KR20230171301A - Ⅰ-ⅲ-ⅵ계 양자점 및 그 제조 방법 - Google Patents

Ⅰ-ⅲ-ⅵ계 양자점 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230171301A
KR20230171301A KR1020220071700A KR20220071700A KR20230171301A KR 20230171301 A KR20230171301 A KR 20230171301A KR 1020220071700 A KR1020220071700 A KR 1020220071700A KR 20220071700 A KR20220071700 A KR 20220071700A KR 20230171301 A KR20230171301 A KR 20230171301A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
quantum dot
group
core
precursor
shell
Prior art date
Application number
KR1020220071700A
Other languages
English (en)
Inventor
양희선
김유리
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020220071700A priority Critical patent/KR20230171301A/ko
Priority to US18/190,832 priority patent/US20230399566A1/en
Priority to PCT/KR2023/007880 priority patent/WO2023243936A1/ko
Publication of KR20230171301A publication Critical patent/KR20230171301A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/62—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing gallium, indium or thallium
    • C09K11/621—Chalcogenides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/62—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/56—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing sulfur
    • C09K11/562—Chalcogenides
    • C09K11/565—Chalcogenides with zinc cadmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/58—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing copper, silver or gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
    • C09K11/881—Chalcogenides
    • C09K11/883—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

고효율 가시광 방출을 하여 디스플레이 소재로 응용할 수 있는 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ계 양자점 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 따른 양자점은, 11족-13족-16족으로 구성된 양자점 코어; 및 상기 양자점 코어의 표면에 부착된 17족 원소;를 포함한다.

Description

Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ계 양자점 및 그 제조 방법 {Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ based quantum dots and fabrication method thereof}
본 발명은 비 Cd 조성의 양자점 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ계 양자점 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 고효율 가시광 방출을 위한 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ계 양자점 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
수십 nm 이하 크기의 반도체 입자인 양자점은 벌크(bulk) 상태와 달리 입자의 크기와 조성에 따라 다양한 특성을 나타내는 소재로, 일반적인 반도체성 물질이 가지고 있지 않은 광학적, 전기적 특성이 나타나는 물질이다. 이러한 양자점은 유기 물질 계열의 형광 염료 대비 좁은 반치폭, 강한 발광 강도 등의 광학적 특성이 우수하며, 무기물 계열의 물질로 형성되어 안정성이 우수하다는 장점이 있다. 이와 같은 특성에 의해 양자점은 디스플레이의 컬러 필터, 발광 다이오드(LED), 바이오 센서, 레이저 및 태양전지 등의 소재로 각광받고 있다.
그동안 주기율표 상의 Ⅱ-Ⅵ족의 원소로 구성되는 화합물 반도체 조성이 대표적으로 연구되어 왔으나, 고효율 양자점의 경우 Cd또는 Pb와 같은 인체에 유해한 물질을 포함하여 산업적으로 활용이 어렵다. Ⅲ-Ⅴ족의 원소로 구성되는 화합물 반도체는 InP 양자점이 대표적이며, 95% 이상의 양자효율과 40 nm 이하의 좁은 반치폭이 확보되어 산업에서 가장 많은 응용이 되고 있다. InP 양자점을 디스플레이로 응용하는 경우 청색 LED 위에 광변환층으로 적용된다. 녹색 InP 양자점은 적색에 비해 높은 농도가 요구되는데, 이는 입자 크기에 따라 청색 영역의 흡광도 차이가 발생하기 때문이다. 녹색의 InP 양자점은 코어 직경이 약 2-2.5 nm인 반면 적색 양자점의 코어 직경은 3 nm 이상으로, 흡광도에 있어서 수 배의 차이가 나타난다. 따라서 적색 InP 양자점에 비해 녹색 InP 양자점은 같은 흡광도를 갖기 위해 수 배의 농도를 갖는 광변환층이 필요하다.
Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ계 양자점은 CuInS2(CIS) 및 AgInS2(AIS)로 대표되며, Ⅲ족 원소에 Ga 등이 추가된 조성이 대표적이고, 대부분 밴드 에지(band-edge)가 아닌 결함 상태(defect state)에서 발광이 나타나 반치폭이 100 nm 이상으로 넓게 나타나기 때문에, 디스플레이 재료로써 응용이 어려워 태양전지 또는 적외선 영역의 소자로 응용되고 있다. Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ계 양자점을 디스플레이 소재로 응용하려면, 50 nm 이하의 좁은 반치폭을 갖고 밴드 에지 발광(band-edge emission)이 우세하며 양자 효율이 높아야 한다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고효율 가시광 방출을 하여 디스플레이 소재로 응용할 수 있는 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ계 양자점 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 양자점은, 11족-13족-16족으로 구성된 양자점 코어; 및 상기 양자점 코어의 표면에 부착된 17족 원소;를 포함한다.
상기 양자점 코어를 구성하는 11족 원소는, Cu, Ag 및 Au 중 하나 이상이고, 13족 원소는, In, Ga 및 Al 중 하나 이상이며, 16족 원소는, S, Se 및 Te 중 하나 이상일 수 있다.
상기 양자점 코어를 구성하는 11족 원소 : 13족 원소는 1:1 내지 1:10의 비율일 수 있다.
상기 양자점 코어를 구성하는 13족 원소는 In1-xGax로 구성될 수 있으며, 0.2≤x≤0.9일 수도 있다.
상기 양자점은, 상기 양자점 코어의 표면에 형성된 리간드를 더 포함할 수 있다.
상기 리간드는 티올 계열, 아민 계열, 포스핀 계열 및 금속염 중 하나 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 리간드는 부탄티올(1-butanethiol), 헥산티올(1-hexanethiol), 옥탄티올(1-octanethiol, OTT), 언데칸티올(1-undecanethiol), 데칸티올(decanethiol), 도데칸티올(1-dodecanethiol, DDT), 헥사데칸티올(1-hexadecanethiol), 옥타데칸티올(1-octadecanethiol), 아밀아민(amylamine), 부틸아민(butylamine). 헥실아민(hexylamine), 헵틸아민(heptylamine), 옥틸아민(octylamine), 노닐아민(nonylamine), 데실아민(decylamine), 디데실아민(didecylamine), 테트라데실아민(tetradecylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecylamine), 올레일아민(oleylamine, OLA), 트리헥실아민(trihexylamine), 트리옥틸아민(trioctylamine, TOA), 트리도데실아민(tridodecylamine) 등의 아민 계열, 트리부틸포스핀 옥사이드(tributylphosphine oxide), 트리부틸포스핀(tributylphosphine), 트리옥틸포스핀 옥사이드(trioctylphosphine oxide, TOPO), 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine, TOP), ZnF2, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, GaF3, GaCl3, GaBr3, GaI3, AlF3, AlCl3, AlBr3 및 AlI3 중 하나 이상일 수 있다.
