CN113474291B - 半导体纳米粒子及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够制造粒度分布窄的半导体纳米粒子的半导体纳米粒子的制造方法。半导体纳米粒子的制造方法包括：准备包含Ag盐、含In和Ga中的至少一种的盐、和有机溶剂的混合物；将所述混合物升温到120℃以上且300℃以下的范围内的温度；向被升温的所述混合物中，按照所述混合物中的S的原子数相对于Ag的原子数之比的增加率成为10/分钟以下的方式添加S的供给源。

Description

半导体纳米粒子及其制造方法
技术领域
本发明涉及半导体纳米粒子及其制造方法。
背景技术
已知当粒径为例如10nm以下时，半导体粒子会表现出量子尺寸效应，这样的纳米粒子被称为量子点(也称为半导体量子点)。量子尺寸效应是指，在块状粒子中被认为是连续的价带和导带的各个能带在使粒径为纳米尺寸时变得离散，根据粒径而带隙能量发生变化的现象。
由于量子点吸收光并能够波长转换为对应于该带隙能量的光，因此提出了利用量子点的发光的白光发光装置(例如参照日本特开2012-212862号公报和日本特开2010-177656号公报)。具体来说，提出使从发光二极管(LED)芯片放出的光的一部分被量子点吸收，作为从量子点发出的光与从LED芯片发出的光的混合色得到白色光。这些专利文献中，提出了使用CdSe和CdTe等第12族-第16族、PbS和PbSe等第14族-第16族的2元系的量子点。另外，考虑到包含Cd、Pb的化合物的毒性，提出了使用不含这些元素的核壳结构型半导体量子点的波长转换膜(例如参照国际公开第2014/129067号)。
发明内容
发明要解决的问题
作为构成核壳型量子点的核，从发光特性的观点出发，需要粒度分布窄的半导体纳米粒子。本发明的一个方案的目的在于，提供一种能够制造粒度分布窄的半导体纳米粒子的半导体纳米粒子的制造方法。
用于解决问题的手段
第一方案是一种半导体纳米粒子的制造方法，其包括：准备包含银(Ag)盐、含铟(In)和镓(Ga)中的至少一种的盐、和有机溶剂的混合物；将所述混合物升温到120℃以上且300℃以下的范围内的温度；向被升温的所述混合物中，按照所述混合物中的S的原子数相对于Ag的原子数之比的增加率成为10/分钟以下的方式添加硫(S)的供给源。
第二方案是一种半导体纳米粒子的制造方法，其包括：准备包含银(Ag)盐、铜(Cu)盐、含铟(In)和镓(Ga)中的至少一种的盐、和有机溶剂的混合物；将所述混合物升温到120℃以上且300℃以下的范围内的温度；向被升温的所述混合物中，按照所述混合物中的S的原子数相对于Ag的原子数与Cu的原子数的合计之比的增加率成为10/分钟以下的方式添加硫(S)的供给源。
第三方案是一种半导体纳米粒子，其包含铟(In)和镓(Ga)中的至少一种、银(Ag)和铜(Cu)、以及硫(S)，Cu的原子数相对于Ag和Cu的总原子数之比为0.001以上且0.9以下，通过350nm以上且小于500nm的范围内的波长的光的照射，发出具有比所照射的光更长的波长的光。
第四方案是一种核壳型的半导体纳米粒子，其具备：包含含有铟(In)和镓(Ga)中的至少一种、银(Ag)和铜(Cu)、以及硫(S)且Cu的原子数相对于Ag和Cu的总原子数之比为0.001以上且0.9以下的半导体纳米粒子的核；和配置于上述核的表面且包含实质上包含第13族元素和第16族元素的导体材料的壳，通过350nm以上且小于500nm的范围内的波长的光的照射，发出在500nm以上且820nm以下的范围内具有发光峰波长且发光光谱中的半峰宽为250meV以下的光。
第五方案是一种发光器件，其具备包含上述半导体纳米粒子的光转换部件和半导体发光元件。
发明效果
根据本发明的一方案，可以提供一种能够制造粒度分布窄的半导体纳米粒子的半导体纳米粒子的制造方法。
附图说明
图1是实施例1涉及的半导体纳米粒子的X射线衍射(XRD)图案的一例。
图2是实施例1涉及的核壳型半导体纳米粒子的吸收光谱的一例。
图3是实施例1涉及的半导体纳米粒子的发光光谱的一例。
图4是比较例1涉及的半导体纳米粒子的XRD图案的一例。
图5是比较例1涉及的半导体纳米粒子的吸收光谱的一例。
图6是比较例1涉及的半导体纳米粒子的发光光谱的一例。
图7是实施例2、3和比较例2涉及的半导体纳米粒子的吸收光谱的一例。
图8是实施例2、3和比较例2涉及的半导体纳米粒子的发光光谱的一例。
图9是实施例2、3和比较例2涉及的核壳型半导体纳米粒子的吸收光谱的一例。
图10是实施例2、3和比较例2涉及的核壳型半导体纳米粒子的发光光谱的一例。
图11是实施例4、5和6涉及的半导体纳米粒子的X射线衍射(XRD)图案的一例。
图12是实施例4涉及的半导体纳米粒子的吸收光谱的一例。
图13是实施例4涉及的半导体纳米粒子的发光光谱的一例。
图14是实施例5涉及的半导体纳米粒子的吸收光谱的一例。
图15是实施例5涉及的半导体纳米粒子的发光光谱的一例。
图16是实施例6涉及的半导体纳米粒子的吸收光谱的一例。
图17是实施例6涉及的半导体纳米粒子的发光光谱的一例。
图18是实施例7涉及的半导体纳米粒子的吸收光谱的一例。
图19是实施例7涉及的半导体纳米粒子的发光光谱的一例。
具体实施方式
对于本说明书中“工序”这一用语而言，不仅包括独立的工序，在不能与其它工序明确区分的情况下，只要达到该工序的所预期的目的也包含于该用语中。另外，在组合物中相当于各成分的物质存在多种的情况下，只要没有特殊说明，组合物中的各成分的含量是指组合物中存在的该多种物质的合计量。以下，对实施方式进行详细说明。但是，以下所示的实施方式例示出为了使本发明的技术思想具体化的半导体纳米粒子及其制造方法，本发明不限于以下所示的半导体纳米粒子及其制造方法。
半导体纳米粒子的制造方法
半导体纳米粒子的制造方法的第一方案包括：准备包含Ag盐、含In和Ga中的至少一种的盐、和有机溶剂的混合物的准备工序；将所述混合物升温到120℃以上且300℃以下的范围的温度的升温工序；向被升温的所述混合物中，按照所述混合物中的S的原子数相对于Ag的原子数之比的增加率成为10/分钟以下的方式添加S的供给源的添加工序。
构成半导体纳米粒子的元素之中，事先准备包含S以外的元素和有机溶剂的混合物，在对其进行升温的状态下，按照混合物中的S的原子数相对于Ag的原子数之比的增加率成为10/分钟以下的方式缓缓添加化学计量的量的S的供给源，从而能够制造粒度分布窄的半导体纳米粒子。可以认为这是由于，例如通过充分低地维持生成半导体纳米粒子的反应液中的S的浓度，半导体纳米粒子、尤其作为中间产物的硫化银纳米粒子的粒子成长受到控制。
半导体纳米粒子的制造方法的第二方案包括：准备包含Ag盐、Cu盐、含In和Ga中的至少一种的盐、和有机溶剂的混合物的准备工序；将所述混合物升温到120℃以上且300℃以下的范围的温度的升温工序；向被升温的所述混合物中，按照所述混合物中的S的原子数相对于Ag和Cu的总原子数之比的增加率成为10/分钟以下的方式添加S的供给源的添加工序。
构成半导体纳米粒子的元素之中，事先准备包含S以外的元素和有机溶剂的混合物，在对其进行升温的状态下，按照混合物中的S的原子数相对于Ag与Cu的总原子数之比的增加率成为10/分钟以下的方式缓缓添加化学计量的量的S的供给源，从而能够制造粒度分布窄的半导体纳米粒子。可以认为这是由于，例如通过充分低地维持生成半导体纳米粒子的反应液中的S的浓度，半导体纳米粒子、尤其作为中间产物的含银且可含铜的硫化物纳米粒子的粒子成长受到控制。
准备工序
第一方案的准备工序中，准备包含Ag盐、含In和Ga中的至少一种的盐、和有机溶剂的混合物(以下，也称第一混合物)。混合物能够通过将Ag盐、包含In和Ga中的至少一种的盐与有机溶剂混合来制备。另外，混合物也可以将Ag盐或包含In和Ga中的至少一种的盐与有机溶剂混合，接着混合剩余成分来制备。得到的混合物是在升温的状态下没有未溶解物的溶液状态即可。另外，混合的气氛可以是不活泼气体气氛，例如氩气氛、氮气氛等。通过设为不活泼气体气氛，能够减少或防止氧化物副生。
第二方案的准备工序中，准备包含Ag盐、Cu盐、含In和Ga中的至少一种的盐、和有机溶剂的混合物(以下，也称第一混合物)。混合物能够通过将Ag盐、Cu盐、包含In和Ga中的至少一种的盐与有机溶剂混合来制备。另外，混合物可以将Ag盐、Cu盐或包含In和Ga中的至少一种的盐与有机溶剂混合，接着混合剩余的成分来制备。得到的混合物在升温的状态下是没有未溶解物的溶液状态即可。另外，混合的气氛可以是不活泼气体气氛，例如氩气氛、氮气氛等，通过设为不活泼气体气氛，能够减少或防止氧化物副生。
作为制造方法中使用的Ag盐、Cu盐、以及包含In和Ga中的至少一种的盐，可以举出有机酸盐和无机酸盐。具体来说，作为无机酸盐，可以举出硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、磺酸盐、碳酸盐等。另外，作为有机酸盐，可以举出乙酸盐、乙酰丙酮盐等。其中，从向有机溶液的溶解度高的方面出发，优选有机酸盐。
作为有机溶剂，可以举出具有碳数4以上且20以下的烃基的胺、特别是碳数4以上且20以下的烷基胺或烯基胺；具有碳数4以上且20以下的烃基的硫醇、特别是碳数4以上且20以下的烷基硫醇或烯基硫醇；具有碳数4以上且20以下的烃基的膦、特别是碳数4以上且20以下的烷基膦或烯基膦。这些有机溶剂最终可以成为对得到的半导体纳米粒子进行表面修饰的物质。这些有机溶剂可以组合使用两种以上，尤其可以使用组合了选自具有碳数4以上且20以下的烃基的硫醇中的至少1种、与选自具有碳数4以上且20以下的烃基的胺中的至少1种的混合溶剂。这些有机溶剂也可以与其它有机溶剂混合使用。需要说明的是，有机溶剂若在120℃以上溶解，则在常温下可以是固体。
第一方案中的混合物中包含的Ag的原子数相对于In和Ga的总原子数之比(Ag/(In+Ga))可以为例如0.1以上且2以下，优选为0.5以上且1.2以下。另外，混合物中的Ag的浓度可以为例如1mmol/L以上且500mmol/L以下，优选为10mmol/L以上且50mmol/L以下。
第二方案中的混合物中包含的Ag和Cu的总原子数相对于In和Ga的总原子数之比((Ag+Cu)/(In+Ga))可以为例如0.1以上且2以下，优选为0.5以上且1.2以下。另外，混合物中包含的Cu的原子数相对于Ag和Cu的总原子数之比(Cu/(Ag+Cu))可以为例如0.001以上且0.9以下，优选为0.005以上且0.5以下。另外，混合物中的Ag和Cu的总浓度可以为例如1mmol/L以上且500mmol/L以下，优选为10mmol/L以上且50mmol/L以下。
