CN110563610A - 甲脒卤化铅钙钛矿量子点的制备方法 - Google Patents

甲脒卤化铅钙钛矿量子点的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110563610A
CN110563610A CN201910427519.0A CN201910427519A CN110563610A CN 110563610 A CN110563610 A CN 110563610A CN 201910427519 A CN201910427519 A CN 201910427519A CN 110563610 A CN110563610 A CN 110563610A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
formamidine
quantum dots
lead
lead halide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910427519.0A
Other languages
English (en)
Inventor
增田泰造
佐佐木清人
沈青
刘锋
张耀红
丁超
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Electro Communications NUC
Toyota Motor Corp
Original Assignee
University of Electro Communications NUC
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Electro Communications NUC, Toyota Motor Corp filed Critical University of Electro Communications NUC
Publication of CN110563610A publication Critical patent/CN110563610A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G21/00—Compounds of lead
    • C01G21/16—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C257/00—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines
    • C07C257/10—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. amidines
    • C07C257/12—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. amidines having carbon atoms of amidino groups bound to hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/24—Lead compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/66—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead
    • C09K11/664—Halogenides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/34—Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/188—Metal complexes of other metals not provided for in one of the previous groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及甲脒卤化铅钙钛矿量子点的制备方法。提供能够制备实现比从前高的发光量子产率的甲脒卤化铅钙钛矿量子点的方法。本发明的方法包括：制备卤化铅溶液的工序，使卤化铅(II)、油酸和油胺溶解在非极性溶剂中；制备甲脒溶液的工序，使甲脒醋酸盐和油酸溶解在非极性溶剂中；形成量子点的工序，将甲脒溶液和卤化铅溶液混合；和对形成了量子点的混合液进行离心分离，将得到的沉淀物分散在非极性溶剂中，将得到的粗量子点溶液与醋酸甲酯混合，然后进行离心分离，得到作为精制的量子点的沉淀物的工序。通过在60℃～90℃的温度条件下向甲脒溶液中注入卤化铅溶液，从而稳定地形成具有耐久性的量子点。

Description

甲脒卤化铅钙钛矿量子点的制备方法
技术领域
本发明涉及量子点的制备方法，更详细地说，涉及甲脒卤化铅钙钛矿量子点的制备方法。
背景技术
作为具有高发光量子产率(光致发光量子产率：从物质放出的光子数与被物质吸收的光子数之比)、可在比较宽的范围进行发光波长的调整的荧光材料，近年来钙钛矿量子点(具有钙钛矿晶体结构的量子点)受到关注。关于该钙钛矿量子点，已知采用多种成分形成的钙钛矿量子点，特别是由甲脒碘化铅等甲脒卤化铅构成的钙钛矿量子点不但发光量子产率高，而且具有发光波长区域为800nm左右、连续地吸收与其发光波长相比短波长侧的区域的光的特性，并且发光波长区域的宽度窄(发光光谱中的发光波长区域的峰的半峰全宽为50nm左右或其以下)，因此能够吸收太阳光等宽范围的波长区域成分的能量，将能量高密度地压缩并将该吸收的能量以特定的比较窄的波长区域成分的光的形式放出(光谱压缩)，因此期待着在利用太阳光能的各种技术中的应用。这样的由甲脒卤化铅构成的钙钛矿量子点的制备方法的例子及其在LED中的应用例例如记载于非专利文献1中。另外，专利文献1公开了也可作为量子点使用的由甲脒卤化铅等构成的钙钛矿晶体粒子的例子。专利文献2公开了：使用将由甲脒卤化铅等构成的钙钛矿化合物和由硫化铅等构成的量子点混合而成的吸光层，形成耐久性和近红外光区域的光电转换效率优异的光电转换元件和太阳能电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2018-503060