상기 양자점 코어는 Ag, In, Ga 및 S를 포함하고, 상기 17족 원소는 원자나 이온 형태로 부착된 것일 수 있다.
바람직한 실시예에서, 상기 양자점 코어는 Ag, In, Ga 및 S를 포함하고, 상기 17족 원소는 I이다.
본 발명에 따른 양자점은, 상기 17족 원소로 인해 결함 상태(defect state)가 제거된 것일 수 있다.
상기 양자점은, 상기 양자점 코어의 전체 PL 스펙트럼 상에서 밴드 에지(band-edge) 발광 면적 비율이 90% 이상일 수 있다.
상기 양자점 코어의 양자효율(PL QY)은 20% 이상일 수 있다.
상기 양자점 코어의 발광 중심파장은 520-540 nm일 수 있다.
상기 양자점 코어의 반치폭은 40 nm 이하일 수 있다.
상기 양자점 코어의 크기는 3-6 nm일 수 있다.
450nm 청색광 여기 하에서 상기 양자점 코어는 1×105 M-1cm-1 이상의 몰 흡광계수를 보이는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 양자점은, 12족 및 13족 원소 중 하나 이상과, 16족 원소 중 하나 이상을 포함하는 쉘을 상기 양자점 코어 상에 더 포함하는 것일 수 있다.
이 때, 상기 쉘은 Al, Ga 및 In 중 하나 이상과, S 및 Se 중 하나 이상을 포함하는 이성분계 이상의 조성일 수 있다.
그리고, 상기 쉘은 Zn을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 쉘은 다성분의 단일 쉘 또는 멀티 쉘 구조일 수 있다.
상기 쉘을 포함하는 상기 양자점의 전체 PL 스펙트럼 상에서 밴드 에지(band-edge) 발광 면적 비율이 95% 이상일 수 있다.
상기 쉘을 포함하는 상기 양자점의 양자효율은 85% 이상일 수 있다.
상기 쉘을 포함하는 상기 양자점의 발광 중심파장이 520-540 nm 일 수 있다.
상기 쉘을 포함하는 상기 양자점의 반치폭이 40 nm 이하일 수 있다.
상기 쉘을 포함하는 상기 양자점의 크기는 5-10 nm일 수 있다.
450 nm 청색광 여기 하에서 상기 쉘을 포함하는 상기 양자점이 1×105 M-1cm-1 이상의 몰 흡광계수를 보일 수 있다.
본 발명에 따른 양자점 제조 방법은, 할라이드 계열 금속 염 전구체를 사용하여 양자점 코어를 형성하는 단계를 포함하여, 11족-13족-16족으로 구성된 양자점 코어; 및 상기 양자점 코어의 표면에 부착된 17족 원소;를 포함하는 양자점을 제조하고, 상기 17족 원소는 상기 할라이드 계열 금속 염 전구체로부터 공급된다.
상기 할라이드 계열 금속 염 전구체는 11족 전구체와 13족 전구체를 포함하고, 상기 17족 원소는 상기 11족 전구체와 13족 전구체로부터 공급되는 것일 수 있다.
이 때, 상기 11족 전구체와 13족 전구체는 AuF, AuCl, AuBr, AuI, CuF, CuCl, CuBr, CuI, AgF, AgCl, AgBr, AgI, InF3, InCl3, InBr3, InI3, GaF3, GaCl3, GaBr3 및 GaI3 중 하나 이상일 수 있다.
상기 할라이드 계열 금속 염 전구체는 11족 전구체와 13족 전구체를 포함하고, 상기 할라이드 계열 금속 염 전구체의 11족, 13족 원소는 파우더 상태 또는 솔벤트에 용해된 상태의 전구체로 합성될 수 있다.
상기 할라이드 계열 금속 염 전구체에 추가하여 16족 전구체를 더 사용하며, 상기 16족 전구체의 16족 원소는 솔벤트에 용해되어 주입되는 것일 수 있다.
상기 솔벤트는 1-옥타데센(1-otadecene,　ODE), 올레일아민(oleylamine, OLA), 올레산(oleic acid, OA), 도데실아민(dodecylamine), 트리옥틸아민(trioctylamine, TOA), 및 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine, TOP) 중 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 양자점 제조 방법은, 12족 및 13족 원소 중 하나 이상과, 16족 원소 중 하나 이상을 포함하는 쉘을 상기 양자점 코어 상에 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 양자점 제조 방법은, 상기 양자점 코어를 형성하는 단계 이후 또는 상기 쉘을 형성하는 단계 이후에 리간드 물질을 주입하여 상기 양자점의 표면을 보호하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
본 발명에 따르면, Ag, In, Ga 및 S를 포함하는 양자점 코어(이하, AIGS 양자점)와 같은 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ계 양자점의 양자 효율을 증가시키고 결함 상태의 발광 저하를 위해, 표면 제어된 양자점을 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 고효율 AIGS 양자점은 InP 양자점 대비 흡광도가 우수한 가시광 방출 양자점으로 합성될 수 있다.
아세테이트(Acetate) 또는 아세틸아세토네이트(Acetylacetonate, acac) 계열 (즉, 비할라이드(halide) 계열) 금속 염 전구체로 합성된 AIGS 양자점 대비, 본 발명에 따라 할라이드 계열 금속 염 전구체로 합성된 양자점은 표면에 할로겐 원소를 포함하고, 이로 인해 밴드 에지 발광이 강화되고 결함 상태 발광이 감소된 양자점으로 합성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 현저히 낮은 수준의 결함 상태 발광을 보이는 AIGS 양자점 코어 확보가 가능하고, 코어/쉘 단계 이후 색순도가 높은 양자점을 합성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 기존의 방법보다 합성 시간을 단축시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 청색 흡광도가 높은 녹색 양자점을 합성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 밴드 에지 발광이 우세하여 디스플레이 재료로써 응용할 수 있는 양자점을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 제조 방법의 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실험예에 따른 AIGS/GS 코어/쉘 양자점 제조 방법의 순서도이다.
도 4는 비교예에 따른 AIGS 양자점 코어와 AIGS/GS 코어/쉘 양자점의 발광 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 실험예에 따른 AIGS 양자점 코어와 AIGS/GS 코어/쉘 양자점의 발광 스펙트럼이다.
도 6은 비교예에 따른 AIGS 양자점 코어와 본 발명의 실험예에 따른 AIGS 양자점 코어의 I 3d XPS 스펙트럼이다.
도 7은 비교예에 따른 AIGS 양자점 코어와 AIGS/GS 코어/쉘 양자점, 본 발명의 실험예에 따른 AIGS 양자점 코어와 AIGS/GS 코어/쉘 양자점의 TEM 이미지이다.
도 8은 비교예에 따른 AIGS 양자점 코어와 본 발명의 실험예에 따른 AIGS 양자점 코어의 크기 분포 히스토그램이다.
