CN108291143B - 发光体、发光体的制造方法和生物体物质标记剂 - Google Patents

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Abstract

由纳米粒子形成，所述纳米粒子由含有Ag成分、In成分和Se成分的化合物半导体构成。发光强度的峰值波长在700～1400nm的范围，且峰值波长的半峰宽ΔH为100nm以下。使Ag化合物和In化合物溶解于修饰剂而制作Ag－In前体溶液，使Se粉末溶解于溶剂而制作Se前体溶液。在将Ag－In前体溶液加热到例如150℃的状态下将Se前体溶液注入所述Ag－In前体溶液中，制作混合溶液，然后，将该混合溶液在200℃以上的反应温度加热30～120分钟左右，制造发光体。生物体物质标记剂具备该发光体。由此实现在近红外区域较强地发光、能够检测大量的生物体信息的适于生物成像的发光体及其制造方法、生物体物质标记剂。

Description

发光体、发光体的制造方法和生物体物质标记剂
技术领域
本发明涉及发光体、发光体的制造方法和生物体物质标记剂，更详细而言，涉及适于构成生物体的生物体物质的标记(生物标记物)的发光体及其制造方法以及具备该发光体的生物体物质标记剂。
背景技术
近年来，在生物医学领域中，对生物体物质赋予荧光性而以高灵敏度且多种颜色对图像进行动态解析，确认再生医疗、癌症治疗等中给药的效果、细胞的状态的生物成像技术备受瞩目。在该生物成像技术中，使由经超微粒化的半导体纳米粒子构成的发光体吸附于生物体组织，对该发光体照射光而使发光体发光，检测生物体信息。因此，仅对生物体内的发光体照射光就能够确认生物体物质的状态，因此，可以期待实现比PET(PositronEmission Tomography；正电子发射断层摄影)、CT(Computed Tomography；计算机断层摄影)简便且安全的诊查。
这种生物成像技术一直以来认为优选使用在波长为700～1700nm的近红外区域产生荧光现象的发光体。即，在与近红外区域相比波长更短的400nm～小于700nm的可见光区域，血红蛋白等生物体构成物质的吸收大。另外，如果波长变长而超过1700nm，则水分的吸收变大，光难以在生物体内以高效率透射。与此相对，波长为700～1700nm的近红外区域在生物体内的透光性高，认为适于生物成像技术。特别是波长为700～900nm、1200～1500nm的区域的透光性良好，被称为“生物体窗”。
另一方面，对于半导体纳米粒子，一直以来在各种技术领域积极地进行研究·开发，其中，由I－III－VI族的元素构成的黄铜矿型晶体结构的化合物半导体是通过光的吸收而电子和空穴再结合而发光的直接跃迁型半导体，不含Cd等有害元素，由于低毒性且环境负荷低，因此，有望作为新型功能性材料。
作为这种化合物半导体的现有技术文献，例如已知有非专利文献1～3、专利文献1。
在非专利文献1中对三元黄铜矿半导体AgInSe2的光吸收和荧光进行了报告。
在该非专利文献1中，AgInSe2的吸收能量依赖于温度，带隙能量在温度13K时为1.222eV，在温度100K时为1.229eV(同一文献，图1)，另外，记载了发光强度在带隙能量约为1.175eV(以波长换算计约为1055nm)时达到峰值，但随着温度上升而降低，在60K的温度时几乎不发光(同一文献，图5)。
另外，在非专利文献2中对依赖于三元I－III－VI2半导体纳米晶体的粒径的光学带隙进行了报告。
在该非专利文献2中，记载了使用有限深度井有效质量近似计算法(finite-depth-well effective mass approximation calculation；以下称为“FDW－EMA法”)计算CuInS2的粒径与带隙能量的关系，计算结果与实验结果近似(同一文献，图2)。另外，对于CuInSe2、CuGaS2、CuGaSe2、AgInSe2、AgGaS2和AgGaSe2这6种I-III-VI2化合物半导体纳米粒子，使用FDW－EMA法模拟粒径与带隙能量的关系，预测了发光波长区域(同一文献，图3、4)。
而且，报告了上述各化合物半导体即使是同一成分组成，通过使粒径变动，也能够到在近红外～紫外的宽范围的波长区域得到不同的带隙能量。例如，记载了对于AgInSe2，粒径为6nm时，带隙能量为约1.5eV(以波长换算计约为826.7nm)，但随着粒径变小，带隙能量增大，粒径达到1nm时，带隙能量约为3.38eV(以波长换算计约为366.9nm)。
即，通常超微粒化为平均粒径约为10nm以下的半导体纳米粒子显示随着粒径变小而带隙能量增加的量子尺寸效应，即使使用同一成分组成的半导体材料，也能够将光的吸收·发光波长控制在宽范围。而且，在非专利文献2中，对于上述的7种化合物半导体，预测了由于量子尺寸效应，能够通过使粒径不同而使发光波长变动。
另外，在非专利文献3中，对用于具有高荧光性的富In的Ag－In－Se纳米晶体的独立的组成和粒径控制进行了报告。
在非专利文献3中，使用酰胺促进合成法合成了Ag－In－Se系半导体纳米粒子。即，首先，使AgI和InI3溶解于三辛基膦(TOP)并加热到260℃，由此制作Ag－In前体溶液。接着，将使Se和属于酰胺化合物的LiN(Si(CH3)3)2溶解于TOP的混合溶液注入所述Ag－In前体溶液中，反应15～120秒后，进行规定的后处理，合成了以Ag/In为0.1～0.8的范围且富In的方式配合的各种Ag－In－Se系纳米粒子。