专利文献2：国际公开2018/025445
非专利文献
非专利文献1：エーエスシー·ナノ(ACS Nano)2017年,11,第3119-3134页(“Dismantling the“Red Wall”of Colloidal Perovskites：Highly LuminescentFormamidinium and Formamidinium-Cesium Lead Iodide Nanocrystals”)プロテセスキュ等12名(L.Protesescu等)
发明内容
发明要解决的课题
简洁地说，非专利文献1中报道了：采用向加热的碘化铅溶液(碘化铅(II)粉末/油酸/油胺/十八烷混合溶液)中喷射注入FA醋酸溶液(甲脒醋酸盐/油酸/十八烷溶液)的方法(热注射法)在碘化铅溶液中形成甲脒碘化铅钙钛矿量子点，进而将其粗生成物在乙腈溶液(甲苯：乙腈＝3：1)中分散并进行离心分离从而将杂质除去而精制时，能够制备发光波长峰为770-780nm、发光量子产率超过70％的钙钛矿量子点。关于这点，在本发明人等的研究中，发现通过对从量子点的粗生成物中将杂质除去而精制的方法进行改进，从而可制备实现比从前高的发光量子产率(约80％～100％)的甲脒卤化铅钙钛矿量子点。另外，根据本发明人等进行的实验，采用上述非专利文献1的方法制备量子点时，大多在制备后约2小时后，溶液变为透明，失去发光能力(如后面说明那样，发光量子产率的测定值也成为0％。)。认为这是形成的量子点的耐久性低、量子点早期分解所导致的。因此，本发明人等对于量子点的形成方法进行了研究，结果发现了可稳定地形成连续至少1个月不失去发光能力、维持发光量子产率的甲脒卤化铅钙钛矿量子点的量子点的形成方法。
于是，本发明的一个课题是提供能够制备实现比从前高的发光量子产率的甲脒卤化铅钙钛矿量子点的量子点的制备方法。
另外，本发明的另一个课题是提供能够比从前更稳定地形成连续1个月以上不失去发光能力、维持发光量子产率的耐久性高的甲脒卤化铅钙钛矿量子点的量子点的制备方法。
用于解决课题的手段
根据本发明，在一个实施方式中，上述的课题通过如下方法实现，其为制备甲脒卤化铅钙钛矿量子点的方法，包括：
制备卤化铅溶液的工序，使卤化铅(II)、油酸和油胺溶解在非极性溶剂中；
制备甲脒溶液的工序，使甲脒醋酸盐和油酸溶解在非极性溶剂中；
形成甲脒卤化铅钙钛矿量子点的工序，将上述甲脒溶液和上述卤化铅溶液混合；和
精制上述量子点的工序，其中，对形成了上述量子点的上述甲脒溶液和上述卤化铅溶液的混合液进行离心分离，将得到的沉淀物在非极性溶剂中分散，将得到的粗量子点溶液与醋酸甲酯混合，然后将与上述醋酸甲酯混合的粗量子点溶液离心分离，得到作为精制的上述量子点的沉淀物。
在上述的构成中，“甲脒卤化铅钙钛矿量子点”是甲脒(FA)离子、卤素离子和铅离子形成钙钛矿晶体结构而成的量子点。其中，卤素离子典型地为碘离子，但并不限定于此，卤素离子的至少一部分可替代碘离子而为溴离子、氯离子。因此，卤化铅(II)典型地为碘化铅(II)，至少一部分可为溴化铅(II)或氯化铅(II)。“制备卤化铅溶液的工序”和“制备甲脒溶液的工序”中的非极性溶剂可各自为卤化铅(II)、油酸、油胺、甲脒醋酸盐这样的溶质分散而溶解的任意的溶剂，典型地，可以是十八烷等沸点比上述溶质的分散和溶解处理、以及溶剂中的脱水脱氧处理中所要求的温度(例如120℃、130℃左右)高、能够使上述溶质在溶液中稳定地分散的任意的非极性溶剂。在制备卤化铅溶液的工序和制备甲脒溶液的工序中，优选适当地一边加热一边进行脱气处理，从而进行脱水处理和/或脱氧处理。在“精制量子点的工序”中所使用的“非极性溶剂”可以是甲苯等可使甲脒溶液和卤化铅溶液混合而形成的甲脒卤化铅钙钛矿量子点在胶体状态下稳定地分散的任意的非极性溶剂。应予说明，以下中称为“量子点”的情况下，只要无特别说明，是指甲脒卤化铅钙钛矿量子点。
在上述的本发明的量子点的制备方法中，作为对将在非极性溶剂中使卤化铅(II)和油酸和油胺溶解而成的卤化铅溶液与在非极性溶剂中使甲脒醋酸盐和油酸溶解而成的甲脒溶液混合而在该混合液中形成的量子点进行精制的工序，如上所述，对形成了量子点的混合液进行离心分离，将得到的沉淀物在非极性溶剂中分散从而制备粗量子点溶液，将该粗量子点溶液与醋酸甲酯混合，对该混合液进行离心分离。这样，粗量子点溶液中的杂质例如没有形成量子点的卤化铅(II)、甲脒醋酸盐、它们的离子、油酸、油胺这样的溶质包含在上清液中，作为沉淀物得到量子点。而且，将在此得到的量子点(沉淀物)在甲苯等非极性溶剂中分散并测定发光量子产率时，令人惊奇地是，发现得到了大幅地超过采用从前的方法制备的量子点的发光量子产率(70％左右)的值(80％～100％)。即，发现在由粗量子点溶液精制量子点时，仅凭使用醋酸甲酯作为精制用的溶剂，就能够制备实现大幅地超过从前的发光量子产率的发光量子产率的量子点。进而发现：从前由粗量子点溶液精制呈现70％左右的发光量子产率的量子点时，需要将向乙腈溶液中的分散和离心分离的操作反复至少2次，但如上述的本发明所述，在使用醋酸甲酯的情况下，粗量子点溶液与醋酸甲酯的混合之后，仅凭1次离心分离的操作，就将没有形成量子点的溶质除去，可制备呈现达到上述的80％～100％的发光量子产率的量子点。再有，精制上述的量子点的工序中，粗量子点溶液与醋酸甲酯的混合时的体积比典型地为约1：1。