도 9는 다른 비교예에 따른 InP 양자점과 본 발명의 실험예에 따른 AIGS/GS 코어/쉘 양자점의 흡수 및 흡광도 스펙트럼이다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술된 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되지 않아야 한다.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 양자점 및 그 제조 방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가짐은 자명하다. 또한, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점의 모식도이다.
도 1의 (a)는 양자점 코어의 모식도이고, (b)는 코어/쉘 양자점의 모식도이다.
도 1의 (a)를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점(10)은 11족-13족-16족으로 구성된 양자점 코어(20), 및 양자점 코어(20)의 표면에 부착된 17족 원소(30)를 포함한다.
이러한 양자점(10)은 17족 원소(30)에 의해 표면 제어됨으로써, 양자 효율이 증가되고, 결함 상태의 발광이 저하된다. 양자점 코어(20)는 할라이드 계열 금속 염 전구체를 사용하여 형성할 수 있으며, 상기 17족 원소는 상기 할라이드 계열 금속 염 전구체로부터 공급된다.
양자점 코어(20)를 구성하는 11족 원소는, Cu, Ag 및 Au 중 하나 이상이고, 13족 원소는, In, Ga 및 Al 중 하나 이상이며, 16족 원소는, S, Se 및 Te 중 하나 이상일 수 있다. 양자점(10)은, 양자점 코어(20)의 표면에 형성된 리간드(40)를 더 포함할 수 있다. 리간드(40)는 1-도데칸티올(DDT)과 같은 티올(thiol) 계열일 수 있다. 또한, DDT 이외에 1-옥탄티올(octanethiol), 헥사데칸티올(hexadecanethiol), 데칸티올(decanethiol) 등과 같은 다양한 알킬티올(alkyl thiol)계일 수 있다. 또한, 리간드(40)는 제조 방법에 사용된 솔벤트로부터 유래한 것일 수도 있다. 여기서, 솔벤트는 1-옥타데센(1-otadecene,　ODE), 올레일아민(oleylamine, OLA), 올레산(oleic acid, OA), 도데실아민(dodecylamine), 트리옥틸아민(trioctylamine, TOA), 및 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine, TOP) 중 하나 이상일 수 있다.상기 17족 원소는 원자나 이온 형태로 부착된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 17족 원소는 I이다. 그밖에 상기 17족 원소는 F, Cl, Br일 수도 있다.
본 발명에 따른 양자점(10)은, 상기 17족 원소로 인해 결함 상태(defect state)가 제거된 것일 수 있다. 이러한 양자점(10)은 표면에 17족 원소, 즉 할로겐 원소를 포함하고, 이로 인해 밴드 에지 발광이 강화되고 결함 상태 발광이 감소된다. 이에 따라, 양자점(10)은, 양자점 코어(20)의 전체 PL 스펙트럼 상에서 밴드 에지(band-edge) 발광 면적 비율이 90% 이상일 수 있다. 이렇게 높은 밴드 에지 발광 면적 비율에 의해, 좁은 반치폭을 가질 수 있게 된다. 기존에 알려진 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ계 양자점에서는 다양한 결함을 내부에 포함하고, 이 결함을 통해 다양한 발광이 이루어진다. 즉, 결함 상태 발광이 우세하여 넓은 발광 스펙트럼이 나타난다. 이 때문에 조명 용도로 사용할 수 있었다. 이에 비해 본 발명에 따른 양자점(10)은 밴드 에지 발광이 월등히 우세해 원하는 색상, 예를 들면 녹색, 그것도 매우 좁은 반치폭으로 발광 스펙트럼이 나타나기 때문에 디스플레이용으로 사용할 수 있다.
예를 들어 양자점 코어(20)는 Ag, In, Ga 및 S를 포함할 수 있다. 이 경우 AIGS 코어라고 할 수 있다.
양자점 코어(20)를 구성하는 11족 원소 : 13족 원소는 1:1 내지 1:10의 비율일 수 있다. 이러한 비율 내에서 양자점 코어(20)는 청색에서부터 황녹색 사이의 가시광을 발광할 수 있다. 또한, 양자점 코어(20)를 구성하는 13족 원소는 In1-xGax로 구성될 수 있으며, 0.2≤x≤0.9로 할 수 있다. 이와 같이 11족 원소와 13족 원소간 구성비를 조절하는 것은 파장의 특성을 조절하기 위하여 수행하는 것이지만 11족 원소와 13족 원소간 구성비가 조정되는 가운데에 13족 원소인 In과 Ga간 조성비 조절이 이루어지는 것은 본 발명의 특유한 사항이다. 이 경우, 양자점 코어(20)의 발광 중심파장은 520-540 nm일 수 있다. 이러한 중심파장은 녹색 발광에 해당하며, 예를 들어 530 nm일 수도 있다. 이러한 양자점 코어(20)를 포함하는 양자점(10)은 디스플레이 재료로써 이용될 수 있다.
양자점 코어(20)의 양자효율은 20% 이상일 수 있다. 양자효율이 최소 20%임을 의미하며, 상기 17족 원소로 인해 결함 상태가 제거됨에 따라 양자효율은 그보다 커질 수 있다.
양자점 코어(20)의 반치폭은 40 nm 이하일 수 있다. Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ계 양자점을 디스플레이 소재로 응용하려면, 50 nm 이하의 좁은 반치폭을 가져야 한다. 본 발명에 따른 양자점(10)의 양자점 코어(20)는 반치폭이 40 nm 이하일 수 있으므로 디스플레이 소재로 응용할 수 있다.
양자점 코어(20)의 크기는 3-6 nm일 수 있다. 예를 들어 평균 크기 5.5nm일 수 있다. 양자점 코어(20)의 크기가 상기 범위를 벗어나면 양자효율 측면에서 바람직하지 않다. 본 발명에 따른 제조 방법은 이러한 크기로 양자점 코어(20)를 합성하는 데에 적당하다.
450nm 청색광 여기 하에서 양자점 코어(20)는 1×105 M-1cm-1 이상의 몰 흡광계수를 보이는 것일 수 있다. 이러한 몰 흡광계수는 InP 양자점보다 우수한 것이다. 즉, 양자점 코어(20)는 청색 흡광도가 높은 녹색 양자점일 수 있는 것이다. 이와 같이, 본 발명에 따르면, 현저히 낮은 수준의 결함 상태 발광을 보이는 양자점 코어(20), 특히 AIGS 코어 확보가 가능하다.
도 1의 (b)를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점(10)은, 12족 및 13족 원소 중 하나 이상과, 16족 원소 중 하나 이상을 포함하는 쉘(50)을 양자점 코어(20) 상에 더 포함하는 것일 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따르면, 현저히 낮은 수준의 결함 상태 발광을 보이는 양자점 코어(20), 특히 AIGS 코어 확보가 가능하고, 코어/쉘 단계 이후 색순도가 높은 양자점(10)을 합성할 수 있다.