升温工序
升温工序中，可以将准备的混合物升温到120℃以上且300℃以下的范围的温度。通过升温达到的温度优选为125℃以上，更优选为130℃以上，进一步优选为135℃以上。另外，通过升温达到的温度优选为175℃以下，更优选为160℃以下，进一步优选为150℃以下。升温速度可以为例如1℃/分钟以上且50℃/分钟以下，优选为10℃/分钟以上且50℃/分钟以下。
混合物的升温时的气氛可以是不活泼气体气氛，优选例如氩气氛、氮气氛等。通过设为不活泼气体气氛，能够减少或防止氧化物副生。
添加工序
第一方案中的添加工序中，向升温到规定温度的混合物中，在维持规定温度的状态下，按照混合物中的S的原子数相对于Ag的原子数之比的增加率成为10/分钟以下的方式缓缓添加S的供给源。混合物中的S的原子数相对于Ag的原子数之比(S/Ag比)的增加率是例如将某一时刻的S/Ag比从其单位时间后的S/Ag比中减去，除以将单位时间换算成分钟的值来算出的。单位时间例如在1秒钟到1分钟之间任意选择。混合物中的S的原子数相对于Ag的原子数之比的增加率从硫化银纳米粒子的粒子成长控制的方面出发，优选为0.0001/分钟以上且2/分钟以下，更优选为0.0001/分钟以上且1/分钟以下，进一步优选为0.001/分钟以上且0.2/分钟以下，特别优选为0.001/分钟以上且0.1/分钟以下。另外，优选为0.0002/分钟以上且2/分钟以下，更优选为0.002/分钟以上且0.2/分钟以下，进一步优选为0.0025/分钟以上且0.19/分钟以下，特别优选为0.04/分钟以上且0.12/分钟以下。S/Ag比的增加率可以为例如0.0001/分钟以上，优选为0.0002/分钟以上、0.001/分钟以上、0.002/分钟以上、0.0025/分钟以上、0.005/分钟以上、0.01/分钟以上、或0.04/分钟以上。S/Ag比的增加率可以为例如5/分钟以下，优选为2/分钟以下、1/分钟以下、0.5/分钟以下、0.3/分钟以下、0.25/分钟以下、0.2/分钟以下、或0.19/分钟以下。
第一方案中的S的供给源的总添加量可以是混合物中的S的原子数相对于Ag的原子数之比成为0.1以上且5以下的量，优选为成为1以上且2.5以下的量。S的供给源的添加所需的时间为例如1分钟以上即可，优选为5分钟以上，更优选为15分钟以上，进一步优选为20分钟以上。另外，所需时间可以为例如120分钟以下，优选为60分钟以下，更优选为40分钟以下。
在S的供给源的总添加量成为混合物中的S的原子数相对于Ag的原子数之比为0.1以上且2.5以下的量的情况下，S/Ag比的增加率可以为例如0.0001/分钟以上且1/分钟以下，优选为0.001/分钟以上且0.2/分钟以下，更优选为0.002/分钟以上且0.2分/分钟以下，进一步优选为0.0025/分钟以上且0.19/分钟以下，特别优选为0.04/分钟以上且0.12/分钟以下。另外，S的供给源的总添加量在混合物中的S的原子数相对于Ag的原子数之比超过2.5且为5.0以下的量的情况下，S/Ag比的增加率可以为例如0.0002/分钟以上且2/分钟以下，优选为0.002/分钟以上且0.2/分钟以下，更优选为0.0025/分钟以上且0.19/分钟以下，进一步优选为0.04/分钟以上且0.12/分钟以下。
第二方案中的添加工序中，向升温到规定温度的混合物中，在维持规定温度的状态下，按照混合物中的S的原子数相对于Ag和Cu的总原子数之比的增加率成为10/分钟以下的方式缓缓添加S的供给源。混合物中的S的原子数相对于Ag和Cu的总原子数之比(S/(Ag+Cu)比)的增加率是例如将某一时刻的S/(Ag+Cu)比从其单位时间后的S/(Ag+Cu)比中减去，除以将单位时间换算成分钟的值来算出的。单位时间例如在1秒钟到1分钟之间任意选择。从含银且可含铜的硫化物纳米粒子的粒子成长控制的方面出发，混合物中的S的原子数相对于Ag和Cu的总原子数之比的增加率优选为0.0001/分钟以上且2/分钟以下，更优选为0.0001/分钟以上且1/分钟以下，进一步优选为0.001/分钟以上且0.2/分钟以下，特别优选为0.001/分钟以上且0.1/分钟以下。另外，优选为0.0002/分钟以上且2/分钟以下，更优选为0.002/分钟以上且0.2/分钟以下，进一步优选为0.0025/分钟以上且0.19/分钟以下，特别优选为0.04/分钟以上且0.12以下。S/(Ag+Cu)比的增加率可以为例如0.0001/分钟以上，优选为0.0002/分钟以上、0.001/分钟以上、0.002/分钟以上、0.0025/分钟以上、0.005/分钟以上、0.01/分钟以上、或0.04/分钟以上。S/Ag比的增加率可以为例如5/分钟以下，优选为2/分钟以下、1/分钟以下、0.5/分钟以下、0.3/分钟以下、0.25/分钟以下、0.2/分钟以下、或0.19/分钟以下。
第二方案中的S的供给源的总添加量可以是混合物中的S的原子数相对于Ag和Cu的总原子数之比成为0.1以上且5以下的量，优选为混合物中的S的原子数相对于Ag和Cu的总原子数之比成为1以上且2.5以下的量。S的供给源的添加所需的时间可以为例如1分钟以上，优选为5分钟以上，更优选为15分钟以上，进一步优选为20分钟以上。另外，所需时间可以为例如120分钟以下，优选为60分钟以下，更优选为40分钟以下。
在S的供给源的总添加量为混合物中的S的原子数相对于Ag和Cu的总原子数之比成为0.1以上且2.5以下的量的情况下，S/(Ag+Cu)比的增加率可以为例如0.0001/分钟以上且1/分钟以下，优选为0.001/分钟以上且0.2/分钟以下，更优选为0.002/分钟以上且0.2分/分钟以下，进一步优选为0.0025/分钟以上且0.19/分钟以下，特别优选为0.04/分钟以上且0.12/分钟以下。另外，S的供给源的总添加量在混合物中的S的原子数相对于Ag和Cu的总原子数之比超过2.5且为5以下的量的情况下，S/(Ag+Cu)比的增加率可以为例如0.0002/分钟以上且2/分钟以下，优选为0.002/分钟以上且0.2/分钟以下，更优选为0.0025/分钟以上且0.19/分钟以下，进一步优选为0.04/分钟以上且0.12/分钟以下。
S的供给源的添加可以按照每单位时间的添加量在所需时间范围内大致相同的方式进行。即，可以用所需时间除以单位时间的数值而得到的单位量去除S的供给源的总添加量作为每单位时间的添加量进行添加。单位时间可以为例如1秒钟、5秒钟、10秒钟、30秒钟或1分钟。S的供给源可以连续添加，也可以阶段性添加。另外S的供给源例如可以在不活泼气体气氛下向混合物添加。
作为S的供给源，例如，可列举硫或含硫化合物。作为含硫化合物，具体来说，可以举出2，4-戊二硫酮等β-二硫酮类；1，2-双(三氟甲基)乙烯-1，2-二硫醇等二硫醇类；二乙基二硫代氨基甲酸盐等二烷基二硫代氨基甲酸盐；硫脲、具有碳数1至18的烷基的1，3-二烷基硫脲、1，1-二烷基硫脲、烷基硫脲、1，1，3-三烷基硫脲、1，1，3，3-四烷基硫脲等烷基硫脲。作为S的供给源，优选能够溶解于有机溶剂的含硫化合物，从溶解性和反应性的观点出发，更优选烷基硫脲，进一步优选使用1，3-二烷基硫脲。作为烷基硫脲的烷基，优选碳数为1至12，更优选1至8，更优选1至6，更优选1至4，进一步优选1至3。烷基硫脲具有多个烷基的情况下，它们可以相同也可以不同。
S的供给源可以以将硫或含硫化合物溶解于有机溶剂的溶液的形式添加于混合物。通过使S的供给源为含硫化合物的溶液，能够容易地控制添加工序中的S的供给源的每单位时间的添加量，能够高效地制造粒度分布更窄的半导体纳米粒子。
作为将成为S的供给源的含硫化合物溶解的有机溶剂，可例示与上述的混合物中包含的有机溶剂同样的有机溶剂，例如，可以使用具有碳数4以上且20以下的烃基的胺。
S的供给源为含硫化合物的溶液的情况下，含硫化合物的浓度例如可以为例如1mmol/L以上且500mmol/L以下，优选为10mmol/L以上且50mmol/L以下。
热处理工序
半导体纳米粒子的制造方法可以还包括在120℃以上且300℃以下的范围内的温度下对S的供给源的添加结束后的混合物进行热处理的热处理工序。热处理的温度可以与混合物升温的温度相同，也可以不同。从量子产率的方面出发，热处理的温度可以为例如120℃以上且300℃以下，优选为125℃以上且175℃以下，更优选为130℃以上且160℃以下，进一步优选为135℃以上且150℃以下。
从半导体纳米粒子的量子效率的方面出发，热处理的时间可以为例如3秒以上，优选为5分钟以上、10分钟以上、或20分钟以上。对于热处理时间的上限没有特别限定，例如可以为60分钟以下。将热处理的时间达到规定温度的时刻(例如140℃的情况下达到140℃的时间)作为热处理的开始时间，将进行为了降温的操作的时刻作为热处理的结束时间。
热处理的气氛可以为不活泼气体气氛，优选例如氩气氛或氮气氛。通过设为不活泼气体气氛，能够减少或防止氧化物副生和所得到的半导体纳米粒子表面的氧化。
半导体纳米粒子的制造方法继上述的合成工序之后可以具有对包含半导体纳米粒子的溶液的温度进行降温的冷却工序。冷却工序将进行为了降温的操作的时刻作为开始，将冷却至50℃以下的时刻作为结束。
从抑制由未反应的Ag盐生成硫化银、或由未反应的Cu盐生成硫化铜的方面出发，冷却工序可以包括降温速度为50℃/分钟以上的期间。例如，进行为了降温的操作后，在降温开始的时刻可以设为50℃/分钟以上。
冷却工序的气氛为不活泼气体气氛，优选例如氩气氛或氮气氛。通过设为不活泼气体气氛，能够减少或防止氧化物副生，另外能够减少或防止所得到的半导体纳米粒子表面的氧化。
半导体纳米粒子的制造方法可以进一步包括从溶液分离半导体纳米粒子的分离工序，还根据需要包括提纯工序。分离工序中，例如对包含半导体纳米粒子的溶液进行离心分离，提取包含纳米粒子的上清液。提纯工序中，例如，可以向分离工序中得到的上清液中添加醇等适当的有机溶剂并进行离心分离，将半导体纳米粒子作为沉淀物提取。需要说明的是，通过使有机溶剂从上清液中挥发，也能提取半导体纳米粒子。提取的沉淀物例如可以通过真空脱气、或自然干燥、或真空脱气与自然干燥的组合进行干燥。自然干燥例如可以通过在大气中在常温常压下放置来实施，该情况下，可以放置20小时以上，例如30小时左右。另外，提取的沉淀物可以分散于适当的有机溶剂。
半导体纳米粒子的制造方法中，可以根据需要多次实施基于添加醇等有机溶剂和离心分离的提纯工序。作为用于提纯的醇，可以使用甲醇、乙醇、正丙醇等碳数1至4的低级醇。使沉淀物分散于有机溶剂的情况下，作为有机溶剂，可以使用氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷等卤系溶剂、甲苯、环己烷、己烷、戊烷、辛烷等烃系溶剂等。使沉淀物分散的有机溶剂从量子产率的观点出发，可以是卤系溶剂。