另外，关于上述的本发明的量子点的制备方法中的形成量子点的工序，根据本发明的发明人等进行的研究，发现在60℃～90℃的温度条件下进行甲脒溶液和卤化铅溶液的混合的情况下，能够形成连续1个月以上不失去发光能力、维持发光量子产率的耐久性高的量子点。因此，在上述的本发明的方法中的形成量子点的工序中，优选地，在60℃～90℃的温度条件下混合甲脒溶液与卤化铅溶液。
进而，关于形成量子点的工序，根据本发明的发明人等进行的研究，发现：优选地，铅离子(Pb2+)与甲脒离子的摩尔比为1：3.75～1：15时，更优选地，铅离子与甲脒离子的摩尔比为约1：11.25时，能够形成如上所述具有耐久性并且呈现达到80％～100％的发光量子产率的量子点。因此，在上述的本发明的方法中的形成量子点的工序中，优选以铅离子与甲脒离子的摩尔比成为1：3.75～1：15的方式，更优选以铅离子与甲脒离子的摩尔比成为约1：11.25的方式混合甲脒溶液和卤化铅溶液。
在用于上述量子点形成的甲脒溶液与卤化铅溶液的混合时，为了形成如上所述具有耐久性并且呈现达到80％～100％的发光量子产率的量子点，在混合液中的摩尔比上，优选甲脒离子与铅离子相比相当地多，优选甲脒溶液的体积量与卤化铅溶液的体积量相比相当地多。而且，优选将甲脒溶液和卤化铅溶液尽可能迅速地混合。关于这点，如从前的方法那样，在使用注射器等将甲脒溶液注入到加热了的卤化铅溶液中的方法时，虽然迅速地实现溶液的混合，但在将待注入的大量的甲脒溶液装填于注射器等时温度降低，然后，在将甲脒溶液注入到卤化铅溶液中时，混合液的温度变得容易降低，由此难以再现性良好地、稳定地形成具有耐久性的量子点。因此，本发明的发明人等进行了研究，结果发现通过将卤化铅溶液注入到加热了的甲脒溶液中，可再现性良好地、稳定地形成具有耐久性的量子点(这种情况下，在体积量上，所注入的卤化铅溶液比甲脒溶液少，因此混合液的温度不易降低并且迅速地实现溶液的混合。)。因此，在上述的本发明的方法中的形成量子点的工序中，优选地，可通过向甲脒溶液中注入卤化铅溶液来将甲脒溶液与卤化铅溶液混合。
进而，根据上述认识，采用向甲脒溶液中注入卤化铅溶液的方式，再现性良好地、稳定地形成具有耐久性的量子点。因此，本发明的另一方式中，上述的课题通过下述方法实现，该方法为制备甲脒卤化铅钙钛矿量子点的方法，其包括：
制备卤化铅溶液的工序，使卤化铅(II)、油酸和油胺溶解在非极性溶剂中；
制备甲脒溶液的工序，使甲脒醋酸盐和油酸溶解在非极性溶剂中；和
形成甲脒卤化铅钙钛矿量子点的工序，向加热到60℃～90℃的上述甲脒溶液中注入上述卤化铅溶液。
发明效果
于是，根据上述的本发明，在制备量子点的方法中，在从粗量子点溶液中精制量子点的工序中，通过不使用乙腈溶液而使用醋酸甲酯作为精制用的溶剂，可以制备具有发光波长区域为800nm附近、发光波长区域的峰的半峰全宽为50nm左右或其以下的发光波长特性的甲脒卤化铅钙钛矿量子点，实现比从前高的发光量子产率。在精制该量子点的工序中，与醋酸甲酯的混合和离心分离的操作可只为1次，因此也获得制备工序缩短、所使用的溶剂量削减这样的优点。另外，在将甲脒溶液与卤化铅溶液混合从而形成量子点的工序中，采用将卤化铅溶液注入到甲脒溶液中的方式，可兼顾对于量子点的形成而言优选的铅离子与甲脒离子的摩尔比和温度条件，能够再现性良好地、稳定地形成具有耐久性的量子点。
本发明的其他目的和优点通过以下的本发明的优选实施方式的说明将变得更为清楚。
附图说明
图1的图1(A)为示意地示出根据本发明的制备量子点的方法中的将卤化铅溶液和甲脒溶液混合从而形成量子点的工序的样子的图。图1(B)为本发明的方法中所形成的量子点的示意图。图1(C)为示意地示出本发明的方法中的精制量子点的工序的样子的图。
图2为用于测定本实施方式中制备的量子点的量子产率的系统的示意图。
图3表示按照根据本发明的制备量子点的方法制备的量子点的发光光谱。图中的各曲线所带有的比率表示铅离子与甲脒离子的混合摩尔比(铅离子/甲脒离子)。
附图标记说明
10…三口烧瓶
12…罩式加热器
14…温度传感器
16…注射器
18…气体输送管
具体实施方式
以下参照附图对本发明的几个优选实施方式详细地说明。图中同一附图标记表示同一部位。
量子点的制备工序
在根据本发明的甲脒卤化铅钙钛矿量子点的制备中，进行如下各工序：(a)卤化铅溶液的制备、(b)甲脒溶液的制备、(c)卤化铅溶液与甲脒溶液的混合(量子点的形成)和(d)量子点的精制。以下对各工序更详细地说明。
(a)卤化铅溶液的制备
在卤化铅溶液的制备中，在非极性溶剂中混合卤化铅(II)的粉末，进而，添加油酸和油胺，进行混合直至卤化铅(II)完全地溶解。作为卤化铅(II)，典型地，为碘化铅(II)，至少一部分可为溴化铅(II)或氯化铅(II)。非极性溶剂典型地为十八烷等，可为将卤化铅(II)、甲脒醋酸盐、油酸和油胺溶解的任意的溶剂。再有，优选将非极性溶剂中的水分和氧除去，因此可将非极性溶剂或混合了卤化铅的非极性溶剂例如在水蒸发的温度条件下例如120～130℃的条件下脱气，进行脱水脱氧处理后，填充氮(氮置换)。就油酸和油胺而言，为了尽可能避免他们的变性，优选在脱水脱氧处理和氮置换后添加。溶解了卤化铅(II)的溶液(卤化铅溶液)可在氮气氛下在室温下保存直至后面使用。
(b)甲脒溶液的制备
在甲脒溶液的制备中，在非极性溶剂中混合甲脒醋酸盐，添加油酸。与卤化铅溶液的情形同样，非极性溶剂典型地可为十八烷等。混合了甲脒醋酸盐和油酸的溶液也优选将非极性溶剂中的水分和氧除去，因此，在室温下脱气后，进行氮置换，进而在水蒸发的温度条件下例如120℃左右进行脱气从而进行脱水脱氧处理，可在氮气氛下在室温下保存直至后面使用。
(c)卤化铅溶液与甲脒溶液的混合(量子点的形成)