在该非专利文献3中，通过在施主能级被捕获的电子和在受主能级被捕获的空穴形成对而再结合的施主－受主对(donner-accepter pair；以下，称为“DAP”)而发光，量子产率在AgIn3Se5的情况下为24％，在以Ag3In5Se9作为核部、以ZnSe作为壳部的核－壳结构的情况下得到73％的Ag－In－Se系纳米粒子(同一文献，表1)。
而且，该非专利文献3得到表示吸收波长与发光波长的偏移的斯托克斯位移为200～260nm、在发光强度的峰值波长处的半峰全宽(FWHM(full width at half maximum)；以下，简称为“半峰宽”)为180～260nm的Ag－Ig－Se系化合物半导体纳米粒子(同一文献，图4)。
另外，在专利文献1中提出了一种荧光体，是具有黄铜矿结构的由I-III-VI族的元素中的各自1种元素构成的第1化合物，其中，由所述第1化合物构成的粒子的外径为0.5～20.0nm，发出由激发光激发的光波的荧光量子产率在室温为3.0％～20.0％。
进而，在该专利文献1中记载了含有作为I族元素的Cu或Ag、作为III族元素的In或Ga、作为VI族元素的S或Se。
另外，在专利文献1中，将使CuI和InI3溶解于作为络合剂的油胺的溶液设为A液，将使作为S源的硫代乙酰胺溶解于TOP的溶液设为C液，将A液和C液混合，将该混合溶液在氩气氛下，在温度25℃熟化24小时或28天，然后，在160～280℃的温度加热3～600秒使其反应，合成了Cu与In的配合比率不同的多种组成的Cu－In－S系化合物半导体。
而且，在该专利文献1中，记载了使熟化时间、熟化后的加热温度、加热时间、激发光的波长、Cu/In比不同时的发光光谱，得到峰值波长为650～700nm、半峰宽为150nm左右的发光特性。
进而，在该专利文献1中还记载了在Cu－In－S系化合物中添加有Ga、Ag的实施例，例如，使用Ag代替Cu的AgInS2得到峰值波长约为750nm、半峰宽约为110nm左右的发光特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007－169605号公报(权利要求1、6、段落[0051]～[0079]、图1～12)
非专利文献
非专利文献1：S.Ozaki et al.,“Optical absorption and photoluminescencein the ternary chalcopyrite semiconductor AgInSe2”,J.Appl.Phys.100,113526-1-113526-8,2006
非专利文献2：T.Omata et al.,“Size dependent optical band gap ofternary I-III-VI2 semiconductor nanocrystals”,J.Appl.Phys.105,073106-1-073106-5,2009
非专利文献3：O.Yarema et al.,“Independent Composition and Size Controlfor Highly Luminescent Indium-Rich Silver Indium Selenide Nanocrystals”ACSNano,Article ASAP
发明内容
然而，非专利文献1对于块状的AgInSe2化合物半导体，虽然记载了发光特性，但并未记载纳米粒子的发光特性。即，认为经超微粒化的纳米粒子由于量子尺寸效应而显示与块状晶体不同的特有的特性，但在非专利文献1中，在极低温对块状晶体的发光特性进行了评价，而且，在60K(－约213℃)时发光消失，不是在室温使其发光。
非专利文献2虽然在I－III－VI2化合物半导体为6nm以下的超微粒的纳米粒子时体现出量子尺寸效应，预测了发光波长的波长区域，但并未记载发光光谱的分布。
即，为了通过生物成像技术得到高分辨率且大量的生物体信息，优选在包含“生物体窗”的700～1400nm的近红外区域较强地发光且得到大量的发光信息，为此，需要使发光强度的峰值波长陡峭且尖锐而提高分辨率。然而，在非专利文献2中，虽然记载了半导体纳米粒子的量子尺寸效应，但未记载发光光谱的分布，无法预见生物成像技术所要求的发光特性。
另外，非专利文献3虽然量子产率良好，但半峰宽宽达180～260nm，峰值波长平缓且缺乏陡峭性·尖锐性，因此，分辨率差，很难以期望的高分辨率得到大量的生物体信息。
即，非专利文献3涉及DAP发光，斯托克斯位移大到200～260nm，认为光吸收的电子介由来自晶体结构的缺陷的缺陷能级从施主能级跃迁至受主能级。因此，认为在伴有来自缺陷能级的能量损失的同时从吸收波长跃迁至发光波长，因此，峰值波长缺乏陡峭性·尖锐性，因此，半峰宽如上所述变宽，难以在发光波长较强地发光。
另外，对于专利文献1中，Cu系的化合物半导体纳米粒子在波长为700nm以下的可见光区域发光，而且发光波长也宽达150nm左右，即使应用于生物成像技术，也难以得到在生物体中的透光性良好的波长区具有期望的高分辨率的大量的生物体信息。
另外，在专利文献1中，虽然记载了AgInS2的发光特性，但AgInS2在块状状态下的带隙能量大到1.87eV(以波长换算计为660nm)。因此，以纳米级使粒径变动时，认为由于量子尺寸效应而带隙能量进一步变大，更容易在可见光区域侧发光，因此，不适合作为生物成像用的发光体。