上述的第一方案的制造方法中得到的半导体纳米粒子包含Ag、从In和Ga中选出的至少一种、和S。包含Ag、In和S且其晶体结构为正方晶、六方晶或斜方晶的半导体纳米粒子一般以由AgInS2组成式表示的物质的形式在文献等中介绍。另一方面，实际上还有并非由上述通式表示的化学计量组成的物质、特别是Ag的原子数相对于In和Ga的原子数之比(Ag/In+Ga)小于1的情况，或者还有相反而大于1的情况。另外，Ag的原子数与In和Ga的总原子数之和有时与S的原子数不同。因此本说明书中，对于包含特定元素的半导体，在不追究其是否是化学计量组成的情况下，像Ag-In-S那样，以将构成元素用“-”连接的式子表示半导体组成。因此半导体纳米粒子可以认为是例如Ag-In-S和将作为第13族元素的In的一部分或全部设为同样作为第13族元素的Ga的Ag-In-Ga-S、Ag-Ga-S。
第二方案的制造方法中得到的第三方案的半导体纳米粒子包含Ag、Cu、从In和Ga中选出的至少一种、和S。包含Ag、In和S且其晶体结构为正方晶、六方晶或斜方晶的半导体纳米粒子一般以由AgInS2组成式表示的物质的形式在文献等中介绍。另一方面，实际上还有并非由上述通式表示的化学计量组成的物质、特别是Ag的原子数相对于In和Ga的原子数之比((Ag+Cu)/(In+Ga))小于1的情况，或者还有相反而大于1的情况。另外，Ag和Cu的总原子数与In和Ga的总原子数之和有时与S的原子数不同。因此本说明书中，对于包含特定元素的半导体，在不追究其是否是化学计量组成的情况下，像Ag-Cu-In-S那样，有时以将构成元素用“-”连接的式子表示半导体组成。因此半导体纳米粒子可以认为是例如Ag-Cu-In-S、将作为第13族元素的In的一部分或全部设为同样作为第13族元素的Ga的Ag-Cu-In-Ga-S、Ag-Cu-Ga-S等。
第三方案的半导体纳米粒子可以包含Ag、Cu、从In和Ga中选出的至少一种、和S，Cu的原子数相对于Ag和Cu的总原子数之比为0.001以上且0.9以下，通过350nm以上且小于500nm的范围内的波长的光的照射，发出具有比所照射的光更长的波长的光。Cu的原子数相对于Ag和Cu的总原子数之比可以为0.001以上且0.9以下，可以为0.005以上且0.5以下。另外，具有比所照射光更长的波长的光可以是在比所照射光更长的波长范围内具有发光峰波长的光。
半导体纳米粒子中，In和Ga的总原子数相对于Ag和Cu的总原子数之比可以为0.5以上且10以下，可以为0.8以上且5以下或0.9以上且2以下。另外，半导体纳米粒子中，S的原子数相对于Ag和Cu的总原子数之比可以为1以上且10以下，可以为1.5以上且8以下或2以上且3以下。
需要说明的是，包含上述元素、且具有六方晶的晶体结构的半导体纳米粒子是闪锌矿型，具有正方晶的晶体结构的半导体是黄铜矿型。晶体结构例如通过测定由X射线衍射(XRD)分析得到的XRD图案来鉴定。具体来说，将由半导体纳米粒子得到的XRD图案与作为由AgInS2的组成表示的半导体纳米粒子的XRD图案已知的XRD图案、或由晶体结构参数进行模拟求出的XRD图案进行比较。已知的图案和模拟的图案中，若有与半导体纳米粒子的图案一致的，则可以说该半导体纳米粒子的晶体结构是与其一致的已知或模拟的图案的晶体结构。
半导体纳米粒子的集合体中，不同晶体结构的半导体纳米粒子可以混合存在。该情况下，XRD图案中观察到来自多种晶体结构的峰。第一方案的核壳型半导体纳米粒子实质上由正方晶构成，因此观察到对应于正方晶的峰，实质上没有观察到来自其他晶体结构的峰。
Ag的一部分可以被置换而包含Au等，但优选实质上由Ag构成、或由Ag和Cu构成。在此，“实质上”表示，Ag和Cu以外的元素相对于Ag和Cu的比例为例如10摩尔％以下，优选为5摩尔％以下，更优选为1摩尔％以下。
In和Ga中的至少一种的一部分可以被置换而包含Al和Tl中的至少一种的元素，但优选实质上由In和Ga中的至少一种构成。在此，“实质上”表示，In和Ga以外的元素相对于In和Ga的合计的比例为例如10摩尔％以下，优选为5摩尔％以下，更优选为1摩尔％以下。
S的一部分可以被置换而包含Se和Te中的至少一种的元素，但优选实质上由S构成。在此“实质上”表示，S以外的元素相对于S的比例为例如10摩尔％以下，优选为5摩尔％以下，更优选为1摩尔％以下。
第一方案的制造方法中得到的半导体纳米粒子实质上可由Ag、In、Ga、S和前述的它们的一部分被置换成的元素构成。在此“实质上”这一术语是考虑到因杂质的混入等而不可避免地包含Ag、In、Ga、S和前述的它们的一部分被置换成的元素以外的其它元素而使用的。
第二方案的制造方法中得到的半导体纳米粒子实质上可由Ag、Cu、In、Ga、S和前述的它们的一部分被置换成的元素构成。在此“实质上”这一术语是考虑到因杂质的混入等而不可避免地包含Ag、Cu、In、Ga、S和前述的它们的一部分被置换成的元素以外的其它元素而使用的。
半导体纳米粒子可以具有例如10nm以下、特别是8nm以下的平均粒径。半导体纳米粒子的平均粒径可以在1.5nm以上且10nm以下的范围内、特别是1.7nm以上且7.5nm以下的范围内。若半导体纳米粒子的平均粒径为上述上限值以下，则容易得到量子尺寸效应。
半导体纳米粒子的平均粒径例如可以由使用透射型电子显微镜(TEM)拍摄的TEM图像求出。半导体纳米粒子的粒径具体是指，连结由TEM图像观察的粒子的外周的任意的二点，在粒子的内部存在的线段之中最长的长度。
半导体纳米粒子的平均粒径是对由50000倍以上且150000倍以下的TEM图像观察的全部能够测量的粒子测定粒径，设为这些粒径的算术平均值。在此，“能够测量的”粒子是在TEM图像中能够观察到整个粒子的粒子。因此，TEM图像中，其一部分不在拍摄范围内，“不完整”那样的粒子是不能测量的。1个TEM图像中包含的能够测量的粒子数为100以上的情况下，用该TEM图像求出平均粒径。另一方面，1个TEM图像中包含的能够测量的粒子的数量少于100的情况下，更换拍摄场所，再取得TEM图像，对2个以上TEM图像中包含的100个以上的能够测量的粒子测定粒径求出平均粒径。
上述的制造方法中得到的半导体纳米粒子可以以该半导体纳米粒子为核并在核的表面形成壳而构成核壳型半导体纳米粒子。通过设为核壳型半导体纳米粒子，例如能够实现更良好的带边发光。
壳由具有比构成核的半导体大的带隙能量的半导体、即包含第13族元素和第16族元素的半导体构成。作为第13族元素，可以举出B、Al、Ga、In和Tl，作为第16族元素，可以举出O、S、Se、Te和Po。构成壳的半导体中，可以仅包含1种、或包含2种以上第13族元素，可以仅包含1种、或包含2种以上第16族元素。
壳可以由实质上包含第13族元素和第16族元素的半导体构成。在此“实质上”表示，将壳中包含的全部元素的原子数的合计设为100％时，第13族元素和第16族元素以外的元素的原子数的比例为例如10％以下，优选为5％以下，更优选为1％以下。
壳可以根据上述构成核的半导体的带隙能量，选择其组成等而构成。或者，首先决定壳的组成等的情况下，可以按照构成核的半导体的带隙能量小于壳的半导体的带隙能量的方式设计核。一般来说包含Ag-In-S的半导体具有1.8eV以上且1.9eV以下的带隙能量。
具体来说，构成壳的半导体可以具有例如2.0eV以上且5.0eV以下、特别是2.5eV以上且5.0eV以下的带隙能量。另外，壳的带隙能量可以比核的带隙能量大例如0.1eV以上且3.0eV以下左右、特别是0.3eV以上且3.0eV以下左右、尤其特别是0.5eV以上且1.0eV以下左右。若构成壳的半导体的带隙能量与构成核的半导体的带隙能量之差为上述下限值以上，则在来自核的发光中，有带边发光以外的发光的比例变小、而带边发光的比例变大的倾向。
此外，构成核和壳的半导体的带隙能量在核与壳的异质结中，优选按照带来核的带隙能量夹在壳的带隙能量中间的type-I的能带排列的方式来选择。通过形成type-I的能带排列，可以更良好地得到来自核的带边发光。type-I的排列中，在核的带隙与壳的带隙之间，优选形成至少0.1eV的势垒，例如可以形成0.2eV以上、或0.3eV以上的势垒。势垒的上限为例如1.8eV以下，特别是1.1eV以下。若势垒为上述下限值以上，则在来自核的发光中，有带边发光以外的发光的比例变小、而带边发光的比例变大的倾向。
构成壳的半导体可以包含In或Ga作为第13族元素。另外壳可以包含S作为第16族元素。包含In或Ga的、或包含S的半导体有成为具有比上述核大的带隙能量的半导体的倾向。
壳可以是其半导体的晶系与核的半导体的晶系相似的壳，另外其晶格常数可以与核的半导体的晶格常数相同或相近。由晶系相似、晶格常数相近(在此，壳的晶格常数的倍数与核的晶格常数相近也作为晶格常数相近)半导体构成的壳有时良好地被覆核的周围。例如，上述核一般为正方晶系，但作为与其相似的晶系，可以举出正方晶系、斜方晶系。Ag-In-S为正方晶系的情况下，它们的晶格常数依次为0.5828nm、0.5828nm、1.119nm，被覆其的壳为正方晶系或立方晶系，其晶格常数或其倍数优选与Ag-In-S的晶格常数相近。或者壳可以为无定形(非晶质)。
是否形成无定形(非晶质)的壳可以通过用HAADF-STEM观察核壳结构的半导体纳米粒子来确认。在形成无定形(非晶质)的壳的情况下，具体来说，在中心部观察到具有规则图案(例如条纹图案或点图案等)的部分、在其周围观察不到具有规则图案的部分在HAADF-STEM中被观察到。根据HAADF-STEM，像结晶性物质那样具有规则结构的物质作为具有规则图案的图像被观察到，像非晶性物质那样不具有规则结构的物质不会作为具有规则图案的图像被观察到。因此，在壳为无定形的情况下，能够以与作为具有规则图案的图像被观察到的核(如上所述，具有正方晶系等的晶体结构)明确不同的部分的形式观察壳。
另外，在壳包含Ga-S的情况下，Ga是比核中包含的Ag和In轻的元素，因此由HAADF-STEM得到的图像中，有观察到壳作为比核暗的图像的倾向。
是否形成无定形的壳还能通过用高分辨率的透射型电子显微镜(HRTEM)观察核壳结构的半导体纳米粒子来确认。由HRTEM得到的图像中，核的部分作为晶格图像(具有规则图案的图像)被观察到，壳的部分不会作为晶格图像被观察到，虽然观察到白黑的对比，但作为看不到规则图案的部分被观察到。
