CN111710754B - 一种两相一步溶剂热制备Bi2S3-石墨烯-ZnS光电复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种两相一步溶剂热制备Bi2S3‑石墨烯‑ZnS光电复合材料的方法，将合成Bi2S3的原料配成以苯甲醇为溶剂的油性溶液，合成ZnS的原料配成以水为溶剂的水性溶液，利用氧化石墨烯亲水和亲油的两亲性乳化这两种互不相溶的溶液的混合液，通过一步溶剂热反应，使Bi2S3在氧化石墨烯的一侧沉积，ZnS在另一侧沉积，同时氧化石墨烯被还原为石墨烯，得到Bi2S3‑石墨烯‑ZnS复合材料。本发明方法解决了传统一步法和两步法制备复合材料时，不能保证两种半导体都直接与石墨烯接触，从而影响光电性能的问题。本发明操作简单，通过调节反应液的浓度可以控制复合物的含量，从而改变材料的光电性能，所制备的Bi2S3‑石墨烯‑ZnS复合材料具有较好的光电响应性，在光电领域有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光电半导体领域，具体涉及一种采用两相一步溶剂热制备Bi2S3- 石墨烯-ZnS光电复合材料的方法。
背景技术
单一的半导体材料在用于光电领域时，一般存在带隙不合适，吸光范围不够宽，和光生电荷分离不及时的问题。要解决以上问题可以采用多种半导体复合的方法，半导体复合可以拓宽材料的吸光范围，同时复合物中产生的内建电场能有效分离光生电子和空穴。同时，在复合物中引入石墨烯可以加速电子的传输，不仅可以加快电子和空穴的分离，而且降低材料电阻，提高其光电流。
Bi2S3是一种窄带隙(约1.3-1.7eV)半导体，其光敏性高，无毒，制备成本低，是一种重要的光电材料。ZnS为宽带隙(带隙3.6-3.8eV)半导体，具有良好的光电性能，广泛应用于各种光学和光电器件中。将Bi2S3与ZnS和石墨烯复合，可结合宽带隙和窄带隙半导体的优点，拓宽吸光范围，加强电子和空穴的分离，加快电子传输，从而提高材料的光电性能。
制备多种半导体和石墨烯复合的材料，一般有两步法和常规的一步法。两步法是在石墨烯上先生长一种半导体，随后生长另一种半导体。常规一步法是在均相体系中使两种半导体同时沉积到石墨烯上。这两种制备方法的共同缺陷是不能控制半导体的生长位置，半导体可能直接与石墨烯接触，或者只与另一种半导体接触。根据前人的研究表明，两种半导体直接与石墨烯接触可以获得较好的光电性能，而上述的两种制备方法都不能保证两种半导体都直接与石墨烯接触。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种两相一步溶剂热制备Bi2S3-石墨烯 -ZnS复合材料的方法。发明的思路是：利用氧化石墨烯的两亲性乳化互不相溶的两种原料溶液，通过一步溶剂热反应，将两种半导体同时沉积在氧化石墨烯的两侧，同时氧化石墨烯被还原为石墨烯，得到复合材料。
技术方案如下：以油酸铋作为铋源，硫脲作为硫源，苯甲醇为溶剂做为合成Bi2S3的反应溶液。以锌盐作为锌源，硫脲作为硫源，去离子水为溶剂作为合成ZnS的反应溶液。以氧化石墨烯作为两溶液的表面活性剂进行乳化。在溶剂热过程中，Bi2S3在氧化石墨烯的一侧沉积，ZnS在另一侧沉积，同时氧化石墨烯被还原为石墨烯，得到Bi2S3-石墨烯-ZnS复合材料。改变两液相中原料的浓度，可得到含量不同的复合材料，能对其光电性能进行调节。
并且，这一方案可制备单一半导体和石墨烯的复合物。油相溶液中油酸铋和硫脲的浓度为0时，这一方法制备得到的为ZnS沉积于石墨烯一侧的ZnS-石墨烯复合物。水相溶液中锌源和硫脲的浓度为0时，得到的是Bi2S3沉积于石墨烯一侧的Bi2S3-石墨烯复合物。
