JP5187657B2

JP5187657B2 - 蛍光体、及びその製造方法

Info

Publication number: JP5187657B2
Application number: JP2007225273A
Authority: JP
Inventors: 雅人上原; 浩之中村; 英明前田; 真佐也宮崎; 佳子山口; 健一山下
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2007-08-31
Filing date: 2007-08-31
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2027-08-31
Also published as: JP2009057446A; WO2009028592A1

Description

本発明は、蛍光体、及びその製造方法に関する。詳しくは、生体関連物質の修飾・染色、照明、ディスプレイ等に用いる半導体ナノ粒子からなる蛍光体、及びその製造方法に関する。

半導体をナノメートルオーダーまで微細化すると量子サイズ効果が発現し、原子数の減少に伴いエネルギーバンドギャップが増大する。ナノメーターオーダーの半導体からなる半導体蛍光ナノ粒子は、半導体のバンドギャップエネルギーに相当する蛍光を発する。

II-VI族半導体のCdSeナノ粒子は、その粒径を調節することで蛍光色を約500〜700nmの範囲で自由に調節でき、高い蛍光特性を有する（例えば、特許文献１）。CdSeナノ粒子に代表されるII-VI族半導体は、無機半導体であり、有機色素に比べて安定していること等から生化学分析用の蛍光タグ、照明やディスプレイ用等の蛍光材料としての応用の可能性が示唆されている。

本発明の発明者等は、CdSeに物性の類似したカルコパイライト構造を有する化合物、特にCuInS₂を、対象材料として着目し、ZnS等のII-VI族系化合物との複合化を図り、蛍光特性の評価を行い、蛍光量子収率10％以下の蛍光量子収率を持つ蛍光体に関する発明を行い、提案した（特許文献２）。I-III-VI系の化合物であるカルコパイライト型半導体は３元素系化合物であり、IV族、II-VI族およびIII-V族の半導体に比べて、元素選択の自由度が広く、利用環境や目的による制約を受けた場合の材料設計を行う点で利点がある。

しかしながら、ZnS等のII-VI族半導体と複合を行っていないカルコパイライト系ナノ粒子自体に関しては、合成法の煩雑な単分子原料材料による合成例があるのみである（非特許文献1）。単分子原料を利用すれば、約４％の蛍光量子収率を持ち、粒子の外径2〜5ｎｍ程度のCuInS₂のカルコパイライト型ナノ粒子が合成可能である。しかしながら、単分子原料の合成自体が複雑であり、工業的には、よりシンプルな合成法が望まれる。

本発明の発明者等は、原料となる金属錯体溶液を加熱して合成する方法において、加熱方法を工夫することで、蛍光量子収率が6%以上のカルコパイライト系ナノ粒子を開発した。更に、このカルコパイライト系ナノ粒子、例えばCuInS₂ナノ粒子をZnS等のバンドギャップの大きい材料で被覆することで、30%程度の高い蛍光量子収率をもつナノ粒子を開発した。（特許文献３）

特表２００３−５２４１４７号ＰＣＴ／ＪＰ２００５／０１３１８５国際公開ＷＯ２００７／０６０８８９号 S.L.Castro, S.G.Bailey, R.P.Raffaelle, K.K.Banger, and A.F.Hepp, J.Phys.Chem.B 2004, Vol.108, p12429-12435.

上述の特許文献３は、本願発明者の精力的な研究活動の成果である。本願発明の発明者等は、更に試行錯誤の末、カルコパイライト構造を有するI-III-VI族の化合物からなるナノ粒子の金属元素を別の金属元素で置換してナノ粒子が製造できる方法を発明した。固体材料は異種物質の固溶によって特性が変化することがある。特に半導体材料のバンドギャップなどの特性は著しく変化するため、積極的に異種物質を固溶させて特性を制御している。CuInS₂ナノ粒子も、CuGaS₂やAgInS₂、ZnSなどを固溶させるとバンドギャップや蛍光波長等の特性が変化する（特許文献３を参照。）。

この現象を利用することで蛍光波長を制御できるが、所望の蛍光波長をもつ固溶体粒子を製造するには、原料調製の段階で、固溶させる化合物の原料を混合して処理を行わなければならならず、製品の余剰生産を避けられない。
本発明は上述のような技術背景のもとになされたものであり、下記の目的を達成する。
本発明の目的は、カルコパイライト型半導体ナノ粒子で、粒子外径が0.5〜20nmの蛍光体、及びその製造方法を提供する。

