CN116790246A - 一种微米级零维钙钛矿及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机钙钛矿领域，具体涉及一种微米级零维钙钛矿及其制备方法和应用。本发明中所述零维钙钛矿为Cs4PbBr6，所述微米级零维钙钛矿材料由Cs4PbBr6纳米盘堆叠形成，所述微米级零维钙钛矿材料的长度为3‑15μm。本发明通过控制反应温度为144℃，反应时间为24min使零维钙钛矿纳米盘组装成为微米级零维钙钛矿材料，相比于纳米级零维钙钛矿Cs4PbBr6产生更直观的相变荧光变化，可以实现在共聚焦下实时动态可见，可以进行微量水的检测。
Description
技术领域
本发明属于无机钙钛矿领域，具体涉及一种微米级零维钙钛矿及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
近年来，随着对钙钛矿纳米材料的深入探索，三维结构的卤化物型钙钛矿又被拓展出二维结构和零维结构的低维钙钛矿，如在Cs-Pb-Br基钙钛矿中拓展出二维的钙钛矿CsPb2Br5和零维钙钛矿Cs4PbBr6。其中，零维钙钛矿Cs4PbBr6与三维钙钛矿CsPbBr3之间的相转变引发了科研工作者的广泛关注。目前的研究已经提出了多种建立在纳米级的零纬钙钛矿和三维钙钛矿之间的相转变理论，然而纳米级的钙钛矿只能通过对相变前后的钙钛矿进行材料表征，无法实现实时观测相转变过程中钙钛矿材料的形貌和荧光变化。
在钙钛矿的合成过程中，常见的三维钙钛矿合成一般是在高温环境下快速注入前驱体后冰浴冷却，而零纬钙钛矿需要在较低温下合成。纯的纳米级零维钙钛矿Cs4PbBr6呈白色或者无色并且无荧光，由于其结构的不稳定性很容易转换成CsPbBr3，因此现有的合成方法均仅可以获得纳米级零维钙钛矿Cs4PbBr6。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种微米级零维钙钛矿及其制备方法和应用。本发明鉴于目前对零维钙钛矿Cs4PbBr6和三维钙钛矿CsPbBr3之间的相转变研究主要局限于纳米级尺寸，合成微米尺寸不发光的零维钙钛矿Cs4PbBr6，利用共聚焦荧光显微镜原位观测其在水分、温度驱动下产生的变化，在纳米级Cs4PbBr6和CsPbBr3之间相转变研究的基础上，进一步分析相转变可能的机理，方便未来更深入的研究。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
第一方面，本发明提供了一种微米级零维钙钛矿材料，所述零维钙钛矿为Cs4PbBr6，所述微米级零维钙钛矿材料由Cs4PbBr6纳米盘堆叠形成，所述微米级零维钙钛矿材料的长度为3-15μm。
第二方面，本发明提供了第一方面所述的微米级零维钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将碳酸铯、十八烯和油酸混合，在真空环境下油浴加热并保温，随后在惰性气氛下升温并保温，停止反应后得到铯前驱体；
S2、将溴化铅与十八烯进行混合，真空搅拌下升温，依次迅速注入油酸、油胺、辛胺、醋酸并保温，随后再次升温至144℃，迅速加入铯前驱体，反应24min后冷却，离心洗涤，得到所述微米级零维钙钛矿材料。
第三方面，本发明提供了第一方面所述的微米级零维钙钛矿材料在湿度检测中的应用。
第四方面，本发明提供了一种湿度检测试纸，所述湿度检测试纸上负载第一方面所述的微米级零维钙钛矿。
第五方面，本发明提供了第四方面所述的湿度检测试纸的制备方法，将滤纸条浸润在第一方面所述的微米级零维钙钛矿的己烷溶液中，取出后干燥即得。
上述本发明的一种或多种技术方案取得的有益效果如下：
(1)本发明成功制备了微米级零维钙钛矿Cs4PbBr6，微米级零维钙钛矿Cs4PbBr6由零维钙钛矿CsPbBr6纳米盘堆积形成，相比于纳米级能零维钙钛矿Cs4PbBr6产生更直观的相变荧光变化，可以实现在共聚焦下实时动态可见。