本发明所述的一种两相一步溶剂热制备Bi2S3-石墨烯-ZnS复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)将锌盐和硫脲加入水中，超声使其充分溶解；
(2)将硫脲和油酸铋的油酸溶液加入苯甲醇中，超声混合使其充分溶解；
(3)将步骤(1)和步骤(2)的溶液混合得到两相混合液，在混合液中加入氧化石墨烯作为表面活性剂，超声分散，形成均匀的乳化液，再将这一乳化液转入反应釜中，120度下保温16小时；
(4)将反应得到的混合液离心，得到的沉淀物用甲苯，乙醇，蒸馏水分别清洗三次，最后置于60度恒温干燥箱中干燥得到Bi2S3-石墨烯-ZnS光电复合材料。
所述步骤(1)中，所述锌盐可为乙酸锌、硝酸锌、氯化锌中的一种或几种；锌盐的浓度范围为0～0.11mol/L，锌盐和硫脲的物质的量的比为2：3。
所述步骤(2)中油酸铋的油酸溶液由以下方法制备：将氧化铋分散在醋酸中得到分散液，将分散液加热到140度使氧化铋完全溶解后降温到130度，加入油酸，同时通入惰性气体，在130度下保温6小时。氧化铋在醋酸中的浓度为 0.5mmol/mL，加入油酸的量与醋酸的体积比为3:1。
所述步骤(2)中，油酸铋在苯甲醇中的浓度为0～0.073mol/L,油酸铋和硫脲的物质的量比为2:3。
所述步骤(3)中，苯甲醇溶液和水溶液的体积比为3：5，石墨烯分散在溶液中的浓度为2mg/mL。
所述步骤(3)中，氧化石墨烯在溶剂热反应的过程中被还原为石墨烯。
本发明的有益效果：
本发明提供的以氧化石墨烯为表面活性剂的两相一步溶剂热制备Bi2S3-石墨烯-ZnS复合材料的方法，能一步反应实现两种半导体分别在石墨烯的两侧沉积，解决了传统一步法和两步法制备不能保证两种半导体都直接与石墨烯接触的问题。发明的操作简单，通过调节反应液的浓度可以控制复合物的含量，从而改变材料的光电性能，所制备的Bi2S3-石墨烯-ZnS复合材料的光电性能优于Bi2S3- 石墨烯和ZnS-石墨烯，在光电领域有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1、2和5制备的Bi2S3-石墨烯、ZnS-石墨烯和Bi2S3- 石墨烯-ZnS的X射线衍射图。
图2为本发明实施例5制备的Bi2S3-石墨烯-ZnS的扫描电镜图。
图3为本发明实施例5制备的Bi2S3-石墨烯-ZnS的透射电镜图和元素扫描图。
图4为本发明实施例1-7制备的Bi2S3-石墨烯、ZnS-石墨烯和Bi2S3-石墨烯 -ZnS的全光谱光响应电流曲线。由太阳能模拟器提供测试光源，光源强度 100mW/cm2，光源开关的时间间隔分别为10秒，施加的电压为0.5V，光响应电流密度为开关光源的电流密度差。
图5为本发明实施例5制备的Bi2S3-石墨烯-ZnS在370、450和520nm的波长光照下，光响应电流随光强的变化。
具体实施方式
实施例1：
(1)将含有0.22mmol油酸铋的油酸溶液和0.33mmol硫脲超声溶解于3mL 苯甲醇中，得到澄清溶液；
(2)在步骤(1)得到的溶液中加入5mL水，再加入0.017g氧化石墨烯，超声分散均匀，将混合液转入水热釜中，120度下保温16小时。
(3)将反应得到的溶液在9000r/min的转速下离心4分钟，得到的沉淀物用甲苯，乙醇，蒸馏水分别清洗三次，最后置于60度恒温干燥箱中干燥得到Bi2S3- 石墨烯，样品记为BG。
实施例2：
(1)0.11mmol二水合乙酸锌和0.165mmol硫脲超声溶解于5mL水中；
(2)在步骤(1)得到的溶液中加入3mL苯甲醇，再加入0.016g氧化石墨烯，超声分散均匀，将混合液转入反应釜中，120度下保温16小时。
