CN112175613B - 双层配体制备高效稳定性无机钙钛矿量子点的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双层配体制备高效稳定性无机钙钛矿量子点的方法。所述方法先在高温高压下，将卤化铅、双十二烷基二甲基溴化铵、有机胺、十八烯、叔丁基苯和4‑十二烷基苯磺酸铯加入水热反应釜中，水热反应得到无机钙钛矿量子点溶液，然后将乙酸乙酯加入钙钛矿量子点溶液中进行提纯，离心除去上清液，沉淀分散于甲苯中，收集钙钛矿量子点的甲苯溶液得到高稳定性的无机钙钛矿量子点甲苯溶液。本发明利用双配体协同效应在钙钛矿纳米晶表面形成双壳层作为保护层，有助于提高其存储和湿度稳定性，制备的钙钛矿量子点的量子效率高且具有高稳定性，适用于核电池领域。

Description

双层配体制备高效稳定性无机钙钛矿量子点的方法
技术领域
本发明属于无机半导体发光材料的制备技术领域，涉及一种双层配体制备高效稳定性无机钙钛矿量子点的方法。
背景技术
全无机钙钛矿纳米晶(APbX3)具有窄发射、高量子效率及较高的载流子迁移率等优点，在高清柔性显示器和太阳能电池等领域有着广泛的应用前景。然而，钙钛矿纳米晶的表面配体处于高度动态结合的状态，容易在分离和提纯等过程中造成大量配体缺失，从而导致量子效率和稳定性下降。此外，钙钛矿材料本身的离子晶体特性使其对极性溶剂非常敏感，这些问题严重制约了钙钛矿纳米晶在光电器件中的实际应用。
为了解决这方面的问题，表面改性提升无机钙钛矿纳米晶稳定性的策略，引起了研究人员的广泛关注。例如，Sargent教授课题组采用全油酸策略制备了稳定的CsPbX3纳米晶，他们选用四辛基卤化铵配体解决了油胺的质子化问题(Advanced FunctionalMaterials,2016,26(47),8757-8763)。由于羧酸的酸性不够强，其提供的孤对电子无法完全消除卤素空位的影响，因此他们制备的钙钛矿纳米晶量子效率较低。孙保全教授课题组选用辛基磷酸部分取代油酸钝化CsPbBr3纳米晶，使CsPbBr3纳米晶多次钝化后仍然能保持较高的量子效率(ACS Applied Materials&Interfaces,2018,10(4),3784-3792)。但是，该策略不可避免地引入了大量的三正辛基氧膦和油酸，使得表面配体与纳米晶的配位机制变得非常复杂。曾海波课题组采用强酸性的4-十二烷基苯磺酸配体，有效解决了钙钛矿纳米晶高度动态配体结合所导致的提纯稳定性等问题(Advanced Materials,2019,31(30),1900767)。该策略需要引入过多的4-十二烷基苯磺酸来溶解无机盐，且具有很强的酸性，影响量子点的结晶性，可能会导致钙钛矿量子点发生相转化等问题。因此，需要开发一种高质量、高效和高稳定性的钙钛矿量子点和薄膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种双层配体制备高效稳定性无机钙钛矿量子点的方法。该方法制备的无机钙钛矿量子点具有高量子效率，并且具有优异的储存、湿度和辐照稳定性。
实现本发明目的的技术方案如下：
双层配体制备高效稳定性无机钙钛矿量子点的方法，包括如下步骤：
步骤1，制备4-十二烷基苯磺酸铯前驱体：在氩气的条件下，将碳酸铯、十八烯和4-十二烷基苯磺酸混合，置于100～120℃下反应，反应完全后，冷却，得到4-十二烷基苯磺酸铯前驱体溶液；
步骤2，无机钙钛矿量子点的制备：将卤化铅、双十二烷基二甲基卤化铵、有机胺、十八烯、叔丁基苯和4-十二烷基苯磺酸铯依次加入水热反应釜中，升温至140～160℃，边搅拌边进行水热反应，反应结束后快速降温，得到无机钙钛矿量子点溶液，所述的有机胺为油胺、辛胺、十一胺或十四胺；