(2)本发明通过限制反应过程中的温度和生长时间，保证了纯相微米级零维钙钛矿Cs4PbBr6的制备，微米级零维钙钛矿Cs4PbBr6可以通过相变荧光实现微量水的检测。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明微米级零维钙钛矿的合成理论图；
图2为本发明实施例1的微米级零维钙钛矿和对比例1、2的钙钛矿的XRD谱图；
图3为不同零维钙钛矿的TEM图像，其中A为对比例1的零维钙钛矿TEM图像，B为A的区域放大图，C为对比例2的零维钙钛矿TEM图像，D为C的区域放大图，E为实施例1的微米级零维钙钛矿TEM图像，F为E的区域放大图，G为对比例3的零维钙钛矿TEM图像，H为G的区域放大图；
图4为实施例1的微米级零维钙钛矿暴露于空气中不同时间下的共聚焦图像，其中A为暴露4min的图像，B为暴露4.5min的图像，C为暴露1min的图像，D为暴露5min的图像，E为暴露14min的图像，F为暴露34min的图像；
图5为实施例1的微米级零维钙钛矿加热不同时间的共聚焦图，标尺为5μm，其中A为加热4s时的图像，B为加热3s时的图像，C为加热14s时的图像，D为加热64s时的图像；
图6为具有不同含水量的实施例1的微米级零维钙钛矿溶液的荧光动力学图谱，线性代表均值，阴影表示RSD，其中a、b、c、d分别表示含水量为4.44625％、4.44833％、4.4125％、4.1％；
图7为具有不同含水率的实施例1的微米级零维钙钛矿溶液反应125min后的荧光信号对比，图中由下至上依次代表含水量为4.44625％、4.44833％、4.41％、4.4125％、4.45％、4.1％、4.2％；
图8为具有不同含水率的实施例1的微米级零维钙钛矿溶液反应64min后的照片，由左到右依次代表含水量为4.44625％、4.44833％、4.41％、4.4125％、4.45％、4.1％、4.2％；
图9为实施例3中零维钙钛矿纳米材料湿度检测试纸湿度检测的结果照片，由上至下依次为距离加湿器14cm、15cm、24cm和54cm。
具体实施方式
本发明的第一种典型实施方式，一种微米级零维钙钛矿材料，所述零维钙钛矿为Cs4PbBr6，所述微米级零维钙钛矿材料由Cs4PbBr6纳米盘堆叠形成，所述微米级零维钙钛矿材料的长度为3-15μm。
本发明的第二种典型实施方式，一种第一种实施方式所述的微米级零维钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将碳酸铯、十八烯和油酸混合，在真空环境下油浴加热并保温，随后在惰性气氛下升温并保温，停止反应后得到铯前驱体；
S2、将溴化铅与十八烯进行混合，真空搅拌下升温，依次迅速注入油酸、油胺、辛胺、醋酸并保温，随后再次升温至144℃，迅速加入铯前驱体，反应24min后冷却，离心洗涤，得到所述微米级零维钙钛矿材料。
为了防止合成的零纬钙钛矿产物中掺杂三维钙钛矿，需要将反应温度严格控制在144℃。
如图1中的a所示，在合成过程中加入适量的配体，不仅可以溶解固体前驱体，提高反应活性与效率，还可以控制材料生长速度，从而影响产物的尺寸及形貌。在合成结束后，配体在材料表面的吸附可以很好地提高材料稳定性与分散性避免发生聚集。不同配体的组合对反应产物的种类和形貌会产生不同的影响。
根据热力学原理，能量较高的体系总是倾向于降低自身能量，如果一个颗粒由多个原子组成，颗粒内部的原子与其周边原子紧密相连，形成非常稳定的结构，而处于外部的原子连接的原子数较少，稳定性不如内部原子，形成能量较高的颗粒表面，当众多颗粒靠近时，高能量的表面则会倾向于互相连接，降低表面能，经过足够长的时间，所有的颗粒终将聚集在一起，形成表面积最大能量最低的大颗粒。从零维钙钛矿Cs4PbBr6的晶体结构上看，其中的[PbBr6]4-是处于独立状态，每个[PbBr6]4-之间都被Cs所分隔，导致其晶体结构的不稳定性，在外延生长之后趋向于成为菱形或者六边形的形态。在材料表面的[PbBr6]4-或者Cs由于缺少配位而容易发生形变，如果没有继续组装配位且吸收了水汽或者其他因素，结构就很容易从Cs4PbBr6变成比较稳定的CsPbBr3。如图1中的b所示，本发明通过控制反应时间为24min，使零维钙钛矿纳米盘完全组装为微米级零维钙钛矿，并防止零维钙钛矿进一步聚集导致的结构破坏。