将如上所述制备的卤化铅溶液和甲脒溶液在与室温相比高温的条件下、具体地60～90℃的条件下混合，由此在混合溶液中形成甲脒卤化铅钙钛矿量子点。关于这点，本发明的发明人等进行了研究，结果发现：如图1(A)中示意地描绘那样，向烧瓶10内等使用罩式加热器12等保温于60～90℃的甲脒溶液中，使用注射器16注入卤化铅溶液，以铅离子(Pb2+)与甲脒(FA)离子的摩尔比成为1：3.75～1：15的方式将两溶液混合时，能够形成具有长期稳定的发光能力、具体地制备后即使经过1个月发光能力也几乎没有变化的量子点。因此，在本实施方式中，优选地，可通过如上所述采用注射器16将卤化铅溶液注入保温于60～90℃的甲脒溶液，从而进行两溶液的混合(在从前的方法(非专利文献1等的方法)中，向烧瓶内保温于80℃的卤化铅溶液中采用注射器注入甲脒溶液，以铅离子(Pb2+)与甲脒(FA)离子的摩尔比成为1：2.7的方式将两溶液混合，结果在这种情况下，大多在制备后，在约2小时后，溶液变为透明，失去发光能力。认为这或许是为了满足Pb2+：FA＝1：2.7，将相对大量的甲脒溶液填充到注射器内时，该溶液的温度降低到室温附近，在该状态下将甲脒溶液注入到卤化铅溶液，从而卤化铅溶液和甲脒溶液混合时的温度降低，变得难以形成稳定的量子点。)。再有，就卤化铅溶液与甲脒溶液的混合而言，为了避免水分和空气中的氧混入，优选在脱气的状态或氮气氛下进行。采用温度传感器14等监测两溶液的混合时的温度，烧瓶内的脱气或氮填充可通过气体输送管18进行。于是，在卤化铅溶液与甲脒溶液的混合后，比较迅速地，例如1分钟左右，如图1(B)中示意地描绘那样，形成周围被配体(油酸、油胺)被覆的甲脒卤化铅钙钛矿晶体的微粒即量子点，因此，其后冷却到室温或其以下，停止量子点的形成反应。
(d)量子点的精制
在上述的卤化铅溶液与甲脒溶液的混合溶液中形成了本发明的目标的量子点，但尚未形成量子点的未反应的铅离子、甲脒离子、卤素离子等前体残留，使量子点的表观发光能力降低(未反应前体将量子点放出的光再吸收等，从而从包含量子点的溶液发出的荧光降低。)。因此，进行用于从上述的形成了量子点的混合溶液中将未反应的前体除去的量子点的精制工序、即、量子点的清洗。关于这点，在现有的方法(非专利文献1等的方法)中，对上述的混合溶液进行离心分离，收集其沉淀物，在甲苯中再分散后(粗量子点溶液)，向该粗量子点溶液加入乙腈以使甲苯：乙腈＝3：1，使胶体不稳定化，离心分离，舍弃上清液，收集沉淀物，在甲苯中再分散，通过将这样的循环反复2次，将量子点精制，由此得到了呈现直至70％左右的发光量子产率的量子点的分散溶液(推测使用乙腈的现有方法中的量子点的分散溶液的发光量子产率停留于70％左右是因为，由于乙腈，量子点表面的配体脱离。)。而本发明的发明人等进行了研究，结果发现：对形成了量子点的混合溶液进行离心分离，收集其沉淀物，在甲苯等可使量子点在胶体状态下稳定地分散的任意的非极性溶剂中再分散从而制备粗量子点溶液后，如图1(C)中示意地描绘那样，向粗量子点溶液中添加醋酸甲酯以使粗量子点溶液：醋酸甲酯典型地成为大致1：1并进行搅拌，对该添加了醋酸甲酯的粗量子点溶液进行离心分离，将沉淀物在非极性溶剂中分散，仅进行一次该操作，可得到发光量子产率达到80％-100％的量子点的分散溶液。因此，在本实施方式中，作为量子点的精制工序，可向粗量子点溶液中添加大致相同体积量的醋酸甲酯，将对该溶液进行离心分离而得到的沉淀物作为量子点回收。所回收的量子点典型地在甲苯等非极性溶剂中再分散，在各种用途中使用。再有，对添加了醋酸甲酯的粗量子点溶液进行离心分离而得到的沉淀物可在吹入氮气使其干燥后(使醋酸甲酯飞散后)在甲苯等非极性溶剂中分散(如果醋酸甲酯残留，则可成为量子点的胶体不稳定化的原因。)。
于是，按照根据上述的本实施方式的方法，通过进行量子点的制备，如后面的实施例的栏中所例示那样，能够稳定地、再现性良好地制备量子点，其为具有发光波长区域位于800nm附近、发光波长区域的峰的半峰全宽为50nm左右或其以下的发光波长特性的量子点，与从前相比，发光量子产率格外高，连续至少1个月维持发光能力。
为了验证上述说明的本发明的有效性，进行了如下所述的实验。应予说明，应理解以下的实施例为例示本发明的有效性的实施例，其并不限定本发明的范围。
实施例
按照上述的本实施方式的方法，如下所述制备量子点，测定发光量子产率。就使用的物质而言，全部使用了化学用的物质。
(溶液的制备)
在卤化铅溶液的制备中，在50ml烧瓶中将PbI2粉末77mg(0.17mmol 98％关东化学)混合到8ml的十八烷(ODE 90％Aldrich)中，一边将烧瓶保温于130℃，一边脱气保持1小时。然后，在氮气氛下向该溶液中添加1ml的油酸(OA 90％Aldrich)和0.5ml的油胺(OLA70％Aldrich)，搅拌直至PbI2粉末完全地溶解，将温度冷却到室温，制成卤化铅溶液。在甲脒溶液的制备中，在50ml烧瓶中将甲脒醋酸盐70mg(0.67mmol 99％Aldrich)、2ml的油酸(OA 90％Aldrich)和8ml的十八烷(ODE 90％Aldrich)混合，一边在室温下脱气一边保持30分钟。然后，在氮气氛下一边保温于120℃一边保持30分钟后，将烧瓶沉入水中，迅速地将溶液冷却到室温，制成了甲脒溶液。
(量子点的形成)
将卤化铅溶液在氮气氛下保温于80℃，将甲脒溶液一边保温于60℃至90℃一边脱气15分钟。脱气后，向保温于60℃至90℃的烧瓶内的甲脒溶液中，使用注射器注射(喷射注入)卤化铅溶液。此时，铅离子与甲脒离子的摩尔比设为1：3.75至1：15。注射后，保持1分钟，将烧瓶沉入水中，将溶液冷却(由此量子点的形成反应停止。)。再有，作为比较用，按照非专利文献1中记载的方法，向氮气氛下保温于80℃的烧瓶内的卤化铅溶液中，使用注射器注射甲脒溶液(铅离子与甲脒离子的摩尔比设为1：2.7。)，保持1分钟，将烧瓶沉入水中，将溶液冷却，形成了量子点。
