CN101332979B - CdSe及ZnSe量子点纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备CdSe及ZnSe量子点纳米颗粒的方法。采用铝粉和强碱溶液将硒粉还原，加入硫酸，生成的硒化氢在高纯氮的气流下带出并溶解于油胺中，得到的油胺-硒化氢复合物作为一种新的硒前体与硬脂酸镉或硬脂酸锌高温制备CdSe或ZnSe量子点纳米颗粒，所制得的量子点纳米颗粒光谱可控，性质优良，可以应用于生物荧光标记以及光电子材料等领域。此方法制备量子点纳米颗粒避免了采用毒性大、价格昂贵的三辛基膦(TOP)，成本低，便于工业产业化。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料的制备，具体涉及脂溶性CdSe及ZnSe量子点纳米颗粒的制备。
背景技术
量子点(Quantum Dots，QDs)又可称为半导体纳米晶体(SemicondutorNanocrystal)，是一种由II-VI族或III-V族元素组成的，尺寸在于1～20nm的纳米晶体，量子点因为具有摩尔吸光系数大、激发波长宽且连续，发射波长窄而对称，斯托克斯位移大，荧光寿命长，不易光漂白等优良性质，并且其荧光光谱随量子点的尺寸形状而改变，因此，在生物标记以及发光二极管、激光、太阳能电池等光电子器件以及信息存储等应用领域，量子点都具有潜在的优势，尤其II-VI型量子点，因为其优越的光谱性质而得到广泛的研究应用。制备量子点纳米颗粒的常规方法是采用MO、M(Ac)2(M＝Cd，Zn)等金属物质以及三辛基氧化膦(TOP)为原料制备量子点(J.Am.Chem.Soc.，2001，123(36)：8844-8850；Nano.Lett.，2001，1(6)：333-337)，采用上述方法制备量子点，所得到的产物具有优良的光谱性能，单分散性好，光化学稳定性强，然而，TOP作为原料稳定性不好，价格较高，相对用量较大，使得合成成本居高不下，限制了进一步的推广与应用研究。Pan提出采用硒脲作为前体物质(Adv.Mater.，2007，17(2)：176-179)，但是硒脲不能应用于脂溶性量子点的制备。Deng以及Jasieniak直接加热含有硒粉的脂肪烃混合物(J.Phys.Chem.B，2005，109：16671-16675；J.Phys.Chem.B，2005，109：20665-20668)，高温制取硒前体，但是这种方法，硒为聚合体同分异构体形式，存在溶解性较低等不足。因此，需进一步的对硒前体进行改进。
发明内容
本发明就是针对以上问题提出来的一种脂溶性CdSe以及ZnSe量子点纳米颗粒的制备方法。这种方法硒前体为非聚合形式存在，具有较高的脂溶解性，并且成本低，反应可控，重复性好，安全可靠。
本发明提供的技术方案是一种制备CdSe及ZnSe量子点纳米颗粒的方法。
一种CdSe量子点纳米颗粒的制备方法，具体包括以下步骤：
a、氮气保护下，在硒粉和铝粉的混合物中加入2M的强碱溶液，震荡使之混合均匀，反应至硒粉全部溶解，再注射入2M的硫酸溶液，在氮气流的作用下，将酸化产生的硒化氢气体带出并通入油胺中，得到油胺-硒化氢复合物的储备液；
b、将CdO粉末与硬脂酸、十八烯以1∶4∶40的摩尔比混合，磁力搅拌下，加热到220℃，使CdO全部溶解，得到硬脂酸镉前体溶液；
c、在镉前体溶液中加入油胺，并加入十八胺作为稳定剂，其中Cd、油胺以及十八胺的摩尔比为1∶20∶37，加热到200℃～280℃，停止加热，将油胺-硒化氢复合物的储备液注入到搅拌的镉前体溶液中，维持反应体系的温度在180℃～240℃，即可制得CdSe量子点样品溶液，冷却至室温后，依次加入氯仿以及甲醇，离心得到纯化的CdSe量子点纳米颗粒。
上述a步骤中，硒粉、铝粉、碱液以及硫酸的摩尔比为1∶0.7～2∶3～8∶3～15。
上述a步骤中，所加入的强碱溶液是NaOH或KOH溶液。
上述c步骤中，镉前体溶液和油胺-硒化氢复合物的储备液中镉和硒的摩尔比为1∶0.4～4。
一种ZnSe量子点纳米颗粒的制备方法，具体包括以下步骤：
