混合溶液中的半导体阳离子或半导体阴离子能够与所述量子点的表面的阴离子或阳离子形成离子键；
所述量子点材料包含多个量子点，所述量子点-半导体混合溶液中的半导体阳离子和半导体阴离子形成半导体填充材料，形成的所述半导体填充材料填充于相邻所述量子点之间的间隙内。
在本公开的一种示例性实施例中，所述量子点的表面连接有长链有机配体，所述长链有机配体的碳原子数不小于8，所述长链有机配体包含第一配位基团，所述第一配位基团用于与所述量子点表面形成配位键；
所述量子点-半导体混合材料还包括缺电子材料和/或小分子配体；
所述小分子配体的分子量小于所述长链有机配体的分子量，所述小分子配体包括第二配位基团，所述第二配位基团用于与所述量子点表面形成配位键；
其中，所述第二配位基团与所述量子点之间的配位作用强于所述第一配位基团与所述量子点之间的配位作用。
在本公开的一种示例性实施例中，所述量子点的表面连接有长链有机配体，所述长链有机配体的碳原子数不小于8，所述长链有机配体包含第一配位基团，所述第一配位基团用于与所述量子点表面形成配位键；
所述制备方法还包括：
涂布小分子配体溶液，所述小分子配体的分子量小于所述长链有机配体的分子量，所述小分子配体包括第二配位基团，所述第二配位基团用于与所述量子点表面形成配位键；
其中，所述第二配位基团与所述量子点之间的配位作用强于所述第一配位基团与所述量子点之间的配位作用。
根据本公开的第三个方面，提供又一种量子点-半导体复合膜层的制备方法，包括：
形成量子点膜层，所述量子点膜层包含多个量子点；
制备缺电子材料溶液；
将一定量的半导体阳离子盐和半导体阴离子化合物混合溶解，获得第一溶液；
将所述缺电子材料溶液与所述第一溶液混合，获得第二溶液；
于所述量子点膜层表面涂布所述第二溶液，形成量子点-半导体复合膜层；
其中，所述第一溶液中的半导体阳离子或半导体阴离子能够与所述量子点的表面的阴离子或阳离子形成离子键；
所述第一溶液中的半导体阳离子和半导体阴离子形成半导体填充材料，形成的所述半导体填充材料填充于相邻所述量子点之间的间隙内。
在本公开的一种示例性实施例中，所述量子点的表面连接有长链有机配体，所述长链有机配体的碳原子数不小于8，所述长链有机配体包含第一配位基团，所述第一配位基团用于与所述量子点表面形成配位键；
所述制备方法还包括：
涂布小分子配体溶液，所述小分子配体的分子量小于所述长链有机配体的分子量，所述小分子配体包括第二配位基团，所述第二配位基团用于与所述量子点表面形成配位键；
其中，所述第二配位基团与所述量子点之间的配位作用强于所述第一配位基团与所述量子点之间的配位作用。
在本公开的一种示例性实施例中，所述半导体阳离子盐可选用氯化镉、硝酸镉、醋酸镉、氯化锌、醋酸锌或硝酸锌；
所述半导体阴离子化合物可选用硫化物或硒化物。
根据本公开的第三个方面，提供一种量子点发光器件，包括如第一方面所述的量子点-半导体复合膜层。
本公开提供的量子点-半导体复合膜层，包括多个量子点、以及由半导体阳离子和半导体阴离子形成的半导体填充材料。其中，半导体阳离子或半导体阴离子能够与量子点表面的阴离子或阳离子形成离子键，以钝化量子点表面的阴离子缺陷或阳离子缺陷，同时，该种作用力使得形成的半导体填充材料填充在于相邻量子点之间的间隙内，从而提高膜层的致密性，改善膜层表面的不平整性，进而有助于提升该膜层与下层功能层之间的界面接触质量，提升载流子的传输能力。
附图说明
通过参照附图详细描述其示例实施方式，本公开的上述和其它特征及优点将变得更加明显。
图1是本公开示例性实施例中的量子点发光器件结构示意图；
图2是本公开示例性实施例中量子点膜层扫描电子显微镜(SEM)图；
图3是本公开示例性实施例中量子点-半导体复合膜层扫描电子显微镜(SEM)图；
图4是本公开示例性实施例中量子点半导体复合膜层制备方法流程图；
图5是本公开另一示例性实施例中量子点半导体复合膜层制备方法流程图；
图6是本公开又一示例性实施例中量子点半导体复合膜层制备方法流程图。
图中主要元件附图标记说明如下：
1-阴极；2-电子传输层；3-量子点膜层；4-半导体填充材料；5-空穴传输层；6-空穴注入层；7-阳极。
具体实施方式