本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于提供在近红外区域较强地发光、能够检测大量的生物体信息、适于生物成像的发光体和发光体的制造方法以及具备该发光体的生物体物质标记剂。
用于解决课题的手段
I族元素使用Ag、III族元素使用In、VI族元素使用Se的Ag－In－Se系的具有黄铜矿晶体结构的化合物半导体也没有Cd系那样的毒性，能够以块状状态在近红外区域发光。例如，VI族元素使用S的AgInS2在块状状态下带隙能量1.87eV(以波长换算计为660nm)，在可见光区域发光，与此相对，AgInSe2在块状状态下带隙能量为1.24eV(以波长换算计为1000nm)，在近红外区域发光。因此，通过将Ag－In－Se系化合物半导体进行纳米粒子化而控制粒径，由于量子尺寸效应，即使为同一组成，也能够得到在包含“生物体窗”的波长为700～1400nm的近红外区域具有不同的峰值波长的发光体。
另一方面，在生物成像技术中，为了得到更有效的生物体信息，需要发光体具有良好的分辨率，为此，优选发光强度的峰值波长陡峭且尖锐。
从上述观点考虑，本发明人等着眼于Ag－In－Se系化合物半导体进行了潜心研究，结果得到如下见解：通过对制造过程等进行改进，能够得到将发光强度的峰值波长抑制在700～1400nm的范围且将峰值波长的半峰宽抑制在100nm以下的发光体，由此，能够得到在近红外区域峰值波长附近的发光光谱变得陡峭且尖锐的而较强地发光、分辨率良好的适于生物标记物的期望的发光体。
本发明是基于这样的见解而完成的，本发明涉及的发光体的特征在于，由纳米粒子形成，所述纳米粒子由含有Ag成分、In成分和Se成分的化合物半导体构成，发光强度的峰值波长在700nm～1400nm的范围，且所述峰值波长的半峰宽为100nm以下。
另外，本发明的发光体优选所述峰值波长为700nm～1000nm。
由此，能够在被称为“生物体窗”的生物体中的透光性特别良好的波长区域将峰值波长的半峰宽抑制在100nm以下，能够得到更适于在生物成像中使用的发光体。
另外，本发明的发光体优选所述In成分相对于化学计量组成过量地含有。
认为通过这样使组成为富In，吸收－发光过程中的无辐射失活过程得到抑制，因此，能够得到更良好的发光特性。
进而，本发明的发光体优选所述In成分相对于所述Ag成分的配合比率以摩尔比换算计为1.5～3。
由此，能够得到在制造过程中异相等杂质的生成得到抑制的高纯度且发光特性良好的发光体。
另外，本发明的发光体优选吸收波长包含700nm～1000nm中的至少一部分。
由此，能够减小表示吸收波长与发光波长的偏移的斯托克斯位移，能够得到能量损失能够得到抑制的带边发光的发光体。
另外，本发明的发光体优选所述化合物半导体的平均粒径为0.1nm～20nm。
如此纳米级地超微粒化的化合物半导体体现出量子尺寸效应，因此，即使为同一成分组成，也能够仅通过调整粒径来控制带隙能量。因此，能够以同一成分组成得到发光强度的峰值波长不同的多种发光特性，因此，能够检测各种生物体信息。
另外，本发明涉及的发光体的制造方法是以由含有Ag成分、In成分和Se成分的化合物半导体构成的纳米粒子作为发光体的发光体的制造方法，其特征在于，包括如下工序：使Ag化合物和In化合物溶解于高沸点溶剂而制作Ag－In前体溶液的工序，使Se粉末溶解于溶剂而制作Se前体溶液的工序，在将所述Ag－In前体溶液加热到规定温度的状态下将所述Se前体溶液注入所述Ag－In前体溶液中，制作混合溶液的工序，以及将所述混合溶液在比所述规定温度高的反应温度加热规定的反应时间的工序。
通过这样在规定温度制作化合物半导体后，在比所述规定温度高的反应温度加热规定的反应时间，由此，纳米粒子的结晶性提高而抑制该纳米粒子的缺陷生成。即，通过结晶性提高，平均粒径的偏差得到抑制，并且能够抑制来自缺陷能级的能量损失，因此，能够以高效率得到半峰宽窄、斯托克斯位移小的能够带边发光的发光体。
另外，本发明的发光体的制造方法优选所述反应温度为200℃以上。
另外，本发明的发光体的制造方法可以调整所述Ag化合物与所述In化合物的配合比率来控制吸收波长。
由此，能够调整斯托克斯位移，能够调整发光强度的峰值波长、半峰宽。
另外，本发明的发光体的制造方法可以调整所述规定的反应时间来控制发光强度的峰值波长。
即，通过调整反应时间，能够控制化合物半导体的晶粒生长的促进状态，因此，能够制造平均粒径不同的纳米粒子的发光体。
另外，本发明的发光体的制造方法可以调整所述反应温度来控制峰值波长的半峰宽。
通过这样调整反应温度，也能够控制纳米粒子的结晶性，能够控制晶体结构的缺陷的生成，因此，能够控制峰值波长的半峰宽。
另外，本发明的发光体的制造方法优选所述高沸点溶剂包含选自十八碳烯、油胺和正辛基醚中的至少1种。
进而，本发明的发光体的制造方法优选所述Ag化合物和所述In化合物为以羧酸根离子作为配体的配合物。
另外，本发明涉及的生物体物质标记剂的特征在于，具备上述的发光体。
根据本发明的发光体，由于利用由含有Ag成分、In成分和Se成分的化合物半导体构成的超微粒子形成、发光强度的峰值波长在700nm～1400nm的范围且所述峰值波长的半峰宽为100nm以下，因此，能够得到在近红外区域峰值波长附近的发光光谱变得陡峭且尖锐而较强地发光、分辨率良好的发光体。