本発明の他の目的は、カルコパイライト構造を有する化合物からなるナノ粒子の特定の元素を他の元素で置換することで製造した蛍光体、及びその製造方法を提供する。この方法は、予め製造している基本となるナノ粒子を後処理することで、所望の特性をもつナノ粒子を製造するものであり、余剰生産を抑える手段となりうる。

本発明の更に他の目的は、高い量子収率を持つ蛍光体、及びその製造方法を提供する。

本発明は、前記目的を達成するため、次の手段を採る。
本発明は、蛍光体及びその製造方法に関する。
本発明の蛍光体は、ナノ蛍光粒子を分散させた溶液と、金属塩を溶解した溶液とを混合し、１２０〜２４０℃の温度で、１分〜６０分間の加熱時間の間に加熱して、製造された固溶型複合粒子である。ここで言うナノ蛍光粒子は、外径が０．５〜２０．０ｎｍの微粒子である。生成された蛍光粒子の粒子径は、ナノ蛍光粒子の粒子径とほぼ同じである。ナノ蛍光粒子は、既存の製造方法で、予め製造される。

このナノ蛍光粒子は、カルコパイライト構造を有するI族元素、III族元素、VI族元素のそれぞれ１種からなる化合物からなることが好ましい。このナノ蛍光粒子は、CuInS₂のナノ蛍光粒子であることが最も好ましい。本発明の蛍光体は、ナノ蛍光粒子を構成するI族元素及び／又はIII族元素を、金属塩の金属元素で置換する。蛍光量子収率は、励起光に対して、励起光を蛍光体に照射したときそれによって励起されて発する光波の割合を示すものである。

蛍光体の蛍光量子収率が、室温で１０．０％以上４０．０％以下であることが好ましい。蛍光量子収率は、加熱時間とともに増加する。また、金属塩は、ヨウ化亜鉛（ZnI₂）、ヨウ化カドミウム（CdI₂）、及びヨウ化マンガン（MnI₂）の中から選択される１種の金属塩であることが好ましい。蛍光粒子が発する蛍光の波長が５５０ｎｍから８００ｎｍであることが好ましい。蛍光波長の最大値は、６２０〜６９０ｎｍの範囲で制御可能であり、蛍光波長は、加熱時間とともに短くなる。

本発明の蛍光体は、ナノ蛍光粒子の金属が、金属塩の金属で置換される。よって、本発明の蛍光体は、その表面又は粒子全体が、金属塩の金属を固溶した微粒子になることが好ましい。また、ナノ蛍光粒子を分散させる溶媒及び金属塩を溶解する溶媒は、配位性溶媒又はそれを含む溶液であることが望ましい。

この溶媒としては、オレイルアミンやオクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、トリブチルアミン、オクタデシルジメチルアミン等のアミン化合物、トリオクチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスファイト等のリン系化合物、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸等のカルボン酸系化合物、ドデカンチオール、オクタンチオール等のチオール系化合物が好ましい。

〔CuInS₂とZnSの固溶体〕
本発明の蛍光体を製造した実施例１を示す。反応溶液の調整は、全てアルゴンガスを用いたアルゴン雰囲気下で行った。本実施例及び以下の他の実施例用にCuInS₂ナノ粒子を用意した。このCuInS₂ナノ粒子の基本的な特性は、下記の表１の加熱時間０分の行に示している通り、粒子径が3.5nm、蛍光ピーク波長が690nm、量子収率8.2%である。トリオクチルホスフィンにこのCuInS₂ナノ粒子を分散させた溶液をA液（濃度0.02mmol/L）とし、ヨウ化亜鉛を溶解させたオレイルアミン溶液をＢ液（濃度：0.033 mol/L）とした。

14mLのＡ液と0.7 mLのＢ液を混合し、温度120〜240℃で1分〜60分間加熱することで、CuInS₂とZnSからなる固溶型複合粒子を合成した。得られた生成物はトルエンで希釈し吸収・蛍光スペクトルを測定した。図１のグラフには、アルゴン雰囲気下、温度180℃で0〜60分間加熱処理して生成した固溶型複合粒子の蛍光スペクトルの測定結果である。

このグラフは、生成された蛍光体が発する光波の強度対スペクトルを図示している。図１のグラフの縦軸は蛍光強度を示し、横軸は波長を示している。蛍光強度は、任意相対値である（以下、同様である）。波長の単位はナノメーターである（以下、同様である）。このグラフから、加熱処理により、蛍光強度が増加するとともに、蛍光波長は短くなったことが分かる。

表１は、温度180℃で、0〜60分間加熱して生成した結果を示している。蛍光波長の最大値は、約620〜690nmの範囲で制御が可能であった。なお、生成物はCuInS₂とZnSの固溶型化合物である。表１の第１欄は本実施例の加熱時間を示している。第２欄は生成され粒子の組成比である。組成分析は、粒子一つ一つについて透過電子顕微鏡を用いてエネルギー分散型 X 線分光分析により行った。