现在将参考附图更全面地描述示例实施例。然而，示例实施例能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的范例；相反，提供这些实施例使得本公开将更加全面和完整，并将示例实施例的构思全面地传达给本领域的技术人员。所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式结合在一个或更多实施例中。在下面的描述中，提供许多具体细节从而给出对本公开的实施例的充分理解。
在图中，为了清晰，可能夸大了区域和层的厚度。在图中相同的附图标记表示相同或类似的结构，因而将省略它们的详细描述。
所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式结合在一个或更多实施例中。在下面的描述中，提供许多具体细节从而给出对本公开的实施例的充分理解。然而，本领域技术人员将意识到，可以实践本公开的技术方案而没有所述特定细节中的一个或更多，或者可以采用其它的方法、组元、材料等。在其它情况下，不详细示出或描述公知结构、材料或者操作以避免模糊本公开的主要技术创意。
当某结构在其它结构“上”时，有可能是指某结构一体形成于其它结构上，或指某结构“直接”设置在其它结构上，或指某结构通过另一结构“间接”设置在其它结构上。
用语“一个”、“一”、“所述”用以表示存在一个或多个要素/组成部分/等；用语“包括”和“具有”用以表示开放式的包括在内的意思并且是指除了列出的要素/组成部分/等之外还可存在另外的要素/组成部分/等。用语“第一”和“第二”等仅作为标记使用，不是对其对象的数量限制。
量子点发光器件一般包括依次层叠设置的阳极、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极。当阴阳两极施加电压时，两电极产生电场，在电场的作用下，阴极侧的电子向量子点发光层移动，阳极侧的空穴也向发光层移动，电子和空穴在量子点发光层结合形成激子，激子处于激发态向外释放能量，进而使得量子点发光层对外发光。
量子点发光层是由量子点(Quantum Dots，QD)经过一定的技术路线行程的功能层薄膜。
量子点是一种颗粒尺寸在纳米级别的半导体材料，甚至可以小到2-10nm，仅仅相当于10-50个原子直径的尺寸，所以在一个量子点中包含了100到100,000的组成原子。由于量子点粒径特别小，导致其比表面积非常大，即处于表面的非平衡力场的原子占比数非常多。有文献研究表明10纳米左右的量子点，其中在表面的原子数可以占到量子点组成原子总数的50％以上，也就是说一半以上的原子都在量子点的表面。而这些处于表面的原子成键数不平衡，使量子点表面存在大量的悬挂键及缺陷。并且，随着合成量子点的阴阳前驱体的投料比不同，其表面通常富阳离子或者阴离子。
相关技术中，上述量子点在形成量子点膜层时，相邻量子点之间会形成各种孔隙，如堆积介孔(2-50nm)，进而使得量子点膜层的表面不平整，影响其与下层功能层形成的界面质量，导致器件中载流子传输效率降低。
本公开提供一种量子点-半导体复合膜层，包括多个量子点、以及由半导体阳离子和半导体阴离子形成的半导体填充材料；半导体阳离子或半导体阴离子能够与量子点的表面的阴离子或阳离子形成离子键，形成的半导体填充材料填充于相邻量子点之间的间隙内。
本公开提供的量子点-半导体复合膜层，包括多个量子点、以及由半导体阳离子和半导体阴离子形成的半导体填充材料。其中，半导体阳离子或半导体阴离子能够与量子点表面的阴离子或阳离子形成离子键，以钝化量子点表面的阴离子缺陷或阳离子缺陷，同时，该种作用力使得形成的半导体填充材料填充玉相邻量子点之间的间隙内，从而提高膜层的致密性，改善膜层表面的不平整性，进而有助于提升该膜层与下层功能层之间的界面接触质量，提升载流子的传输能力。
下面对本公开实施方式提供的量子点-半导体复合膜层的各部件进行详细说明：
本公开提供的量子点-半导体复合膜层可用于量子点发光器件。
在本公开中，量子点-半导体复合膜层包括多个量子点和半导体填充材料，其中，半导体填充材料由半导体阳离子和半导体阴离子作用形成。
量子点是一种通过溶液法合成且尺寸介于1-10nm的无机半导体纳米颗粒，该尺寸近似或小于粒子的激子波尔半径。量子点具有独特的尺寸依赖性质，量子点的吸光性能和发光性能可以很容易地通过控制颗粒尺寸、形状或表面结构来调节。在本公开一些实施例中，量子点的种类包括但不局限于CdS@ZnSZnS、CdSe/ZnS、InP/ZnS、PbS/ZnS、CsPbCl3/ZnS、CsPbBr3/ZnS、CsPbI3/ZnS、CdS/ZnS、CdSe/ZnS、InP/ZnS/ZnO、ZnTe/ZnSe/ZnS、ZnSeTe/ZnSe/ZnS等核壳类或合金类型。