另外，根据本发明的发光体的制造方法，由于包括上述的制作Ag－In前体溶液的工序、制作Se前体溶液的工序、制作化合物半导体的工序以及在比制作化合物半导体的规定温度高的反应温度加热规定的反应时间的工序，因此，纳米粒子的结晶性提高而抑制该纳米粒子的缺陷生成。即，通过结晶性提高，平均粒径的偏差得到抑制，并且能够抑制来自缺陷能级的能量损失，能够以高效率得到半峰宽窄、斯托克斯位移小的能够带边发光的发光体。
根据本发明的生物体物质标记剂，由于具备上述的发光体，因此，发光体以在近红外区域具有陡峭且尖锐的峰值波长的方式进行发光，因此，能够以期望的高灵敏度且多种颜色对生物体图像进行动态解析，能够得到适于生物成像的生物标记物的生物体物质标记剂。
附图说明
图1是表示本发明涉及的发光体的发光光谱的主要部分的分布。
图2是表示本发明涉及的发光体的发光光谱、吸收光谱和斯托克斯位移的一个例子的分布。
图3是实施例1的试样编号3的发光光谱、吸收光谱和斯托克斯位移的分布图。
图4是表示实施例1的各试样的发光光谱的分布。
图5是将实施例1的各试样的吸收光谱的下降部分放大的分布。
图6是表示实施例2的试样编号3和试样编号11的发光光谱的分布。
图7是将试样编号3和试样编号11的X射线衍射光谱与作为标准试样的Se和正方晶AgInSe2的衍射分布一起示出的图。
图8是表示实施例3的试样编号21的发光光谱的分布。
图9是表示实施例3的试样编号22的发光光谱的分布。
图10是表示实施例3的试样编号23的发光光谱的分布。
图11是上述试样编号21的TEM图像。
图12是上述试样编号22的TEM图像。
图13是上述试样编号23的TEM图像。
图14是表示实施例4的发光光谱的图。
图15是表示比较例的发光光谱、吸收光谱和斯托克斯位移的关系的分布。
具体实施方式
接着，对本发明的实施方式进行详细说明。
图1是示意性地表示本发明涉及的发光体的发光光谱的主要部分的分布，横轴表示波长，纵轴表示发光强度。
本发明的发光体由纳米粒子形成，所述纳米粒子由含有Ag成分、In成分和Se成分的化合物半导体(以下，称为“Ag－In－Se系化合物半导体”)构成。而且，发光强度的峰值波长在700～1400nm的范围且峰值波长的半峰宽ΔH为100nm以下。
由此，能够得到适于确认再生医疗、癌症治疗等中给药的效果、细胞的状态的生物成像的生物标记物的发光体，能够对生物体物质赋予荧光性而以高灵敏度且多种颜色对图像进行动态解析。
以下，对使发光强度的峰值波长、发光材料和峰值波长的半峰宽ΔH为上述的范围的理由进行说明。
(1)发光强度的峰值波长和发光材料
如[背景技术]一项中说明的那样，在与近红外相比波长更短的小于700nm的可见光区域，血红蛋白等生物体构成物质的吸收大，另一方面，如果波长变长而超过1700nm，则水分的吸收变大，因此，光无法在生体内以高效率透射，即使在生物体内发光，也难以得到期望的生物体信息。
与此相对，认为在波长为700～1700nm的近红外区域，对生物体的透光性良好，适于利用生物成像技术的生物体组织的动态图像解析。特别是在近红外区域中，波长为700～1400nm的范围被称为“生物体窗”，对生体的透光性良好，得到发光强度在该范围具有峰值波长这样的发光光谱，由此能够取得期望的生物体信息。
因此，在本实施方式中，使发光强度的峰值波长为700～1400nm，优选为700～1000nm的范围。
而且，作为在上述波长范围具有峰值波长的发光材料，使用了Ag－In－Se系半导体化合物。
即，具有黄铜矿型晶体结构的Ag－In－Se系半导体化合物与CdSe、CdTe这样的Cd系材料不同，为低毒性，通过调整组成而形成固溶体，能够控制发光波长。而且，如[用于解决课题的手段]一项中也说明的那样，对于使用S代替Se的Ag－In－S系半导体化合物、例如AgInS2，带隙能量在块状状态下为1.87eV(以波长换算计为660nm)，带隙能量大而在可见光区域发光，与此相对，Ag－In－Se系半导体化合物、例如AgInSe2的带隙能量在块状状态下为1.24eV(以波长换算计为1000nm)，带隙能量小而在近红外区域发光。因此，认为通过将Ag－In－Se系半导体化合物纳米粒子化而控制粒径，发挥量子尺寸效应，即使为同一组成，也会在上述的近红外区域以各种波长发光。
因此，在本实施方式中，作为发光材料，使用Ag－In－Se系化合物半导体。
(2)峰值波长的半峰宽ΔH
为了使用生物成像技术得到期望的生物体信息，需要使发光体较强地发光而提高分辨率，为此，需要发光光谱的峰值波长附近的分布陡峭且尖锐。而且，峰值波长的陡峭性·尖锐性可以利用发光强度的峰值波长P的1/2P的波长宽度、即半峰宽ΔH进行评价。
该半峰宽ΔH与斯托克斯位移S有关，以下，对斯托克斯位移S与半峰宽ΔH的关系进行说明。
图2是表示吸收光谱、发光光谱和斯托克斯位移S的关系的分布。
图2中的(a)表示吸收光谱和发光光谱的分布，横轴为波长λ，左纵轴为吸收系数α，右纵轴为发光强度PL。
图2中的(b)表示将吸收系数α以波长λ进行1阶微分而得到的导数dα/dλ的分布，横轴为波长λ，纵轴为dα/dλ。
图2中的(c)表示将吸收系数α以波长λ进行2阶微分而得到的2阶导数d2α/dλ2的分布，横轴为波长λ，纵轴为d2α/dλ2。
如果对发光体赋予光子能量，则该发光体吸收光，处于基态的价带的电子被激发到导带，在价带形成空穴。然后，被激发的电子通过库仑力被吸引到存在空穴的基态的价带侧，电子和空穴再结合而发光。此时，在电子从激发态返回到价带侧时，如果光子能量的一部分被消耗为振动能量等，则在吸收波长与发光波长之间产生被称为斯托克斯位移S的偏移。