步骤3，无机钙钛矿量子点的提纯：将乙酸乙酯加入到无机钙钛矿量子点溶液中进行提纯，离心除去上清液，所得沉淀分散于甲苯中，离心收集甲苯溶液，多次离心收集，得到高稳定性的无机钙钛矿量子点甲苯溶液。
进一步地，步骤1中，所述的碳酸铯、4-十二烷基苯磺酸和十八烯的摩尔比为1.1：4.5：38.5。
进一步地，步骤2中，所述的卤化铅与双十二烷基二甲基卤化铵中的卤素相同，可以是氯或溴，即所述的卤化铅为氯化铅或溴化铅，所述的双十二烷基二甲基卤化铵为双十二烷基二甲基氯化铵或双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)。
进一步地，步骤2中，所述的卤化铅、双十二烷基二甲基卤化铵、有机胺、十八烯、叔丁基苯和4-十二烷基苯磺酸铯的摩尔比为0.27：0.10～0.16：1.16～2.2：30.8：32.4：0.05。
进一步地，步骤2中，所述的水热反应时间为50～70min。
进一步地，步骤2中，所述的反应时间为5～120min。
进一步地，步骤3中，离心除去上清液时的离心速度为9000～12000r/min，离心收集钙钛矿量子点的甲苯溶液时的离心速度为4000～7000r/min。
本发明采用双壳层配体钝化策略提高钙钛矿量子点的表面覆盖率和稳定性。第一壳层配体为有机胺和4-十二烷基苯磺酸，可以有效降低表面的悬挂键，使得激子的复合在核层产生，还可以与表面的金属阳离子形成配位。第二层配体为双十二烷基二甲基卤化铵，可进一步将激子完全限域在核内，同时可与表面形成静电吸附作用，以实现高效率以及长期储存稳定性和抗水性。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
本发明方法简便，可以大批量合成高质量的钙钛矿量子点，利用双壳层钝化策略，有效提高量子点的抗水性和长期的存储稳定性，在γ射线的连续照射下仍然能保持高量子效率和稳定性，有望应用于湿度较大、有辐射的苛刻环境，也可作为高效辐致发光材料。
附图说明
图1为对比例1-2和实施例1制得的CsPbBr3量子点的PL示意图。
图2为对比例1-2和实施例1制得的CsPbBr3量子点的粉末X射线衍射图。
图3为实施例1和对比例2制得的CsPbBr3量子点在不同储存时间下的荧光量子效率的变化。
图4为实施例1和对比例2制得的CsPbBr3量子点在水溶液中PL峰位的变化。
图5为实施例1和对比例2制得的CsPbBr3量子点在水溶液中PL强度的变化。
图6为实施例2制得的CsPbBr3量子点在γ射线的辐射剂量率为0.48kGy/h条件下的辐照稳定性。
图7为实施例2-4在不同链长的伯胺条件下制得的CsPbBr3量子点的PL示意图。
图8为实施例5制得的CsPbBr2Cl蓝光量子点的PL示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
(1)配制4-十二烷基苯磺酸铯溶液。称取0.36g的碳酸铯、0.4mmoL的4-十二烷基苯磺酸和15mL的十八烯依次加入100mL的三口烧瓶中，排气后加热搅拌至120℃，待反应完全，水浴降温至75℃，得到4-十二烷基苯磺酸铯前驱体溶液。
(2)称取0.1g的溴化铅、80mg的双十二烷基二甲基溴化铵、0.35ml的油胺、7mL的十八烯、4mL的叔丁基苯和0.07mmoL的4-十二烷基苯磺酸铯依次加入水热反应釜中，搅拌加热至150℃，继续反应30min，快速降温，得到无机钙钛矿量子点溶液。
(3)将30～50mL的乙酸乙酯加入步骤二所制备的钙钛矿量子点溶液中进行提纯，以7000～9000r/min的速度离心收集沉淀，分散在甲苯溶液中，再以4000～7000r/min离心收集无机钙钛矿量子点的甲苯溶液。按照甲苯与乙酸乙酯的体积比为1:3纯化二次量子点，所得沉淀分散于甲苯中，离心收集得到高稳定的无机钙钛矿绿光量子点的甲苯溶液(记为CsDBSA修饰的CsPbBr3量子点)。测得钙钛矿量子点的量子效率为99％，提纯二次的量子点在水溶液中稳定1个月，可长期储存。