本公开中，量子点表面连接有长链有机配体，该长链有机配体包含有第一配位基团，第一配位基团可以是氨基，羧酸基，巯基，膦基或卤素阴离子等基团，用于与量子点表面形成配位键，以钝化量子点表面的悬挂键及缺陷。举例而言，当长链有机配体含有巯基时，巯基中的S原子可与量子点的表面形成配位键。当长链有机配体含有氨基时，氨基中的N原子可与量子点的表面形成配位键。长链有机配体可对量子点表面起到一定的保护作用，另外也可使得量子点具有更好的稳定性和溶解性。
在本公开一些实施例中，长链有机配体的碳原子数不小于8，具体可以选自于三正辛基膦、三丁基膦、油酸、硬脂酸、油胺、长链烷基胺、长链烷基膦、长链烷基膦酸等，但不限于此。
在本公开中，半导体填充材料由半导体阳离子和半导体阴离子形成。在本公开一些实施例中，半导体阳离子可以选自镉离子或锌离子等。半导体阴离子可以选自硫离子或硒离子等。形成的半导体材料可以选自CdS、ZnS、ZnSe或ZnSeTe等。
半导体阳离子或半导体阴离子与量子点表面的阴离子或阳离子可形成离子键。例如，半导体阳离子可以与量子点表面的阴离子形成离子键，半导体阴离子可以与量子点表面的阳离子形成离子键。形成的半导体填充材料填充于相邻量子点之间的间隙内。
本公开中的半导体填充材料，一方面通过半导体阳离子或半导体阴离子钝化量子点表面的部分缺陷类型，如阳离子缺陷或阴离子缺陷，从而在长链有机配体钝化量子点表面缺陷的基础上，进一步定向钝化量子点表面的某一些缺陷类型，从而更有利于保证量子点的稳定性。另一方面，借助于半导体阳离子或半导体阴离子与量子点表面阴离子或阳离子的离子键，使得半导体材料填充于相邻量子点之间的间隙内，从而形成更平整致密的量子点-半导体复合膜层，改善与其他膜层的界面质量，提高载流子的传输能力。
此外，形成的半导体填充材料包裹在量子点的表面，有效阻隔了量子点间的能量转移，减少因此导致的激子猝灭或其他的非辐射复合路径，提高PLQY，最终提升器件的外量子效率。
在此需说明的是，在本公开中，形成的半导体填充材料可填充于相邻量子点之间的间隙内，可能是由于半导体阳离子或半导体阴离子与量子点表面的作用力大于半导体填充材料内阴阳离子间的作用力。
在本公开一些实施例中，量子点-半导体复合膜层还包括小分子配体，小分子配体的分子量小于长链有机配体的分子量，小分子配体用于钝化量子点表面缺陷。小分子配体包含有第二配位基团，用于与量子点表面形成配位键，以钝化量子点表面的悬挂键及缺陷。本公开中，第二配位基团与量子点之间的配位作用强于第一配位基团与量子点之间的配位作用。小分子配体可进一步钝化量子点表面的缺陷，有利于改善长链有机配体由于体积位阻而导致的钝化不足等问题。当第二配位基团与量子点之间的配位作用强于第一配位基团与量子点之间的配位作用时，小分子配体可将长链有机配体从量子点表面置换下来，以改善量子点表面缺陷状态。此外，小分子配体有利于减少非辐射复合途径。
在本公开一些实施例中，小分子配体选自有机小分子或无机阴离子配体。有机小分子的碳原子数小于长链有机配体的碳原子数，无机阴离子配体选自卤素阴离子。
有机小分子配体的碳原子数可以选自2、3、4、5、6、7或8，优选地，有机小分子的碳原子数选自2.。
在一些实施例中，有机小分子可选自硫代乙醇酸(TGA)、巯基丙酸(MPA)、1，2-乙二硫醇(EDT)等。卤素阴离子可选自氯离子、溴离子和碘离子。
在本公开一些实施例中，半导体填充材料为宽带隙半导体，宽带隙半导体的带隙不小于3eV。宽带隙半导体的能带位置可将注入到量子点的电子-空穴限制住，减少非辐射复合路径，提高电子-空穴辐射复合发光的效率。
在本公开一些实施例中，半导体填充材料为P型半导体。P型半导体有利于提升空穴的传输能力，提高电子和空穴的平衡关系，改善量子点发光器件的发光质量。
在本公开一些实施例中，半导体填充材料与量子点暴露表面的晶体的晶格常数匹配，以便于半导体填充材料的形成。在此需说明的是，当量子点选自核壳类时，量子点暴露表面的晶体是指壳材料晶体；当量子点选自合金类时，量子点暴露表面的晶体可以是量子点所包含的任一种晶体，具体不做限定。举例而言，当量子点选自CdSe/ZnS核壳类时，该量子点以CdSe为核心，ZnS为壳层，则半导体填充材料与ZnS的晶格常数匹配。