该实施方式的一种或多种实施例中，步骤S1中，碳酸铯、十八烯和油酸的混合比例为4.9-1.1mmol:9mL:1mL。
该实施方式的一种或多种实施例中，步骤S1中，真空环境下油浴加热的温度为115-125℃，保温时间为15-25min。
该实施方式的一种或多种实施例中，惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛中的一种或多种，惰性气氛下升温温度为154-155℃，保温时间为15-25min。
该实施方式的一种或多种实施例中，步骤S2中，溴化铅与十八烯的混合比例为1mmol:1.9-2.1mL，溴化铅与铯前驱体中铯元素的摩尔比为1.9-2.1:1，十八烯、油酸、油胺、辛胺、醋酸的体积比为14:7:4:4:3。
采用适量的长链油酸、油胺来保证钙钛矿合成的稳定，而辛胺过量以确保合成的钙钛矿是零维Cs4PbBr6。当长链油酸过多会增加零维钙钛是矿的不稳定性，更容易变成三维钙钛矿。使用短链醋酸是为了增加酸浓度从而拓展微米棒的长度，同时避免了长链油酸过多而导致的零维钙钛矿的不稳定。
该实施方式的一种或多种实施例中，步骤S2中，真空环境下升温温度为115-125℃，保温时间为15-25min。
本发明的第三种典型实施方式，第一种典型实施方式所述的微米级零维钙钛矿材料在湿度检测中的应用。
本发明的第四种典型实施方式，一种湿度检测试纸，所述湿度检测试纸上负载第一种典型实施方式所述的微米级零维钙钛矿。
本发明的第五种典型实施方式，第四种典型实施方式所述的湿度检测试纸的制备方法，其特征在于，将滤纸条浸润在第一种典型实施方式所述的微米级零维钙钛矿的己烷溶液中，取出后干燥即得。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
准备一个用洗净烘干的三颈烧瓶，向三颈瓶中加入4.6516g碳酸铯，18mL十八烯和2mL油酸，抽真空，并在真空的环境下油浴搅拌加热至124℃，保持24分钟后在氮气氛围下升温到154℃，保持24分钟，停止反应后密封在干净的玻璃瓶中，减少空气接触，得到浓度为2mM的铯前驱体。准备另一个洗净烘干的三颈瓶，向三颈瓶中加入4.4734g溴化铅和4mL十八烯，在真空状态下搅拌升温至124℃，依次迅速注入1.4mL油酸、4.8mL油胺、4.8mL辛胺、4.6mL醋酸，并保持24分钟，再次升温至144℃，迅速注入4.5mL完全溶解的铯前驱体，反应24分钟后水浴冷却，加入5mL丙酮离心洗涤两次，得到微米级零维钙钛矿，溶解在己烷中备用。
对比例1
准备一个用洗净烘干的三颈烧瓶，向三颈瓶中加入4.6516g碳酸铯，18mL十八烯和2mL油酸，抽真空，并在真空的环境下油浴搅拌加热至124℃，保持24分钟后在氮气氛围下升温到154℃，保持24分钟，停止反应后密封在干净的玻璃瓶中，减少空气接触，得到浓度为2mM的铯前驱体。准备另一个洗净烘干的三颈瓶，向三颈瓶中加入4.4734g溴化铅和4mL十八烯，在真空状态下搅拌升温至124℃，依次迅速注入1.4mL油酸、4.8mL油胺、4.8mL辛胺、4.6mL醋酸，并保持24分钟，再次升温至154℃，迅速注入4.5mL完全溶解的铯前驱体，反应15分钟后水浴冷却，加入5mL丙酮离心洗涤两次，得到钙钛矿，溶解在己烷中备用。
对比例2
准备一个用洗净烘干的三颈烧瓶，向三颈瓶中加入4.6516g碳酸铯，18mL十八烯和2mL油酸，抽真空，并在真空的环境下油浴搅拌加热至124℃，保持24分钟后在氮气氛围下升温到154℃，保持24分钟，停止反应后密封在干净的玻璃瓶中，减少空气接触，得到浓度为2mM的铯前驱体。准备另一个洗净烘干的三颈瓶，向三颈瓶中加入4.4734g溴化铅和4mL十八烯，在真空状态下搅拌升温至124℃，依次迅速注入1.4mL油酸、4.8mL油胺、4.8mL辛胺、4.6mL醋酸，并保持24分钟，再次升温至174℃，迅速注入4.5mL完全溶解的铯前驱体，反应14分钟后水浴冷却，加入5mL丙酮离心洗涤两次，得到钙钛矿，溶解在己烷中备用。