另一方面，如果在纳米粒子所具有的晶体结构存在缺陷，则缺陷在带间形成各种能量能级、即缺陷能级。因此，认为光吸收而激发的电子从导带跃迁至价带时，一边经过由上述缺陷能级所致的缓和过程一边跃迁。即，被激发的电子伴有能量损失，在上述缺陷能级与空穴辐射再结合而发光(缺陷发光)。而且，如上所述，缺陷在带间可以形成各种能级，因此，因从导带向价带的跃迁而消耗的能量也变得多样，因此，缺陷发光具有反映能量损失的半峰宽ΔH大的发光光谱。因此，为了得到半峰宽ΔH狭、陡峭且尖锐的峰值波长的发光，需要抑制缺陷发光，为此，需要抑制因缺陷、光子振动等所致的能量损失。而且，该能量损失产生表示吸收波长与发光波长的偏移的斯托克斯位移S，因此，通过减小斯托克斯位移S，能够缩窄半峰宽ΔH，由此，能够提高发光特性。
因此，在本实施方式中，通过减小斯托克斯位移S，使峰值波长的半峰宽ΔH如上所述为100nm以下，由此得到抑制了能量损失的适于生物标记物的高分辨率的发光体。
如图2所示，该斯托克斯位移S可以利用吸收系数α的切线的变化率即2阶导数d2α/dλ2的极小值M与发光波长的峰值波长P的差来定量地进行评价。
因为使半峰宽ΔH为100nm以下，所以理论上难以评价斯托克斯位移S，但实验上希望为180nm以下，优选为70nm以下。
另外，发光波长为作为生物体窗的700～1400nm时，在吸收光谱中，如果吸收波长的下降下摆部分A为700～1000nm的波长范围，则斯托克斯位移S小，发光波长接近吸收波长。因此，能够在700～1400nm的波长范围进行光吸收过程和发光过程这两者，能够实现有效地利用了生物体窗的激发发光。
如此，如果斯托克斯位移S极小，则成为能量损失得到抑制的高效率的带边发光，能够兼具高效率发光和陡峭且尖锐的峰值波长。
应予说明，如果峰值波长的半峰宽ΔH超过100nm，则峰值波长变得过宽，描绘峰值波长平缓的曲线而变得不陡峭，缺乏尖锐性，因此，招致分辨率的降低，并且难以在700～1400nm的范围得到大量的生物体信息。另外，发光强度的一部分的波长区有可能小于700nm或超过1400nm，不优选。
另外，Ag－In－Se系化合物半导体的各成分的组成比只要发光强度的峰值波长为700～1400nm、峰值波长的半峰宽ΔH为100nm以下，就没有特别限定，但优选相对于化学计量组成过量地含有In成分。
Ag成分和In成分的化学计量组成为1：1，但认为通过相对于化学计量组成过量地含有制造时的In成分，在被激发的电子返回到基态时，能够抑制不放出光的无辐射失活过程，能够得到强度进一步提高的发光峰。但是，与化学计量组成相比过度地过量含有制造时的In成分时，有可能生成异相等杂质，因此，招致纯度的降低，反而发光峰的强度有可能降低。若考虑该方面，则在相对于化学计量组成过量地含有制造时的In成分的情况下，In成分相对于Ag成分的配合比率以摩尔比换算计优选1.5～3。
另外，Ag－In－Se系化合物半导体的平均粒径只要在700～1400nm的波长区体现出量子尺寸效应就没有特别限定，可以使用例如0.1～20nm的范围的纳米粒子。
应予说明，本发明只要满足(i)由纳米粒子形成，所述纳米粒子由含有Ag成分、In成分和Se成分的化合物半导体构成，(ii)发光强度的峰值波长在700nm～1400nm的范围，(iii)峰值波长的半峰宽ΔH为100nm以下这三个要件，制造方法就没有特别限定。
接着，对上述发光体的制造方法的一个实施方式进行详述。
首先，准备含有Ag成分的Ag化合物和含有In成分的In化合物，以合成后的Ag成分与In成分的配合比率优选In成分相对于化学计量组成过量的方式分别称量Ag化合物和In化合物。如此相对于化学计量组成过量地配合In成分，由此发光波长向短波长大幅(与吸收波长的迁移的程度相比)位移，能够使吸收波长(吸收端波长)接近发光波长，能够进行带边发光。
但是，预测如果过度增大In成分相对于Ag成分的组成比，则会生成异相等杂质，因此，优选按照以摩尔比换算计元素比(In/Ag)为1.5～3的方式称量Ag化合物和In化合物。
应予说明，作为Ag化合物、In化合物所使用的化合物种类，没有特别限定，可以优选使用价格较低廉、化学稳定且容易获得的金属配合物，例如以乙酸根离子等羧酸根离子作为配体的Ag(OCOCH3)(乙酸银)、In(OCOCH3)3(乙酸铟)。
接着，使这些称量物溶解于高沸点溶剂，制作Ag－In前体溶液。作为高沸点溶剂，只要沸点高且在高温下化学稳定就没有特别限定，例如可以使用含有选自1－十二硫醇、十八碳烯、油胺和正辛基醚中的至少1种的混合溶液。
另外，准备Se粉末，使该Se粉末溶解于溶剂而制作Se前体溶液。作为溶剂，没有特别限定，可以使用例如1－十二硫醇、己硫醇等烷基硫醇与油胺等烷基胺的混合溶液、三丁基膦、三辛基膦等膦类。
接着，将Ag－In前体溶液放入容器，进行减压脱气后，进行氮置换，然后，进行加热处理，使反应场的温度从室温上升到规定温度(例如，150℃)。
接着，在加热到规定温度的Ag－In前体溶液中注入Se前体溶液，然后，进一步加热至规定的反应温度，在该反应温度下保持规定的反应时间，由此，得到反应物。
在此，作为反应温度，优选比上述规定温度高的温度，例如200℃以上，由此，能够在纳米粒子不会粗大化的程度下适度地促进晶粒生长。而且，其结果，抑制了纳米粒子的缺陷的生成而结晶性提高，平均粒径的偏差也得到抑制，斯托克斯位移S变小，能够得到半峰宽ΔH窄的峰值波长。