이 때, 쉘(50)은 Al, Ga 및 In 중 하나 이상과, S 및 Se 중 하나 이상을 포함하는 이성분계 이상의 조성일 수 있다. 예를 들어, 쉘(50)은 Ga와 S를 포함할 수 있다. 그리고, 쉘(50)은 Zn을 더 포함하는 것일 수 있다. 쉘(50) 형성을 위한 Ga 전구체는 GaCl3일 수 있고, Zn 전구체의 경우, ZnCl2 등일 수 있다.
쉘(50)은 다성분의 단일 쉘 또는 멀티 쉘 구조일 수 있다. 멀티 쉘은 이중 혹은 삼중으로 형성될 수 있다. 쉘(50)이 이중 쉘 또는 삼중 쉘 또는 그 이상의 멀티 쉘인 경우, 쉘(50)은 안쪽에 위치하는 것에서부터 바깥쪽에 위치하는 것으로 갈수록, 즉 양자점 코어(20)에 가까운 것에서부터 멀어지는 것일수록, 밴드 갭이 점점 커지게 형성할 수 있다. 쉘(50)은 패시베이션 효과가 탁월하다. 이에 따라 양자점(10)의 PL과 양자효율이 개선될 수 있다.
쉘(50)을 포함하는 양자점(10)의 전체 PL 스펙트럼 상에서 밴드 에지 발광 면적 비율이 95% 이상일 수 있다. 쉘(50)을 더 형성함으로써, 양자점 코어(20)에 비하여 밴드 에지 발광 면적 비율이 더 증가될 수 있는 것이다.
쉘(50)을 포함하는 양자점(10)의 양자효율은 85% 이상일 수 있다. 쉘(50)을 더 포함하기 때문에 양자점 코어(20)의 양자효율에 비해 증가될 수 있다. 양자점(10)의 양자효율이 최소 85%임을 의미하며, 쉘(50)의 밴드갭 엔지니어링을 통해 양자점(10)의 양자효율은 더 증가시킬 수 있다.
쉘(50)을 포함하는 양자점(10)의 크기는 5-10 nm일 수 있다. 양자점(10)의 크기는 양자점 코어(20)에 대해 쉘(50) 두께를 합친 크기가 된다. 양자점(10)은 양자점 코어(20)를 포함하며, 쉘(50)을 더 포함해도 양자점 코어(20)의 발광 중심파장인 520-540 nm의 발광 중심파장을 가질 수 있다. 마찬가지로, 그리고 쉘(50)을 더 형성함에 따라, 양자점(10)은 양자점 코어(20)의 반치폭보다 더 좁은 반치폭을 가질 수 있으며, 그 반치폭은 40 nm 이하일 수 있다.
이상 설명한 바와 같은, 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점(10)은 전체 PL 스펙트럼 상에서 밴드 에지 발광 면적 비율이 95% 이상이므로 대부분 밴드 에지에서 발광이 나타나 반치폭이 40 nm 이하로 좁게 나타나며, 양자효율이 우수하므로, 디스플레이 재료로써 응용이 충분히 가능한 이점이 있다.
쉘(50)을 포함하는 양자점(10)은 양자점 코어(20)와 마찬가지로, 450 nm 청색광 여기 하에서 1×105 M-1cm-1 이상의 몰 흡광계수를 보일 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 제조 방법의 순서도이다.
예를 들어, AIGS 양자점 코어를 형성하는 방법을 설명한다. AIGS 양자점 코어를 형성하기 위해, 할라이드 계열 금속 염 전구체를 사용한다(단계 S10).
도 1을 참조하여 설명한 바와 같이, 양자점(10)의 17족 원소(30)는 상기 할라이드 계열 금속 염 전구체로부터 공급된다. 상기 할라이드 계열 금속 염 전구체는 11족 전구체와 13족 전구체를 포함하고, 17족 원소(30)는 상기 11족 전구체와 13족 전구체로부터 공급되는 것일 수 있다.
이 때, 상기 11족 전구체와 13족 전구체는 AuF, AuCl, AuBr, AuI, CuF, CuCl, CuBr, CuI, AgF, AgCl, AgBr, AgI, InF3, InCl3, InBr3, InI3, GaF3, GaCl3, GaBr3 및 GaI3 중 하나 이상일 수 있다.
상기 할라이드 계열 금속 염 전구체는 11족 전구체와 13족 전구체를 포함하고, 상기 할라이드 계열 금속 염 전구체의 11족, 13족 원소는 파우더 상태 또는 솔벤트에 용해된 상태의 전구체로 합성될 수 있다.
상기 할라이드 계열 금속 염 전구체에 추가하여 16족 전구체를 더 사용하며, 상기 16족 전구체의 16족 원소는 솔벤트에 용해되어 주입되는 것일 수 있다.
상기 솔벤트는 1-옥타데센(1-otadecene,　ODE), 올레일아민(oleylamine, OLA), 올레산(oleic acid, OA), 도데실아민(dodecylamine), 트리옥틸아민(trioctylamine, TOA), 및 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine, TOP) 중 하나 이상일 수 있다.
바람직한 예를 들어, Ag 전구체, I 전구체, Ga 전구체 및 S 전구체, 황 및 솔벤트를 혼합하여 제조한 혼합 용액을 가열하여 양자점 코어(20)를 합성할 수 있다. 혼합 용액의 가열은 여러 단계로 이루어질 수 있다. 먼저 120℃로 가열해 디개싱(degassing)을 수행할 수 있다. 이후 성장 온도까지 승온할 수 있다. 이 때, N2 퍼징(purging)을 수행할 수 있다.
예를 들어 AIGS 양자점 코어(20)의 전구체인 할라이드 계열 금속 염 전구체인 AgI, InI3, GaI3와 솔벤트를 3구 플라스크(3-neck flask)에 넣고 120℃ 이하의 온도에서 30분 이상 디개싱 이후 N2로 치환한다. 여기서 솔벤트는 ODE, OLA, OA 등일 수 있다.
그런 다음, DDT와 같은 티올 계열 리간드와 황이 S 전구체로서 주입되고, 260℃ 이상의 온도, 예를 들어 280℃로 승온시킨 후 10분 이내에 양자점 코어 합성 반응이 완료된다. S 전구체의 경우 DDT 이외에 1-옥탄티올, 헥사데칸티올, 데칸티올 등과 같은 다양한 알킬티올계를 사용할 수 있다. 황은 OLA와 같은 솔벤트에 혼합하여 것을 주입할 수 있다. 이러한 솔벤트의 경우 OLA 이외에 도데실아민, 트리옥틸아민, 트리옥틸포스핀 등과 같은 다양한 지방 아민(fatty amine)계를 사용할 수도 있다.
