CN113930233B - 钙钛矿纳米晶材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙钛矿纳米晶材料。所述钙钛矿纳米晶材料为CsPbX3NCs材料，其中X选自Br或I。本发明通过将Cs2CO3与表面配体剂混合得到铯前驱体溶液；将PbX2与胺类物质溶于有机溶剂中，得到铅前驱体溶液；将得到的铯前驱体溶液与硅烷偶联剂注入铅前驱体溶液中，搅拌、离心，在上清液中得到CsPbX3NCs。本发明制备的钙钛矿纳米晶材料不仅在紫外光的激发下有强烈的红色荧光发射，在较低阈值的近红外光的激发下，不依赖于镧系元素的连续光子吸收和能量转移过程，通过自身的双光子吸收也可以实现强烈的红光发射，且具有稳定的双模式荧光发射特性。
Description
技术领域
本发明属于纳米功能材料技术领域，具体涉及钙钛矿纳米晶材料及其制备方法和应用。
背景技术
钙钛矿量子点是一类与钛酸钙(CaTiO3)具有相同晶体结构的材料，主要分为有机无机杂化和全无机三卤钙钛矿。有机无机杂化钙钛矿广泛应用于光伏器件上，而全无机三卤钙钛矿的稳定性要优于有机无机杂化钙钛矿，研究全无机三卤钙钛矿具有深远意义。全无机钙钛矿因光致发光量子效率高、荧光波长可调且覆盖整个可见光波段、半峰宽窄、缺陷容忍度高、及其良好的结构稳定性、光热稳定性和溶液可加工性，被广泛应用于太阳能电池、光电探测器、激光器和发光二极管等领域。目前对全无机钙钛矿的研究主要集中在下转换发光，在单个量子点中同时实现下转换(down-conversion(DC))和上转换(up-conversion(UC))这两种反向发光现象的情况很少。此外，关于钙钛矿纳米晶(CsPbX3 NCs)上转换的研究仍不成熟，大部分是依赖掺杂的镧系元素通过连续光子吸收和能量转移过程实现高效的上转换发光(UCL)，而对于CsPbX3 NCs自身产生的上转换现象极少被报道。因此，同时具有上下转换的双模式荧光CsPbX3 NCs具有更广泛的应用前景。
CsPbX3 NCs的发光特性依赖于其晶体结构。但CsPbX3 NCs在不同温度下会发生可逆相变，且其晶体结构容易被空气中的水分和氧气破坏，这种不稳定性严重地阻碍了它们的多功能应用。在一般情况下，密集的油酸油胺、强结合能配体或多齿配体可以钝化钙钛矿的表面缺陷。然而，传统长链配体通常不利于电子和空穴的传输，而短链配体空间位阻较小，容易导致纳米晶之间聚集而不利于CsPbX3 NCs的长期保存。近年来，已经有多篇论文报道了通过长短链配体的结合使用的方法，在一定程度上稳定了CsPbX3 NCs，但是高温热注入法需要180-200℃的高温以及惰性气体，增加了能源成本的投入，且实验过程中容易暴沸或倒吸、实验步骤繁琐复杂、纳米晶成核生长反应快、难以控制，实验重复性较低，产率难以保证，不利于长远发展以及多功能化纳米晶的开发。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供了可实现双模式荧光发射的钙钛矿纳米晶材料及其制备方法和应用。本发明采用室温配体辅助再沉淀的方法，通过辛酸、油胺两种配体协同对纳米晶(NCs)表面的缺陷进行钝化，加上简单的无定型二氧化硅核壳包覆层对NCs进行水氧隔绝和减少阴离子交换作用，使室温下合成的立方相(α)CsPbX3 NCs在没有掺杂稀土元素的情况下，可以实现稳定的双模式荧光发射。
本发明通过下述方法实现：
第一方面，本发明提供了钙钛矿纳米晶材料，所述钙钛矿纳米晶材料为CsPbX3NCs材料，其中X选自Br或I，优选的，所述钙钛矿纳米晶材料为室温制备的CsPbI3 NCs材料。
室温下CsPbBr3 NCs的制备比CsPbI3 NCs更加容易实现，而目前制备CsPbCl3 NCs并不采用本文的室温配体辅助再沉淀的方法。
从八面体因子和容忍因子的角度来讲，容忍因子(τ＝(rA+rB)/21/2(rB+rX))大于0.875小于1，八面体因子(μ＝rB/rX)大于0.41有利于形成理想的立方相钙钛矿(ABX3)。CsPbI3落在边界处，τ值为0.893，μ值为0.47，因此它们处于亚稳态。CsPbBr3 NCs的溴离子半径rB比碘离子的要小，所以τ值和μ值都比CsPbI3的大，所以在室温下更容易形成稳定的α-CsPbBr3NCs。