如图2所示，在144℃下合成的产物是纯零位钙钛矿；而在154℃下反应时间在14分钟以内所得产物是白色的零位钙钛矿，随着反应时间的增加，粉末颜色逐渐加深，且在零纬钙钛矿主导的XRD图中出现三维的小峰；在反应温度为174℃时，在注入前驱体后的一瞬间，反应液由白色变为黄色，所得产物也是黄色粉末，并且XRD图也证明所得产物是三维和零位钙钛矿的混杂。
对比例3
准备一个用洗净烘干的三颈烧瓶，向三颈瓶中加入4.6516g碳酸铯，18mL十八烯和2mL油酸，抽真空，并在真空的环境下油浴搅拌加热至124℃，保持24分钟后在氮气氛围下升温到154℃，保持24分钟，停止反应后密封在干净的玻璃瓶中，减少空气接触，得到浓度为2mM的铯前驱体。准备另一个洗净烘干的三颈瓶，向三颈瓶中加入4.4734g溴化铅和4mL十八烯，在真空状态下搅拌升温至124℃，依次迅速注入油酸、油胺、辛胺、醋酸，并保持24分钟，再次升温至144℃，迅速注入4.5mL完全溶解的铯前驱体，反应1分钟后水浴冷却，加入5mL丙酮离心洗涤两次，得到零维钙钛矿，溶解在己烷中备用。
对比例4
准备一个用洗净烘干的三颈烧瓶，向三颈瓶中加入4.6516g碳酸铯，18mL十八烯和2mL油酸，抽真空，并在真空的环境下油浴搅拌加热至124℃，保持24分钟后在氮气氛围下升温到154℃，保持24分钟，停止反应后密封在干净的玻璃瓶中，减少空气接触，得到浓度为2mM的铯前驱体。准备另一个洗净烘干的三颈瓶，向三颈瓶中加入4.4734g溴化铅和4mL十八烯，在真空状态下搅拌升温至124℃，依次迅速注入油酸、油胺、辛胺、醋酸，并保持24分钟，再次升温至144℃，迅速注入4.5mL完全溶解的铯前驱体，反应5分钟后水浴冷却，加入5mL丙酮离心洗涤两次，得到零维钙钛矿，溶解在己烷中备用。
对比例5
准备一个用洗净烘干的三颈烧瓶，向三颈瓶中加入4.6516g碳酸铯，18mL十八烯和2mL油酸，抽真空，并在真空的环境下油浴搅拌加热至124℃，保持24分钟后在氮气氛围下升温到154℃，保持24分钟，停止反应后密封在干净的玻璃瓶中，减少空气接触，得到浓度为2mM的铯前驱体。准备另一个洗净烘干的三颈瓶，向三颈瓶中加入4.4734g溴化铅和4mL十八烯，在真空状态下搅拌升温至124℃，依次迅速注入油酸、油胺、辛胺、醋酸，并保持24分钟，再次升温至144℃，迅速注入4.5mL完全溶解的铯前驱体，反应34分钟后水浴冷却，加入5mL丙酮离心洗涤两次，得到零维钙钛矿，溶解在己烷中备用。
使用透射电子显微镜(TEM)对实施例1、对比例1-3得到的零维钙钛矿进行观察，结果如图3所示。如图3中的A和B所示，反应1min时的零维钙钛矿形貌是45nm左右的六边形或菱形的零维钙钛矿纳米盘。如图3中的C和D所示，反应时间的增加至5min时小颗粒零维钙钛矿聚集并且组装成124nm左右的大颗粒甚至微米棒。如图3中的E和F所示，当反应时间为24min时未组装的小颗粒钙钛矿消失，Cs4PbBr6微米棒的尺寸逐渐均匀。如图3中的G和H所示，反应时间为34min时，微米棒断裂聚集。因此，控制反应时间为24min时零维钙钛矿纳米盘完全组装为尺寸均匀的微米级零维钙钛矿。
实施例2
将实施例1得到的微米级零维钙钛矿用己烷分散后置于共聚焦皿，暴露在空气中后开始相变过程，分别在4min、4.5min、1min、5min、14min和34min时，在激发波长488nm下拍摄荧光共聚焦图，观察微米级零维钙钛矿形貌随和荧光随时间的变化。如图4所示，随时间的增加零维钙钛矿形貌的荧光区域变大，表明其发生相变过程转化为具有荧光的三维钙钛矿纳米材料CsPbBr3。
实施例1得到的微米级零维钙钛矿用己烷分散后置于共聚焦皿，加热后开始相变过程，分别在4s、3s、14s和64s时，在激发波长488nm下拍摄荧光共聚焦图，观察微米级零维钙钛矿形貌随和荧光随时间的变化，如图5所示。
将实施例1的微米级零维钙钛矿配置为含水量分别为4.44625％、4.44833％、4.4125％、4.1％的相同浓度钙钛矿溶液，分别在不同的时间间隔用荧光仪测量样品溶液的荧光值并记录，观察不同含水量钙钛矿溶液的荧光随时间的变化。如图6所示，含水量为4.44625％、4.44833％时钙钛矿溶液随时间增加可以显现出荧光，而当含水量为4.4125％时荧光强度明显增加，表明微米级零维钙钛矿具有较强的相变荧光能力。
