CN1260771C - CdSe量子点及含有CdSe量子点的强荧光的透明溶液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备CdSe量子点的方法，用氧化镉和硒粉作原料，在相对温和的条件下制备了不同粒径的CdSe量子点。此方法可避免使用文献中采用的三正辛基膦(TOP)或三正丁基膦(TBP)等极易燃、易爆、昂贵且毒性大的化合物，操作安全、简便、重复性好，无需使用手套箱，成本低。所得到的产物均一且有很好的单分散性，粒径可控。合成的CdSe量子点可作为荧光标记物质光发射器件、激光等领域，或进一步修饰后用于生物检测与分析。
Description
技术领域
本发明涉及CdSe量子点及含有CdSe量子点的强荧光的透明溶液的制备方法。
背景技术
量子点即半径小于或接近于激子玻尔半径的半导体纳米晶粒，因具有特有的量子尺寸效应和表面效应，使其在发光材料、光敏传感器等方面具有广阔的应用前景。CdSe，CdS等II-VI型量子点，具有特殊而优良的可见光区荧光发射性质，其荧光强度高、漂白速率低、荧光光谱窄、灵敏度高，而且激发谱连续分布，荧光谱峰位置可以通过改变量子点的尺寸进行调控，许多II-VI族量子点，如CdS，CdSe，CdTe等的发射光谱跨越可见光谱区，可以在某一波长同时激发不同的量子点，得到宽范围的不同可见发射光谱，进行多元荧光检测。这些特性使量子点可作为一类新型的荧光标记物，在生物分子识别及检测中具有广阔的应用前景。
实际应用中需要纯净、稳定、单分散的高质量纳米晶体，而这是普通的沉降法所得不到的，所以有关量子点的制备成为近年来的研究热点。Peng等用CdO，Cd(Ac)2、CdCO3等镉的弱酸盐和硒粉作原料，用TOPO，HDA，硬脂酸，TOP，TBP等作溶剂合成了性能优良的II-VI族量子点。虽然用这种方法可以成功地合成CdSe等II-VI族量子点，但是由于通常制备的量子点采用了TBP、TOP等高毒易燃试剂，一般要用到手套箱，苛刻的实验条件限制了它们的应用。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种CdSe量子点及含有CdSe量子点的强荧光的透明溶液的制备方法，该方法原料安全易得，价格低廉，操作安全简便，不需要苛刻的条件。
本发明提供的技术方案是：一种CdSe量子点的制备方法，包括如下步骤：(a)将硒粉加入到十八碳烯中，使硒的含量为0.01～0.05mol/L，在氩气存在下加热到200～220℃，保温10～30分钟后，冷却至室温，除去不溶物，制得硒的储备液；(b)将CdO和硬脂酸加入十八碳烯中，使CdO和硬脂酸的含量分别为0.01～0.05mol/L和0.04～0.20mol/L，在氩气存在下，加热到130～200℃并保持10～30分钟，然后降至室温，制得镉的储备液；(c)取硒的储备液1～10mL，加入到0.1～0.5g氧化三正辛基膦(TOPO)和0.3～2g十六胺(HDA)中，在氩气存在下搅拌并加热到260～290℃，将0.5～5mL镉的储备液加热到60℃～80℃后加入到上述氧化三正辛基膦、十六胺和硒的储备液的混合物中，在200～260℃保持10～300秒，然后冷却至30-50℃，即制得CdSe量子点。或者，取镉的储备液0.5～5mL，加入到0.1～0.5g氧化三正辛基膦(TOPO)和0.3～2.0g十六胺(HDA)中，在氩气存在下搅拌并加热到260～290℃，同时将1～10mL硒的储备液加热到60℃～80℃后加入上述氧化三正辛基膦、十六胺和硒的储备液的混合物中，在200～260℃保持10～300秒，然后冷却至30-50℃，即制得CdSe量子点。
将上述所得CdSe量子点加入到正己烷中，离心，弃去下层沉淀后，在溶液中加入丙酮，静置使产物沉淀，离心，得到流体状的CdSe沉淀，将其溶解于正己烷中，再次离心，去除沉淀后得到CdSe量子点的强荧光透明溶液。
本发明针对现有技术中量子点制备方法的严重缺陷，用十八碳烯(ODE)代替TOP或TBP来制备硒的储备液，在相对温和、安全的条件下制备了不同粒径、尺寸分布窄的CdSe量子点。采用本发明，原料安全易得，价格低廉，操作安全简便，不需要苛刻的实验条件，使得实验室大规模制备乃至工业化生产成为可能。透射电镜，紫外-可见吸收光谱，荧光光谱等方法表征结果证明，产物均一且有很好的单分散性，稳定性好。可用于光发射器件及激光器件等领域，进一步修饰后用于生物物质分析。
附图说明