对比例1
单层配体双十二烷基二甲基卤化铵制备无机钙钛矿量子点。
(1)配制4-十二烷基苯磺酸铯前驱体溶液。过程同实施例1。
(2)称取0.1g的溴化铅、80mg的双十二烷基二甲基溴化铵、7mL的十八烯、4mL的叔丁基苯和0.07mmoL的4-十二烷基苯磺酸铯依次加入水热反应釜中，搅拌加热至150℃，继续反应30min，快速降温，得到无机钙钛矿量子点溶液。
(3)将30～50mL的乙酸乙酯加入步骤二所制备的钙钛矿量子点溶液中进行提纯，以7000～9000r/min的速度离心收集沉淀，分散在甲苯溶液中，再以4000～7000r/min离心收集无机钙钛矿量子点的甲苯溶液。按照甲苯与乙酸乙酯的体积比为1:3纯化二次量子点，所得沉淀分散于甲苯中，离心收集得到无机钙钛矿绿光量子点的甲苯溶液(记为DDAB修饰的CsPbBr3量子点)。测得钙钛矿量子点的量子效率为85％，有部分CsPb2Br5杂相，提纯二次的量子点在水溶液中稳定10天，存储稳定性1个月。
对比例2
油酸铯前驱体制备无机钙钛矿量子点。
(1)配制油酸铯(CsOA)前驱体溶液。称取0.36g的碳酸铯、1.5mL的油酸和15mL的十八烯依次加入100ml的三口烧瓶中，排气后加热搅拌至100℃，继续升温至140℃至碳酸铯完全溶解，待反应结束，水浴降温至75℃，得透明的油酸铯(1.08mmol)前驱体溶液。
(2)称取0.1g的溴化铅、80mg的双十二烷基二甲基溴化铵、0.35ml的油胺、7mL的十八烯、4mL的叔丁基苯和0.066mmoL的油酸铯依次加入水热反应釜中，搅拌加热至150℃，继续反应30min，快速降温，得到无机钙钛矿绿光量子点溶液；
(3)将30～50mL的乙酸乙酯加入步骤二所制备的钙钛矿量子点溶液中进行提纯，以7000～9000r/min的速度离心收集沉淀，分散在甲苯溶液中，再以4000～7000r/min离心收集无机钙钛矿量子点的甲苯溶液。按照甲苯与乙酸乙酯的体积比为1:3纯化二次量子点，所得沉淀分散于甲苯中，离心收集得到无机钙钛矿绿光量子点的甲苯溶液(记为CsOA修饰的CsPbBr3量子点)。测得钙钛矿量子点的量子效率为69％，提纯二次的量子点在水溶液中稳定8天，储存稳定15天。
对比例3
(1)配制4-十二烷基苯磺酸铯前驱体溶液。过程同实施例1。
(2)称取0.1g的溴化铅、80mg的双十二烷基二甲基溴化铵、0.35mL的油胺、7mL的十八烯、4mL的叔丁基苯和0.075mmoL的4-十二烷基苯磺酸铯依次加入水热反应釜中，搅拌加热至175℃，继续反应30min，快速降温，得到黄色的无机钙钛矿纳米晶溶液。
(3)将30～50mL的乙酸乙酯加入步骤二所制备的钙钛矿量子点溶液中进行提纯，以7000～9000r/min的速度离心收集沉淀，分散在甲苯溶液中，再以4000～7000r/min离心收集无机钙钛矿量子点的甲苯溶液。按照甲苯与乙酸乙酯的体积比为1:3纯化二次量子点，所得沉淀分散于甲苯中，离心收集得到大颗粒无机钙钛矿绿光纳米晶。温度过高导致形成大量黄色沉淀，制得的无机钙钛矿量子点具有较低的效率和稳定性。
对比例4
(1)配制4-十二烷基苯磺酸铯前驱体溶液。过程同实施例1。
(2)称取0.1g的溴化铅、80mg的双十二烷基二甲基溴化铵、0.35mL的油胺、7mL的十八烯、4mL的叔丁基苯和0.075mmoL的4-十二烷基苯磺酸铯依次加入水热反应釜中，搅拌加热至130℃，继续反应30min，快速降温，得到无机钙钛矿量子点溶液。