(3)将反应得到的溶液在9000r/min的转速下离心4分钟，得到的沉淀物用甲苯，乙醇，蒸馏水分别清洗三次，最后置于60度恒温干燥箱中干燥得到ZnS- 石墨烯，样品记为ZG。
实施例3：
(1)在5mL水中加入0.183mmol二水合乙酸锌和0.275mmol硫脲，超声使其充分溶解；
(2)将含有0.22mmol油酸铋的油酸溶液和0.33mmol硫脲超声溶解于3mL 苯甲醇中，得到澄清溶液；
(3)将步骤(1)和步骤(2)的溶液充分混合，在混合液中加入0.017g氧化石墨烯，超声分散均匀，再将与石墨烯的混合液转入反应釜中，120度下保温 16小时；
(4)将反应得到的溶液在9000r/min的转速下离心4分钟，得到的沉淀物用甲苯，乙醇，蒸馏水分别清洗三次，最后置于60度恒温干燥箱中干燥得到Bi2S3- 石墨烯-ZnS，样品记为BGZ1。
实施例4：将实施例3步骤(1)中,二水合乙酸锌的量改为0.22mmol，硫脲的量改为0.33mmol，其余均同实施例3，样品记为BGZ2。
实施例5：将实施例3步骤(1)中,二水合乙酸锌的量改为0.275mmol，硫脲的量改为0.413mmol，其余均同实施例3，样品记为BGZ3。
实施例6：
(1)在10mL水中加入0.74mmol硝酸锌和1.12mmol硫脲，超声使其充分溶解；
(2)将含有0.44mmol油酸铋的油酸溶液和0.66mmol硫脲超声溶解于6mL 苯甲醇中，得到澄清溶液；
(3)将步骤(1)和步骤(2)的溶液充分混合，在混合液中加入0.034g氧化石墨烯，超声分散均匀，再将与石墨烯的混合液转入反应釜中，120度下保温 16小时；
(4)将反应得到的溶液在9000r/min的转速下离心4分钟，得到的沉淀物用甲苯，乙醇，蒸馏水分别清洗三次，最后置于60度恒温干燥箱中干燥得到Bi2S3- 石墨烯-ZnS，样品记为BGZ4。
实施例7：
(1)在10mL水中加入1.10mmol氯化锌和1.65mmol硫脲，超声使其充分溶解；
(2)将含有0.44mmol油酸铋的油酸溶液和0.66mmol硫脲超声溶解于6mL 苯甲醇中，得到澄清溶液；
(3)将步骤(1)和步骤(2)的溶液充分混合，在混合液中加入0.034g氧化石墨烯，超声分散均匀，再将与石墨烯的混合液转入反应釜中，120度下保温 16小时；
(4)将反应得到的溶液在9000r/min的转速下离心4分钟，得到的沉淀物用甲苯，乙醇，蒸馏水分别清洗三次，最后置于60度恒温干燥箱中干燥得到Bi2S3- 石墨烯-ZnS，样品记为BGZ5。
如图1的X射线衍射图，样品BG在23度位置出现的衍射峰对应于石墨烯，其他所有衍射峰的位置与正交晶系的Bi2S3标准峰位置一致，证明得到了Bi2S3和石墨烯的复合物。样品ZG在23度位置出现的衍射峰对应于石墨烯，其他所有衍射峰的位置与立方晶系的ZnS标准峰位置一致，证明得到的是ZnS和石墨烯的复合物。在样品BGZ3的XRD谱中同时出现了正交晶型Bi2S3和立方晶型 ZnS的衍射峰，证明得到的是Bi2S3-石墨烯-ZnS复合物。
由附图2的BGZ3的扫描电镜图可知，得到的为形貌均匀的纳米棒和纳米颗粒的复合物，纳米棒的长度大概为400nm，直径大概50-100nm，纳米颗粒的粒径大概为50-100nm。
由附图3的BGZ3的透射电镜图和元素扫描分析可知，沉积在石墨烯上的 Bi2S3为纳米棒状，ZnS为纳米颗粒。