图1为本发明2.5nmCdSe量子点的TEM图象；
图2为3.9nmCdSe量子点的TEM图象；
图3为7.0nmCdSe量子点的TEM图象；
图4为2.5nmCdSe量子点吸收光谱及荧光发射光谱；其中曲线(a)为吸收光谱，曲线(b)为荧光发射光谱；
图5为3.9nmCdSe量子点吸收光谱及荧光发射光谱；其中曲线(c)为吸收光谱，曲线(d)为荧光发射光谱；
图6为7.0nmCdSe量子点吸收光谱及荧光发射光谱；其中曲线(e)为吸收光谱；曲线(f)为荧光发射光谱；
具体实施方式
实施例一：
1.称取硒粉0.079g，放入装有20mL十八碳烯(ODE)的烧瓶中，采用Schlenk技术，用真空泵抽真空后充入Ar气，如此反复六次以使反应容器中充满Ar气，然后加热到200～220℃，保温20分钟，冷却至室温，如有少量不溶物，将其弃去，制得0.05mol/L硒的储备液。
2.称取0.0512g CdO、0.456g硬脂酸及10mL ODE放入三口Schlenk反应容器中，采用Schlenk技术，用真空泵抽真空后充入Ar气，如此反复六次以使反应容器中充满Ar气，接着加热到150℃并保温20min左右，使CdO充分溶解；然后降至室温保存。制得Cd的储备液。Cd储备液使用前需加热到60～80℃。
3.取0.05mol/L硒的储备液4mL，加入0.25g氧化三正辛基膦(TOPO)和0.75g十六胺(HDA)，采用步骤1所述Schlenk技术脱气后，搅拌，加热到290℃，同时将Cd的储备液0.5mL迅速注入反应容器中，根据所需量子点的大小在260℃左右保温10～300秒，迅速撤除加热装置使产物冷却至30-50℃，即制得CdSe量子点。保持10秒可得到2.5nmCdSe量子点；保持5分钟可得到7.0nmCdSe量子点。图1和图3分别为本发明2.5nm和7.0nm CdSe量子点的TEM图象，从图中可看出所合成的CdSe量子点粒径分布较均匀。随着反应时间的延长，粒径会逐渐增大。图4为2.5nmCdSe量子点吸收光谱及荧光发射光谱，其中曲线(a)为吸收光谱，曲线(b)为荧光发射光谱；图6为7.0nmCdSe量子点吸收光谱及荧光发射光谱；其中曲线(e)为吸收光谱，曲线(f)为荧光发射光谱。这些图的特征与文献报道的其它方法合成的CdSe量子点一致，表明合成的确实是CdSe量子点。
4.在步骤3中的产物中加入正己烷，离心，弃去下层沉淀后，在溶液中加入丙酮，静置10分钟使产物沉淀下来，离心，去掉溶液后将流体状的CdSe沉淀溶解于正己烷中，再次离心，去除沉淀后得到的产物为强荧光的透明溶液，其颜色随CdSe粒径的大小而变化。
实施例二：
1.称取硒粉0.079g，放入装有20mL十八碳烯(ODE)的烧瓶中，采用Schlenk技术，用真空泵抽真空后充入Ar气，如此反复六次以使反应容器中充满Ar气，然后加热到200℃，保温20分钟后，冷却至室温，如有少量不溶物，将其弃去，制得0.05mol/L硒的储备液。
2.称取0.0512g CdO、0.456g硬脂酸及10mL ODE放入三口Schlenk反应容器中，采用Schlenk技术，用真空泵抽真空后充入Ar气，如此反复六次以使反应容器中充满Ar气，接着加热到150℃并保温20min左右，使CdO充分溶解，然后降至室温保存，制得镉储备液。Cd储备液使用前需加热到60～80℃。
3.取0.04mol/L Cd的储备液0.5mL，加入0.25g氧化三正辛基膦(TOPO)和0.75g十六胺(HDA)，采用步骤1所述Schlenk技术脱气后，搅拌，加热到290℃，将0.05mol/L硒的储备液4mL迅速注入反应容器中，在260℃左右保温持10秒，迅速撤除加热装置使产物冷却至30-50℃，即制得3.9nm CdSe量子点。图2为3.9nmCdSe量子点的TEM图象；图5为3.9nmCdSe量子点吸收光谱及荧光发射光谱，其中曲线(c)为吸收光谱，曲线(d)为荧光发射光谱。这些特征均与文献报道的其它方法合成的CdSe量子点的特征一致。其规律也与Peng等人报道(Qu L. and Peng X.，J. Am.Chem.Soc.，2002，124：2049-2055.)的类似。
4.在本实施例3的产物中加入正己烷，离心，弃去沉淀后，在溶液中加入丙酮，静置10分钟使产物沉淀，离心分离，将流体状的CdSe沉淀溶解于己烷中，再次离心，去除沉淀后得到的产物为强荧光的透明溶液。