양자점 코어(20)를 형성한 다음에는 200℃ 이하의 온도로 낮춰준 후 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine, TOP)와 같은 추가 리간드 물질을 주입하여 양자점 코어 표면을 보호하는 단계를 더 수행할 수도 있다(단계 S15). 이러한 단계에서는, 양자점 코어(20) 표면에 존재할 수도 있는 결함을 제거하게 된다. TOP 이외에 OTT, DDT도 사용 가능하다. 이 단계는 추가적인 리간드 흡착을 통해 양자점 코어(20)의 효율과 안정성을 향상시키기 위한 단계이다.
이러한 방법에 따르면 도 1의 (a)에서와 같은 양자점(10)을 합성할 수 있으며, 반응이 10분 이내에 완료되기 때문에, 기존에 보고된 30분 이상의 반응시간에 비해 비교적 짧은 시간 내에 합성할 수 있으며, 추가 주입과 같은 복잡한 공정이 제외되었기 때문에 재현성이 높게 나타난다.
계속하여, 도 2를 더 참조하면, 만들어진 양자점 코어(20)를 극성 솔벤트를 이용하여 침전 후 정제한다. 극성 솔벤트는 에탄올(ethanol), 아세톤(acetone) 등일 수 있다. 정제는 원심분리기(9000 rpm, 10분)를 이용하여 헥산/에탄올 조합 용매로 할 수 있다. 그런 다음, 비극성 솔벤트(non-polar solvent)에 재분산하여 쉘(50)을 형성한다(단계 S20). 여기서 비극성 솔벤트는, 헥산(hexane), 옥탄(octane), 톨루엔(toluene), 클로로포름(chloroform), ODE, OLA 등일 수 있다.
쉘(50)을 형성하는 단계는, 12족 및 13족 원소 중 하나 이상과, 16족 원소 중 하나 이상을 포함하는 쉘(50)을 양자점 코어(20) 상에 형성하는 단계일 수 있다.
예를 들어 GaS 쉘을 형성하는 경우라면, Ga 전구체와 S 전구체를 주입한 후 200℃ 이상의 온도, 예를 들어 240℃에서 2시간 반응 후 온도를 200℃ 이하로 낮춘 후 TOP, DDT와 같은 추가 리간드 물질을 주입하여 코어/쉘 양자점의 표면을 보호하는 단계를 수행할 수도 있다(단계 S25). Ga 전구체는 GaCl3, S 전구체는 황일 수 있다.
쉘은 GaS 이외에 다른 조성으로 형성할 수도 있고, 이를 형성하기 적합한 쉘 스톡 용액을 코어 상에 적용함으로써 형성할 수가 있다. 그리고, 쉘을 형성하는 단계는 두 번 이상 연속하여 수행할 수도 있다. 이 때, 각 단계의 쉘 스톡 용액의 종류, 농도 및 반응 온도 중 적어도 어느 하나와 시간을 달리할 수 있다. 두 번째 반응시 온도가 더 높거나 시간이 더 길 수도 있다. 이러한 방법에 따르면 도 1의 (b)에서와 같은 쉘(50)을 포함하는 양자점(10)을 합성할 수 있다.
본 발명에 따르면, AIGS 양자점의 양자 효율을 증가시키고 결함 상태의 발광 저하를 위해, 표면 제어된 양자점을 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 제조되는 고효율 AIGS 양자점은 InP 양자점 대비 흡광도가 우수한 가시광 방출 양자점으로 합성될 수 있다. 본 발명에 따르면, 청색 흡광도가 높은 녹색 양자점을 합성할 수 있다. 아세테이트 또는 아세틸아세토네이트 계열 (즉, 비할라이드 계열) 금속 염 전구체로 합성된 AIGS 양자점 대비, 본 발명에 따라 할라이드 금속 염 전구체를 사용하여 합성된 양자점은 표면에 할로겐 원소를 포함하고, 이로 인해 밴드 에지 발광이 강화되고 결함 상태 발광이 감소된 양자점으로 합성될 수 있다. 본 발명에 따르면, 현저히 낮은 수준의 결함 상태 발광을 보이는 AIGS 코어 확보가 가능하고, 코어/쉘 단계 이후 색순도가 높은 양자점을 합성할 수 있다. 본 발명에 따르면, 기존의 방법보다 합성 시간을 단축시킬 수 있다.
단계 S25는 상기 쉘(50)을 형성하는 단계 이후에 리간드 물질을 주입하여 상기 양자점(10)의 표면을 보호하는 단계이다. TOP, OTT 또는 DDT와 같은 추가 리간드 물질을 주입하여, 양자점(10) 표면에 존재할 수도 있는 결함을 제거함으로써, 양자점(10)의 효율과 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이하에서는 실험예를 설명함으로써 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.
실시예
도 3은 본 발명의 실험예에 따른 AIGS/GS 코어/쉘 양자점 제조 방법의 순서도이다.
AIGS 양자점 코어를 형성하기 위해 AgI, InI3, GaI3와 ODE, OLA를 3구 플라스크에 넣고 120℃에서 진공을 잡으며 30분간 디개싱한 이후 N2로 치환한다. Ag의 첨가량이 0.2 mmol과 0.4 mmol인 두 가지를 실험하였다(각각 실시예 1, 실시예 2).
DDT와 황(S, OLA에 혼합한 것)을 주입하고, 280℃로 승온(heating up)시킨 후 5분간 반응시켰다. 180℃에서 TOP를 주입하여 20분간 반응시켜 양자점 코어 표면을 보호한다. 이렇게 하여 양자점 코어 제조가 완료된다.
극성 솔벤트를 이용하여 양자점 코어를 정제한 다음, 3구 플라스크에 양자점 코어와 GaCl3, 황(S, OLA에 혼합한 것)을 넣고 240℃에서 2시간 반응시켜 GaS 쉘을 형성하였다. 200℃에서 DDT와 TOP 주입 후 20분간 반응시켜 코어/쉘 양자점의 표면을 보호하는 단계를 수행하였다. 이렇게 하여 쉘 형성이 완료된다.
그런 다음, 상온에서 극성 솔벤트를 이용하여 코어/쉘 양자점을 정제하여 다음 실험 및 분석에 사용하였다.
비교예
비할라이드 계열 전구체를 사용하여 AIGS 양자점을 합성하였다. Ag 아세테이트(AgC2H3O2), Ga 아세틸아세토네이트[Ga(C5H7O2)3], In 아세테이트와 ODE, OLA를 3구 플라스크에 넣고 120℃에서 진공을 잡으며 30분간 디개싱한 이후 N2로 치환한다. Ag의 첨가량이 0.2 mmol과 0.4 mmol인 두 가지를 실험하였다(각각 비교예 1, 비교예 2).
이후에는 실시예와 동일하게 진행하여 양자점 코어와 코어/쉘 양자점을 제조하였다.