a、氮气保护下，在硒粉和铝粉的混合物中加入2M强碱溶液，震荡使之混合均匀，反应至硒粉全部溶解，再注射入2M的硫酸溶液，在氮气流的作用下，将酸化产生的硒化氢气体带出并通入油胺中，得到油胺-硒化氢复合物的储备液；
b、将ZnO粉末与硬脂酸、十八烯以1∶4∶40的摩尔比混合，磁力搅拌下，加热到300oC，使ZnO全部溶解，得到硬脂酸锌前体溶液；
c、在锌前体溶液中加入油胺，并加入十八胺作为稳定剂，其中Zn、油胺以及十八胺的摩尔比例为1∶20∶37，加热到300℃～330℃，停止加热，将油胺-硒化氢复合物的储备液注入到搅拌的锌前体溶液中，维持反应体系的温度在280oC～310oC，即可制得ZnSe量子点样品溶液，冷却至室温后，依次加入氯仿以及甲醇，离心得到纯化的ZnSe量子点纳米颗粒。
上述a步骤中，硒粉、铝粉、碱液以及硫酸的摩尔比为1∶0.7～2∶3～8∶3～15。
上述a步骤中，所加入的强碱溶液是NaOH或KOH溶液。
上述c步骤中，锌前体溶液和油胺-硒化氢复合物的储备液中锌和硒的摩尔比为1∶0.4～4。
本发明与现有方法相比，具有以下优点：
1.以价格低廉的硫酸、铝粉、硒粉和强碱溶液作为原料制取还原态的硒，降低了制备成本，加速量子点的推广与应用研究。
2.采用油胺吸收硒化氢得到油胺-硒化氢复合物，以此作为量子点制备的前体，可以保证硒的单分子分散性以及较高的脂溶解性。
3.所制备的量子点大小均一，单分散性好，具有极其优良的光谱性能，激发光谱宽且连续，荧光光谱窄而对称，光化学稳定性强，为进一步的应用研究奠定了基础。
4.按照本发明方法，可进一步应用于其他类型脂溶性量子点的制备研究。
附图说明
图1是制备油胺-硒化氢复合物的简易装置图；
图2是不同时间取样得到的CdSe量子点纳米颗粒的紫外可见吸收光谱；
图3是CdSe量子点纳米颗粒的紫外可见吸收光谱及其对应的荧光发射光谱；
图4(a)是CdSe量子点纳米颗粒的电镜图；图4(b)是CdSe量子点纳米颗粒的高分辨电镜图；
图5是不同时间取样得到的ZnSe量子点纳米颗粒的紫外可见吸收光谱。
具体实施方式
实施例1：
实验所采用的NaOH溶液，硫酸溶液以及油胺事先通氮气除氧20min。如图1A所示搭建实验装置，氮气保护下，在三口烧瓶中依次加入33.2mg硒粉、20mg铝粉以及1mL 2M的NaOH溶液。1min后，注射2mL 2M的硫酸溶液。产生的气体在氮气流的作用下被带出并导入2mL油胺中，得到油胺-硒化氢复合物。在另一三口烧瓶中，将38.4mg CdO，0.34g硬脂酸以及4mL十八烯加热到200℃得到澄清的硬脂酸镉溶液，在该溶液中补充加入2mL油胺以及3g十八胺，继续升温到240℃，停止加热，注射入上述制备的油胺-硒化氢复合物。硒的前体加入后，维持体系温度在220℃，分别在注射后15s，2min，9min，25min，40min，60min取样，可以得到第一吸收峰分别为495nm，510nm，535nm，556nm，583nm，603nm的不同大小的CdSe量子点溶液。将所得的CdSe量子点溶于20mL氯仿溶液中并加入20mL甲醇溶液，8000rpm离心10min，去除上清，得到纯化的CdSe量子点纳米颗粒。
将上述制备的CdSe量子点纳米颗粒溶于氯仿中，采用DU/800型紫外可见分光光度计对所制备的量子点纳米颗粒进行吸收光谱测定。图2为不同时间取出量子点纳米颗粒的紫外可见吸收曲线。同时，采用F-2500型荧光分光光度计对量子点纳米颗粒进行荧光发射光谱测定，光电倍增管(PMT)电压设置为700V，激发波长为370nm，激发和发射狭缝宽度均为2.5nm。图3为注射后9min取样得到的CdSe量子点纳米颗粒的荧光发射以及吸收光谱曲线。光谱数据说明所得量子点纳米颗粒的吸收光谱宽且连续，发射波长窄而对称，具有非常优良的光谱性能。将注射后9min取样得到的CdSe量子点纳米颗粒溶液滴加到400目的镀有碳膜的铜网上，然后在红外灯下照射，待溶剂快速蒸干后，用JEOM3010透射电子显微镜进行形貌表征，点分辨率为1.7
由图4可知量子点纳米颗粒大小均一，且具有良好的晶格结构。