第３欄は生成された固溶型複合粒子の粒子径を示している。第４欄は生成された固溶型複合粒子の蛍光波長を、第５欄は生成された固溶型複合粒子の蛍光量子収率を示している。蛍光量子収率とは、粒子に吸収された光子の数により、蛍光中の光子の数を除したものである。この値は、量子収率が既知であるローダミンＢ等を標準物質として、その吸光度、及び蛍光強度の相対的な比較を元にして求めたものである。

なお、吸光度は次のように定義される物理量である。吸光度Ａは、入射光の強度をＩ_０、透過光の強度をＩとすると、
Ａ＝−ｌｏｇ（Ｉ／Ｉ_０）．．．（式１）
で定義される。

量子収率の測定に用いたローダミンＢは、365nm励起の場合、73%の量子収率を有するものである。蛍光特性は、日本分光株式会社（所在地：東京都八王子市）製の分光蛍光光度計FP6600を用いて測定した（以下の他の実施例においても同様である。）。表１から、加熱により、粒子径はほとんど変わらない一方で、元素組成においてZnが増加しCuが減少していることが分かる。

本実施例１の生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）測定をし、その結果を図２に示している。図２は加熱温度180℃、加熱時間0〜60分間の生成物の結果である。図２の横軸（Ｘ軸）直上の黒線は、バルクのCuInS₂と、白線はZnSの回折線（ＪＣＰＤＳデータベースより）を示す。この図において、加熱により、回折線が高角度側へシフトしていることが分かる。これは、カルコパイライト型CuInS₂にZnが固溶していることを示している。つまり、回折線がZnSの回折線に近くなることで、Znが固溶していることがわかる。

〔CuInS₂とCdSの固溶体〕
反応溶液の調整は、全てアルゴンガスを用いたアルゴン雰囲気下で行った。トリオクチルホスフィンにCuInS₂ナノ粒子を分散させた溶液をＡ液（濃度0.02mmol/L）とし、ヨウ化カドミウムを溶解させたオレイルアミン溶液をＢ液（濃度0.033 mol/L）とした。14mLのＡ液と0.7mLのＢ液を混合し、温度120〜240℃で1分〜60分間加熱することで、CuInS₂とCdSからなる固溶型複合粒子を合成した。得られた生成物はトルエンで希釈し吸収・蛍光スペクトルを測定した。

図３のグラフには、アルゴン雰囲気下、温度180℃で0〜60分間加熱処理して生成した固溶型複合粒子の蛍光スペクトルの測定結果である。このグラフは、生成された蛍光体が発する光波の強度対スペクトルを図示している。図３のグラフの縦軸は蛍光強度を示し、横軸は波長を示している。

表２は、温度180℃で、0〜60分間加熱して生成した結果を示している。蛍光強度は加熱とともに増大し最大で36%以上に達した。なお、生成物はCuInS₂とCdSの固溶型化合物である。表２の第１欄は本実施例の加熱時間を示している。第２欄は生成された固溶型複合粒子の組成比である。組成分析は、粒子ひとつひとつについて透過電子顕微鏡を用いてエネルギー分散型Ｘ線分光分析により行った。

第３欄は生成された固溶型複合粒子の粒子径を示している。第４欄は生成された固溶型複合粒子の蛍光波長を、第５欄は生成された固溶型複合粒子の蛍光量子収率を示している。表から、加熱により、粒子径はほとんど変わらない一方で、元素組成においてCdが増加しCuとInが減少していることが分かる。

本実施例２の生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）測定をし、その結果を図４に示している。図４は加熱温度180℃、加熱時間0〜60分間秒の生成物の結果である。図４の横軸（Ｘ軸）直上の黒線はバルクのCuInS₂の回折線（ＪＣＰＤＳデータベースより）と、白線はCdSの回折線（ＪＣＰＤＳデータベースより）を示す。この図において、加熱により、回折線が低角度側へシフトしていることが分かる。これは、カルコパイライト型CuInS₂にCdが固溶していることを示している。

〔CuInS₂とMnSの固溶体〕
反応溶液の調整は、全てアルゴンガスを用いたアルゴン雰囲気下で行った。トリオクチルホスフィンにCuInS₂ナノ粒子を分散させた溶液をＡ液（濃度0.02mmol/L）とし、ヨウ化マンガンを溶解させたオレイルアミン溶液をＢ液（濃度０．０３３ｍｏｌ／L）とした。14mLのＡ液と0.7mLのＢ液を混合し、温度120〜240℃で1分〜60分間加熱することで、CuInS₂とMnSからなる粒子を合成した。得られた生成物はトルエンで希釈し吸収・蛍光スペクトルを測定した。