进一步地，半导体填充材料和量子点暴露表面的晶体包含有相同的阳离子或阴离子。举例而言，当量子点选自CdSe/ZnS核壳类时，该量子点以CdSe为核心，ZnS为壳层，暴露表面的晶体ZnS包含锌离子和硫离子，则半导体填充材料也可以包含锌离子或/和硫离子，即包含锌离子，或包含硫离子，或同时包含锌离子和硫离子。
本公开提供的量子点-半导体复合膜层可通过多种方法形成，下面将结合具体实施例详细说明本公开量子点-半导体复合膜层的制备方法。
如图4所示，本公开还提供一种量子点-半导体复合膜层的制备方法，包括：
步骤S100，形成量子点膜层，量子点膜层包含多个量子点；
步骤S200，制备半导体阳离子前驱液和半导体阴离子前驱液；
步骤S300，于量子点膜层表面涂布半导体阳离子前驱液和半导体阴离子前驱液，形成半导体填充材料。
其中，半导体阳离子前驱液中的半导体阳离子或半导体阴离子前驱液中的半导体阴离子能够与量子点的表面的阴离子或阳离子形成离子键；形成的半导体填充材料填充于相邻量子点之间的间隙内。
在该方法中，半导体阳离子前驱液中的阳离子或半导体阴离子前驱液中的阴离子可以与量子点膜层中量子点的表面的阴离子或阳离子之间形成离子键，以钝化量子点表面的阴离子缺陷或阳离子缺陷，同时，该种作用力使得形成的半导体填充材料填充于相邻量子之间的间隙内，有助于提高量子点-半导体复合膜层的致密性，改善膜层表面的不平整性，提升该膜层与下层功能层之间的界面接触质量，进而提升载流子的传输能力。
在步骤S100中，形成量子点膜层。
在该步骤中，旋涂一定浓度的量子点溶液，热台100-150℃加热2-10min。量子点可选用多种类型，如CdS@ZnSZnS、CdSe/ZnS、InP/ZnS、PbS/ZnS、CsPbCl3/ZnS、CsPbBr3/ZnS、CsPbI3/ZnS、CdS/ZnS、CdSe/ZnS、InP/ZnS/ZnO、ZnTe/ZnSe/ZnS、ZnSeTe/ZnSe/ZnS等核壳类或合金类型，具体不做限定。
在该步骤中，选用的量子点表面可以连接有长链有机配体，该长链有机配体包含有第一配位基团，第一配位基团可以是氨基，羧酸基，巯基，膦基或卤素阴离子等基团，用于与量子点表面形成配位键，以钝化量子点表面的悬挂键及缺陷。长链有机配体的碳原子数可不小于8，具体可以选自于三正辛基膦、三丁基膦、油酸、硬脂酸、油胺、长链烷基胺、长链烷基膦、长链烷基膦酸等，但不限于此。
在步骤S200中，制备半导体阳离子前驱液和半导体阴离子前驱液。
在该步骤中，半导体阳离子前驱液选自镉离子前驱液或锌离子前驱液，半导体阴离子前驱液选自硫离子前驱液或硒离子前驱液。
在该步骤中，可分别将对应的药品称量一定质量后，超声10min溶解备用，溶剂可选用水和醇的混合溶剂。
具体地，称取一定量的半导体阳离子盐，于水和醇的混合溶剂中溶解，获得半导体阳离子前驱液，其中，半导体阳离子盐可选用氯化镉、硝酸镉、醋酸镉、氯化锌、醋酸锌、硝酸锌等；
称取一定量的半导体阴离子化合物，于水和醇的混合溶剂中溶解，获得半导体阴离子前驱液，其中，半导体阴离子化合物可选用各种硫化物或硒化物，如硫脲。
优选地，可选用宽带隙半导体阳离子盐，以便可以形成宽带隙(≥3eV)半导体填充材料。
此外，在该步骤中溶剂选择水和醇的混合溶剂，其中，水可以溶解盐类体系，醇可以使半导体阳离子前驱液和半导体阴离子前驱液浸入到介孔里，从而使盐离子与量子点表面的富离子相互作用钝化。
在步骤S300中，于量子点膜层表面涂布半导体阳离子前驱液和半导体阴离子前驱液，形成半导体填充材料。
在该步骤中，半导体阳离子前驱液和半导体阴离子前驱液分次涂布。
具体地，当量子点膜层中的量子点表面富阳离子时，于量子点膜层表面依次涂布半导体阴离子前驱液、半导体阳离子前驱液，并重复该过程多次。举例而言，当量子点表面富镉离子时，则先涂布硫离子、硒离子等阴离子对应的半导体阴离子前驱液，再涂布半导体阳离子前驱液，并重复该过程多次。
当量子点膜层中的量子点表面富阴离子时，于量子点膜层表面依次涂布半导体阳离子前驱液、半导体阴离子前驱液，并重复该过程多次。举例而言，当量子点表面富硫离子时，则先涂布锌离子等阳离子对应的半导体阳离子前驱液，再涂布半导体阴离子前驱液，并重复该过程多次。