另一方面，壳优选不与核构成固溶体。若壳与核形成固溶体，则两者成为一体，有时得不到带边发光。例如，确认了即使用化学计量组成或非化学计量组成的硫化锌(Zn-S)覆盖包含Ag-In-S的核的表面，也不会由核得到带边发光。Zn-S在与Ag-In-S的关系上，对于带隙能量而言满足上述条件，是带来具有type-I的能带排列的物质。尽管如此也未从上述特定的半导体得到带边发光被推测是由于上述特定的半导体与ZnS形成固溶体，核-壳的界面消失。
壳可以包括In与S的组合、Ga与S的组合、或In、Ga与S的组合作为第13族元素与第16族元素的组合，但不限于这些。In与S的组合可以是硫化铟的形态，另外，Ga与S的组合可以是硫化镓的形态，另外，In、Ga与S的组合可以是硫化铟镓。构成壳的硫化铟可以不是化学计量组成的物质(In2 S3)，在这个意义上，本说明书中有时将硫化铟以式InSx(x是不限于整数的任意的数字，例如0.8以上且1.5以下)表示。同样，硫化镓可以不是化学计量组成的物质(Ga2 S3)，在这个意义上，本说明书中有时将硫化镓以式GaSx(x是不限于整数的任意的数字，例如0.8以上且1.5以下)表示。硫化铟镓可以是以In2(1-y)Ga2yS3(y为大于0且小于1的任意的数字)表示的组成的物质，或者可以是InaGa1-aSb(a为大于0且小于1的任意的数字，b是不限于整数的任意的数值)表示的物质。
对于硫化铟的带隙能量为2.0eV以上且2.4eV以下、晶系为立方晶的硫化铟而言，其晶格常数为1.0775nm。对于硫化镓的带隙能量为2.5eV以上且2.6eV以下左右、晶系为正方晶的硫化镓而言，其晶格常数为0.5215nm。但是，此处记载的晶系等都是报告值，在实际的核壳结构的半导体纳米粒子中，壳不限于满足这些报告值。
硫化铟和硫化镓优选作为构成配置于核的表面的壳的半导体使用。特别是硫化镓由于带隙能量更大，因此优选使用。在使用硫化镓的情况下，与使用硫化铟的情况相比，可以得到更强的带边发光。
核壳型半导体纳米粒子的粒径例如可以具有50nm以下的平均粒径。从易制造程度和带边发光的量子产率的方面出发，平均粒径优选1nm以上且20nm以下的范围，更优选1.6nm以上且8nm以下，特别优选2nm以上且7.5nm以下。核壳型半导体纳米粒子的平均粒径与上述的半导体纳米粒子的平均粒径同样地测定。
壳的厚度可以为例如0.1nm以上且50nm以下的范围内，优选为0.1nm以上且10nm以下的范围内，更优选为0.3nm以上且3nm以下的范围内。壳的厚度为上述下限值以上的情况下，可以充分得到壳被覆核带来的效果，容易得到带边发光。
壳的厚度可以通过例如利用HAADF-STEM观察核壳结构的半导体纳米粒子来求出。特别是在壳为无定形的情况下，通过HAADF-STEM，能够容易地求出作为与核不同的部分容易观察到的壳的厚度。壳的厚度不恒定的情况下，将最小的厚度作为该粒子的壳的厚度。
或者，核的平均粒径可以在利用壳被覆之前事先测定。之后，可以测定核壳结构的半导体纳米粒子的平均粒径，求出该平均粒径与事先测定的核的平均粒径之差，从而求出壳的厚度。
核壳型的半导体纳米粒子优选晶体结构实质上为正方晶。晶体结构与上述同样地通过测定利用X射线衍射(XRD)分析得到的XRD图案来鉴定。实质上为正方晶是指，表示其为六方晶和斜方晶的48°附近的峰高度相对于表示其为正方晶的26°附近的主峰之比为10％以下。
核壳型的半导体纳米粒子在被照射紫外光、可见光或红外线等光时，发出比被照射的光更长的波长的光。具体来说，半导体纳米粒子例如若被照射紫外光、可见光或红外线，则能够产生具有比被照射的光更长的波长的发光、且主成分的发光的寿命为200ns以下和/或发光光谱的半峰宽为70nm以下的发光。
核中包含含有Ag、从In和Ga中选出的至少一种、和S的半导体纳米粒子的核壳型半导体纳米粒子通过照射在450nm附近具有峰的光，从而在500nm以上且600nm以下的范围具有发光峰波长而发光。发光光谱中的发光峰的半峰宽可以为例如70nm以下、60nm以下、55nm以下或50nm以下。半峰宽的下限值可以为例如10nm以上或20nm以上。另外，半峰宽可以为例如250meV以下、210meV以下、或190meV以下。半峰宽的下限可以为例如35meV以上、或70meV以上。例如核中包含的半导体纳米粒子设为对于Ag-In-S将作为第13族元素的In的一部分或全部设为同样作为第13族元素的Ga的Ag-In-Ga-S、Ag-Ga-S的情况下，发光峰向短波长侧偏移。
第四方案的核壳型的半导体纳米粒子具备：包含含有Ag和Cu、从In和Ga中选出的至少一种、以及S且Cu的原子数相对于Ag和Cu的总原子数之比为0.001以上且0.9以下的半导体纳米粒子的核；和配置于核的表面且实质上包含第13族元素和第16族元素的壳。第四方案的核壳型半导体纳米粒子通过照射350nm以上且小于500nm的范围内的波长的光、例如照射在450nm附近具有峰的光，从而在500nm以上且820nm以下的范围内具有发光峰波长而发光。发光光谱中的发光峰的半峰宽可以为例如70nm以下、60nm以下、55nm以下或50nm以下。半峰宽的下限值可以为例如10nm以上或20nm以上。另外，半峰宽可以为例如250meV以下、210meV以下、或190meV以下。半峰宽的下限可以为例如35meV以上、或70meV以上。例如核中包含的半导体纳米粒子设为对于Ag-Cu-In-S将作为第13族元素的In的一部分或全部设为同样作为第13族元素的Ga的Ag-Cu-In-Ga-S、Ag-Cu-Ga-S的情况下，发光峰向短波长侧偏移。另外，若Cu的摩尔量相对于Ag和Cu的总摩尔量之比变大，则发光峰向长波长侧偏移。
核壳型半导体纳米粒子的发光除了带边发光还可以包括缺陷发光(例如供体受体发光)，但实质上优选仅为带边发光。缺陷发光一般发光寿命长，还具有广谱，在比带边发光更长波长侧具有其峰。在此，实质上仅为带边发光是指，发光光谱中的带边发光成分的纯度为40％以上，优选为60％以上。“带边发光成分的纯度”是指，将发光光谱的峰分离为带边发光的峰和缺陷发光的峰这两个，将它们的面积分别设为a1、a2时，由下述的式子表示。需要说明的是，各个峰的形状假定为正态分布。
带边发光成分的纯度(％)＝a1/(a1+a2)×100
发光光谱完全不含带边发光的情况下，即，仅包含缺陷发光的情况下为0％，带边发光与缺陷发光的峰面积相同的情况下为50％，仅包含带边发光的情况下为100％。
带边发光的量子产率如下定义：使用量子产率测定装置，在激发波长450nm、温度25℃下进行测定，在506nm到882nm的范围内计算的内部量子产率乘以上述带边发光成分的纯度，除以100的值。核壳型半导体纳米粒子的带边发光的量子产率为例如10％以上，优选20％以上。
核壳型半导体纳米粒子发出的带边发光能够通过改变核壳型半导体纳米粒子的粒径，使峰的位置变化。例如，若使核壳型半导体纳米粒子的粒径更小，则有带边发光的峰波长向短波长侧偏移的倾向。进一步，若使核壳型半导体纳米粒子的粒径更小，则有带边发光的光谱的半峰宽变得更小的倾向。
核壳型半导体纳米粒子还优选其吸收光谱或激发光谱(也称荧光激发光谱)显示激子峰。激子峰是通过激子生成得到的峰，其在吸收光谱或激发光谱中出现意味着，是粒径的分布小、结晶缺陷少的适于带边发光的粒子。激子峰越急峻，则意味着在核壳型半导体纳米粒子的集合体中包含更多粒径统一的结晶缺陷少的粒子。因此，预计发光的半峰宽变窄，发光效率提高。核壳型半导体纳米粒子的吸收光谱或激发光谱中，激子峰在例如350nm以上且1000nm以下的范围内被观察到。用于观察有无激子峰的激发光谱可以在峰波长附近设定观测波长来测定。
核壳型半导体纳米粒子的壳表面可以用表面修饰剂修饰。作为表面修饰剂的具体例，除了具有碳数4以上且20以下的烃基的含氮化合物、具有碳数4以上且20以下的烃基的含硫化合物、和具有碳数4以上且20以下的烃基的含氧化合物之外，可列举包含具有负的氧化数的磷的化合物(以下，也称“特定修饰剂”)。通过使壳的表面修饰剂包含特定修饰剂，核壳型半导体纳米粒子的带边发光中的量子产率进一步提高。
特定修饰剂包含具有负的氧化数的P作为第15族元素。P的氧化数通过在P上键合一个氢原子或烃基从而变成-1，通过以单键键合1个氧原子从而变成+1，根据P的取代状态而变化。例如，三烷基膦和三芳基膦中的P的氧化数为-3，三烷基氧化膦和三芳基氧化膦为-1。
特定修饰剂除了具有负的氧化数的P，可以包含其它第15族元素。作为其它第15族元素，可列举N、As、Sb等。
特定修饰剂可以是例如具有碳数4以上且20以下的烃基的含磷化合物。作为碳数4以上且20以下的烃基，可以举出正丁基、异丁基、正戊基、正己基、辛基、乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等直链或支链状的饱和脂肪族烃基；油烯基等直链或支链状的不饱和脂肪族烃基；环戊基、环己基等脂环式烃基；苯基、萘基等芳香族烃基；苄基、萘甲基等芳烷基等，其中优选饱和脂肪族烃基、不饱和脂肪族烃基。特定修饰剂具有多个烃基的情况下，它们可以相同，也可以不同。
作为特定修饰剂，具体来说，可列举三丁基膦、三异丁基膦、三戊基膦、三己基膦、三辛基膦、三(乙基己基)膦、十三烷基膦、三十二烷基膦、三十四烷基膦、三十六烷基膦、三十八烷基膦、三苯基膦、三丁基氧化膦、三异丁基氧化膦、三戊基氧化膦、三己基氧化膦、三辛基氧化膦、三(乙基己基)氧化膦、十三烷基氧化膦、三十二烷基氧化膦、三十四烷基氧化膦、三十六烷基氧化膦、三十八烷基氧化膦、三苯基氧化膦等，优选选自这些中的至少1种。
壳的表面除了特定修饰剂以外，可以用其它表面修饰剂进行表面修饰。作为其它表面修饰剂，例如，可以是具有碳数4以上且20以下的烃基的含氮化合物、具有碳数4以上且20以下的烃基的含硫化合物、具有碳数4以上且20以下的烃基的含氧化合物等。作为含氮化合物，可以举出胺类、酰胺类，作为含硫化合物，可以举出硫醇类，作为含氧化合物，可以举出脂肪酸类等。
作为其它表面修饰剂，优选具有碳数4以上且20以下的烃基的含氮化合物、和具有碳数4以上且20以下的烃基的含硫化合物。作为含氮化合物，可以举出例如正丁基胺、异丁基胺、正戊基胺、正己基胺、辛基胺、癸基胺、十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺等烷基胺、油胺等烯基胺。特别是从容易获得纯度高的物质的方面和沸点超过290℃的方面出发，优选正十四烷基胺。另外，作为含硫化合物，可以举出例如正丁烷硫醇、异丁烷硫醇、正戊烷硫醇、正己烷硫醇、辛烷硫醇、癸烷硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇等。
表面修饰剂可以组合使用不同的2种以上的物质。例如，可以组合使用选自上述例示的含氮化合物中的一种化合物(例如油胺)、和选自上述例示的含硫化合物中的一种化合物(例如十二烷硫醇)。