(3)将30～50mL的乙酸乙酯加入步骤二所制备的钙钛矿量子点溶液中进行提纯，以7000～9000r/min的速度离心收集沉淀，分散在甲苯溶液中，再以4000～7000r/min离心收集无机钙钛矿量子点的甲苯溶液。按照甲苯与乙酸乙酯的体积比为1:3纯化二次量子点，所得沉淀分散于甲苯中，离心收集到高稳定的无机钙钛矿绿光量子点的甲苯溶液。测得钙钛矿量子点的量子效率为87％，提纯二次的量子点在水溶液中稳定15天，可长期储存。温度过低时，制得的无机钙钛矿量子点的量子效率较低。
实施例2
(1)配制4-十二烷基苯磺酸铯前驱体溶液。过程同实施例1。
(2)称取0.1g的溴化铅、80mg的双十二烷基二甲基溴化铵、0.3ml的十一胺、7mL的十八烯、4mL的叔丁基苯和0.075mmoL的4-十二烷基苯磺酸铯依次加入水热反应釜中，搅拌加热至150℃，继续反应30min，快速降温，得到无机钙钛矿量子点。
(3)将30～50mL的乙酸乙酯加入步骤二所制备的钙钛矿量子点溶液中进行提纯，以7000～9000r/min的速度离心收集沉淀，分散在甲苯溶液中，再以4000～7000r/min离心收集无机钙钛矿量子点的甲苯溶液。按照甲苯与乙酸乙酯的体积比为1:3纯化二次量子点，所得沉淀分散于己烷中，离心收集到高稳定的无机钙钛矿绿光量子点的甲苯溶液。测得钙钛矿量子点的量子效率为99％，提纯二次的量子点在水溶液中稳定1个月，可储存3个月。
实施例3
(1)配制4-十二烷基苯磺酸铯前驱体溶液。过程同实施例1。
(2)称取0.1g的溴化铅、80mg的双十二烷基二甲基溴化铵、0.3ml的辛胺、7mL的十八烯、4mL的叔丁基苯和0.075mmoL的4-十二烷基苯磺酸铯依次加入水热反应釜中，搅拌加热至150℃，继续反应30min，快速降温，得到无机钙钛矿量子点溶液；
(3)将30～50mL的乙酸乙酯加入步骤二所制备的钙钛矿量子点溶液中进行提纯，以7000～9000r/min的速度离心收集沉淀，分散在甲苯溶液中，再以4000～7000r/min离心收集无机钙钛矿量子点的己烷溶液。按照甲苯与乙酸乙酯的体积比为1:3纯化二次量子点，所得沉淀分散于己烷中，离心收集到高稳定的无机钙钛矿绿光量子点的甲苯溶液。测得钙钛矿量子点的量子效率为98％，提纯二次的量子点在水溶液中稳定1个月，可储存2个月。
实施例4
(1)配制4-十二烷基苯磺酸铯前驱体溶液。过程同实施例1。
(2)称取0.1g的溴化铅、80mg的双十二烷基二甲基溴化铵、0.267g的十四胺、7mL的十八烯、4mL的叔丁基苯和0.075mmoL的4-十二烷基苯磺酸铯依次加入水热反应釜中，搅拌加热至150℃，继续反应30min，快速降温，得到无机钙钛矿量子点溶液。
(3)将30～50mL的乙酸乙酯加入步骤二所制备的钙钛矿量子点溶液中进行提纯，以7000～9000r/min的速度离心收集沉淀，分散在甲苯溶液中，再以4000～7000r/min离心收集无机钙钛矿量子点的己烷溶液。按照甲苯与乙酸乙酯的体积比为1:3纯化二次量子点，所得沉淀分散于己烷中，离心收集到高稳定的无机钙钛矿绿光量子点的甲苯溶液。测得钙钛矿量子点的量子效率为97％，提纯二次的量子点在水溶液中稳定1个月，可储存3个月。
实施例5
(1)配制4-十二烷基苯磺酸铯前驱体溶液。过程同实施例1。
(2)称取0.056mg的溴化铅、0.032mg的氯化铅、0.043mg的双十二烷基二甲基溴化铵、0.029mg的双十二烷基二甲基氯化铵、0.35ml的油胺、7mL的十八烯、4mL的叔丁基苯和0.075mmoL的4-十二烷基苯磺酸铯依次加入水热反应釜中，搅拌加热至150℃，继续反应30min，快速降温，得到无机钙钛矿蓝光量子点溶液。
(3)将30～50mL的乙酸乙酯加入步骤二所制备的钙钛矿量子点溶液中进行提纯，以7000～9000r/min的速度离心收集沉淀，分散在甲苯溶液中，再以4000～7000r/min离心收集无机钙钛矿量子点的己烷溶液。按照甲苯与乙酸乙酯的体积比为1:3纯化二次量子点，所得沉淀分散于己烷中，离心收集到高稳定的无机钙钛矿量子点的甲苯溶液(记为CsDBSA修饰的CsPbBr2Cl量子点)。测得钙钛矿量子点的量子效率为98％，提纯二次的量子点在水溶液中稳定1个月，可储存2个月。