与红光和绿光材料相比，蓝光材料CsPbCl3 NCs发光波长短，能量高，更宽的带隙给电荷的有效注入带来很大的挑战。宽带隙使发光所需的电子跃迁不容易发生，合成所需要的能量高，条件苛刻，生成能较高。并且热稳定性较差，合成的难点在于深能级缺陷多，电荷注入困难和材料稳定性差等。所以难以在室温下直接合成α-CsPbCl3 NCs。
其进一步的技术方案为，CsPbX3 NCs材料为双层结构，其中内层为CsPbX3 NCs，外层为包覆层。内层的CsPbX3 NCs可以同时被常规的紫外线(UV)和近红外光(NIR)激发，外层的包覆层起水氧隔绝和减少阴离子交换作用。
其更进一步的技术方案为，包覆层为二氧化硅包覆层，二氧化硅包覆层能够对纳米晶进行水氧隔绝和减少阴离子交换作用。若采用高分子层，由于大多数高分子材料是绝缘的，其不利于光电器件的应用。
第二方面，本发明提供了第一方面所述的钙钛矿纳米晶材料的制备方法，包括以下步骤：
将Cs2CO3与表面配体剂混合得到铯前驱体溶液；
将PbX2与胺类物质溶于有机溶剂中，得到铅前驱体溶液；
将得到的铯前驱体溶液与硅烷偶联剂注入铅前驱体溶液中，搅拌、离心，在上清液中得到CsPbX3 NCs。
其进一步的技术方案为，所述各步骤反应均在18-30℃下进行。由于辛酸的羧基(-COO-)与Pb2+配位，而油胺的质子化铵离子(-NH3 +)与I-在CsPbX3 NCs表面氢键结合，使α-相形成能降低。且辛酸、油胺和硅烷偶联剂的空间位阻效应，抑制八面体[PbI6]4-的畸变，因此反应能在18-30℃下进行。
其进一步的技术方案为，表面配体剂为辛酸(OTAC)与油胺(OLA)，混合过程为：先将Cs2CO3与辛酸混合，再加入油胺，其中Cs2CO3的质量与辛酸的体积比为1g:19-27mL，油胺与辛酸的体积比为1：4-8。
其更进一步的技术方案为，OLA与OTAC的体积比可为1:5-8、1:5-7、1:5.5-7，优选的，OLA与OTAC的体积比可为1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7，更优选的，OLA与OTAC的体积比为1：6。
其进一步的技术方案为，所述PbX2为PbBr2或PbI2，所述胺类物质为TOAB，所述有机溶剂为甲苯溶液。PbX2与TOAB的摩尔比为1:1.5-2.5，PbX2与TOAB总质量与甲苯的体积的比为1g：9.5-10mL。甲苯是非极性溶剂，是室温配体辅助再沉淀法中的常用溶剂，而PbX2在甲苯中是难溶物质，TOAB可用来辅助PbX2溶解。
其进一步的技术方案为，所述硅烷偶联剂为APTES、KH560或KH570。其与整个反应系统中溶液的体积比为1:50-67，利用空气中的水分对硅烷偶联剂进行水解，然后包覆于纳米晶表面。
其进一步的技术方案为，将得到的铯前驱体溶液与硅烷偶联剂注入铅前驱体溶液中，搅拌20-40min；在2500-7000r/min下，离心2-6min。
优选的，搅拌时间可为20min、30min、40min；离心转速可为3000-7000r/min、3500-6000r/min、4000-6000r/min，更优选的，离心转速可为3000r/min、4000r/min、5000r/min、6000r/min、7000r/min；离心时间可为3-6min、4-6min、4-5min，优选的，离心时间可为3min、4min、5min、6min。
第三方面，本发明提供了一种荧光发射材料，其包括第一方面所述的钙钛矿纳米晶材料。通过采用室温配体辅助再沉淀的方法，选用OTAC与OLA为阴、阳离子配体分别钝化CsPbX3NCs的表面铅离子和碘离子缺陷，同时加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂利用空气中的水分水解成无定型二氧化硅层，把CsPbX3 NCs包覆起来。