図５のグラフには、アルゴン雰囲気下、温度180℃で0〜60分間加熱処理して生成した固溶型複合粒子の蛍光スペクトルの測定結果である。このグラフは、生成された蛍光体が発する光波の強度対スペクトルを図示している。図５のグラフの縦軸は蛍光強度を示し、横軸は波長を示している。

表３は、温度180℃で、0〜60分間加熱して生成した結果を示している。このグラフから、加熱処理により、蛍光波長は短くなったことが分かる。なお、生成物はCuInS₂とMnSの固溶型化合物である。表３の第１欄は本実施例の加熱時間を示している。第２欄は生成された粒子の組成比である。組成分析は、粒子一つ一つについて透過電子顕微鏡を用いてエネルギー分散型 X 線分光分析により行った。

第３欄は生成された固溶型複合粒子の粒子径を示している。第４欄は生成された固溶型複合粒子の蛍光波長を、第５欄は生成された固溶型複合粒子の蛍光量子収率を示している。表３から、加熱により、粒子径はほとんど変わらない一方で、元素組成においてMnが増加しCuが減少していることが分かる。

図１は、実施例１の蛍光体の蛍光強度グラフを図示している。図２は、実施例１の蛍光体のＸ線回折図を図示しているグラフである。図３は、実施例２の蛍光体の蛍光強度グラフを図示している。図４は、実施例２の蛍光体のＸ線回折図を図示しているグラフである。図５は、実施例３の蛍光体の蛍光強度グラフを図示している。

Claims

（ａ）カルコパイライト構造を有するCuInS₂の第１化合物からなり、外径が０．５〜２０．０ｎｍのナノ蛍光粒子を分散させた溶液と、（ｂ）ヨウ化亜鉛（ZnI₂）、ヨウ化カドミウム（CdI₂）、及びヨウ化マンガン（MnI₂）の中から選択される１種の金属塩を溶解した溶液とを混合し、１２０〜２４０℃の温度で１分〜６０分間の加熱時間の間に加熱して前記ナノ蛍光粒子を構成する前記Cu及び／又は前記Inを、前記金属塩の金属元素と反応させて置換して製造された固溶型複合粒子の蛍光粒子であり、
前記蛍光粒子の粒子径は、前記第１化合物の粒子径とほぼ同じである
ことを特徴とする蛍光体。
請求項１に記載の蛍光体において、
前記蛍光粒子の励起光によって励起される光波を発する蛍光量子収率が、室温で１０．０％以上４０．０％以下であり、
前記蛍光量子収率は、加熱により増加する
ことを特徴とする蛍光体。
請求項１に記載の蛍光体において、
前記蛍光粒子が発する蛍光波長が５５０ｎｍから８００ｎｍであり、
前記蛍光波長の最大値は、６２０〜６９０ｎｍの範囲で制御可能であり、
前記蛍光波長は、加熱時間とともに短くなる
ことを特徴とする蛍光体。
（ａ）カルコパイライト構造を有するCuInS₂の第１化合物からなり、外径が０．５〜２０．０ｎｍのナノ蛍光粒子を分散させた溶液と、（ｂ）ヨウ化亜鉛（ZnI₂）、ヨウ化カドミウム（CdI₂）、及びヨウ化マンガン（MnI₂）の中から選択される１種の金属塩を溶解した溶液とを混合し、１２０〜２４０℃の温度で１分〜６０分間の加熱時間の間に加熱して前記ナノ蛍光粒子を構成する前記及び／Cu又は前記Inを、前記金属塩の金属元素と反応させて置換して、粒子径が前記第１化合物の粒子径とほぼ同じ固溶型複合粒子の蛍光粒子を製造する
ことを特徴とする蛍光体の製造方法。
請求項４に記載の蛍光体の製造方法において、
励起光によって励起される光波を発する前記蛍光粒子の蛍光量子収率が、前記ナノ蛍光粒子の蛍光量子収率より、前記加熱により増加し、
前記蛍光粒子の蛍光量子収率は、室温で１０．０％以上４０．０％以下である
ことを特徴とする蛍光体の製造方法。
請求項４に記載の蛍光体において、
加熱時間とともに蛍光波長が短くなる特性を利用し、前記加熱時間を最適化することで、６２０ｎｍから７００ｎｍの間の最大値の波長を持つ強度の蛍光波長を発する前記蛍光粒子を製造する
ことを特徴とする蛍光体の製造方法。