(量子点的精制)
在量子点的精制中，首先，以4000rpm将形成了量子点的甲脒溶液与卤化铅溶液的混合溶液离心分离2分钟，舍弃上清液，使沉淀物在甲苯中再分散，制备粗量子点溶液。然后，向粗量子点溶液中加入与其大致等体积的醋酸甲酯，轻轻地振动混合溶液后，迅速地以4000rpm进行了2分钟离心分离。然后，舍弃上清液，吹入氮气，使沉淀物(量子点)干燥后，加入甲苯使沉淀物分散，制成了量子点溶液。再有，为了比较，按照非专利文献1中记载的方法，向粗量子点溶液中加入乙腈以使粗量子点溶液：乙腈＝3：1，轻轻地振动混合溶液后，进行离心分离，舍弃上清液，将沉淀物在甲苯中分散，将这样的循环反复2次，将得到的溶液作为比较用的量子点溶液。
(发光量子产率的测定)
量子点溶液的发光量子产率采用图2中示意地描绘的系统计量。在该系统中，作为激发光源，使用绿色He-Ne激光(543nm pms Electro-Optics会社LHGR-0050)，将该激光引入积分球(Labsphere会社、3P-GPS-020-SL)内，以使其照射配置在球内的试样溶液。然后，采用功率计(ADVANTEST会社：OPTICAL POWER METER TQ8210)计量透过试样溶液的光的功率，另一方面，从试样溶液中放出、在积分球内被反射、集光的光通过光纤导入分光计(OceanOptics会社，FLAME-S)，在每个波长(分辨率0.33nm)下作为每单位时间的光子数计量其光量(在本系统中使用的分光计中，采用分光器将入射光以分辨率0.33nm按波长分割后，采用各自的光电二极管同时计量各波长成分的强度。)。然后，用计算机进行分光计中的计量·控制处理。
在发光量子产率的计算中，首先，采用分光计和功率计分别计量激发光的每单位时间的光子数和功率，算出激发光的每单位时间的光子数和采用功率计得到的功率的换算比率。然后，在积分球内配置试样溶液(量子点溶液)，在照射激发光的状态下，计量透过试样溶液的激发光的功率，并且将从试样溶液中放出、被积分球集光的荧光导入分光计，计量试样溶液放出的荧光成分的每个波长的每单位时间的光子数。然后，由透过试样溶液的激发光的功率和上述的换算比率算出透过了试样溶液的激发光的每单位时间的光子数，从激发光的每单位时间的光子数减去其值，算出了试样溶液吸收的光的每单位时间的光子数。另一方面，关于试样溶液放出的荧光的每单位时间的光子数，将分光计的荧光成分的每个波长的每单位时间的光子数加和而算出。这样，通过用试样溶液放出的荧光的每单位时间的光子数除以试样溶液吸收的光的每单位时间的光子数，从而算出发光量子产率。
(结果)
下述的表1示出按照上述的本实施方式的方法或现有的方法进行量子点的形成和精制而得到的量子点溶液的发光量子产率。(上一行发光量子产率的算出值的平均值，下一行的括弧内的数值幅度表示发光量子产率的算出值的最小值和最大值。)
【表1】
参照上述的表1，首先，对于量子点的形成，在从前的方法的情况下，在制备后即刻观察到显著的荧光，计量到约60％或约90％的发光量子产率，但在制备后2小时后，溶液变得透明，即使对溶液照射激发光，也不再放出荧光，发光量子产率的计算值也成为0。认为这是因为，在量子点的制备后，量子点立即分解。另一方面，在本实施方式的情况下，如表中所示那样，在制备后即刻计量到的约66％或约100％的发光量子产率在制备1个月后也得以维持。由此表示：对于量子点的形成，采用本实施方式的方法，能够再现性良好、稳定地形成连续至少1个月、发光能力也不降低的具有耐久性的量子点。
另外，如上述的表1中所示那样，对于采用本实施方式的方法进行量子点的形成的情形和采用现有的方法进行量子点的形成的情形这两者，作为精制方法，使用醋酸甲酯的本实施方式的方法与使用乙腈的现有的方法相比，量子点溶液的发光量子产率格外升高。在使用乙腈的现有的精制方法的情况下，发光量子产率为60％(以往的形成方法的情况下)或66％(本实施方式的形成方法的情形)，而采用使用醋酸甲酯的本实施方式的精制方法，发光量子产率提高到89％(现有的形成方法的情况下)或100％(本实施方式的形成方法情况下)。由此表示，采用使用了醋酸甲酯的根据本实施方式的量子点的精制方法，用与以往相比短的工序和少量的溶剂，可得到呈现更高的发光量子效率的量子点。
接下来，下述的表2示出在按照上述的本实施方式的方法进行量子点的形成和精制的情况下，改变了形成量子点时铅离子与甲脒离子的摩尔比和形成温度(形成量子点时甲脒溶液的保持温度)时的量子点溶液的发光量子产率与发光波长特性。另外，图3示出与表2对应的形成量子点时铅离子与甲脒离子的各个摩尔比下的量子点溶液的发光光谱。
【表2】
参照上述的表2和图3，首先，示出了：根据本实施方式的方法，在形成量子点时铅离子与甲脒离子的摩尔比为1：3.75～1：15的范围的情况下，均能够制备连续至少一个月呈现80％以上的、与从前相比高的发光量子产率的稳定的量子点。特别地，如由图3理解那样，示出了：在Pb2+:FA为1：11.25的情况下可制备发光量子产率达到100％的荧光强度高的优选的量子点。另外示出：在本实施方式的方法中，形成量子点时形成温度为60～80℃下能够制备比80％高的发光量子产率的量子点，形成量子点时的形成温度即使为90℃，也能够制备呈现出75％的比以前高的发光量子产率的稳定的量子点。进而，表2的全部的情况下，发光波长的峰比740nm长，发光波长区域位于800nm附近，发光波长区域的峰的半峰全宽为50nm左右或其以下。
这样，发现：根据本实施方式，在量子点的制备中，将甲脒溶液和卤化铅溶液混合而形成量子点时，采用向甲脒溶液中注入卤化铅溶液的方案，能够再现性良好地、稳定地形成连续至少1个月发光能力不降低的具有耐久性的量子点，另外，通过从粗量子点溶液中精制量子点时不使用乙腈、而使用醋酸甲酯作为精制用的溶剂，能够制备呈现比以前高的、直至达到100％的发光量子产率的量子点。