在该步骤中，半导体阳离子前驱液中的阳离子可以与量子点暴露表面的晶体中的阳离子相同，半导体阴离子前驱液中的阴离子可以与量子点暴露表面的晶体中的阴离子相同。
在该步骤中，首先选用与量子点表面暴露原子有强离子键作用的盐溶液(半导体阳离子前驱液或半导体阴离子前驱液)处理量子点膜层，此盐离子有助于钝化量子点的表面悬挂缺陷，消除量子点表面的悬挂缺陷。该步骤通过原位离子反应，钝化量子点表面悬挂缺陷，并在相邻量子点之间形成有效填充。
在本公开一些实施例中，量子点-半导体复合膜层的制备方法还包括：
步骤S400，涂布小分子配体溶液；
小分子配体的分子量小于长链有机配体的分子量，小分子配体包括第二配位基团，第二配位基团用于与量子点表面形成配位键；第二配位基团与量子点之间的配位作用强于第一配位基团与量子点之间的配位作用。
小分子配体可选自有机小分子，有机小分子的碳原子数为2，以保证其可在水和醇混合溶剂中溶解。第二配位基团可选自氨基，羧酸基，巯基，膦基等。
当然，小分子配体也可以选自卤素阴离子。卤素阴离子可选自氯离子、溴离子和碘离子。
在该方法中，多次涂布半导体阳离子前驱液、半导体阴离子前驱液和小分子配体溶液后，可得到表面更为平整的量子点-半导体复合膜层，结果如图2和图3所示。
如图5所示，本公开还提供另一种量子点-半导体复合膜层的制备方法，包括：
步骤S100-1，将量子点-半导体混合材料溶解，获得量子点-半导体混合溶液，量子点-半导体混合材料包括量子点材料、半导体阳离子盐和半导体阴离子化合物；
步骤S200-1，于基底上涂布量子点-半导体复合溶液，形成量子点-半导体复合膜层。
其中，量子点-半导体混合溶液中的半导体阳离子或半导体阴离子能够与量子点的表面的阴离子或阳离子形成离子键；
量子点材料包含多个量子点，量子点-半导体混合溶液中的半导体阳离子和半导体阴离子形成半导体填充材料；形成的半导体填充材料填充于相邻量子点之间的间隙内。
在步骤S100-1中，将量子点-半导体混合材料溶解，获得量子点-半导体混合溶液，量子点-半导体混合材料包括量子点材料、半导体阳离子盐和半导体阴离子化合物。
在该步骤中，将量子点、半导体阳离子盐和半导体阴离子化合物混合溶解，溶剂可选用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。溶解后混合溶液中的半导体阳离子盐和半导体阴离子化合物缓慢释放半导体颗粒，形成的半导体颗粒能够通过离子键钝化量子点表面的阳离子缺陷或阴离子缺陷，同时填充于相邻量子点之间的间隙内，从而有助于形成界面平整致密的量子点-半导体复合膜层。
量子点、半导体阳离子盐和半导体阴离子化合物的种类可参照上述实施例，具体不在此详细赘述。
在本公开一些实施例中，量子点的表面连接有长链有机配体，长链有机配体的碳原子数不小于8，长链有机配体包含第一配位基团，第一配位基团用于与量子点表面形成配位键。
量子点-半导体混合材料还包括缺电子材料和/或小分子配体；
小分子配体的分子量小于长链有机配体的分子量，小分子配体包括第二配位基团，第二配位基团用于与量子点表面形成配位键；
其中，第二配位基团与量子点之间的配位作用强于第一配位基团与量子点之间的配位作用。
添加缺电子材料使形成的半导体填充材料为P型，从而更有利于提升空穴的传输能力。
添加缺电子材料可选自含有Li、Al等元素的可溶性盐。
小分子配体的具体选择种类可参照上述实施例，在此不详细赘述。
在本公开另一些实施例中，该量子点-半导体复合膜层的制备方法还包括：
步骤S300-1，涂布小分子配体溶液。
其中，量子点的表面连接有长链有机配体，长链有机配体的碳原子数不小于8，长链有机配体包含第一配位基团，第一配位基团用于与量子点表面形成配位键；小分子配体的分子量小于长链有机配体的分子量，小分子配体包括第二配位基团，第二配位基团用于与量子点表面形成配位键；其中，第二配位基团与量子点之间的配位作用强于第一配位基团与量子点之间的配位作用。
同理，在该实施例中，小分子配体的具体选择种类可参照上述实施例，在此不详细赘述。
如图6所示，本公开还提供又一种量子点-半导体复合膜层的制备方法，包括：
步骤S100-2，形成量子点膜层，量子点膜层包含多个量子点；
步骤S200-2，制备缺电子材料溶液；