특성 평가
합성된 양자점 코어 및 코어/쉘 양자점을 극성 솔벤트로 침전 후 헥산과 같은 비극성 솔벤트에 분산하여 콜로이달 상태로 흡수 및 발광 특성을 평가한다.
평가 툴
합성된 나노 결정(양자점 코어 및 코어/쉘 양자점)의 발광 특성을 분석하기 위해 나노 결정을 헥산에 분산시켜 광원 500 W 크세논(Xenon) 방전 램프를 사용하는 PL 장비(Darsa Pro-5200, PSI Co. Ltd)를 이용하여 상온에서 PL을 측정하였으며 분산된 나노 결정의 크기 및 형상 분석을 위해 HRTEM(high resolution transmittance electron microscopy)(JEOL JEM 4010)을 사용하였고, 코어의 입자 표면에 부착된 원소를 확인하기 위해 XPS(X-ray photoelectron spectrosocpy)(Thermo Scientific Inc., K-alpha)를 사용하였다.
실험 결과
도 4는 비교예에 따른 AIGS 양자점 코어와 AIGS/GS 코어/쉘 양자점의 발광 스펙트럼이다.
도 4에서 (a)는 비교예 1 및 비교예 2의 양자점의 코어의 정상화된 발광(normalized PL) 스펙트럼이고, (b)는 비교예 1 및 비교예 2의AIGS/GS 코어/쉘 양자점의 정상화된 발광 스펙트럼이다.
비교예에 따라 합성된 AIGS 코어 및 AIGS/GS 코어/쉘의 발광 특성은 표 1에 나타내었다.
AIGS 코어의 밴드 에지 발광 대비 결함 상태 발광 피크 넓이는 비교예 2(0.4 mmol)의 경우 20%:80%으로, 비교예 1(0.2 mmol)의 경우 1%:99%로, 밴드 에지 발광이 미미한 수준이고 결함 상태 발광이 지배적인 것으로 나타났다.
AIGS/GS 코어/쉘의 경우 밴드 에지 발광 대비 결함 상태 발광 피크의 넓이는 비교예 2(0.4 mmol)의 경우 80%:20%, 비교예 1(0.2 mmol)의 경우 50%:50%로, 코어에 비해 결함 상태 발광의 비율이 감소하였으나, 여전히 결함 상태 발광이 높은 강도를 갖는 것으로 나타났으며, 산업에서 사용하기 어려운 수준으로 파악된다.
비할라이드 계열 전구체로 합성 주 peak (nm) 반치폭 (nm) 양자효율 (%)
Ag 0.2 mmol 코어(비교예 1) 661 161 9.5
Ag 0.4 mmol 코어(비교예 2) 538 193 10.3
Ag 0.2 mmol 코어/쉘(비교예 1) 527 46.5 40
Ag 0.4 mmol 코어/쉘(비교예 2) 522 37 43
도 5는 본 발명의 실험예에 따른 AIGS 양자점 코어와 AIGS/GS 코어/쉘 양자점의 발광 스펙트럼이다.
도 5에서 (a)는 실시예 1 및 실시예 2의 양자점의 코어의 정상화된 발광 스펙트럼이고, (b)는 실시예 1 및 실시예 2의AIGS/GS 코어/쉘 양자점의 정상화된 발광 스펙트럼이다.
실시예에 따라 합성된 AIGS 코어 및 AIGS/GS 코어/쉘의 발광 특성은 표 2에 나타내었다.
할라이드 계열 전구체로 합성 주 peak (nm) 반치폭 (nm) 양자효율 (%)
Ag 0.2 mmol 코어(실시예 1) 535 36 24.4
Ag 0.4 mmol 코어(실시예 2) 527 36.3 21
Ag 0.2 mmol 코어/쉘(실시예 1) 533 36 86
Ag 0.4 mmol 코어/쉘(실시예 2) 522 37 85
할라이드 계열 전구체로 합성된 AIGS/GS 코어/쉘의 양자효율은 Ag의 첨가량이 0.2 mmol(실시예 1)과 0.4 mmol(실시예 2) 경우, 각각 86%와 85%로 나타났다. 결함 상태에 의한 발광은 나타나지 않아 결함 상태가 제거된 것으로 확인된다.
도 4의 (a)와 도 5의 (a)를 비교하면, 아세테이트 또는 아세틸아세토네이트 계열 (즉, 비할라이드 계열) 금속 염 전구체를 이용한 합성 결과와 본 발명 실험예에 따라 할라이드 계열 전구체를 이용해 합성한 결과를 비교하면, 비할라이드 계열 전구체로 합성한 코어의 발광 특성은 결함 상태의 발광(600 nm 이상의 파장)이 지배적으로 나타나는 반면, 할라이드 계열 전구체를 사용한 경우 결함 상태 발광이 현저히 줄어들었고 밴드 에지 발광이 주 발광 파장(530 nm)인 것을 확인할 수 있다.
쉘 공정은 비할라이드 계열 코어와 할라이드 계열 전구체 코어 모두 동일하게 진행되었다. 도 4의 (b)와 도 5의 (b)를 비교하면, 코어/쉘 구조에서도 비할라이드 계열로 합성된 양자점은 할라이드 계열 전구체를 이용한 양자점의 발광보다 결함 상태 발광이 두드러지는 것으로 나타났다.
발광 소재를 디스플레이에 적용하기 위해 색순도가 높은 물질이 요구되는데 이는 반치폭이 좁을수록 색순도가 높다 판단한다. 결함 상태 발광의 강도가 높을수록 반치폭이 증가하므로 색순도가 낮아지며 이는 산업에서 사용하기 어렵다. 따라서, 할라이드 계열 전구체로 합성된 양자점의 경우 결함 상태 발광이 현저히 낮기 때문에 산업에 적용이 적합하다.
본 발명에 따른 양자점에서 결함 상태가 제거된 이유를 XPS를 이용한 표면 분석 결과를 통해 알 수 있다.
도 6은 비교예에 따른 AIGS 양자점 코어와 본 발명의 실험예에 따른 AIGS 양자점 코어의 I 3d XPS 스펙트럼이다.
도 6에서와 같이, 비할라이드 계열 전구체를 사용한 경우와 달리, 본 발명에 따라 할라이드 계열 전구체를 사용하여 합성한 코어의 표면을 XPS로 분석한 결과 전구체로 들어간 할로겐 원소(본 발명 실험예에서는 I)가 코어의 표면에 부착되어 있는 것이 확인된다(I3d5/2, I3d3/2 피크가 뚜렷하게 나타남). 전구체로 주입된 할라이드가 표면에 부착된 것이다.