通过表面修饰剂修饰的核壳型半导体纳米粒子的发光除了带边发光以外可以包括缺陷发光(供体受体发光)，但优选实质上仅为带边发光。实质上仅为带边发光意味着，如上述的核壳型半导体纳米粒子所述，带边发光成分的纯度优选为60％以上。
通过表面修饰剂修饰的核壳型半导体纳米粒子的带边发光的量子产率的测定如上述的核壳型半导体纳米粒子所述，带边发光的量子产率为例如30％以上，优选为40％以上，特别优选为50％以上。
核壳型半导体纳米粒子例如可以按照以下方式制造。核壳型半导体纳米粒子的制造方法是如下的制造方法，包括：通过将包含通过前述的半导体纳米粒子的制造方法得到的半导体纳米粒子的分散液、包含第13族元素的化合物、和包含第16族元素的单质或第16族元素的化合物混合从而得到第二混合物的准备工序；和对上述第二混合物进行热处理的壳形成工序。
半导体纳米粒子分散的液体中，为了不产生散射光，分散液一般以透明(有色或无色)的分散液的形式得到。使半导体纳米粒子分散的溶剂与制作半导体纳米粒子时同样，可以设为任意的有机溶剂。有机溶剂可以设为表面修饰剂、或包含表面修饰剂的溶液。例如，有机溶剂可以设为关于半导体纳米粒子的制造方法说明的表面修饰剂，即选自具有碳数4以上且20以下的烃基的含氮化合物(例如胺系溶剂)中的至少1种。有机溶剂可以设为选白具有碳数4以上且20以下的烃基的含硫化合物(例如硫醇系溶剂)中的至少1种。另外，有机溶剂可以设为选自具有碳数4以上且20以下的烃基的含氮化合物中的至少1种和选自具有碳数4以上且20以下的烃基的含硫化合物中的至少1种的组合。含氮化合物尤其从容易获得纯度高的物质的方面和沸点超过290℃而高于反应温度的方面优选。作为具体的有机溶剂，可以举出油胺、正十四烷基胺、十二烷硫醇、以及它们的组合。
使半导体纳米粒子分散的溶剂可以包含氯仿等卤系溶剂，可以实质上为卤系溶剂。另外，可以将半导体纳米粒子分散于卤系溶剂后，溶剂更换为包含含氮化合物等表面修饰剂的有机溶剂，得到半导体纳米粒子的分散液。溶剂更换可以通过例如向包含卤系溶剂的半导体纳米粒子的分散液中添加表面修饰剂后，将卤系溶剂的至少一部分除去来进行。具体来说，例如，可以通过对包含卤系溶剂和表面修饰剂的分散液在减压下进行热处理从而将卤系溶剂的至少一部分除去，得到包含表面修饰剂的半导体纳米粒子的分散液。减压下的热处理中的减压条件和热处理温度设为卤系溶剂的至少一部分被除去而表面修饰剂残留的条件即可。具体来说减压条件可以为例如1Pa以上且2000Pa以下，优选为50Pa以上且500Pa以下。另外，热处理温度可以为例如20℃以上且120℃以下，优选为50℃以上且80℃以下。
半导体纳米粒子的分散液可以按照分散液中所占的粒子的浓度成为例如5.0×10-7mol/L以上且5.0×10-5mol/L以下、特别是1.0×10-6mol/L以上且1.0×10-5mol/L以下的方式制备。若分散液中所占的粒子的比例过小，则基于贫溶剂的凝聚、基于沉淀过程的生成物的回收变得困难，若过大，则构成核的材料的奥斯瓦尔德熟化、碰撞导致的融合的比例增加，粒径分布有变宽的倾向。需要说明的是，粒子的浓度以粒子的物质的量(粒子数)为基准。
包含第13族元素的化合物是成为第13族元素源的物质，例如为第13族元素的有机盐、无机盐、有机金属化合物等。作为包含第13族元素的化合物，可以举出硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、盐酸盐、磺酸盐、乙酰丙酮盐络合物等，优选为乙酸盐等有机盐或有机金属化合物。这是由于有机盐和有机金属化合物向有机溶剂的溶解度高，容易更均匀地进行反应。
包含第16族元素的单质或第16族元素的化合物是成为第16族元素源的物质。例如，作为第16族元素以硫(S)为壳的构成元素的情况下，可以使用高纯度硫那样的硫单质。或者可以使用正丁烷硫醇、异丁烷硫醇、正戊烷硫醇、正己烷硫醇、辛烷硫醇、癸烷硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇等硫醇、二苄基硫醚那样的二硫化物、硫脲、1，3-二甲基硫脲等烷基硫脲、硫代羰基化合物等含硫化合物。其中，若使用1，3-二甲基硫脲等烷基硫脲作为第16族元素源(硫源)，则可以充分形成壳，容易得到带来强带边发光的半导体纳米粒子。
作为第16族元素，以氧(O)为壳的构成元素的情况下，可以使用醇、醚、羧酸、酮、N-氧化物化合物作为第16族元素源。作为第16族元素，以硒(Se)为壳的构成元素的情况下，可以使用硒单质、或硒化氧化膦、有机硒化合物(二苄基二硒化物、二苯基二硒化物)或氢化物等化合物作为第16族元素源。作为第16族元素，以碲(Te)为壳的构成元素的情况下，可以使用碲单质、碲化氧化膦、或氢化物作为第16族元素源。
作为核壳型半导体纳米粒子的制造方法，可以利用如下方法形成壳层：将包含半导体纳米粒子的分散液升温，使其峰温度成为200℃以上且310℃以下，达到峰温度后，在保持峰温度的状态下，一点点地少量添加事先使第13族元素源和第16族元素源分散或溶解于有机溶剂的混合液，其后进行降温的方法(缓慢注入法)。该情况下，包含半导体纳米粒子的分散液与混合液混合而刚得到第二混合物后就开始热处理。混合液可以以0.1mL/小时以上且10mL/小时以下、特别是1mL/小时以上且5mL/小时以下的速度添加。峰温度在结束混合液的添加后也可以根据需要保持。
若峰温度为上述温度以上，则由于修饰半导体纳米粒子的表面修饰剂充分脱离、或用于生成壳的化学反应充分进行等的理由，半导体的层(壳)的形成有充分进行的倾向。若峰温度为上述温度以下，则有抑制半导体纳米粒子发生变质而得到良好的带边发光的倾向。保持峰温度的时间可以在混合液的添加开始后共计设为1分钟以上且300分钟以下、特别是10分钟以上且120分钟以下。峰温度的保持时间根据与峰温度的关系来选择，若在峰温度更低的情况下使保持时间更长、在峰温度更高的情况下使保持时间更短，则容易形成良好的壳层。升温速度和降温速度没有特别限定，可以通过降温、例如在峰温度下保持规定时间后，停止基于加热源(例如电加热器)的加热而自然冷却来实施。
或者，作为核壳型半导体纳米粒子的制造方法，可以通过将包含半导体纳米粒子的分散液与第13族元素源和第16族元素源混合，得到第二混合物后，对第二混合物进行热处理，从而在半导体纳米粒子的表面形成作为壳的半导体层(加热法)。具体来说，可以通过将第二混合物缓缓升温，使其峰温度成为200℃以上且310℃以下，在峰温度下保持1分钟以上且300分钟以下后，缓缓降温的方法进行加热。升温速度可以设为例如1℃/分钟以上且50℃/分钟以下，但为了将在无壳的状态下持续热处理从而发生的核的变质保持在最小限度，优选到200℃为止的升温速度为50℃/分钟以上且100℃/分钟以下。另外，在进一步升温到200℃以上的情况下，其后的升温速度优选设为1℃/分钟以上且5℃/分钟以下。降温速度可以设为例如1℃/分钟以上且50℃/分钟以下。规定峰温度为上述范围的有利点如缓慢注入法中说明那样。
根据加热法，与利用缓慢注入法形成壳的情况相比，有得到带来更强的带边发光的核壳型半导体纳米粒子的倾向。
加热法中的第二混合物可以通过将包含卤系溶剂的半导体纳米粒子的分散液、表面修饰剂等有机溶剂、第13族元素源和第16族元素源混合后，例如，在减压下进行热处理将卤系溶剂的至少一部分除去从而制备。即，准备工序可以包括：将包含卤系溶剂的半导体纳米粒子的分散液、表面修饰剂等有机溶剂、第13族元素源和第16族元素源混合而得到预混合物；从预混合物中除去卤系溶剂的至少一部分而得到第二混合物。
任一方法中，第13族元素源与第16族元素源的投料比可以根据包含第13族元素和第16族元素的化合物半导体的化学计量组成比来决定投料比，可未必设为化学计量组成比。例如，作为第16族元素相对于第13族元素的投料比可以设为0.75以上且1.5以下。
另外，为了在分散液中存在的半导体纳米粒子上形成所期望的厚度的壳，投料量考虑分散液中包含的半导体纳米粒子的量来选择。例如，可以按照相对于半导体纳米粒子的作为粒子的物质的量10nmol，包含第13族元素和第16族元素的化学计量组成的化合物半导体生成1μmol以上且10mmol以下、特别是5μmol以上且1mmol以下的方式，决定第13族元素源和第16族元素源的投料量。但是，粒子的物质的量是指，将1个粒子视为巨大的分子时的摩尔量，等于将分散液中包含的半导体纳米粒子的个数除以阿伏伽德罗数(NA＝6.022×1023)的值。
核壳型半导体纳米粒子的制造方法中，优选作为第13族元素源，使用乙酸铟或乙酰丙酮镓，作为第16族元素源，使用硫单质、硫脲或二苄基二硫化物，作为分散介质，使用油胺与十二烷硫醇的混合液、或油胺，形成包含硫化铟或硫化镓的壳。
另外，加热法中，若在分散液中使用油胺和十二烷硫醇的混合液或油胺，则有得到显示来自缺陷发光的宽峰的强度相比于带边发光的峰的强度足够小的发光光谱的核壳型半导体纳米粒子的倾向。上述倾向在使用镓源作为第13族元素源的情况下，也可以明显被确认到。
像这样，形成壳从而形成核壳结构的核壳型半导体纳米粒子。所得到的核壳结构的核壳型半导体纳米粒子可以从溶剂分离，可以根据需要进一步提纯和干燥。分离、提纯和干燥的方法如先前关于半导体纳米粒子说明的那样，因此在此省略其详细说明。
核壳型半导体纳米粒子的壳表面用特定修饰剂修饰的情况下，可以对上述得到的核壳型半导体纳米粒子进行修饰工序。修饰工序中，使核壳型半导体纳米粒子、与包含氧化数为负的磷(P)的特定修饰剂接触，来修饰核壳型半导体粒子的壳表面。由此制造以更优异的量子产率显示带边发光的核壳型半导体纳米粒子。
核壳型半导体纳米粒子与特定修饰剂的接触可以通过例如将核壳型半导体纳米粒子的分散液与特定修饰剂混合来进行。另外，也可以将核壳型半导体粒子与液态的特定修饰剂混合来进行。对于特定修饰剂，可以使用其溶液。核壳型半导体纳米粒子的分散液通过将核壳型半导体纳米粒子与适当的有机溶剂混合而得到。作为用于分散的有机溶剂，可列举例如氯仿等卤溶剂；甲苯等芳香族烃溶剂；环己烷、己烷、戊烷、辛烷等脂肪族烃溶剂等。核壳型半导体纳米粒子的分散液中的物质的量的浓度为例如1×10-7mol/L以上且1×10-3mol/L以下，优选为1×10-6mol/L以上且1×10-4mol/L以下。
特定修饰剂相对于核壳型半导体纳米粒子的使用量例如以摩尔比计可以为1倍以上且50000倍以下。另外，使用核壳型半导体纳米粒子的分散液中的物质的量的浓度为1.0×10-7mol/L以上且1.0×10-3mol/L以下的核壳型半导体纳米粒子的分散液的情况下，可以将分散液与特定修饰剂以体积比计1∶1000至1000∶1混合。