以上的说明与本发明的实施方式相关联，对本领域技术人员而言可容易地进行大量的补正和变形，本发明并不只限定于上述例示的实施方式，在不脱离本发明的概念的情况下可应用于各种装置。

Claims (7)

1.一种方法，是制备甲脒卤化铅钙钛矿量子点的方法，包括：
制备卤化铅溶液的工序,使卤化铅(II)、油酸和油胺溶解在非极性溶剂中；
制备甲脒溶液的工序，使甲脒醋酸盐和油酸溶解在非极性溶剂中；
形成甲脒卤化铅钙钛矿量子点的工序，将所述甲脒溶液和所述卤化铅溶液混合；和
精制所述量子点的工序，其中，对形成了所述量子点的所述甲脒溶液和所述卤化铅溶液的混合液进行离心分离，将得到的沉淀物分散在非极性溶剂中，将得到的粗量子点溶液与醋酸甲酯混合，然后，将与所述醋酸甲酯混合的粗量子点溶液离心分离，得到作为精制的所述量子点的沉淀物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在精制所述量子点的工序中，所述醋酸甲酯与所述粗量子点溶液的混合时的体积比为约1：1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在形成所述量子点的工序中，在60℃～90℃的温度条件下将所述甲脒溶液和所述卤化铅溶液混合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，在形成所述量子点的工序中，通过向所述甲脒溶液中注入所述卤化铅溶液，将所述甲脒溶液和所述卤化铅溶液混合。
5.一种方法，是制备甲脒卤化铅钙钛矿量子点的方法，包括：
制备卤化铅溶液的工序，使卤化铅(II)、油酸和油胺溶解在非极性溶剂中；
制备甲脒溶液的工序，使甲脒醋酸盐和油酸溶解在非极性溶剂中；和
形成甲脒卤化铅钙钛矿量子点的工序，向加热到60℃～90℃的所述甲脒溶液中注入所述卤化铅溶液。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，在形成所述量子点的工序中，以铅离子与甲脒离子的摩尔比成为1：3.75～1：15的方式将所述甲脒溶液和所述卤化铅溶液混合。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在形成所述量子点的工序中，以铅离子与甲脒离子的摩尔比成为约1：11.25的方式将所述甲脒溶液和所述卤化铅溶液混合。
CN201910427519.0A 2018-06-06 2019-05-22 甲脒卤化铅钙钛矿量子点的制备方法 Pending CN110563610A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-108912 2018-06-06
JP2018108912A JP7000258B2 (ja) 2018-06-06 2018-06-06 ホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットの調製方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110563610A true CN110563610A (zh) 2019-12-13

Family

ID=68764072

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910427519.0A Pending CN110563610A (zh) 2018-06-06 2019-05-22 甲脒卤化铅钙钛矿量子点的制备方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11208592B2 (zh)
JP (1) JP7000258B2 (zh)
CN (1) CN110563610A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112694418A (zh) * 2021-02-01 2021-04-23 西北大学 一种尺寸可控的甲脒溴基钙钛矿量子点的制备方法
CN113493383A (zh) * 2020-04-08 2021-10-12 丰田自动车株式会社 甲基铵卤化铅钙钛矿量子点的制造方法
CN114958336A (zh) * 2022-04-13 2022-08-30 香港理工大学深圳研究院 一种钙钛矿量子点、深紫外光电探测器及其制备方法
WO2023173242A1 (zh) * 2022-03-14 2023-09-21 中国科学院深圳先进技术研究院 α-FAPbI3钙钛矿量子点及制备方法、光电器件

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7327151B2 (ja) * 2019-12-25 2023-08-16 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 発光材料、発光材料組成物、発光変換部材、バックライトユニット、及び液晶表示装置
CN111204797B (zh) * 2020-01-17 2022-03-25 南京工业大学 一种形貌可控的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米晶体的制备方法
KR20210122564A (ko) 2020-04-01 2021-10-12 주식회사 엘지화학 양자점의 정제 방법
CN111924875B (zh) * 2020-07-02 2023-09-22 无锡极电光能科技有限公司 钙钛矿CsPbI3量子点及其制备方法