이러한 XPS의 결과로, 할라이드 계열 전구체를 사용한 양자점 코어의 표면에 할라이드 원소가 부착되었으며 이를 통해 결함 상태가 제거된 것을 확인할 수 있다. 할라이드 원소는 양자점 코어의 표면에 존재하는 댕글링 결합(dangling bond)을 제거하여 안정성을 증대시킬 수 있다. PL 특성에서 댕글링 결합이 존재할 경우 전자의 트랩 사이트(trap site)로 인한 양자효율 감소와 결함 상태로 인한 부가 발광 발생 등의 문제를 야기하게 되는데, 본 발명에 따르면, 할로겐 원소가 댕글링 결합을 제거하여 전체적인 양자효율이 증가함과 동시에 결함 상태 발광은 감소하고 밴드 에지 발광이 증가하는 것이다.
도 7은 비교예에 따른 AIGS 양자점 코어와 AIGS/GS 코어/쉘 양자점, 본 발명의 실험예에 따른 AIGS 양자점 코어와 AIGS/GS 코어/쉘 양자점의 TEM 이미지이다.
비할라이드 계열 전구체와 할라이드 계열 전구체를 사용하여 합성된 AIGS 양자점의 TEM 이미지를 통해 입자의 크기 및 분포를 확인한 결과, 도 7에 나타난 것과 같이 입자의 평균 크기는 비할라이드 계열 전구체 기반 코어는 약 4.7 nm와 코어/쉘은 약 7.5 nm의 크기를 가졌으며 할라이드 계열 전구체로 합성된 양자점은 평균 크기 코어 약 5.5 nm와 코어/쉘 7.5 nm의 크기를 갖는 것으로 확인된다. 그러나 코어의 크기는 상기 서술된 크기에 국한되지 않고 합성 온도에 따라 평균 3-6 nm의 크기로 변화시키며 합성될 수 있다.
도 8은 비교예에 따른 AIGS 양자점 코어와 본 발명의 실험예에 따른 AIGS 양자점 코어의 크기 분포 히스토그램이다.
합성된 양자점 코어의 TEM 이미지에서 50개의 입자를 랜덤으로 선별하여 크기 분포를 확인한 결과, 도 8의 (a)에서와 같이 비할라이드 계열 전구체를 통해 합성된 양자점의 경우 4.7±0.7 nm로 확인되었으며, 도 8의 (b)에서와 같이 할라이드 계열 전구체를 통해 합성된 양자점의 경우 5.5±0.4 nm로 확인되었다. 도 8에서와 같이, 비할라이드 계열 전구체로 합성된 양자점에 비해 할라이드 계열 전구체로 합성된 양자점의 크기 분포가 좁아 균일한 크기의 성장이 가능한 것으로 확인된다.
코어의 분포에 따라 코어/쉘의 분포도 평균 크기는 같으나 할라이드 계열 전구체를 사용하여 합성된 경우가 균일한 분포를 갖는 것으로 확인된다. 입자의 균일도는 후술될 몰 흡광계수(양자점 입자 1 M이 흡광할 수 있는 정도) 비교에서 중요한 변수로 작용될 수 있다. 양자점 코어의 크기에 따라 양자점의 몰수가 정해지므로 균일도가 높을수록 흡광계수 계산에 정확한 값을 얻을 수 있다.
도 9는 다른 비교예에 따른 InP 양자점과 본 발명의 실험예에 따른 AIGS/GS 코어/쉘 양자점의 (a) 흡수 및 (b) 흡광도 스펙트럼이다.
기존 녹색 InP 양자점의 낮은 흡광도 개선을 위한 추가 연구로, InP 양자점과 할라이드 계열 전구체로 합성된 AIGS 양자점의 청색광 (450 nm) 여기하에서 측정한 몰 흡광계수(ε)를 비교한 결과, AIGS 양자점 (즉, 8.07×105 M-1cm-1)이 InP 양자점 (즉, 2.87×104 M-1cm-1)에 비해 약 28배 이상의 흡광계수를 갖는 것으로 확인되었다. 여기서, 흡광계수는 Beer-Lambert 법칙으로 계산되었다.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (22)

11족-13족-16족으로 구성된 양자점 코어; 및
상기 양자점 코어의 표면에 부착된 17족 원소;를 포함하는 양자점.
제1항에 있어서, 상기 양자점 코어를 구성하는 11족 원소는, Cu, Ag 및 Au 중 하나 이상이고, 13족 원소는, In, Ga 및 Al 중 하나 이상이며, 16족 원소는, S, Se 및 Te 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양자점.
제1항에 있어서, 상기 양자점 코어를 구성하는 11족 원소 : 13족 원소는 1:1 내지 1:10의 비율인 것을 특징으로 하는 양자점.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양자점 코어를 구성하는 13족 원소는 In1-xGax로 구성될 수 있으며, 0.2≤x≤0.9인 것을 특징으로 하는 양자점.
제1항에 있어서, 상기 양자점 코어의 표면에 형성된 리간드를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점.
제5항에 있어서, 상기 리간드는 티올 계열, 아민 계열, 포스핀 계열 및 금속염 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양자점.
제5항에 있어서, 상기 리간드는 부탄티올(1-butanethiol), 헥산티올(1-hexanethiol), 옥탄티올(1-octanethiol, OTT), 언데칸티올(1-undecanethiol), 데칸티올(decanethiol), 도데칸티올(1-dodecanethiol, DDT), 헥사데칸티올(1-hexadecanethiol), 옥타데칸티올(1-octadecanethiol), 아밀아민(amylamine), 부틸아민(butylamine). 헥실아민(hexylamine), 헵틸아민(heptylamine), 옥틸아민(octylamine), 노닐아민(nonylamine), 데실아민(decylamine), 디데실아민(didecylamine), 테트라데실아민(tetradecylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecylamine), 올레일아민(oleylamine, OLA), 트리헥실아민(trihexylamine), 트리옥틸아민(trioctylamine, TOA), 트리도데실아민(tridodecylamine) 등의 아민 계열, 트리부틸포스핀 옥사이드(tributylphosphine oxide), 트리부틸포스핀(tributylphosphine), 트리옥틸포스핀 옥사이드(trioctylphosphine oxide, TOPO), 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine, TOP), ZnF2, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, GaF3, GaCl3, GaBr3, GaI3, AlF3, AlCl3, AlBr3 및 AlI3 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양자점.
제1항에 있어서, 상기 양자점 코어는 Ag, In, Ga 및 S를 포함하고, 상기 17족 원소는 원자나 이온 형태로 부착된 것을 특징으로 하는 양자점.
제1항에 있어서, 상기 양자점 코어는 Ag, In, Ga 및 S를 포함하고, 상기 17족 원소는 I인 것을 특징으로 하는 양자점.
제1항에 있어서, 상기 17족 원소로 인해 결함 상태(defect state)가 제거된 것을 특징으로 하는 양자점.
제1항에 있어서, 12족 및 13족 원소 중 하나 이상과, 16족 원소 중 하나 이상을 포함하는 쉘을 상기 양자점 코어 상에 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점.