采用本发明制备量子点，具有以下优点：1.采用低毒、稳定、廉价的试剂ODE代替毒性高、易燃易爆、成本高的试剂TBP或TOP，是一种真正意义的绿色化学合成方法；2.产物均一且有很好的单分散性，粒径可调；3.该类量子点可用于光发射器件及激光器件等领域，修饰后可用于生物物质分析。
Claims (4)
1.CdSe量子点的制备方法，包括如下步骤：(a)将硒粉加入十八碳烯中，使硒的含量为0.01～0.05mol/L，在氩气存在下，加热到200～220℃，保温10～30分钟后，冷却至室温，除去不溶物，制得硒的储备液；(b)将CdO和硬脂酸加入十八碳烯中，使CdO和硬脂酸的含量分别为0.01～0.05mol/L和0.04～0.20mol/L，在氩气存在下，加热到130～200℃并保持10～30分钟，然后降至室温，制得镉的储备液；(c)取硒的储备液1～10mL，加入到0.1～0.5g氧化三正辛基膦和0.3～2.0g十六胺中，同时在氩气存在下搅拌并加热到260～290℃；将0.5～5mL镉的储备液加热到60℃～80℃后加入到上述氧化三正辛基膦、十六胺和硒的储备液的混合物中，在200～260℃保持10～300秒，然后冷却至30-50℃，即制得CdSe量子点。
2.制备含有CdSe量子点的强荧光透明溶液的方法，其特征是：将硒粉加入十八碳烯中，使硒的含量为0.01～0.05mol/L，在氩气存在下，加热到200～220℃，保温10～30分钟后，冷却至室温，除去不溶物，制得硒的储备液；将CdO和硬脂酸加入十八碳烯中，使CdO和硬脂酸的含量分别为0.01～0.05mol/L和0.04～0.20mol/L，在氩气存在下，加热到130～200℃并保持10～30分钟，然后降至室温，制得镉的储备液；取硒的储备液1～10mL，加入到0.1～0.5g氧化三正辛基膦和0.3～2.0g十六胺中，同时在氩气存在下搅拌并加热到260～290℃；将0.5～5mL镉的储备液加热到60℃～80℃后加入到上述氧化三正辛基膦、十六胺和硒的储备液的混合物中，在200～260℃保持10～300秒，然后冷却至30-50℃，即制得CdSe量子点；将制得CdSe量子点加入到正己烷中，离心，弃去下层沉淀后，在溶液中加入丙酮，静置使产物沉淀，离心，去掉溶液后将流体状的CdSe沉淀溶解于正己烷中，再次离心，去除沉淀得到含有CdSe量子点的强荧光透明溶液。
3.CdSe量子点的制备方法，包括如下步骤：(a)将硒粉加入十八碳烯中，使硒的含量为0.01～0.05mol/L，并在氩气存在下加热到200～220℃，保温10～30分钟后，冷却至室温，除去不溶物，制得硒的储备液；(b)将CdO和硬脂酸加入十八碳烯中，使CdO和硬脂酸的含量分别为0.01～0.05mol/L和0.04～0.2mol/L，并在氩气存在下，加热到130～200℃，保温10～30分钟，然后降至室温，制得镉的储备液；(c)取镉的储备液0.5～5mL，加入到0.1～0.5g氧化三正辛基膦和0.3～2.0g十六胺中，并在氩气存在下搅拌并加热到260～290℃，同时将1～10mL硒的储备液加热到60℃～80℃后加入到上述氧化三正辛基膦、十六胺和硒的储备液的混合物中，在200～260℃保持10～300秒，然后冷却至30-50℃，即制得CdSe量子点。
4.制备含有CdSe量子点的强荧光透明溶液的方法，其特征是：将硒粉加入十八碳烯中，使硒的含量为0.01～0.05mol/L，并在氩气存在下加热到200～220℃，保温10～30分钟后，冷却至室温，除去不溶物，制得硒的储备液；将CdO和硬脂酸加入十八碳烯中，使CdO和硬脂酸的含量分别为0.01～0.05mol/L和0.04～0.2mol/L，并在氩气存在下，加热到130～200℃，保温10～30分钟，然后降至室温，制得镉的储备液；取镉的储备液0.5～5mL，加入到0.1～0.5g氧化三正辛基膦和0.3～2.0g十六胺中，并在氩气存在下搅拌并加热到260～290℃，同时将1～10mL硒的储备液加热到60℃～80℃后加入到上述氧化三正辛基膦、十六胺和硒的储备液的混合物中，在200～260℃保持10～300秒，然后冷却至30-50℃，即制得CdSe量子点；将制得CdSe量子点加入正己烷，离心，弃去下层沉淀后，在溶液中加入丙酮，静置使产物沉淀，离心，去掉溶液后将流体状的CdSe沉淀溶解于己烷中，再次离心，去除沉淀后得到的含有CdSe量子点的强荧光的透明溶液。
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