依据本发明的技术方案，其具有以下有益效果：本发明制备的钙钛矿纳米晶材料不仅在紫外光的激发下有强烈的红色荧光发射，在较低阈值的近红外光的激发下，不依赖于镧系元素的连续光子吸收和能量转移过程，通过自身的双光子吸收也可以实现强烈的红光发射，且具有稳定的双模式荧光发射特性。通过辛酸和油胺分别对纳米晶表面铅离子和碘离子缺陷的钝化作用，使α-相形成能降低。硅烷偶联剂水解之后的包覆层使纳米晶可以隔绝水氧。它们三者的空间位阻效应抑制了八面体[PbI6]4-畸变，形成稳定的α-CsPbX3NCs，因此其具有良好的双模式发光特性。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1制备CsPbI3 NCs的工艺流程图；
图2为本发明实施例1制备CsPbI3 NCs的X射线衍射图；
图3为本发明实施例1制备CsPbI3 NCs的发射和吸收光谱图；
图4为本发明实施例1制备CsPbI3 NCs的傅里叶变换红外光谱图；
图5为本发明实施例1制备CsPbI3 NCs的随激发功率密度增强的发光强度及其线性拟合关系；
图6为本发明实施例2制备CsPbI3 NCs时，油胺与辛酸的体积比为1:5的X射线衍射图；
图7为本发明实施例3制备CsPbI3 NCs时，油胺与辛酸的体积比为1:7的X射线衍射图；
图8为本发明对比例1制备的钙钛矿纳米晶的发射光谱图及X射线衍射图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
其中，所述材料如无特殊说明，均可以在商业途径获得。
所述方法如无特别说明均为常规方法。
实施例2及实施例3制备的CsPbI3 NCs均通过图1的工艺流程。
实施例1
称取0.2281g Cs2CO3(0.1mmol/mL)溶解于6mL的OTAC(AR，99％)中，然后加入1mLOLA(wt％，80％-90％)，形成辛酸铯前驱体溶液；
将0.5mmol的PbI2和1mmol的TOAB溶于5mL的甲苯(AR，99.5％)中，得到铅前驱体溶液；
取5mL的辛酸铯前驱体溶液和150μL APTES快速注入5ml的铅前驱体溶液中。随后，将混合溶液在室温下快速搅拌30分钟。将得到的溶液以3000r/min离心3min，除去未完全反应的前驱体，在上清液中得到CsPbI3 NCs，上清液保存在4℃冰箱中备用。
性能测试：
如图2所示，X射线衍射图(XRD)证明了在多种配体的调控下合成的CsPbI3 NCs呈立方相，继续对其进行荧光光谱分析，图3表明：用常规的紫外波段375nm激发，在681nm处有强烈的红色荧光发射，半峰宽较窄，为33nm。图4的红外谱图的C＝O伸缩振动峰、N-H弯曲振动和Si-O-Si的伸缩振动峰，可以表明OTAC和OLA配体已经成功地与α-CsPbI3 NCs表面结合，且二氧化硅层也附着在α-CsPbI3 NCs上。
除了能被常规的UV激发之外，室温中合成的α-CsPbI3 NCs也可以被近红外波段的光激发，且不用依赖于镧系元素的能量传递。如图5所示，在1064nm的皮秒激光器0.6W的激发功率下，可以观察到646nm处α-CsPbI3 NCs的上转换发光，并且随着光功率的增加，发光强度逐渐增大。并且与近年来报道的基于NCs的上转换荧光相比，α-CsPbI3 NCs在相对比较弱的激发条件下就可以被观察到发光，α-CsPbI3 NCs的受激阈值为0.31mJ/cm2。对多组荧光发射峰值进行积分以及线性拟合，结果表明线性拟合斜率为1.46±0.014，可以推测α-CsPbI3NCs的上转换发光为双光子吸收过程。
实施例2
称取0.1955g Cs2CO3(0.1mmol/mL)溶解于5mL的OTAC(AR，99％)中，然后加入1mLOLA(wt％，80％-90％)，形成辛酸铯前驱体溶液；
将0.5mmol的PbI2和1mmol的TOAB溶于5mL的甲苯(AR，99.5％)中，得到铅前驱体溶液；
取5mL的辛酸铯前驱体溶液和150μL APTES快速注入5ml的铅前驱体溶液中。随后，将混合溶液在室温下快速搅拌30分钟。将得到的溶液以3000r/min离心3min，除去未完全反应的前驱体，在上清液中得到CsPbI3 NCs，上清液保存在4℃冰箱中备用。