核壳型半导体纳米粒子与特定修饰剂的接触时的温度可以为例如-100℃以上且100℃以下，或30℃以上75℃以下。接触时间根据特定修饰剂的使用量、分散液的浓度等适当选择即可。接触时间可以为例如1分钟以上，优选为1小时以上，另外，可以为100小时以下，优选为48小时以下。接触时的气氛可以为例如氮气、稀有气体等不活泼气体气氛。
发光器件
发光器件具备光转换部件和半导体发光元件，在光转换部件中包含上述说明的半导体纳米粒子或核壳型半导体纳米粒子。根据该发光器件，例如，半导体纳米粒子或核壳结构的半导体纳米粒子吸收来自半导体发光元件的发光的一部分而发出更长波长的光。并且，来自半导体纳米粒子或核壳结构的半导体纳米粒子的光与来自半导体发光元件的发光的余量混合，能够将其混合光作为发光器件的发光利用。
具体来说，若作为半导体发光元件使用发出峰波长为400nm以上且490nm以下左右的蓝紫色光或蓝色光的半导体发光元件，作为半导体纳米粒子或核壳结构的半导体纳米粒子使用吸收蓝色光而发出黄色光的半导体纳米粒子，则可以得到发出白色光的发光器件。或者，作为半导体纳米粒子或核壳结构的半导体纳米粒子，使用吸收蓝色光而发出绿色光的半导体纳米粒子、和吸收蓝色光而发出红色光的半导体纳米粒子这两种，也可以得到白光发光器件。
或者，使用发出峰波长为400nm以下的紫外线的半导体发光元件，使用吸收紫外线而分别发出蓝色光、绿色光、红色光的三种半导体纳米粒子或核壳结构的半导体纳米粒子的情况下，也可以得到白光发光器件。该情况下，为了使由发光元件发出的紫外线不露出至外部，期望使来自发光元件的光全部被半导体纳米粒子吸收而转换。
或者另外，若使用发出峰波长为490nm以上且510nm以下左右的蓝绿色光的半导体发光元件，作为半导体纳米粒子或核壳结构的半导体纳米粒子使用吸收上述的蓝绿色光而发出红色光的半导体纳米粒子，则可以得到发出白色光的器件。
或者另外，作为半导体发光元件使用发出可见光的半导体发光元件，例如使用发出波长700nm以上且780nm以下的红色光的半导体发光元件。作为半导体纳米粒子或核壳结构的半导体纳米粒子，若使用吸收可见光而发出近红外线的半导体纳米粒子，则还能得到发出近红外线的发光器件。
半导体纳米粒子或核壳结构的半导体纳米粒子可以与其它半导体量子点组合使用，或者可以与其它的并非量子点的荧光体(例如有机荧光体或无机荧光体)组合使用。其它半导体量子点是例如背景技术一栏中说明的二元系的半导体量子点。作为并非量子点的荧光体，可以使用铝石榴石系等石榴石系荧光体。作为石榴石荧光体，可以举出被铈活化的钇·铝·石榴石系荧光体、被铈活化的镥·铝·石榴石系荧光体。除此之外，可以使用被铕和/或铬活化的含氮铝硅酸钙系荧光体、被铕活化的硅酸盐系荧光体、β-SiAlON系荧光体、CASN系或SCASN系等氮化物系荧光体、LnSi3N11系或LnSiAlON系等稀土氮化物系荧光体、BaSi2O2N2：Eu系或Ba3Si6O12N2：Eu系等氧氮化物系荧光体、CaS系、SrGa2S4系、SrAl2O4系、ZnS系等硫化物系荧光体、氯硅酸盐系荧光体、SrLiAl3N4：Eu荧光体、SrMg3SiN4：Eu荧光体、作为被锰活化的氟化物络合物荧光体的K2SiF6：Mn荧光体等。
发光器件中，包含半导体纳米粒子或核壳结构的半导体纳米粒子的光转换部件可以为例如片材或板状部件，或者可以为具有三维形状的部件。具有三维形状的部件的例子如下：在表面安装型的发光二极管中，在形成于封装体的凹部的底面配置有半导体发光元件时，为了将发光元件密封而在凹部填充树脂形成的密封部件。
或者，光转换部件的其它例子是，在平面基板上配置有半导体发光元件的情况下，按照以大致均匀的厚度包围上述半导体发光元件的上表面和侧面的方式形成的树脂部件。或者另外，光转换部件的再一例是，在半导体发光元件的周围按照其上端与半导体发光元件构成同一平面的方式填充有包含反射材的树脂部件的情况下，在上述半导体发光元件和包含上述反射材的树脂部件的上部，以规定厚度以平板状形成的树脂部件。
光转换部件可以与半导体发光元件接触，或者可以从半导体发光元件分离而设置。具体来说，光转换部件可以是从半导体发光元件分离配置的颗粒状部件、片材部件、板状部件或棒状部件，或者可以是与半导体发光元件接触设置的部件、例如密封部件、涂层部件(与模具部件分别设置的覆盖发光元件的部件)或模具部件(例如包括具有透镜形状的部件)。
另外，发光器件中，在使用显示不同波长的发光的两种以上的半导体纳米粒子或核壳结构的半导体纳米粒子的情况下，在一个光转换部件内可以混合有上述两种以上的半导体纳米粒子或核壳型半导体纳米粒子，或者可以将仅包含1种半导体纳米粒子或核壳型半导体纳米粒子的光转换部件组合2个以上使用。该情况下，两种以上的光转换部件可以呈层叠结构，可以在平面上以点状或条状的图案的形式配置。
作为半导体发光元件可以举出LED芯片。LED芯片可以具备由选自GaN、GaAs、InGaN、AlInGaP、GaP、SiC、和ZnO等中的1种或2种以上构成的半导体层。发出蓝紫色光、蓝色光或紫外线的半导体发光元件具备例如组成由InXAlYGa1-X-YN(0≤X、0≤Y、X+Y＜1)表示的GaN系化合物作为半导体层。
本实施方式的发光器件优选作为光源组装入液晶显示装置。半导体纳米粒子或核壳结构的半导体纳米粒子带来的带边发光是发光寿命的短的发光，因此使用其的发光器件适合要求较快的响应速度的液晶显示装置的光源。另外，本实施方式的半导体纳米粒子或核壳结构的半导体纳米粒子作为带边发光可显示半峰宽小的发光峰。因此，可以是以下的方案的发光器件。(1)通过蓝色半导体发光元件，得到峰波长为420nm以上且490nm以下的范围内的蓝色光，通过半导体纳米粒子或核壳型半导体纳米粒子，得到峰波长为510nm以上且550nm以下、优选为530nm以上且540nm以下的范围内的绿色光、以及峰波长为600nm以上且680nm以下、优选为630nm以上且650nm以下的范围内的红色光。(2)通过半导体发光元件，得到峰波长400nm以下的紫外光，通过半导体纳米粒子或核壳结构的半导体纳米粒子，得到峰波长430nm以上且470nm以下、优选为440nm以上且460nm以下的范围内的蓝色光、峰波长为510nm以上且550nm以下、优选为530nm以上且540nm以下的绿色光、以及峰波长为600nm以上且680nm以下、优选为630nm以上且650nm以下的范围内的红色光。通过构成这样的发光器件，即使不使用浓滤色器，也能得到颜色再现性好的液晶显示装置。发光器件可以作为例如直下型的背光灯、或者作为边缘型的背光灯使用。
或者，包含半导体纳米粒子或核壳型半导体纳米粒子的由树脂或玻璃等构成的片材、板状部件、或棒可以作为独立于发光器件的光转换部件组装入液晶显示装置。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
(实施例1)
半导体纳米粒子的合成
在反应容器中，将乙酸银(AgOAc)0.4mmol、乙酸铟(In(OAc)3)0.4mmol与蒸馏提纯的油胺(OLA)8mL混合，添加十二烷硫醇(1.25mmol、300μL)作为A液。另外，将1，3-二甲基硫脲0.8mmol溶解于油胺2mL作为B液。对A液进行脱气并置换为氩气氛，加热至140℃。其后，用30分钟向A液中滴加B液。混合物中的S的原子数相对于Ag的原子数之比的增加率为0.067/分钟。滴加结束后，将液温保持在140℃30分钟。接着自然冷却至室温，通过离心分离除去粗大粒子后，向上清液中添加甲醇使成为核的半导体纳米粒子沉淀，通过离心分离回收。使回收的固体分散于油胺2mL中。
对于所得到的半导体纳米粒子测定X射线衍射(XRD)图案，对正方晶(黄铜矿型)的AgInS2和斜方晶的AgInS2进行比较。将测定的XRD图案示于图1。根据XRD图案，由于所得到的半导体纳米粒子的晶体结构未观察到斜方晶中可以看到的48°附近的峰，因此确认了是实质上与正方晶的AgInS2基本相同的结构。需要说明的是，XRD图案使用理学公司制的粉末X射线衍射装置(商品名SmartLab)来测定。
另外，使用透射型电子显微镜(TEM、(株式会社)日立高科技制、商品名H-7650)观察所得到的半导体纳米粒子的形状，并且由8万倍至20万倍的TEM图像测定其平均粒径。在此，作为TEM网格，使用商品名高分辨率碳HRC-C10 STEM Cu100P Grid(应研商事(株式会社))。所得到的粒子的形状被认为是球状或多边形状。平均粒径利用如下方法求出：选择3处以上的TEM图像，这些中包含的纳米粒子之中，对于全部的能够测量的粒子，即，除了在图像的端部粒子的图像不完整那样的粒子的全部粒子，测定粒径并求出其算术平均。在实施例和后述的比较例二者中，使用3个以上TEM图像，测定合计100点以上的纳米粒子的粒径。半导体纳米粒子的平均粒径为4.68nm，标准偏差为0.36nm。
接着，通过ICP发光分光(岛津制作所、ICPS-7510)测定求出所得到的半导体纳米粒子中包含的铟的物质的量，结果为43.5μmol。平均粒径为4.68nm时的半导体纳米粒子的体积在设为球状时算出为53.67nm3。另外，由于正方晶时的硫化银铟结晶的单位晶格体积算出为0.38nm3(晶格常数0.528nm、0.5828nm、1.119nm)，因此通过将半导体纳米粒子的体积除以单位晶格体积从而算出在1个半导体纳米粒子中包含141个单位晶格。接着，由于正方晶时的1个硫化银铟结晶的单位晶格中包含4个铟原子，因此算出平均1个纳米粒子中包含564个铟原子。将铟的物质的量除以平均1个纳米粒子的铟原子数从而算出半导体纳米粒子的作为纳米粒子的物质的量为77.1nmol。
核壳型半导体纳米粒子的合成
量取乙酰丙酮镓(Ga(acac)3)0.1mmol、1，3一二甲基硫脲0.1mmol，加入至蒸馏提纯的油胺8mL中，接着将上述合成的半导体纳米粒子的油胺分散液作为核粒子的分散液，加入以纳米粒子浓度计为30nmol相应的量。将所得到的溶液以60℃左右进行脱气并置换为氩气氛后，快速升温至达到230℃(升温速度约60℃/分钟)、230℃以后以2℃/分钟的速度进一步升温至280℃，在280℃下热处理30分钟。接着，自然冷却至室温，加入甲醇使核壳型半导体粒子沉淀，进行清洗后，使所得到的核壳型半导体纳米粒子分散于氯仿中。
修饰工序
分取所得到的核壳型半导体纳米粒子的氯仿分散液中的一部分，添加混合与其等量的三辛基膦(TOP)后，在室温下静置24小时，得到TOP修饰的核壳型半导体纳米粒子的分散液。
吸收、发光光谱和量子产率的测定