제11항에 있어서, 상기 쉘은 Al, Ga 및 In 중 하나 이상과, S 및 Se 중 하나 이상을 포함하는 이성분계 이상의 조성인 것을 특징으로 하는 양자점.
제12항에 있어서, 상기 쉘은 Zn을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점.
제11항에 있어서, 상기 쉘은 다성분의 단일 쉘 또는 멀티 쉘 구조인 것을 특징으로 하는 양자점.
할라이드 계열 금속 염 전구체를 사용하여 양자점 코어를 형성하는 단계를 포함하여,
11족-13족-16족으로 구성된 양자점 코어; 및
상기 양자점 코어의 표면에 부착된 17족 원소;를 포함하는 양자점을 제조하고,
상기 17족 원소는 상기 할라이드 계열 금속 염 전구체로부터 공급되는 양자점 제조 방법.
제15항에 있어서, 상기 할라이드 계열 금속 염 전구체는 11족 전구체와 13족 전구체를 포함하고, 상기 17족 원소는 상기 11족 전구체와 13족 전구체로부터 공급되는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
제16항에 있어서, 상기 11족 전구체와 13족 전구체는 AuF, AuCl, AuBr, AuI, CuF, CuCl, CuBr, CuI, AgF, AgCl, AgBr, AgI, InF3, InCl3, InBr3, InI3, GaF3, GaCl3, GaBr3 및 GaI3 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
제15항에 있어서, 상기 할라이드 계열 금속 염 전구체는 11족 전구체와 13족 전구체를 포함하고, 상기 할라이드 계열 금속 염 전구체의 11족, 13족 원소는 파우더 상태 또는 솔벤트에 용해된 상태의 전구체로 합성되는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
제15항에 있어서, 상기 할라이드 계열 금속 염 전구체에 추가하여 16족 전구체를 더 사용하며, 상기 16족 전구체의 16족 원소는 솔벤트에 용해되어 주입되는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 솔벤트는 1-옥타데센(1-otadecene,　ODE), 올레일아민(oleylamine, OLA), 올레산(oleic acid, OA), 도데실아민(dodecylamine), 트리옥틸아민(trioctylamine, TOA), 및 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine, TOP) 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
제15항에 있어서, 12족 및 13족 원소 중 하나 이상과, 16족 원소 중 하나 이상을 포함하는 쉘을 상기 양자점 코어 상에 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
제21항에 있어서,
상기 양자점 코어를 형성하는 단계 이후 또는 상기 쉘을 형성하는 단계 이후에 리간드 물질을 주입하여 상기 양자점의 표면을 보호하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
KR1020220071700A 2022-06-13 2022-06-13 Ⅰ-ⅲ-ⅵ계 양자점 및 그 제조 방법 KR20230171301A (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220071700A KR20230171301A (ko) 2022-06-13 2022-06-13 Ⅰ-ⅲ-ⅵ계 양자점 및 그 제조 방법
US18/190,832 US20230399566A1 (en) 2022-06-13 2023-03-27 I-iii-vi based quantum dots and fabrication method thereof
PCT/KR2023/007880 WO2023243936A1 (ko) 2022-06-13 2023-06-08 Ⅰ-ⅲ-ⅵ계 양자점 및 그 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220071700A KR20230171301A (ko) 2022-06-13 2022-06-13 Ⅰ-ⅲ-ⅵ계 양자점 및 그 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230171301A true KR20230171301A (ko) 2023-12-20

Family

ID=89078088

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220071700A KR20230171301A (ko) 2022-06-13 2022-06-13 Ⅰ-ⅲ-ⅵ계 양자점 및 그 제조 방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20230399566A1 (ko)
KR (1) KR20230171301A (ko)
WO (1) WO2023243936A1 (ko)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101525524B1 (ko) * 2013-09-26 2015-06-03 삼성전자주식회사 나노 결정 입자 및 그의 합성 방법
KR102415248B1 (ko) * 2015-12-29 2022-06-30 삼성디스플레이 주식회사 양자점 및 이를 이용한 발광 소자
JP6464215B2 (ja) * 2016-03-18 2019-02-06 国立大学法人大阪大学 半導体ナノ粒子およびその製造方法
US11740495B2 (en) * 2018-11-29 2023-08-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Quantum dots and devices including the same
EP3922604A4 (en) * 2019-02-08 2022-11-23 National University Corporation Tokai National Higher Education and Research System SEMICONDUCTOR NANOPARTICLES AND MANUFACTURING PROCESS THEREOF

Also Published As

Publication number Publication date
US20230399566A1 (en) 2023-12-14
WO2023243936A1 (ko) 2023-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3591026B1 (en) Semiconductor nanoparticle, method for producing same, and light-emitting device
JP7308433B2 (ja) 半導体ナノ粒子およびその製造方法ならびに発光デバイス
EP3419927B1 (en) Low cadmium content nanostructure compositions and uses thereof
US20200308483A1 (en) Semiconductor nanoparticles and method of producing semiconductor nanoparticles
US10975301B2 (en) Method for synthesizing core shell nanocrystals at high temperatures
EP4019608A1 (en) Quantum dot and method for producing same
JP5689575B2 (ja) 青色発光半導体ナノクリスタル物質
US8313969B2 (en) Method of preparing luminescent nanocrystals, the resulting nanocrystals and uses thereof
JP2007528612A5 (ko)
EP3922604A1 (en) Semiconductor nanoparticles and method for producing same
WO2019160094A1 (ja) 半導体ナノ粒子、その製造方法および発光デバイス
JP2019070158A (ja) 半導体ナノ粒子および半導体ナノ粒子の製造方法ならびに発光デバイス
JP7319402B2 (ja) 半導体ナノ粒子、その製造方法及び発光デバイス
KR102298052B1 (ko) 코어 크기-선별 공정을 이용한 아미노포스핀 계열 인 전구체 기반 InP 양자점 제조 방법
KR20230171301A (ko) Ⅰ-ⅲ-ⅵ계 양자점 및 그 제조 방법
JP7007671B2 (ja) 半導体ナノ粒子、その製造方法及び発光デバイス
WO2021106362A1 (ja) コアシェル型量子ドット及びコアシェル型量子ドットの製造方法
JP7005470B2 (ja) 半導体ナノ粒子、その製造方法及び発光デバイス
KR20210026614A (ko) 양자점, 양자점의 제조 방법, 및 양자점을 포함하는 소자
EP4073202B1 (en) Rohs compliant quantum dot films
WO2022230481A1 (ja) コアシェル型量子ドット及びコアシェル型量子ドットの製造方法
JP7362077B2 (ja) 半導体ナノ粒子の製造方法及び発光デバイス
KR20240028783A (ko) Ⅱ-VI계 비-Cd 녹색 발광 양자점 및 그 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal