CN114870867B - 一种以氧化石墨烯为乳化剂两相合成CdS-石墨烯-ZnS复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以氧化石墨烯为乳化剂两相合成CdS‑石墨烯‑ZnS光催化复合材料的方法，利用氧化石墨烯既亲水又亲油的表面活性将两种互不相溶的前驱溶液乳化，形成油包水的乳浊液，再通过一步溶剂热反应，使CdS和ZnS分别沉积在氧化石墨烯的两侧，同时氧化石墨烯在溶剂热过程中被还原为石墨烯，得到CdS‑石墨烯‑ZnS复合材料。本发明解决了采用分步沉积法和机械混合法制备时，不能控制半导体沉积位置，不能保证CdS和ZnS直接与石墨烯接触，从而影响光催化性能的问题。发明的操作简单，通过调节反应液的浓度可以控制复合物的含量，从而改变材料的光催化性能，所制备的复合材料具有较好的光催化产双氧水和光催化降解四环素的性能，在光催化领域有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化半导体领域，具体涉及一种以氧化石墨烯为乳化剂两相合成CdS-石墨烯-ZnS复合材料的方法。
背景技术
通过制备半导体复合材料，构建半导体异质结能够解决单一半导体应用于光催化领域时产生的吸光范围有限，光生电荷分离不及时导致的光催化性能差的问题。同时，在复合物中加入石墨烯可以减小电子传输的阻力，降低材料电阻，提高光催化性能。
CdS为直接带隙半导体，其带隙约为2.45eV，带隙较窄，其光敏性高，制备成本低，是一种重要的光催化材料。ZnS为宽带隙半导体，带隙约为3.6-3.8eV，具有较好的光稳定性，广泛应用于光学、光电、光催化领域。将CdS与ZnS和石墨烯复合，可结合宽带隙和窄带隙半导体的优点，拓宽吸光范围，加强电子和空穴的分离，加快电子传输，从而提高材料的光催化性能。
制备CdS-石墨烯-ZnS复合材料，目前主要采用分步沉积或机械混合的方法。分步沉积是先在石墨烯上沉积一种半导体，随后再沉积另一种半导体。机械混合是分别制备CdS、ZnS和石墨烯后，将这三种物质以超声搅拌或水热等方式进行复合。这些制备方法的共同缺点是不能控制半导体的位置，半导体可能附着在石墨烯上，直接与石墨烯接触，或者附着在另一种半导体上，只与另一种半导体接触。而根据之前的研究表明，在半导体与石墨烯形成的复合物中，半导体直接与石墨烯接触可获得更好的光催化性能，而目前的制备方法都不能保证两种半导体都直接与石墨烯接触。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种以氧化石墨烯为乳化剂两相合成 CdS-石墨烯-ZnS复合材料的方法。发明的思路是：利用氧化石墨烯既亲水又亲油的表面活性将两种互不相溶的前驱溶液乳化，形成油包水的乳浊液，再通过一步溶剂热反应，使两种半导体同时沉积在氧化石墨烯的两侧，同时氧化石墨烯在溶剂热过程中被还原为石墨烯，得到复合材料。
技术方案如下：以镉的有机盐为镉源，硫粉为硫源，苯甲醇为溶剂做为合成CdS的反应溶液。以锌的无机盐为锌源，硫脲为硫源，去离子水为溶剂作为合成ZnS的反应溶液。以氧化石墨烯作为两溶液的表面活性剂进行乳化。在溶剂热过程中，CdS和ZnS分别在氧化石墨烯的两侧沉积，同时氧化石墨烯被还原为石墨烯，得到CdS-石墨烯-ZnS复合材料。改变两液相中原料的浓度，可得到含量不同的复合材料，改变材料的光催化性能。
本发明所述的一种以氧化石墨烯为乳化剂两相合成CdS-石墨烯-ZnS复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)将有机镉盐和硫粉加入苯甲醇中，超声混合使其充分溶解；
(2)将无机锌盐和硫脲加入水中，超声使其充分溶解；
(3)将步骤(1)和步骤(2)的溶液混合得到两相混合液，在混合液中加入氧化石墨烯作为表面活性剂，超声分散，形成均匀的乳化液，将这一乳化液在 80度下保温3小时，随后转入反应釜中，160度下保温3小时；
(4)将反应得到的悬浮液离心，得到的沉淀物用甲苯，乙醇，蒸馏水分别清洗三次，最后置于60度恒温干燥箱中干燥得到CdS-石墨烯-ZnS复合材料。
所述步骤(1)中，有机镉盐可以是乙酰丙酮镉、油酸镉，有机镉盐和硫粉的摩尔比为1:1，在苯甲醇溶液中的浓度都为0.073mol/L。
所述步骤(2)中，锌盐可为醋酸锌、硝酸锌、氯化锌中的一种或几种；锌盐的浓度范围为0～0.198mol/L，锌盐和硫脲的物质的量的比为1：2。
所述步骤(3)中，苯甲醇溶液和水溶液的体积比为9：5，氧化石墨烯分散在混合液中的浓度为1.279g/L。
所述步骤(3)中，氧化石墨烯在溶剂热反应的过程中被还原为石墨烯。
本发明的有益效果：
本发明提供的以氧化石墨烯为乳化剂的两相溶剂热制备CdS-石墨烯-ZnS 复合材料的方法，能一步反应实现两种半导体分别在石墨烯的两侧沉积，解决了分步沉积法和机械混合法制备不能保证两种半导体都直接与石墨烯接触的问题。发明的操作简单，通过调节反应液的浓度可以控制复合物的含量，从而改变材料的光催化性能，所制备的CdS-石墨烯-ZnS复合材料的光催化产双氧水和降解四环素的性能较好，在光催化领域有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1到5制备的CdS-石墨烯和CdS-石墨烯-ZnS的X射线衍射图。
图2为本发明实施例3制备的CdS-石墨烯-ZnS的扫描电镜图。
图3为本发明实施例3制备的CdS-石墨烯-ZnS的原子能谱图。
图4为本发明实施例1到5制备的CdS-石墨烯和CdS-石墨烯-ZnS的吸光曲线图。
图5(a)为本发明实施例1-5制备的CdS-石墨烯和CdS-石墨烯-ZnS的可见光催化产双氧水量随时间的变化图，图5(b)为本发明实施例1-5制备的CdS- 石墨烯和CdS-石墨烯-ZnS的可见光催化降解四环素浓度随时间的变化图。测试光源为300W的氙灯(带420nm滤光片，过滤420nm波长以下的光)。
具体实施方式
实施例1：
(1)将0.66mmol乙酰丙酮镉和0.66mmol升华硫超声溶解于9mL苯甲醇中，得到澄清溶液；
(2)在步骤(1)得到的溶液中加入5mL水，再加入0.017g氧化石墨烯，超声分散均匀，将混合液在80度下保温3小时，随后移入水热釜中在160度下保温3小时；
(3)将反应得到的悬浮液在9000r/min的转速下离心4分钟，得到的沉淀物用甲苯，乙醇，蒸馏水分别清洗三次，最后置于60度恒温干燥箱中干燥得到CdS- 石墨烯，样品记为CG0Z。
实施例2：
(1)将0.66mmol乙酰丙酮镉和0.66mmol升华硫超声溶解于9mL苯甲醇中，得到澄清溶液；
(2)将0.198mmol醋酸锌和0.396mmol硫脲溶于5ml水，得到澄清溶液；
(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的溶液混合，再加入0.017g氧化石墨烯，超声分散均匀，将混合液在80度下保温3小时，随后移入水热釜中在160度下保温3小时；
(3)将反应得到的悬浮液在9000r/min的转速下离心4分钟，得到的沉淀物用甲苯，乙醇，蒸馏水分别清洗三次，最后置于60度恒温干燥箱中干燥得到CdS- 石墨烯-ZnS复合物，样品记为CG0.3Z。
实施例3：将实施例2步骤(2)中,醋酸锌的量改为0.33mmol，硫脲的量改为0.66mmol，其余均同实施例2，样品记为CG0.5Z。
实施例4：
(1)将0.99mmol油酸镉和0.99mmol升华硫超声溶解于13.5mL苯甲醇中，得到澄清溶液；
(2)将0.297mmol硝酸锌和0.594mmol硫脲溶于7.5ml水，得到澄清溶液；
(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的溶液混合，再加入0.026g氧化石墨烯，超声分散均匀，将混合液在80度下保温3小时，随后移入水热釜中在160度下保温3小时；
(3)将反应得到的悬浮液在9000r/min的转速下离心4分钟，得到的沉淀物用甲苯，乙醇，蒸馏水分别清洗三次，最后置于60度恒温干燥箱中干燥得到CdS- 石墨烯-ZnS复合物，样品记为CG1Z。
实施例5：
(1)将含有1.32mmol油酸镉和1.32mmol升华硫超声溶解于18mL苯甲醇中，得到澄清溶液；
(2)将0.396mmol氯化锌和0.792mmol硫脲溶于10ml水，得到澄清溶液；
(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的溶液混合，再加入0.034g氧化石墨烯，超声分散均匀，将混合液在80度下保温3小时，随后移入水热釜中在160度下保温3小时；
(3)将反应得到的悬浮液在9000r/min的转速下离心4分钟，得到的沉淀物用甲苯，乙醇，蒸馏水分别清洗三次，最后置于60度恒温干燥箱中干燥得到CdS- 石墨烯-ZnS复合物，样品记为CG1.5Z。