由附图4的全光谱光电响应曲线可知，所有的样品都显示了规律的光响应性。 BG的光电流密度为3.04μA cm-2，ZG的光电流密度为0.12μA cm-2，BGZ复合物的光电流密度均高于BG和ZG，并且在Bi2S3含量不变的情况下，随着ZnS 含量的增大，光电流密度逐渐增大。BGZ1的光电流密度为5.79μA cm-2。BGZ2 的初始光电流密度为44.74μA cm-2，这远高于BG和ZG两个样品的光电流之和，证明Bi2S3和ZnS的复合能提高电子空穴的分离和传输效率。虽然BGZ2的初始光电流密度高于BGZ3，但BGZ3的稳定性优于BGZ2，在110秒后，BGZ3的光电流密度高于BGZ2。在ZnS含量继续增大时，光电流密度逐渐下降。BGZ4 的光电流密度为22.4μAcm-2，BGZ5的光电流密度继续下降到8.07μA cm-2。光电响应性在Bi2S3含量不变的情况下，随着ZnS含量的增大，呈现先增强后减弱的趋势。
由附图5，BGZ3在370、450和520nm波长光照下的光电流密度随光强的变化曲线可知，BGZ3在3个波长下的光电响应度与光强近似呈线性关系，表明此复合材料在光电探测领域有潜在的应用。
Claims (7)
1.一种两相一步溶剂热制备Bi2S3-石墨烯-ZnS光电复合材料的方法，其特征在于，将合成Bi2S3的原料配成以苯甲醇为溶剂的油性溶液，合成ZnS的原料配成以水为溶剂的水性溶液，利用氧化石墨烯亲水和亲油的两亲性乳化这两种互不相溶的溶液的混合液，形成乳液；通过一步溶剂热反应，使Bi2S3在氧化石墨烯的一侧沉积，ZnS在另一侧沉积，同时氧化石墨烯被还原为石墨烯，得到复合材料。
2.如权利要求1所述的一种两相一步溶剂热制备Bi2S3-石墨烯-ZnS光电复合材料的方法，其具体步骤为：
（1）将锌盐和硫脲加入水中，超声使其充分溶解；
（2）将油酸铋的油酸溶液和硫脲加入苯甲醇中，超声混合使其充分溶解；
（3）将步骤（1）和步骤（2）的溶液混合得到两相混合液，在混合液中加入氧化石墨烯作为表面活性剂，超声分散，形成均匀的乳化液，再将这一乳化液转入反应釜中，120度下保温16小时；
（4）将反应得到的混合液离心，得到的沉淀物用甲苯，乙醇，蒸馏水分别清洗三次，最后置于60度恒温干燥箱中干燥得到Bi2S3-石墨烯-ZnS光电复合材料。
3. 根据权利要求2所述的一种两相一步溶剂热制备Bi2S3-石墨烯-ZnS光电复合材料的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述锌盐采用乙酸锌，或者硝酸锌，或者氯化锌；锌盐在水溶液中的浓度范围为0~0.11 mol/L，锌盐和硫脲的物质的量的比为2：3。
4.根据权利要求2所述的一种两相一步溶剂热制备Bi2S3-石墨烯-ZnS光电复合材料的方法，其特征在于，所述步骤（2）中油酸铋的油酸溶液由以下方法制备：将氧化铋分散在醋酸中得到分散液，将分散液加热到140度使氧化铋完全溶解后降温到130度，加入油酸，同时通入惰性气体，在130度下保温6小时；氧化铋在醋酸中的浓度为0.5mmol/mL，加入油酸的量与醋酸的体积比为3:1。
5.根据权利要求2所述的一种两相一步溶剂热制备Bi2S3-石墨烯-ZnS光电复合材料的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，油酸铋在苯甲醇溶液中的浓度为0~0.073 mol/L，油酸铋和硫脲的物质的量比为2:3。
6.根据权利要求2所述的一种两相一步溶剂热制备Bi2S3-石墨烯-ZnS光电复合材料的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，苯甲醇溶液和水溶液的体积比为3：5，石墨烯分散在溶液中的浓度为2mg/mL。
7.根据权利要求2所述的一种两相一步溶剂热制备Bi2S3-石墨烯-ZnS光电复合材料的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，氧化石墨烯在溶剂热反应的过程中被还原为石墨烯。
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