CN113620338B (zh) * 2021-08-16 2022-06-07 浙江大学 一种113型和125型复合钙钛矿多级结构材料及其制备方法和应用
CN114106817B (zh) * 2021-11-17 2023-07-25 中国科学院深圳先进技术研究院 锰掺杂有机钙钛矿团簇材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160251303A1 (en) * 2015-02-27 2016-09-01 Cornell University Crystalline organic-inorganic halide perovskite thin films and methods of preparation
CN107266337A (zh) * 2017-05-12 2017-10-20 上海大学 钙钛矿发光材料甲脒溴化铅纳米晶的低温快速制备方法
WO2018025445A1 (ja) * 2016-08-04 2018-02-08 花王株式会社 光吸収層、光電変換素子、分散液、光電変換素子、及び、太陽電池、並びに、光吸収層の製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014225543B4 (de) 2014-12-11 2021-02-25 Siemens Healthcare Gmbh Perowskit-Partikel mit Beschichtung aus einem Halbleitermaterial, Verfahren zu deren Herstellung, Detektor, umfassend beschichtete Partikel, Verfahren zur Herstellung eines Detektors und Verfahren zur Herstellung einer Schicht umfassend beschichtete Partikel
WO2016124555A1 (en) 2015-02-02 2016-08-11 Ludwig-Maximilians-Universität München Light-emitting electrochemical cell based on perovskite nanoparticles or quantum dots
JP7093098B2 (ja) 2018-02-14 2022-06-29 国立大学法人山形大学 Ｌｅｄの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160251303A1 (en) * 2015-02-27 2016-09-01 Cornell University Crystalline organic-inorganic halide perovskite thin films and methods of preparation
WO2018025445A1 (ja) * 2016-08-04 2018-02-08 花王株式会社 光吸収層、光電変換素子、分散液、光電変換素子、及び、太陽電池、並びに、光吸収層の製造方法
CN107266337A (zh) * 2017-05-12 2017-10-20 上海大学 钙钛矿发光材料甲脒溴化铅纳米晶的低温快速制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
IOANNIS LIGNOS 等: "Unveiling the Shape Evolution and Halide-Ion-Segregation in Blue-Emitting Formamidinium Lead Halide Perovskite Nanocrystals Using an Automated Microfluidic Platform", 《NANO LETTERS》 *
IOANNISLIGNOS 等: "Exploration of Near-Infrared-Emissive Colloidal Multinary Lead Halide Perovskite Nanocrystals Usingan Automated Microfluidic Platform", 《ACSNANO》 *
RICHARD M.MACEICZYK 等: "Microfluidic Reactors Provide Preparative and Mechanistic Insights into the Synthesis of Formamidinium Lead Halide Perovskite Nanocrystals", 《CHEMISTRY OF MATERIALS》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113493383A (zh) * 2020-04-08 2021-10-12 丰田自动车株式会社 甲基铵卤化铅钙钛矿量子点的制造方法
CN113493383B (zh) * 2020-04-08 2024-03-22 丰田自动车株式会社 甲基铵卤化铅钙钛矿量子点的制造方法
CN112694418A (zh) * 2021-02-01 2021-04-23 西北大学 一种尺寸可控的甲脒溴基钙钛矿量子点的制备方法
WO2023173242A1 (zh) * 2022-03-14 2023-09-21 中国科学院深圳先进技术研究院 α-FAPbI3钙钛矿量子点及制备方法、光电器件