图1～5可以看出，对比例1以DDAB作为单独的配体，制得的无机钙钛矿量子点的尺寸效应不明显，发光峰位为515纳米，且会产生少量的CsPb2Br5晶相。对比例2以CsOA作为铯前驱体，DDAB和有机胺作为配体，制得的无机钙钛矿量子点的发光峰位为513纳米，经过2个月后量子效率只有44％，储存15天后量子点发生聚集，形成大颗粒沉淀。经过8天的抗水测试，钙钛矿量子点的发光峰位由513纳米到491纳米。发光强度降低至最小。实施例1以CsDBSA作为铯前驱体，DDAB和有机胺作为配体，制得的无机钙钛矿量子点的具有强的尺寸限域效应，发光峰位为511纳米。在储存3个月后的量子效率仍然保持96％以及长期储存稳定性，量子点经过一个多月的抗水实验测试，发光峰位仍然保持在511纳米，发光强度只有部分降低。
图6为实施例2制得的CsPbBr3量子点在γ射线的辐射剂量率为0.48kGy/h条件下的辐照稳定性。从图6可以看出，无机钙钛矿量子点在经历240小时的辐照下荧光强度没有明显下降，表明CsPbBr3在一定的时间内是耐辐照的。
图7为用辛胺、十一胺和十四胺取代油胺之后，得到的无机钙钛矿绿光量子点仍然具有相似的发光波长(511纳米)，超过90％的高量子效率以及长期储存和抗水性。
图8为实施例5采用相同的制备方法制得的CsPbBr2Cl量子点，说明本发明方法同样适用于混合卤素的无机钙钛矿蓝光量子点，发光峰位在490纳米。

Claims (5)

1.双层配体制备高效稳定性无机钙钛矿量子点的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，制备4-十二烷基苯磺酸铯前驱体：在氩气的条件下，将碳酸铯、十八烯和4-十二烷基苯磺酸混合，置于100~120℃下反应，反应完全后，冷却，得到4-十二烷基苯磺酸铯前驱体溶液；
步骤2，无机钙钛矿量子点的制备：将卤化铅、双十二烷基二甲基卤化铵、有机胺、十八烯、叔丁基苯和4-十二烷基苯磺酸铯依次加入水热反应釜中，升温至140~160℃，边搅拌边进行水热反应，反应结束后快速降温，得到无机钙钛矿量子点溶液，所述的有机胺为油胺、辛胺、十一胺或十四胺，所述的卤化铅与双十二烷基二甲基卤化铵中的卤素相同，所述的卤化铅为氯化铅或溴化铅，所述的双十二烷基二甲基卤化铵为双十二烷基二甲基氯化铵或双十二烷基二甲基溴化铵；
步骤3，无机钙钛矿量子点的提纯：将乙酸乙酯加入到无机钙钛矿量子点溶液中进行提纯，离心除去上清液，所得沉淀分散于甲苯中，离心收集甲苯溶液，多次离心收集，得到高稳定性的无机钙钛矿量子点甲苯溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述的碳酸铯、4-十二烷基苯磺酸和十八烯的摩尔比为1.1：4.5：38.5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述的卤化铅、双十二烷基二甲基卤化铵、有机胺、十八烯、叔丁基苯和4-十二烷基苯磺酸铯的摩尔比为0.27：0.10~0.16：1.16~2.2：30.8：32.4：0.05。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述的反应时间为5~120 min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，离心除去上清液时的离心速度为9000~12000 r/min，离心收集钙钛矿量子点的甲苯溶液时的离心速度为4000~7000 r/min。
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