步骤S300-2，将一定量的半导体阳离子盐和半导体阴离子化合物混合溶解，获得第一溶液；
步骤S400-2，将缺电子材料溶液与第一溶液混合，获得第二溶液；
步骤S500-2，于量子点膜层表面涂布第二溶液，形成量子点-半导体复合膜层；
其中，第一溶液中的半导体阳离子或半导体阴离子能够与量子点的表面的阴离子或阳离子形成离子键；
第一溶液中的半导体阳离子和半导体阴离子形成半导体填充材料，形成的半导体填充材料填充于相邻量子点之间的间隙内。
在本公开一些实施例中，制备方法还包括：
步骤S600-2，涂布小分子配体溶液；
其中，量子点的表面连接有长链有机配体，长链有机配体的碳原子数不小于8，长链有机配体包含第一配位基团，第一配位基团用于与量子点表面形成配位键；小分子配体的分子量小于长链有机配体的分子量，小分子配体包括第二配位基团，第二配位基团用于与量子点表面形成配位键；其中，第二配位基团与量子点之间的配位作用强于第一配位基团与量子点之间的配位作用。
量子点、半导体阳离子盐、半导体阴离子化合物、缺电子材料和小分子配体等的选择种类可参照上述实施例，在此不详细赘述。
在此需说明的是，添加缺电子材料是为了使形成的半导体填充材料为P型。在实际应用中，也可以通过添加小粒径的氧化物绝缘材料，如纳米氧化物绝缘材料，纳米二氧化硅。
本公开还提供一种量子点发光器件，包括上述任一实施例中的量子点-半导体复合膜层。
如图1所示，量子点发光器件，包括阳极7、阴极1和设置于阳极7和阴极1之间的功能层，功能层包括上述量子点-半导体复合膜层。
功能层还包括空穴注入层6、空穴传输层5和电子传输层2。
在本公开的一种具体实施方式中，量子点发光器件可以包括依次层叠设置的阳极7、空穴传输层5、量子点-半导体复合膜层、电子传输层2和阴极1。量子点-半导体复合膜层包括量子点膜层3和半导体填充材料4。
可选地，阳极7包括以下阳极7材料，其优选地是有助于空穴注入至功能层中的具有大逸出功(功函数，work function)材料。阳极7材料具体实例包括：金属如镍、铂、钒、铬、铜、锌和金或它们的合金；金属氧化物如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)。优选包括包含氧化铟锡(铟锡氧化物，indium tin oxide)(ITO)作为阳极7的透明电极。
可选地，空穴传输层5可以包括一种或者多种空穴传输材料，空穴传输材料可以选自咔唑多聚体、咔唑连接三芳胺类化合物或者其他类型的化合物，如TFB(聚[9,9-二辛基芴-共-N-[4-(3-甲基丙基)]-二苯基胺])、TPD(三苯基二胺)、CBP(4,4′-N,N′-二咔唑联苯)、PPV(聚苯撑乙烯)、PVK(聚乙烯基咔唑)；或NiO(氧化镍)、Cu2S(硫化亚铜)、CuSCN(硫氰酸亚铜)等，本公开对此不做特殊的限定。
电子传输层2可以为单层结构，也可以为多层结构，其可以包括一种或者多种电子传输材料，电子传输材料可以选自ZnO纳米粒子、ZnMgO纳米粒子、TiO2纳米粒子或者其他电子传输材料，本公开对此不做特殊的限定。
可选地，阴极1包括以下阴极1材料，其是有助于电子注入至功能层中的具有小逸出功的材料。阴极1材料的具体实例包括：金属如铝、金、银或它们的合金，但不限于此。
可选地，在阳极7和空穴传输层5之间还可以设置有空穴注入层6，以增强向空穴传输层5注入空穴的能力。空穴注入层6的材料可选用PEDOT：PSS(聚3，4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐)溶液，但不限于此。
量子点发光器件制备过程如下：
(1)溅射ITO、IZO等透明导电薄膜作为阴极1。
(2)旋涂ZnO纳米粒子、ZnMgO纳米粒子、TiO2纳米粒子等作为电子传输层2。
(3)按照上述实施例中方法制备量子点-半导体复合膜层。
(4)用旋涂、蒸镀、溅射方法制备空穴传输层5，材料可以是TFB(聚[9,9-二辛基芴-共-N-[4-(3-甲基丙基)]-二苯基胺])、TPD(三苯基二胺)、CBP(4,4′-N,N′-二咔唑联苯)、PPV(聚苯撑乙烯)、PVK(聚乙烯基咔唑)；或NiO(氧化镍)、Cu2S(硫化亚铜)、CuSCN(硫氰酸亚铜)等。