另外，反应时间没有特别限定，例如可以设定为30～120分钟。而且，通过使反应时间不同，能够控制晶粒生长，因此，能够调整平均粒径。而且，通过调整平均粒径，由于量子尺寸效应而发光波长发生变动，因此，能够控制发光强度的峰值波长。
接着，将该反应物放置冷却直至达到室温，然后，进行离心分离处理而分离成上清液和沉淀物，回收上清液，并弃去沉淀物。然后，将甲醇、乙醇、丙酮、乙腈等不良溶剂加入到上清液中而生成沉淀物，再次进行离心分离处理而分离回收沉淀物。之后，将添加不良溶剂→离心分离处理→回收沉淀物这样的操作重复多次，制作不含异相等杂质的高纯度的沉淀物。接着，添加氯仿、甲苯、己烷等非极性溶剂使沉淀物溶解，由此能够制作Ag－In－Se系化合物半导体纳米粒子分散而成的分散溶液。
如此，根据本化合物半导体的制造方法，包括使Ag化合物和In化合物溶解于高沸点溶剂而制作Ag－In前体溶液的工序、使Se粉末溶解于溶剂而制作Se前体溶液的工序、在将上述Ag－In前体溶液加热到规定温度的状态下将上述Se前体溶液注入上述Ag－In前体溶液中而制作混合溶液的工序、和将上述混合溶液在比上述规定温度高的反应温度加热规定的反应时间的工序，因此，纳米粒子的结晶性提高而抑制该纳米粒子的缺陷生成。即，通过结晶性提高，平均粒径的偏差得到抑制，并且能够抑制来自缺陷能级的能量损失，能够以高效率得到半峰宽ΔH窄、斯托克斯位移小的能够带边发光的发光体。
而且，通过生物体物质标记剂具备本发光体，发光体以在近红外区域具有陡峭且尖锐的峰值波长的方式进行发光，因此，能够以期望的高灵敏度且多种颜色对生物体图像进行动态解析，能够得到适于生物成像的生物标记物的生物体物质标记剂。
应予说明，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为本发明的一个实施方式，当然只要不变更主旨，就能够进行变更。
另外，本发明的发光体如上所述可以用于生物体物质标记剂，除此以外，也能够在用于使生物体内的标记激发的光源中利用。例如，通过在蓝色发光二极管、紫外发光二极管的密封部填充本发明的纳米粒子，本发明的纳米粒子被蓝色发光二极管、紫外发光二极管激发而在700～1400nm的近红外区域发射，因此，能够作为在该波长区域使生物体内的标记激发的光进行利用。
接着，对本发明的实施例具体地进行说明。
实施例1
〔试样的制作〕
准备纯度99％的Ag(OCOCH3)(Nacalai Tesque公司制)和纯度99.99％的In(OCOCH3)3(Johnson Matthey Catalyst公司制、商品名“Alfa Aesar”)、纯度99.99％的硒粉末(高纯度科学研究所公司制)、纯度90％的1－十八碳烯(Sigma Aldrich公司制)和1－十二硫醇(东京化成公司制)、作为溶剂的纯度80～90％的油胺(Acros Organics公司制)。
然后，以合成后的Ag/In比为1/1～1/8的方式称量总计0.2mmol的Ag(OCOCH3)和In(OCOCH3)3。
接着，将该称量物与搅拌子(stirrer tip)一起投入到内容量为50mL的三颈烧瓶，接着，添加作为高沸点溶剂的十八碳烯8mL和1－十二硫醇1mL并搅拌，制作Ag－In前体溶液。
另外，使Se粉末0.2mmol溶解于作为溶剂的1－十二硫醇1mL和油胺1mL而制作Se前体溶液。
接着，将贮存有Ag－In前体溶液的三颈烧瓶内进行减压脱气后，进行氮置换，然后，将三颈烧瓶用加热器进行加热，从室温进行升温。然后，在反应场的温度成为150℃的状态下向三颈烧瓶注入Se前体溶液，使反应场的温度升温至200℃，在该温度下进行30分钟加热处理而得到反应物。
接着，将该反应物进行空气冷却直至达到室温，然后，以转速5000rpm进行5分钟离心分离处理而分离成上清液和沉淀物，回收上清液，弃去沉淀物。
接着，添加上清液的容量的约3倍的甲醇(不良溶剂)使晶体粒子沉淀。然后，再次进行离心分离处理而回收晶体粒子，在回收的沉淀物中添加甲醇3mL，进行离心分离处理而再次回收晶体粒子。然后，将甲醇添加→离心分离处理→回收晶体粒子这样的操作重复多次，使得到的高纯度的晶体粒子分散于作为非极性溶剂的氯仿中，由此制作试样编号1～6的试样。
〔试样的评价〕
对试样编号1～6的各试样求出吸收光谱、发光光谱、峰值波长的半峰宽、斯托克斯位移S以及绝对发光量子产率(以下，简称为“量子产率”)。
具体而言，发光光谱和量子产率使用绝对发光量子产率测定装置(HamamatsuPhotonics公司制C9920-02)，在25℃的室温下进行测定，峰值波长的半峰宽由发光光谱求出。
另外，吸收光谱使用分光光度计(Hitachi High Technologies公司制，U4100)，在25℃的室温下进行测定。
另外，斯托克斯位移S基于试样的发光强度PL的峰值波长和吸收系数α算出。
图3是表示试样编号3的发光光谱、吸收光谱和斯托克斯位移的关系的图。
图3中的(a)表示试样编号3的发光光谱和吸收光谱，横轴为波长λ(nm)，左纵轴为吸收系数α(a.u)，右纵轴为发光强度PL(a.u.)。
图3中的(b)是表示将试样编号3的吸收系数α以波长λ进行1阶微分而得到的导数的分布线图，横轴为波长λ(nm)，纵轴为导数dα/dλ。
