CN1789372A - CdSe量子点的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备CdSe量子点的方法。这种方法可用简单的Cd化合物如氧化镉、醋酸镉等和硒粉作原料，在宽松温和的条件下制备不同粒径的CdSe量子点。此方法可避免使用现有技术中广泛采用的氧化三辛基膦(TOPO)、十六胺(HDA)、三丁基膦(TBP)等极易燃、易爆、昂贵或毒性大的化合物。且该方法操作安全、简单易行、成本低、重复性好。所得产物均一、粒径可控且单分散性很好，还有非常优异的荧光性质及稳定性，并且荧光强度高、荧光寿命长、量子产率高、光稳定性和耐光漂白性好。合成的CdSe量子点可作为荧光标记物质、光发射器件、激光等领域，通过表面修饰后可用于生物及医学检测与分析。

Description

CdSe量子点的制备方法
技术领域
本发明涉及一种CdSe量子点的合成方法，属于纳米科学、表面化学领域。
背景技术
量子点(Quantum Dots，QDs)通常指半径小于或接近激子玻尔半径的半导体纳米晶粒，它们具有独特的荧光纳米效应，例如其激发谱宽而且连续分布，发射谱狭窄而对称，且发光波长可通过改变粒径和组成进行调控，荧光强度强、漂白速率慢、灵敏度高，因而在发光材料、光催化、光敏传感器、荧光探针标记等方面有广阔的应用前景。尤其是IIB族与VIA族元素组成的量子点，简称为II-VI型量子点(如CdSe)，由于具有特殊优良的可见和近红外光谱区荧光发射性质，在生物医学荧光探针标记物和传感器方面有重要价值。而CdSe量子点与核壳结构的CdSe量子点如CdSe/ZnS、CdSe/CdS量子点由于发射波长覆盖整个可见光区范围，非常适合目视观察，因而受到特别的关注。
CdSe量子点合成目前有多种途径，目前高质量的CdSe量子点基本是通过金属有机化合物路线合成。这种方法通常使用TOPO/HDA做溶剂，在300℃以上的高温下将Se配合物溶液注入Cd前体中，获得不同粒径和荧光发射的量子点。在这个领域，Peng X.G.和他的合作者们有着大量的工作(J.Am.Chem.Soc.2001，123，1389-1395；J.Am.Chem.Soc.2002，124，2049-2055等)。这种合成路线虽然可以得到单分散性很好的高质量CdSe量子点，但这种方法所使用的各种溶剂易燃、易爆、昂贵且毒性较强，综合成本高昂，不利于大规模生产。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种CdSe量子点的制备方法，该方法可以安全、高效、廉价地批量合成量子点，使其成为可以应用于生物荧光标记的纳米材料。
本发明提供的技术方案为这种制备CdSe量子点的方法包括如下步骤：
(1)将Se粉加入膦化合物和二辛胺(DOA)的混合液中，适当加热，使Se完全溶解，制得Se含量为0.01～0.05mol/L的Se溶液。
(2)将含Cd化合物和长链脂肪酸在Ar气保护下共热，得到含Cd的混合物，冷却后再加入三苯基膦(TPP)在Ar气保护下共热，得到透明的含量为0.005～0.1mol/L的Cd溶液。
(3)取Se溶液，加入到200～250℃的Cd溶液中，在注入后温度一般会下降20～30℃，反应5～300秒，冷却，最后用甲醇沉淀，即制得CdSe量子点。
上述膦化合物通常是TOP，也可以根据需要使用TPP、TBP或者TDPA等其他有机膦化合物部分或全部代替TOP。
上述DOA用量可以根据需要在0～90％之间调整。
上述Cd化合物可以是氧化镉、醋酸镉或草酸镉。
上述长链脂肪酸可以是硬脂酸或油酸。
在本发明中，对投料量、温度、反应时间的调整可以得到不同尺度的CdSe量子点。由于量子点的粒径存在差别，其荧光发射波长会随量子点的直径增大而红移。
采用本发明提供的方法与现在所使用的方法相比，本发明的方法具有操作简便、安全廉价的特点。和文献所报道的一些方法相比，本方法采用相对较为安全且廉价的TPP取代昂贵的TOPO/HDA作为溶剂，使用Se单质和CdO或Cd盐代替昂贵的且危险的有机金属前体，将反应条件范围由300～360℃降低到了200～250℃之间。本发明成本低廉可以较容易的实现大规模生产。
附图说明
图1：为CdSe量子点的合成工艺流程图。
图2：为CdSe量子点的实物。
图3：为CdSe量子点的荧光。
图4：为CdSe量子点的荧光发射图谱。
图5：为CdSe量子点的透射电子显微镜(TEM)照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例：CdSe量子点制备：
流程可参看图1。
A：取70mg Se，5g TOP，15gDOA，混合后在Ar气氛中适当加热，完全溶解后成为Se储备液。
B：取23mg CdO，和0.7g硬脂酸，在Ar气氛中共热至160℃，冷却得到白色固体。加入2.05g TPP，在Ar气氛中共热至250℃，得到澄清溶液。
C：取1.2ml Se储备液，注入250℃的Cd溶液中，反应120秒，冷却，加入甲醇沉淀，离心收集沉淀。
CdSe量子点的检验：
A：将沉淀使用己烷(或甲苯、氯仿等有机溶剂)溶解，使用离心除去沉淀得到澄清透明溶液，如图2所示。将溶液置于紫外灯下，应该可以看到明显的荧光发射，如图3。
B：将量子点溶于己烷(或甲苯、氯仿等有机溶剂)，在荧光仪上检测其荧光发射，应具有峰形对称的狭窄荧光发射峰，如图4所示。
C：将量子点溶液滴于铜网上，在红外灯下烘干，在透射电子显微镜(TEM)下成像，应为单分散的纳米颗粒，粒径均一，尺度在10nm以下，如图5。

Claims (5)

1、一种CdSe量子点的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将Se粉加入膦化合物和二辛胺(DOA)的混合液中，适当加热，使Se完全溶解，制得Se含量为0.01～0.05mol/L的Se溶液。
(2)将含Cd化合物和长链脂肪酸在Ar气保护下共热，得到含Cd的混合物，冷却后再加入三苯基膦(TPP)在Ar气保护下共热，得到透明的含量为0.005～0.1mol/L的Cd溶液。
(3)取Se溶液，加入到200～250℃的Cd溶液中，在注入后温度一般会下降20～30℃，反应5～300秒，冷却，最后用甲醇沉淀，即制得CdSe量子点。
2、根据权利要求1所述的制备CdSe量子点的方法，其特征在于：Se在DOA辅助下与膦化合物作用得到含Se溶液，膦化合物通常是三辛基膦(TOP)，也可以根据需要用有机膦化合物三苯基膦(TPP)、三丁基膦(TBP)或者十四烷基膦酸(TDPA)部分或全部代替TOP。
3、根据权利要求1或2所述的制备CdSe量子点的方法，其特征在于：DOA用量可以根据需要在0～90％之间调整。
4、根据权利要求1所述的制备CdSe量子点的方法，其特征在于：含Cd化合物可以是氧化镉、醋酸镉或草酸镉。
5、根据权利要求1所述的制备CdSe量子点的方法，其特征在于：长链脂肪酸可以是硬脂酸或油酸。
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