测定半导体纳米粒子、核壳型半导体纳米粒子和TOP修饰的核壳型半导体纳米粒子的吸收、发光光谱。将其结果示于图2和图3。需要说明的是，吸收光谱使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光制、商品名V一670)，将波长范围设为350nm至850nm进行测定。发光光谱使用多通道光谱仪(Hamamatsu Photonics公司制、商品名PMA12)，在激发波长450nm下进行测定。对于量子产率，使用在荧光光谱测定装置PMA-12(Hamamatsu Photonics公司制)中安装了积分球的装置，在室温(25℃)下，在激发波长450nm下进行，在350nm至1100nm的波长范围内测定，利用506nm至882nm的波长范围计算。
如图2所示，确认了在核壳型半导体纳米粒子的吸收光谱中在500nm附近可以略微看到肩峰，600nm附近以后基本没有吸收，因此推测在400nm至600nm附近有激子峰。另外，如图3所示在579nm附近观察到半峰宽约为42nm的带边发光，带边发光的量子产率为10.3％，带边发光成分的纯度为42.7％。另外，TOP修饰的核壳型半导体纳米粒子的发光光谱中在579nm附近观察到半峰宽约为40nm的带边发光，带边发光的量子产率为37.4％，带边发光成分的纯度为62.3％。
(比较例1)
半导体纳米粒子的合成
在反应容器中，将乙酸银(AgOAc)0.4mmol、乙酸铟(In(OAc)3)0.4mmol与蒸馏提纯的油胺(OLA)8mL混合，一边搅拌一边添加十二烷硫醇(1.25mmol、300μL)。对合成溶液进行脱气并置换为氩气氛，升温至约70℃，暂时打开盖子在10秒钟以内一次性添加硫脲的结晶(0.8mmol、60.8mg)而得到混合物。混合物中的S的原子数相对于Ag的原子数之比的增加率为12/分钟以上。接着，进行极短时间的脱气，以30℃/分钟的升温速度升温至达到130℃。实测达到130℃后，继续600秒钟热处理。接着，将反应容器浸渍于室温的水中骤冷停止合成。骤冷中平均以约50℃/分钟的速度降温。通过离心分离除去粗大粒子后，向上清液中添加甲醇使成为核的半导体纳米粒子沉淀，通过离心分离回收。使回收的固体分散于油胺2mL中。
对于所得到的半导体纳米粒子与实施例同样地测定XRD图案，对正方晶(黄铜矿型)的AgInS2和斜方晶的AgInS2进行比较。将测定的XRD图案示于图4。由XRD图案可知，该半导体纳米粒子的晶体结构与实施例(图1)同样，是实质上与正方晶的AgInS2基本相同的结构，但与实施例相比在48°附近略微看到斜方晶中可以看到的峰。
另外，对于所得到的半导体纳米粒子，与实施例同样地使用透射型电子显微镜，与实施例同样地观察。所得到的粒子的形状被认为是与实施例同样的球状或多边形状，其平均粒径为4.17nm，标准偏差为0.45nm。
接着，通过ICP发光分光测定，利用与实施例同样的方法求出所得到的半导体纳米粒子中包含的铟的物质的量，结果为41.5μmol。由上述的平均粒径4.17nm算出半导体纳米粒子的物质的量为104nmol。
核壳型半导体纳米粒子的合成
量取乙酰丙酮镓(Ga(acac)3)0.1mmol、1，3-二甲基硫脲0.1mmol，加入至蒸馏提纯的油胺8mL中，接着将上述合成的半导体纳米粒子的油胺分散液作为核粒子的分散液，添加0.5mL(作为纳米粒子的粒子数的物质的量为30nmol)。将所得到的溶液以60℃左右进行脱气，其后以60℃/分钟的升温速度，升温至达到230℃，230℃以后以2℃/分钟的速度升温至280℃，在280℃下热处理30分钟。接着，在室温下降温至150℃时，进行一次抽真空除去硫化氢等挥发成分之后，变成100℃以下时，将烧瓶浸渍于水中骤冷至室温。加入甲醇使核壳粒子沉淀，进行清洗后，使所得到的核壳型半导体纳米粒子分散于氯仿(4mL)中。
修饰工序
分取所得到的核壳型半导体纳米粒子的氯仿分散液的一部分，通过与实施例同样的方法得到TOP修饰的核壳粒子即半导体纳米粒子的分散液。
吸收、发光光谱和量子产率的测定
利用与实施例同样的方法测定半导体纳米粒子、核壳型半导体纳米粒子和TOP修饰的核壳型半导体纳米粒子的吸收、发光光谱。将结果示于图5和图6。如图5所示，确认了在核壳型半导体纳米粒子的吸收光谱中在500nm附近略微看到肩峰，600nm附近以后基本没有吸收，因此推测在400nm至600nm附近有激子峰。另外，如图6所示，在核壳型半导体纳米粒子的发光光谱中，在577nm附近观察到半峰宽约为44nm的带边发光，带边发光的量子产率为12.3％，带边发光成分的纯度为44.4％。另外，TOP修饰的核壳型半导体纳米粒子的发光光谱中，在579nm附近观察到半峰宽约为46nm的带边发光，带边发光的量子产率为31.7％，带边发光成分的纯度为67.1％。
(实施例2)
半导体纳米粒子的合成
在反应容器中，将乙酸银(AgOAc)0.39mmol、乙酸铜(II)(Cu(OAc)2)0.01mmol、乙酸铟(In(OAc)3)0.4mmol与蒸馏提纯的油胺(OLA)8mL混合，添加十二烷硫醇(1.25mmol、300μL)作为A液。另外，将1，3-二甲基硫脲0.8mmol溶解于油胺2mL作为B液。对A液进行脱气并置换为氩气氛，加热至140℃。其后，用30分钟向A液中滴加B液。混合物中的S的原子数相对于Ag和Cu的总原子数之比的增加率为0.067/分钟。滴加结束后，将液温保持在140℃30分钟。接着，骤冷至50℃。通过离心分离除去粗大粒子后，向上清液中添加甲醇使成为核的半导体纳米粒子沉淀，通过离心分离回收。使回收的固体分散于油胺3mL中。
核壳型半导体纳米粒子的合成
量取乙酰丙酮镓(Ga(acac)3)0.1mmol、1，3一二甲基硫脲0.1mmol，加入至蒸馏提纯的油胺7mL中，接着将上述合成的半导体纳米粒子的油胺分散液作为核粒子的分散液，加入以纳米粒子浓度计为30nmol相应的量。将所得到的溶液以80℃左右进行脱气并置换为氩气氛后，快速升温至达到230℃(升温速度约60℃/min)，230℃以后以2℃/分钟的速度进一步升温至280℃，在280℃下热处理1分钟。接着，骤冷至50℃，添加甲醇使核壳型半导体粒子沉淀，进行离心分离后，使所得到的核壳型半导体纳米粒子分散于氯仿中。
(实施例3)
半导体纳米粒子和核壳型半导体纳米粒子的合成
将B液中的硫脲替换为1，3-二丁基硫脲，除此以外，与实施例2同样地得到半导体纳米粒子和核壳型半导体纳米粒子。
(比较例2)
半导体纳米粒子的合成
在反应容器中，将乙酸银(AgOAc)0.39mmol、乙酸铜(Cu(OAc)2)0.01mmol、乙酸铟(In(OAc)3)0.4mmol与蒸馏提纯的油胺(OLA)8mL混合，一边搅拌一边添加十二烷硫醇(1.25mmol，300μL)。对合成溶液进行脱气并置换为氩气氛，升温至约70℃，暂时打开反应容器的盖子在10秒钟以内一次性添加硫脲的结晶(0.8mmol、60.8mg)而得到混合物(混合物中的S的原子数相对于Ag的原子数之比的增加率为12/分钟以上)。接着，进行短时间的脱气，以30℃/分钟的升温速度升温至达到130℃。实测达到140℃后，继续600秒钟热处理。接着将反应容器浸渍于室温的水中骤冷。骤冷中平均以约50℃/分钟的速度降温。通过离心分离除去粗大粒子后，向上清液中添加甲醇使半导体纳米粒子沉淀，通过离心分离回收。使回收的固体分散于油胺3mL中。
核壳型半导体纳米粒子的合成
除了使用上述得到的半导体纳米粒子以外，与实施例2同样地得到核壳型半导体纳米粒子。
对于实施例2、3和比较例2中得到的半导体纳米粒子和核壳型半导体纳米粒子，与实施例1同样地测定平均粒径、吸收、发光光谱。将结果示于表1、图7至图10。需要说明的是，吸收光谱使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光制、商品名V-670)，将波长范围设为350nm至850nm进行测定。发光光谱使用分光荧光光度计(日本分光制、商品名FP-8600)，在激发波长450nm下进行测定。对于量子产率，使用在荧光光谱测定装置PMA-12(HamamatsuPhotonics公司制)中安装了积分球的装置，在室温(25℃)下，在激发波长450nm下进行，在350nm至1100nm的波长范围内测定，利用550nm至1100nm的波长范围计算。
【表1】
(实施例4)
半导体纳米粒子的合成
在反应容器中，将乙酸银(AgOAc)0.4mmol、乙酸铟(In(OAc)3)0.4mmol与蒸馏提纯的油胺(OLA)8mL混合，添加十二烷硫醇(1.25mmol、300μL)作为A液。另外，将1，3-二甲基硫脲0.8mmol溶解于油胺2mL作为B液。对A液进行脱气并置换为氩气氛，加热至140℃。其后，用30分钟向A液中滴加B液。混合物中的S的原子数相对于Ag的原子数之比(S/Ag比)的增加率为0.067/分钟。滴加结束后，将液温保持在140℃30分钟。接着，自然冷却至室温，通过离心分离除去粗大粒子后，向上清液中添加甲醇使成为核的半导体纳米粒子沉淀，通过离心分离回收。使回收的固体分散于氯仿2mL中。
对于所得到的半导体纳米粒子，与实施例1同样地测定XRD图案。将测定的XRD图案示于图11。所得到的半导体纳米粒子的晶体结构未观察到斜方晶中可以看到的48°附近的峰，因此确认了是实质上与正方晶的AgInS2基本相同的结构。
对于所得到的半导体纳米粒子，使用透射型电子显微镜通过与实施例1同样的方法进行观察。所得到的粒子的形状被认为是与实施例同样的球状或多边形状。另外，将半导体纳米粒子的平均粒径和标准偏差的结果示于表2。
通过ICP发光分光测定，利用与实施例1同样的方法求出所得到的半导体纳米粒子中包含的铟的物质的量，结果算出作为半导体纳米粒子的物质的量为100nmol。
核壳型半导体纳米粒子的合成
量取乙酰丙酮镓(Ga(acac)3)0.1mmol、1，3-二甲基硫脲0.1mmol，加入至蒸馏提纯的油胺8mL中，接着将上述合成的半导体纳米粒子的氯仿分散液作为核粒子的分散液，加入以纳米粒子浓度计为30nmol相应的量。将所得到的溶液以60℃左右进行脱气并置换为氩气氛后，快速升温至达到230℃(升温速度约60℃/min)，230℃以后以2℃/分钟的速度进一步升温至280℃，以280℃热处理30分钟。接着，自然冷却至室温，添加甲醇使核壳型半导体粒子沉淀，进行清洗后，使所得到的核壳型半导体纳米粒子分散于氯仿中。
修饰工序
使用所得到的核壳型半导体纳米粒子的氯仿分散液中的一部分，利用与实施例1相同的方法得到TOP修饰的核壳型半导体纳米粒子的分散液。
吸收、发光光谱和量子产率的测定
将利用与实施例1相同的方法测定的结果示于表2。将吸收光谱示于图12，将发光光谱示于图13。
(实施例5)
半导体纳米粒子的合成