实施例2：
采用的NaOH溶液，硫酸溶液以及油胺事先通氮除氧20min。氮气保护情况下，在三口烧瓶中依次加入30.0mg硒粉、18mg铝粉以及1mL 2M的NaOH溶液。1min后，注射2mL 2M的硫酸溶液。产生的气体在氮气流的作用下被带出并导入2mL油胺中，得到油胺-硒化氢复合物。在另一三口烧瓶中，24.3mg ZnO，0.34g硬脂酸以及4mL十八烯缓慢加热到300℃得到澄清的硬脂酸锌溶液，在该溶液中补充加入2mL油胺以及3g十八胺。继续升温到320℃，停止加热，于硬脂酸锌溶液中注射上述制备的油胺-硒化氢复合物。硒的前体加入后，使体系温度维持在300℃，分别在注射后15s，1min，3min，6min，10min，15min取样，可以得到第一吸收峰分别为320nm，386nm，411nm，432nm，459nm，480nm的ZnSe量子点溶液。将所得的ZnSe量子点溶于20mL氯仿溶液中并加入20mL甲醇溶液，8000rpm离心10min，去除上清，得到纯化的ZnSe量子点纳米颗粒。将所制备的ZnSe量子点纳米颗粒溶于氯仿中，采用DU/800型紫外可见分光光度计对所制备的量子点纳米颗粒进行吸收光谱测定。图5为不同时间取出ZnSe量子点纳米颗粒的紫外可见吸收曲线。
Claims (6)
1.一种CdSe量子点纳米颗粒的制备方法，其特征在于采用以下步骤：
a、氮气保护下，在硒粉和铝粉的混合物中加入2M的NaOH或KOH溶液，震荡使之混合均匀，反应至硒粉全部溶解，再注射入2M的硫酸溶液，在氮气流的作用下，将酸化产生的硒化氢气体带出并通入油胺中，得到油胺-硒化氢复合物的储备液；
b、将CdO粉末、硬脂酸、十八烯以1∶4∶40的摩尔比混合，磁力搅拌下，加热到220℃，使CdO全部溶解，得到硬脂酸镉前体溶液；
c、在镉前体溶液中加入油胺，并加入十八胺作为稳定剂，其中Cd、油胺、十八胺的摩尔比为1∶20∶37，加热到200℃～280℃，停止加热，将油胺-硒化氢复合物的储备液注入到搅拌的镉前体溶液中，并且维持反应体系的温度在180℃～240℃，即可制得CdSe量子点样品溶液，冷却至室温后，依次加入氯仿以及甲醇，离心得到纯化的CdSe量子点纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述CdSe量子点纳米颗粒的制备方法，其特征在于：a步骤中，硒粉、铝粉、碱液以及硫酸的摩尔比为1∶0.7～2∶3～8∶3～15；其中，碱液为NaOH或KOH溶液。
3.根据权利要求1所述CdSe量子点纳米颗粒的制备方法，其特征在于：c步骤中，镉前体溶液和油胺-硒化氢复合物的储备液中镉和硒的摩尔比为1∶0.4～4。
4.一种ZnSe量子点纳米颗粒的制备方法，其特征在于采用以下步骤：
a、氮气保护下，在硒粉和铝粉的混合物中加入2M的NaOH或KOH溶液，震荡使之混合均匀，反应至硒粉全部溶解，再注射入2M的硫酸溶液，在氮气流的作用下，将酸化产生的硒化氢气体带出并通入油胺中，得到油胺-硒化氢复合物的储备液；
b、将ZnO粉末、硬脂酸、十八烯以1∶4∶40的摩尔比混合，磁力搅拌下，加热到300℃，使ZnO全部溶解，得到硬脂酸锌前体溶液；
c、在锌前体溶液中加入油胺，并加入十八胺作为稳定剂，其中Zn、油胺、十八胺的摩尔比为1∶20∶37，加热到300℃～330℃，停止加热，将油胺-硒化氢复合物的储备液注入到搅拌的锌前体溶液中，维持反应体系的温度在280℃～310℃，即可制得ZnSe量子点样品溶液，冷却至室温后，依次加入氯仿以及甲醇，离心得到纯化的ZnSe量子点纳米颗粒。
5.根据权利要求4所述ZnSe量子点纳米颗粒的制备方法，其特征在于：a步骤中硒粉、铝粉、碱液以及硫酸的摩尔比为1∶0.7～2∶3～8∶3～15；其中，碱液为NaOH或KOH溶液。
6.根据权利要求4所述ZnSe量子点纳米颗粒的制备方法，其特征在于：c步骤中，锌前体溶液和油胺-硒化氢复合物的储备液中锌和硒的摩尔比为1∶0.4～4。
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