图3中的(c)表示将试样编号3的吸收系数α以波长λ进行2阶微分而得到的2阶导数的分布线图，横轴为波长λ(nm)，纵轴为2阶导数d2α/dλ2。
然后，算出发光强度的峰值波长与2阶导数d2α/dλ2成为极小的波长的差，将其作为斯托克斯位移S。即，斯托克斯位移S可以基于试样的发光强度PL的峰值波长和吸收系数α而算出。
虽然省略了图示，但对于试样编号2、4、5也同样地算出斯托克斯位移S。
图4表示试样编号1～6的各试样的发光光谱，横轴为波长λ(nm)，纵轴为发光强度PL(a.u.)。
另外，表1示出了试样编号1～6的Ag/In比、半峰宽、斯托克斯位移和量子产率。
[表1]
Figure GDA0002764636250000161
*为本发明范围外
由该图4可知，在试样编号1～6的任一者中，均在被称为“生物体窗”的700～1000nm的近红外区域发光。
但是，试样编号5的半峰宽宽达167nm，无法得到陡峭的峰波形。认为这是因为虽然In相对于化学计量组成过量，但在试样中混合存在有异相等杂质。
与此相对，可知试样编号1～4和6得到在700～1000nm的波长区域半峰宽为100nm以下的峰值波长。
应予说明，试样编号1、6虽然量子产率低至1.1～1.5％，发光强度差，但在700～1000nm的波长区域半峰宽为100nm以下，虽然发光强度低，但满足本发明中特定的事项。
综上所述，通过适当地控制Ag/In比，得到具有在700～1000nm的被称为“生物体窗”的波长区域半峰宽为100nm以下的良好的发光特性的发光体。
另外，可知半峰宽为100nm以下的试样编号2～4的斯托克斯位移也成为65～175nm而为180nm以下，能够得到抑制了来自缺陷能级的能量损失的发光体。
图5是表示吸收光谱的下降下摆部分的图，横轴为波长λ(nm)，纵轴为吸收系数α(a.u.)。
由该图5可知，随着Ag/In比变小，即随着成为富In，吸收波长向短波长侧移动，因此，通过调整Ag/In比，能够调整吸收端波长。
另外，由该图5可知，吸收光谱的下降下摆部分比块状的AgInSe2的波长(＝1000nm)短，因此，通过超微粒化，吸收波长变短而带隙能量上升，由此，因平均粒径的变动而产生量子尺寸效应。
实施例2
使反应时间为120分钟，除此以外，通过与实施例1的试样编号3同样的方法·步骤制作试样编号11的试样。
接着，对于试样编号11的试样，通过与实施例1同样的方法·步骤求出发光光谱和量子产率，由发光光谱求出峰值波长和半峰宽。
图6是将试样编号11的发光光谱与试样编号3的发光光谱一起示出的图，横轴为波长λ(nm)，纵轴为发光强度PL(a.u.)。
试样编号11的半峰宽为85nm，量子产率也为12％，与试样编号3相同，但如图6所示，峰值波长相对于试样编号3大致平行向长波长侧移动，峰值波长约为850nm。认为这是因为反应时间为120分钟，与反应时间为30分钟的试样编号3相比，进行了长时间加热，因此，晶粒生长得到促进而平均粒径变大，位移到长波长侧。
如此，根据本实施例，可知通过调整反应时间，能够控制平均粒径，由此能够控制发光强度的峰值波长。
接着，使用X射线衍射装置(Rigaku公司制，RINT-K1)，测定X射线衍射光谱。
图7是将试样编号3和试样编号11的X射线衍射光谱与Se和正方晶AgInSe2的衍射图案一起示出的图，横轴为衍射角2θ(°)，纵轴为X射线强度(a.u.)。
确认了试样编号3和试样编号11均与正方晶AgInSe2的衍射图案大致一致，Ag－In－Se系化合物得到半导体的纳米粒子。
但是，反应时间为30分钟的试样编号3检测到来自Se的峰值波长。
与此相对，反应时间为120分钟的试样编号11未检测到来自Se的峰值波长。认为这是因为通过延长反应时间，结晶性提高，得到高纯度的Ag－ln－Se系化合物半导体。
实施例3
使用油胺等代替十八碳烯作为高沸点溶剂，使反应时间为120分钟，使反应时间为150℃、200℃、250℃，除此以外，通过与实施例1的试样编号3同样的方法·步骤制作试样编号21～23的试样。
对于试样编号21～23的各试样，通过与实施例1同样的方法·步骤测定发光光谱，由这些发光光谱求出峰值波长和半峰宽。
图8～图10分别表示试样编号21～23的各发光光谱，横轴为波长λ(nm)，纵轴为发光强度PL(a.u.)。
另外，对于这些试样编号21～23的各试样，使用扫描透射型电子显微镜(HitachiHigh Technologies公司制，HD－2300A)以倍率60万倍拍摄STEM图像。
图11～图13示出了试样编号21～23的各STEM图像。
从该STEM图像中观察到的图11～13所示的视野区域随机地抽取100个晶体粒子，测定各晶体粒子的定方向最大径(Krummbein diameter)。然后，对各个晶体粒子，将测定值的平均值作为平均粒径Dav，另外，求出标准偏差σ。
表2示出了试样编号21～23的平均粒径Dav、标准偏差σ、发光光谱和STEM图像的图号。
[表2]
Figure GDA0002764636250000191
*为本发明范围外
试样编号21虽然峰值波长为880nm，但半峰宽超过100nm。认为这是因为反应温度低至150℃，因此，结晶性低而使晶体粒子产生大量缺陷，产生来自缺陷能级的能量损失，其结果，发光强度的峰值波长变得平缓而得不到陡峭的峰值波长。
与此相对，试样编号22、23由于反应温度高达200～250℃，因此，粒子的结晶性也高，晶粒生长得到促进，平均粒径Dav成为6.1～8.0nm，标准偏差σ也成为1.2～2.5nm。可知半峰宽也在波长820～890nm的范围为72～82nm，发光强度描绘陡峭的曲线，得到良好的发光特性。
顺便提一下，试样编号22的斯托克斯位移为52nm，与此相对，试样编号21的斯托克斯位移大到200nm。
实施例4
使用纯度95％的正辛基醚(东京化成公司制)代替1-十八碳烯作为高沸点溶剂，使反应时间为120分钟，除此以外，通过与试样编号3同样的方法·步骤制作试样编号31的试样。
接着，对该试样编号31的各试样，通过与实施例1同样的方法·步骤求出发光光谱、吸收光谱和量子产率，由发光光谱和吸收光谱求出峰值波长、半峰宽和吸收系数，并且由峰值波长和吸收系数求出斯托克斯位移S。
图14为试样编号31的发光光谱，纵轴为发光强度PL(a.u.)，横轴为波长λ(nm)。
由该图14可知，发光强度的峰值波长约为830nm，半峰宽为65nm。另外，可知量子产率为14％，斯托克斯位移为54nm，即使更换高沸点溶剂的种类，也得到具有与试样编号3大致相同的良好的发光特性的发光体。
比较例
制作使用S代替AgInSe2中的Se的AgInS2，分别测定发光光谱、吸收光谱，求出斯托克斯位移，评价发光特性。
即，分别称量Ag(OCOCH3)：0.1mmol、In(OCOCH3)3：0.1mmol、CH4N2S(硫脲)：0.2mmol，将该称量物与搅拌子一起流入内径16mm、全长180mm的试管。接着，将油胺：2.95mL和1－十二硫醇：0.05mL的混合溶剂流入试管后，将该试管用双帽盖闭塞，将试管内进行减压脱气并用氮进行置换，然后在加热到250℃的热搅拌器上载置试管，加热10分钟。然后，与实施例1同样地进行空气冷却、离心分离处理等而进行清洗、纯化后，使得到的AgInS2的超微粒子分散于氯仿中，制作由AgInS2纳米粒子分散溶液构成的比较例试样。
然后，通过与实施例1同样的方法·步骤求出发光光谱、吸收光谱、量子产率、半峰宽、斯托克斯位移。
图15是表示其测定结果的分布。
即，图15(a)表示比较例试样的发光光谱和吸收光谱，横轴为波长λ(nm)，左纵轴为吸收系数α(a.u)，右纵轴为发光强度PL(a.u.)。
图15(b)表示比较例试样的导数dα/dλ的分布，横轴为波长λ(nm)，纵轴为导数dα/dλ。
图15(c)表示比较例试样的2阶导数d2α/dλ2的分布，横轴为波长λ(nm)，纵轴为2阶导数d2α/dλ2。
该比较例试样虽然量子产率高达52％，但由图15可知，半峰宽约为200nm，在宽的波长范围存在发光峰，无法得到陡峭的发光峰。另外，认为斯托克斯位移S也大到351nm，产生来自缺陷能级的发光。
产业上的可利用性
实现在700～1400nm的近红外区域半峰宽ΔH窄、较强地发光的发光体，得到适于生物成像的生物标记物的生物体物质标记剂。

Claims (10)

1.一种发光体，其特征在于，由纳米粒子形成，所述纳米粒子由含有Ag成分、In成分和Se成分的化合物半导体构成，
所述In成分相对于所述Ag成分的配合比率以摩尔比换算计为1.5～3，
所述化合物半导体的平均粒径为0.1nm～20nm，
发光强度的峰值波长在700nm～1400nm的范围，
且所述峰值波长的半峰宽为100nm以下。
2.根据权利要求1所述的发光体，其特征在于，所述峰值波长为700nm～1000nm。
3.根据权利要求1或2所述的发光体，其特征在于，所述In成分相对于化学计量组成过量地含有。
4.根据权利要求1或2所述的发光体，其特征在于，吸收波长包含700nm～1000nm中的至少一部分。
5.一种发光体的制造方法，其特征在于，是以由含有Ag成分、In成分和Se成分的化合物半导体构成的纳米粒子作为发光体的发光体的制造方法，包括如下工序：
使以所述In成分相对于所述Ag成分的配合比率以摩尔比换算计为1.5～3的方式称量的Ag化合物和In化合物溶解于高沸点溶剂而制作Ag－In前体溶液的工序，
使Se粉末溶解于溶剂而制作Se前体溶液的工序，
在将所述Ag－In前体溶液加热到规定温度的状态下将所述Se前体溶液注入所述Ag－In前体溶液中而制作混合溶液的工序，和
将所述混合溶液在比所述规定温度高的200℃以上的反应温度加热规定的反应时间的工序。
6.根据权利要求5所述的发光体的制造方法，其特征在于，调整所述规定的反应时间来控制发光强度的峰值波长。
7.根据权利要求5或6所述的发光体的制造方法，其特征在于，调整所述反应温度来控制峰值波长的半峰宽。
8.根据权利要求5或6所述的发光体的制造方法，其特征在于，所述高沸点溶剂包含选自十八碳烯、油胺和正辛基醚中的至少1种。
9.根据权利要求5或6所述的发光体的制造方法，其特征在于，所述Ag化合物和所述In化合物为以羧酸根离子作为配体的配合物。
10.一种生物体物质标记剂，其特征在于，具备权利要求1～4中任一项所述的发光体。
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Yao Dong.Phosphine-free synthesis of Ag–In–Se alloy nanocrystals with visible emissions.《Nanoscale》.2015,第7卷(第44期),图S3，第18574页右栏倒数第2段-18575页左栏第2段，图6. *

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