将B液的滴加时间从30分钟变更为60分钟，除此以外，利用与实施例4相同的方法制作成为核的半导体纳米粒子，使其分散于氯仿2mL中。
对于所得到的半导体纳米粒子，与实施例1同样地测定XRD图案。将测定的XRD图案示于图11。所得到的半导体纳米粒子的晶体结构未观察到斜方晶中可以看到的48°附近的峰，因此确认了是实质上与正方晶的AgInS2基本相同的结构。
对于所得到的半导体纳米粒子，使用透射型电子显微镜利用与实施例1同样的方法进行观察。所得到的粒子的形状被认为是与实施例同样的球状或多边形状。另外，将半导体纳米粒子的平均粒径和标准偏差的结果示于表2。
核壳型半导体纳米粒子的合成
使用所得到的半导体纳米粒子的氯仿分散液，利用与实施例4相同的方法制作核壳型半导体纳米粒子。
修饰工序
使用所得到的核壳型半导体纳米粒子的氯仿分散液中的一部分，利用与实施例1相同的方法得到TOP修饰的核壳型半导体纳米粒子的分散液。
吸收、发光光谱和量子产率的测定
将利用与实施例1相同的方法测定的结果示于表1。将吸收光谱示于图14，将发光光谱示于图15。
(实施例6)
半导体纳米粒子的合成
将B液的滴加时间从30分钟变更为15分钟，除此以外，利用与实施例4相同的方法制作成为核的半导体纳米粒子，使其分散于氯仿2mL中。
对于所得到的半导体纳米粒子，与实施例1同样地测定XRD图案。将测定的XRD图案示于图11。所得到的半导体纳米粒子的晶体结构未观察到斜方晶中可以看到的48°附近的峰，因此确认了是实质上与正方晶的AgInS2基本相同的结构。
对于所得到的半导体纳米粒子，使用透射型电子显微镜利用与实施例1同样的方法进行观察。所得到的粒子的形状被认为是与实施例同样的球状或多边形状。另外，将半导体纳米粒子的平均粒径和标准偏差的结果示于表2。
核壳型半导体纳米粒子的合成
使用所得到的半导体纳米粒子的氯仿分散液，利用与实施例4相同的方法制作。
修饰工序
使用所得到的核壳型半导体纳米粒子的氯仿分散液中的一部分，利用与实施例1相同的方法得到TOP修饰的核壳型半导体纳米粒子的分散液。
吸收、发光光谱和量子产率的测定
将利用与实施例1相同的方法测定的结果示于表1。将吸收光谱示于图16，将发光光谱示于图17。
【表2】
由表2可知，进行了S/Ag比的增加率(B液的滴加时间)的变更的实施例4、5和6的核壳型半导体纳米粒子的带边发光的量子产率中，S/Ag比的增加率为0.067/分钟(B液的滴加时间为30分钟)的实施例4成为最高。
(实施例7)
半导体纳米粒子的合成
在反应容器中，将乙酸银(AgOAc)0.4mmol、乙酸铟(In(OAc)3)0.24mmol、乙酰丙酮镓(Ga(acac)3)0.36mmol与蒸馏提纯的油胺(OLA)8mL混合，添加十二烷硫醇(3.47mmol、833μL)作为A液。另外，将1，3-二甲基硫脲1.2mmol溶解于油胺2mL作为B液。对A液进行脱气并置换为氮气氛，加热至180℃。其后，用30分钟向A液中滴加B液。混合物中的S的原子数相对于Ag的原子数之比(S/Ag比)的增加率为0.100/分钟。滴加结束后，将液温保持在180℃30分钟。接着，自然冷却至室温，通过离心分离除去粗大粒子后，向上清液中添加甲醇使成为核的半导体纳米粒子沉淀，通过离心分离回收。使回收的固体分散于己烷5mL中。
核壳型半导体纳米粒子的合成
量取乙酰丙酮镓(Ga(acac)3)0.1mmol、1，3-二甲基硫脲0.15mmol、十四烷基胺36.5mmo，接着将上述合成的半导体纳米粒子的己烷分散液作为核粒子的分散液，加入以纳米粒子浓度计为30nmol相应的量。对反应容器进行脱气挥发除去己烷，置换为氮气氛后，加温到50℃使十四烷基胺溶解。其后以10℃/min升温至达到270℃，以270℃热处理60分钟。接着，自然冷却至约60℃，加入己烷3mL后通过离心分离除去粗大粒子后，向上清液中添加甲醇使核壳型半导体粒子沉淀，进行清洗后，使所得到的核壳型半导体纳米粒子分散于己烷3mL中。
修饰工序
将所得到的核壳型半导体纳米粒子的分散液的溶剂置换为氯仿之后分取一部分，添加混合与其等量的正三辛基膦(TOP)后，在室温下静置24小时，得到TOP修饰的核壳型半导体纳米粒子的分散液。
吸收、发光光谱和量子产率的测定
测定半导体纳米粒子、核壳型半导体纳米粒子和TOP修饰的核壳型半导体纳米粒子的吸收光谱以及发光光谱。将其结果示于图18和图19。需要说明的是，吸收光谱使用紫外可见近红外分光光度计(日立制、商品名U-2900)，将波长范围设为350nm至750nm进行测定。发光光谱和发光量子产率使用量子产率测定系统(大琢电子制、商品名QE-2100)，在室温(25℃)下，以激发波长450nm进行，在500nm至950nm的波长范围内进行测定、计算。
如图18所示，在核壳型半导体纳米粒子的吸收光谱中在515nm附近和560nm附近看不到肩峰，因此推测在400nm至600nm附近有激子峰。另外，如图19所示在567nm附近观察到半峰宽约为28nm的带边发光，带边发光的量子产率为28.3％，带边发光成分的纯度为55.9％。另外，在TOP修饰的核壳型半导体纳米粒子的发光光谱中，在569nm附近观察到半峰宽约为30nm的带边发光，带边发光的量子产率为51.1％，带边发光成分的纯度为71.0％。
日本专利申请2019-021769号(申请日：2019年2月8日)和日本专利申请2019-153620号(申请日：2019年8月26日)的公开内容整体通过参照引入本说明书。本说明书中记载的全部文献、专利申请和技术标准，各个文献、专利申请、各技术标准通过参照引入的内容与具体且分别记载的情况同等程度地通过参照引入本说明书中。

Claims (22)

1.一种半导体纳米粒子的制造方法，包括：
准备包含Ag盐、含In和Ga中的至少一种的盐、有机溶剂、和表面修饰剂的混合物，所述表面修饰剂为具有碳数4以上且20以下的烃基的含氮化合物、具有碳数4以上且20以下的烃基的含硫化合物；
将所述混合物升温到120℃以上且300℃以下的范围内的温度；
向被升温的所述混合物中，按照所述混合物中的S的原子数相对于Ag的原子数之比的增加率成为10/分钟以下的方式添加S的供给源。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，用15分钟以上且60分钟以下的时间来添加所述S的供给源。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述S的供给源是硫或含硫化合物的溶液。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，还包括：
在120℃以上且300℃以下的范围内的温度下对添加S的供给源结束后的混合物进行热处理。
5.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述混合物中的S的原子数相对于Ag的原子数之比的增加率为0.025/分钟以上且0.19/分钟以下。
6.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，包括在S的供给源的添加后回收半导体纳米粒子的工序，还包括将所回收的半导体纳米粒子分散于卤系溶剂中的工序。
7.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，还包括：
在半导体纳米粒子的表面配置包含含有第13族元素和第15族元素的半导体的壳。
8.一种半导体纳米粒子的制造方法，包括：
准备包含Ag盐、Cu盐、含In和Ga中的至少一种的盐、有机溶剂、和表面修饰剂的混合物，所述表面修饰剂为具有碳数4以上且20以下的烃基的含氮化合物、具有碳数4以上且20以下的烃基的含硫化合物；
将所述混合物升温到120℃以上且300℃以下的范围内的温度；
向被升温的所述混合物中，按照所述混合物中的S的原子数相对于Ag和Cu的总原子数之比的增加率成为10/分钟以下的方式添加S的供给源。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，
所述混合物中包含的Cu的原子数相对于Cu和Ag的总原子数之比为0.001以上且0.9以下。
10.根据权利要求8或9所述的制造方法，其中，
所述混合物中包含的Cu和Ag的总原子数相对于In和Ga的总原子数之比为0.1以上且2以下。
11.根据权利要求8或9所述的制造方法，其中，
用15分钟以上且60分钟以下的时间来添加所述S的供给源。
12.根据权利要求8或9所述的制造方法，其中，
所述S的供给源是硫或含硫化合物的溶液。
13.根据权利要求8或9所述的制造方法，其中，还包括：
在120℃以上且300℃以下的范围内的温度下对添加S的供给源结束后的混合物进行热处理。
14.根据权利要求8或9所述的制造方法，其中，
所述混合物中的S的原子数相对于Ag的原子数之比的增加率为0.025/分钟以上且0.19/分钟以下。
15.根据权利要求8或9所述的制造方法，其中，
包括在S的供给源的添加后回收半导体纳米粒子的工序，还包括将所回收的半导体纳米粒子分散于卤系溶剂中的工序。
16.根据权利要求8或9所述的制造方法，其中，还包括：
在半导体纳米粒子的表面配置包含含有第13族元素和第15族元素的半导体的壳。
17.一种由权利要求1或8所述的制造方法而得的半导体纳米粒子，其包含Ag和Cu、从In和Ga中选出的至少一种、以及S，Cu的原子数相对于Ag和Cu的总原子数之比为0.001以上且0.9以下，
在照射350nm以上且小于500nm的范围内的波长的光时，发出具有比所照射的光更长的波长的光。
18.根据权利要求17所述的半导体纳米粒子，其中，
In和Ga的总原子数相对于Ag和Cu的总原子数之比为0.5以上且10以下。
19.根据权利要求17或18所述的半导体纳米粒子，其中，
S的原子数相对于Ag和Cu的总原子数之比为1以上且10以下。
20.一种核壳型的半导体纳米粒子，其具备：
包含权利要求17至19中任一项所述的半导体纳米粒子的核、和配置于所述核的表面且包含实质上包含第13族元素和第16族元素的半导体材料的壳，
通过350nm以上且小于500nm的范围内的波长的光的照射，发出在500nm以上且820nm以下的范围内具有发光峰波长且发光光谱中的半峰宽为250meV以下的光。
21.一种发光器件，其具备包含权利要求17至20中任一项所述的半导体纳米粒子的光转换部件和半导体发光元件。
22.根据权利要求21所述的发光器件，其中，
所述半导体发光元件为LED芯片。
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