(5)旋涂PEDOT：PSS(聚3，4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐)溶液，形成空穴注入层6。
(6)蒸镀金属材料(Al、Au、Ag等)或溅射半导体金属氧化物(ITO、IZO)等方式制备阴极1。所得量子点发光器件结构示意图如图1所示。
需要说明的是，尽管在附图中以特定顺序描述了本公开中方法的各个步骤，但是，这并非要求或者暗示必须按照该特定顺序来执行这些步骤，或是必须执行全部所示的步骤才能实现期望的结果。附加的或备选的，可以省略某些步骤，将多个步骤合并为一个步骤执行，以及/或者将一个步骤分解为多个步骤执行等，均应视为本公开的一部分。
应可理解的是，本公开不将其应用限制到本说明书提出的部件的详细结构和布置方式。本公开能够具有其他实施方式，并且能够以多种方式实现并且执行。前述变形形式和修改形式落在本公开的范围内。应可理解的是，本说明书公开和限定的本公开延伸到文中和/或附图中提到或明显的两个或两个以上单独特征的所有可替代组合。所有这些不同的组合构成本公开的多个可替代方面。本说明书的实施方式说明了已知用于实现本公开的最佳方式，并且将使本领域技术人员能够利用本公开。

Claims (17)

1.一种量子点-半导体复合膜层，其特征在于，包括多个量子点、由半导体阳离子和半导体阴离子形成的半导体填充材料和小分子配体；
所述量子点表面连接有长链有机配体，所述长链有机配体的碳原子数不小于8；
所述半导体阳离子或所述半导体阴离子能够与所述量子点的表面的阴离子或阳离子形成离子键，形成的所述半导体填充材料填充于相邻所述量子点之间的间隙内；
所述小分子配体的分子量小于所述长链有机配体的分子量；其中，所述长链有机配体包含第一配位基团，所述小分子配体包含第二配位基团，所述第一配位基团和所述第二配位基团均用于与所述量子点表面形成配位键，所述第二配位基团与所述量子点之间的配位作用强于所述第一配位基团与所述量子点之间的配位作用。
2.根据权利要求1所述的量子点-半导体复合膜层，其特征在于，所述小分子配体选自有机小分子或卤素阴离子；
所述有机小分子的碳原子数小于所述长链有机配体的碳原子数。
3.根据权利要求1所述的量子点-半导体复合膜层，其特征在于，所述半导体填充材料为宽带隙导体，所述宽带隙半导体的带隙不小于3eV。
4.根据权利要求1所述的量子点-半导体复合膜层，其特征在于，所述半导体填充材料与所述量子点暴露表面的晶体的晶格常数匹配。
5.根据权利要求4所述的量子点-半导体复合膜层，其特征在于，所述半导体填充材料和所述量子点暴露表面的晶体包含有相同的阳离子或/和阴离子。
6.根据权利要求1所述的量子点-半导体复合膜层，其特征在于，所述半导体填充材料为P型半导体。
7.根据权利要求1所述的量子点-半导体复合膜层，其特征在于，所述半导体填充材料选自CdS、ZnS、ZnSe或ZnSeTe。
8.一种量子点-半导体复合膜层的制备方法，其特征在于，包括：
形成量子点膜层，所述量子点膜层包含多个量子点；所述量子点膜层的所述量子点的表面连接有长链有机配体，所述长链有机配体的碳原子数不小于8，所述长链有机配体包含第一配位基团，所述第一配位基团用于与所述量子点表面形成配位键；
制备半导体阳离子前驱液和半导体阴离子前驱液；
于所述量子点膜层表面涂布所述半导体阳离子前驱液和所述半导体阴离子前驱液，形成半导体填充材料；
其中，半导体阳离子前驱液中的半导体阳离子或所述半导体阴离子前驱液中的半导体阴离子能够与所述量子点的表面的阴离子或阳离子形成离子键；
形成的所述半导体填充材料填充于相邻所述量子点之间的间隙内；
涂布小分子配体溶液，所述小分子配体的分子量小于所述长链有机配体的分子量，所述小分子配体包括第二配位基团，所述第二配位基团用于与所述量子点表面形成配位键；其中，所述第二配位基团与所述量子点之间的配位作用强于所述第一配位基团与所述量子点之间的配位作用。
9.根据权利要求8所述的量子点-半导体复合膜层的制备方法，其特征在于，于所述量子点膜层表面涂布所述半导体阳离子前驱液和所述半导体阴离子前驱液，形成半导体填充材料包括：
当所述量子点膜层中的所述量子点表面富阳离子时，于所述量子点膜层表面依次涂布所述半导体阴离子前驱液、所述半导体阳离子前驱液，并重复多次；
当所述量子点膜层中的所述量子点表面富阴离子时，于所述量子点膜层表面依次涂布所述半导体阳离子前驱液、所述半导体阴离子前驱液，并重复多次；