将实施例1的微米级零维钙钛矿配置为含水量分别为4.44625％、4.44833％、4.41％、4.4125％、4.45％、4.1％、4.2％的钙钛矿溶液，在相同反应条件下，反应64min后，各取2mL至5mL透明样品瓶中，不同含水量的钙钛矿溶液的样品瓶在暗处按顺序排列，在暗处用365nm的紫外灯照射下显现出荧光，并拍照记录。上述溶液在反应125min时分别对各个不同含水量的样品液进行荧光检测，并观察荧光信号值的变化，实验中采用荧光分光光度计对荧光信号进行检测，检测时所用的最大激发波长为Eex＝365nm，最大发射波长为Eem＝514nm，PMT为744V，激发狭缝为5nm，发射狭缝为14nm。如图7所示，随溶液含水量的增大荧光信号逐渐增加。如图8所示，随含水量增大溶液荧光亮度增大，不同含水量溶液的荧光亮度具有明显区别。
实施例1得到的微米级零维钙钛矿可实现在共聚焦下原位观察荧光强度变化从而观察相位过程，具有优异的相变荧光能力，使其可以进行微量水的检测。
实施例3
将定量滤纸裁剪为长34mm、宽14mm的长方形滤纸条，将滤纸条浸润于实施例1微米级零维钙钛矿的己烷溶液，取出后真空干燥，得到零维钙钛矿纳米材料湿度检测试纸。
准备加湿器，将零维钙钛矿纳米材料湿度检测试纸分别放置在距离加湿器14cm、15cm、24cm和54cm的位置放置1h，将试纸排列在一起，在暗处用365nm的紫外灯照射，拍摄记录试纸的荧光。如图9所示，试纸的荧光强度随着距离增大而减弱，不同距离下的试纸的荧光强度区别明显，表明试纸可以实现不同湿度的区分检测。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种微米级零维钙钛矿材料，其特征在于，所述零维钙钛矿为Cs4PbBr6，所述微米级零维钙钛矿材料由Cs4PbBr6纳米盘堆叠形成，所述微米级零维钙钛矿材料的长度为3-15μm。
2.一种权利要求1所述的微米级零维钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将碳酸铯、十八烯和油酸混合，在真空环境下油浴加热并保温，随后在惰性气氛下升温并保温，停止反应后得到铯前驱体；
S2、将溴化铅与十八烯进行混合，真空搅拌下升温，依次迅速注入油酸、油胺、辛胺、醋酸并保温，随后再次升温至140℃，迅速加入铯前驱体，反应20min后冷却，离心洗涤，得到所述微米级零维钙钛矿材料。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，碳酸铯、十八烯和油酸的混合比例为0.9-1.1mmol:9mL:1mL。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，真空环境下油浴加热的温度为115-125℃，保温时间为15-25min。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛中的一种或多种，惰性气氛下升温温度为150-155℃，保温时间为15-25min。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，溴化铅与十八烯的混合比例为1mmol:1.9-2.1mL，溴化铅与铯前驱体中铯元素的摩尔比为1.9-2.1:1，十八烯、油酸、油胺、辛胺、醋酸的体积比为10:7:4:4:3。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，真空环境下升温温度为115-125℃，保温时间为15-25min。
8.权利要求1所述的微米级零维钙钛矿材料在湿度检测中的应用。
9.一种湿度检测试纸，其特征在于，所述湿度检测试纸上负载权利要求1所述的微米级零维钙钛矿。
10.权利要求9所述的湿度检测试纸的制备方法，其特征在于，将滤纸条浸润在权利要求1所述的微米级零维钙钛矿的己烷溶液中，取出后干燥即得。
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