由图1的X射线衍射图，样品CG0Z在26.5、43.8和51.8度位置出现的衍射峰对应于六方晶型CdS，而碳的主衍射峰位置也在26.5度，与六方晶CdS的衍射峰重合，证明得到的是CdS和石墨烯的复合物。由于ZnS的含量低，样品 CG0.3Z的衍射图谱与CG0Z相比没有出现明显变化。对于CG0.5Z、CG1Z和 CG1.5Z样品除了CdS的衍射峰之外，在28.3、47.8和56.9度的位置出现的衍射峰与六方晶型ZnS的衍射峰位置一致，并且随着ZnS含量的增大，这几个位置的衍射峰强度逐渐增强，证明得到了CdS-石墨烯-ZnS复合物。
由附图2的CG0.5Z的扫描电镜图可知，样品为球形颗粒和片状的复合形貌。由于石墨烯的含量较低，且厚度太小，不能被扫描电镜观测到。
由附图3,对CG0.5Z的原子能谱的测试结果进一步证明了这一方法制备得到了CdS-石墨烯-ZnS复合物。
附图4为各样品的吸光曲线。由吸光边计算可得到CG0Z-CG1.5Z样品的带隙依次为2.30、2.38、2.45、2.43和2.46eV，带隙总体随ZnS含量的增大而增大，这是因为ZnS的带隙大于CdS。
附图5(a)为各样品光催化产双氧水量随时间的变化，附图5(b)为各样品光催化降解四环素的浓度变化曲线。由测试结果可知，在CdS和石墨烯的量不变的情况下，随着ZnS含量的增大，复合物的光催化性能先增强后减弱。对于光催化产双氧水，CG0.5Z的性能最好，在90分钟的光照后，双氧水产量达到 1868.1μmol/L，是CG0Z即CdS-石墨烯样品产双氧水量的1.8倍；对于光催化降解四环素，CG0.3Z的性能最好，10分钟的光照能使四环素的降解率达到80％。尽管CG0.3Z和CG0.5Z的吸光性能不及CG0Z，但是光催化性能都优于CG0Z，证明复合物中光生电子空穴有效分离对光催化性能的影响更大。光催化测试结果表明以氧化石墨烯作为乳化剂，两相体系制备的CdS-石墨烯-ZnS复合材料具有较好的光催化产双氧水和降解四环素的性能，在光催化领域有很大的应用潜力。
Claims (5)
1.一种以氧化石墨烯为乳化剂两相合成CdS-石墨烯-ZnS光催化复合材料用于光催化产双氧水和降解四环素的方法，其特征在于利用氧化石墨烯亲水和亲油的两亲性乳化互不相溶的两种原料溶液，通过一步溶剂热反应，使CdS和ZnS分别沉积在氧化石墨烯的两侧，同时氧化石墨烯被还原为石墨烯，得到CdS-石墨烯-ZnS光催化复合材料，其具体步骤为：
（1）将有机镉盐和硫粉加入苯甲醇中，超声混合使其充分溶解；
（2）将无机锌盐和硫脲加入水中，超声使其充分溶解；
（3）将步骤（1）和步骤（2）的溶液混合得到两相混合液，在混合液中加入氧化石墨烯作为表面活性剂，超声分散，形成均匀的乳化液，将这一乳化液在80度保温3小时后转入反应釜中，160度下保温3小时；
（4）将反应得到的悬浮液离心，得到的沉淀物用甲苯，乙醇，蒸馏水分别清洗三次，最后置于60度恒温干燥箱中干燥得到CdS-石墨烯-ZnS光催化复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种以氧化石墨烯为乳化剂两相合成CdS-石墨烯-ZnS光催化复合材料用于光催化产双氧水和降解四环素的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的有机镉盐为乙酰丙酮镉或油酸镉；有机镉盐与硫粉的摩尔比为1:1，有机镉盐在苯甲醇中的浓度为0.073 mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种以氧化石墨烯为乳化剂两相合成CdS-石墨烯-ZnS光催化复合材料用于光催化产双氧水和降解四环素的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述无机锌盐为醋酸锌、硝酸锌、氯化锌中的一种或几种；锌盐在水溶液中的浓度范围为0~0.198mol/L，锌盐在水溶液中的浓度不为0 mol/L，锌盐和硫脲的物质的量的比为1：2。
4.根据权利要求1所述的一种以氧化石墨烯为乳化剂两相合成CdS-石墨烯-ZnS光催化复合材料用于光催化产双氧水和降解四环素的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，苯甲醇溶液和水溶液的体积比为9：5，氧化石墨烯分散在混合液中的浓度为1.279 g/L。
5.根据权利要求1所述的一种以氧化石墨烯为乳化剂两相合成CdS-石墨烯-ZnS光催化复合材料用于光催化产双氧水和降解四环素的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，氧化石墨烯在溶剂热反应的过程中被还原为石墨烯。
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