其中，所述半导体阳离子前驱液中的阳离子与所述量子点暴露表面的晶体中的阳离子相同，所述半导体阴离子前驱液中的阴离子与所述量子点暴露表面的晶体中的阴离子相同。
10.根据权利要求8所述的量子点-半导体复合膜层的制备方法，其特征在于，所述半导体阳离子前驱液选自镉离子前驱液或锌离子前驱液，所述半导体阴离子前驱液选自硫离子前驱液或硒离子前驱液。
11.根据权利要求8所述的量子点-半导体复合膜层的制备方法，其特征在于，制备半导体阳离子前驱液和半导体阴离子前驱液包括：
称取一定量的半导体阳离子盐，于水和醇的混合溶剂中溶解，获得所述半导体阳离子前驱液；
称取一定量的半导体阴离子化合物，于水和醇的混合溶剂中溶解，获得所述半导体阴离子前驱液。
12.根据权利要求10所述的量子点-半导体复合膜层的制备方法，其特征在于，所述小分子配体选自有机小分子，所述有机小分子的碳原子数为2。
13.一种量子点-半导体复合膜层的制备方法，其特征在于，包括：
将量子点-半导体混合材料溶解，获得量子点-半导体混合溶液，所述量子点-半导体混合材料包括量子点材料、半导体阳离子盐和半导体阴离子化合物；
于基底上涂布所述量子点-半导体复合溶液，形成量子点-半导体复合膜层；
其中，所述量子点-半导体混合溶液中的半导体阳离子或半导体阴离子能够与所述量子点的表面的阴离子或阳离子形成离子键；
所述量子点材料包含多个量子点，所述量子点-半导体混合溶液中的半导体阳离子和半导体阴离子形成半导体填充材料，形成的所述半导体填充材料填充于相邻所述量子点之间的间隙内；所述量子点的表面连接有长链有机配体，所述长链有机配体的碳原子数不小于8，所述长链有机配体包含第一配位基团，所述第一配位基团用于与所述量子点表面形成配位键；
所述量子点-半导体混合材料还包括缺电子材料和/或小分子配体；所述小分子配体的分子量小于所述长链有机配体的分子量，所述小分子配体包括第二配位基团，所述第二配位基团用于与所述量子点表面形成配位键；其中，所述第二配位基团与所述量子点之间的配位作用强于所述第一配位基团与所述量子点之间的配位作用。
14.根据权利要求13所述的量子点-半导体复合膜层的制备方法，其特征在于，所述量子点的表面连接有长链有机配体，所述长链有机配体的碳原子数不小于8，所述长链有机配体包含第一配位基团，所述第一配位基团用于与所述量子点表面形成配位键；
所述制备方法还包括：
涂布小分子配体溶液，所述小分子配体的分子量小于所述长链有机配体的分子量，所述小分子配体包括第二配位基团，所述第二配位基团用于与所述量子点表面形成配位键；
其中，所述第二配位基团与所述量子点之间的配位作用强于所述第一配位基团与所述量子点之间的配位作用。
15.一种量子点-半导体复合膜层的制备方法，其特征在于，包括：
形成量子点膜层，所述量子点膜层包含多个量子点；所述量子点的表面连接有长链有机配体，所述长链有机配体的碳原子数不小于8，所述长链有机配体包含第一配位基团，所述第一配位基团用于与所述量子点表面形成配位键；
制备缺电子材料溶液；
将一定量的半导体阳离子盐和半导体阴离子化合物混合溶解，获得第一溶液；
将所述缺电子材料溶液与所述第一溶液混合，获得第二溶液；
于所述量子点膜层表面涂布所述第二溶液，形成量子点-半导体复合膜层；
其中，所述第一溶液中的半导体阳离子或半导体阴离子能够与所述量子点的表面的阴离子或阳离子形成离子键；
所述第一溶液中的半导体阳离子和半导体阴离子形成半导体填充材料，形成的所述半导体填充材料填充于相邻所述量子点之间的间隙内；
涂布小分子配体溶液，所述小分子配体的分子量小于所述长链有机配体的分子量，所述小分子配体包括第二配位基团，所述第二配位基团用于与所述量子点表面形成配位键；其中，所述第二配位基团与所述量子点之间的配位作用强于所述第一配位基团与所述量子点之间的配位作用。
16.根据权利要求11、13或15任一项所述的量子点-半导体复合膜层的制备方法，其特征在于，所述半导体阳离子盐可选用氯化镉、硝酸镉、醋酸镉、氯化锌、醋酸锌或硝酸锌；
所述半导体阴离子化合物可选用硫化物或硒化物。
17.一种量子点发光器件，其特征在于，包括如权利要求1-7任一项所述的量子点-半导体复合膜层。
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