性能测试：
如图6所示，X射线衍射图(XRD)证明了在OLA：OTAC＝1：5的配体比例下合成的CsPbI3 NCs呈四方相(β)。这是因为相对于实施例1OLA：OTAC＝1：6的比例来说，OLA增多，溶液流动性减弱，减少了Cs+与Pb2+碰撞的几率，也减小了配体与纳米晶表面相互作用的几率，所以CsPbI3 NCs呈β相。
实施例3
称取0.2607g Cs2CO3(0.1mmol/mL)溶解于7mL的OTAC(AR，99％)中，然后加入1mLOLA(wt％，80％-90％)，形成辛酸铯前驱体溶液；
将0.5mmol的PbI2和1mmol的TOAB溶于5mL的甲苯(AR，99.5％)中，得到铅前驱体溶液；
取5mL的辛酸铯前驱体溶液和150μL APTES快速注入5ml的铅前驱体溶液中。随后，将混合溶液在室温下快速搅拌30分钟。将得到的溶液以3000r/min离心3min，除去未完全反应的前驱体，在上清液中得到CsPbI3 NCs，上清液保存在4℃冰箱中备用。
性能测试：
如图7所示，X射线衍射图(XRD)证明了在OLA：OTAC＝1：7的配体比例下合成的CsPbI3 NCs呈四方相(β)。这是因为OTAC与纳米晶的相互作用占主导，长链OLA量少，空间位阻变小，且只有少量的-NH3 +钝化纳米晶的碘离子缺陷，碘离子缺陷得不到完全钝化，所以只能把纳米晶稳定在β相。
对比例1
称取0.2281g Cs2CO3(0.1mmol/mL)溶解于6mL的OTAC(AR，99％)中，然后加入1mLOLA(wt％，80％-90％)，形成辛酸铯前驱体溶液；
将0.5mmol的PbI2和1mmol的TOAB溶于5mL的甲苯(AR，99.5％)中，得到铅前驱体溶液；
取5mL的辛酸铯前驱体溶液快速注入5ml的铅前驱体溶液中。随后，将混合溶液在室温下快速搅拌30分钟。将得到的溶液以3000r/min离心3min，除去未完全反应的前驱体，在上清液中得到CsPbI3，上清液保存在4℃冰箱中备用。
性能测试：
从图8中可以看出，在没有外层包覆层的情况下，制备的钙钛矿纳米晶材料会在短时间内发生离子交换和相变，从而不能实现稳定的下转换荧光发射。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (6)
1.一种钙钛矿纳米晶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将Cs2CO3与表面配体剂混合得到铯前驱体溶液；
将PbX2与胺类物质溶于有机溶剂中，得到铅前驱体溶液；
将得到的铯前驱体溶液与硅烷偶联剂注入铅前驱体溶液中，搅拌、离心，在上清液中得到CsPbX3 NCs；
其中，表面配体剂为辛酸与油胺，混合过程为：先将Cs2CO3与辛酸混合，再加入油胺，其中油胺与辛酸的体积比为1：6；
上述各步骤反应均在18-30 ℃下进行；
所述PbX2为PbBr2或PbI2，所述胺类物质为TOAB，所述有机溶剂为甲苯溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为APTES、KH560或KH570。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将得到的铯前驱体溶液与硅烷偶联剂注入铅前驱体溶液中，搅拌20-40 min，在2500-7000 r/min下，离心2-6 min。
4. 权利要求1-3任一项所述制备方法制备的钙钛矿纳米晶材料，其特征在于，所述钙钛矿纳米晶材料为CsPbX3 NCs材料，其中X选自Br或I。
5. 根据权利要求4所述的钙钛矿纳米晶材料，其特征在于，所述CsPbX3 NCs材料为双层结构，其中内层为CsPbX3 NCs，外层为包覆层。
6.根据权利要求5所述的钙钛矿纳米晶材料，其特征在于，所述包覆层为二氧化硅包覆层。
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