CN114958336A (zh) * 2022-04-13 2022-08-30 香港理工大学深圳研究院 一种钙钛矿量子点、深紫外光电探测器及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11208592B2 (en) 2021-12-28
JP2019210191A (ja) 2019-12-12
US20190375984A1 (en) 2019-12-12
JP7000258B2 (ja) 2022-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110563610A (zh) 甲脒卤化铅钙钛矿量子点的制备方法
Wang et al. Original core–shell structure of cubic CsPbBr3@ amorphous CsPbBr x perovskite quantum dots with a high blue photoluminescence quantum yield of over 80%
Huang et al. Enhancing the stability of CH3NH3PbBr3 nanoparticles using double hydrophobic shells of SiO2 and poly (vinylidene fluoride)
CN109264771B (zh) 一种全无机卤素钙钛矿纳米晶体及其制备方法
CN110551304A (zh) 一种铯铅卤无机钙钛矿量子点/透明高分子复合薄膜
Lu et al. Concentrated solar irradiation protocols for the efficient synthesis of tri-color emissive carbon dots and photophysical studies
Cheng et al. Fibrous Nanoreactors from Microfluidic Blow Spinning for Mass Production of Highly Stable Ligand‐Free Perovskite Quantum Dots
CN106947477B (zh) Mn-CsPbCl3纳米棒的制备方法及其产品和应用
CN110127751B (zh) 一种低温制备CsPbBr3钙钛矿纳米晶的方法
CN102676162A (zh) 一种高荧光性能的四元ZnCuInS3量子点的制备方法
Zhang et al. Organic‐Inorganic Hybrid Perovskite Nanomaterials: Synthesis and Application
Gao et al. Effective tuning of the ratio of red to green emission of Ho3+ ions in single LiLuF4 microparticle via codoping Ce3+ ions
Cheng et al. Water-assisted synthesis of highly stable CsPbX 3 perovskite quantum dots embedded in zeolite-Y
CN109775750B (zh) 一种溶液法制备全无机钙钛矿CsPbBr3纳米线的方法及上转换发光材料
US20090212282A1 (en) Bright visible wavelength luminescent nanostructures and methods of making and devices for using the same
CN112877064B (zh) 一种纯Cs4PbBr6钙钛矿量子点的制备方法及其产品
Qu et al. Recent progress of copper halide perovskites: properties, synthesis and applications
Zhan et al. Stable and Bright CsPbX3 Nanocrystals in Metal–Organic Frameworks for White Light-Emitting Diodes
Zou et al. Perovskite quantum dots: Synthesis, applications, prospects, and challenges
KR102626917B1 (ko) 나노결정, 그 제조방법 및 광전자 소자
Firas Detection of random laser action from silica xerogel matrices containing rhodamine 610 dye and titanium dioxide nanoparticles
JP2012144587A (ja) 化合物半導体粒子の製造方法
Oh et al. Highly luminescent CH3NH3PbBr3 quantum dots with 96.5% photoluminescence quantum yield achieved by synergistic combination of single-crystal precursor and capping ligand optimization
Vedi et al. Growth optimization of single-phase novel colloidal perovskite Cs 3 Bi 2 I 9 nanocrystals and Cs 3 Bi 2 I 9@ SiO 2 core–shell nanocomposites for bio-medical application
CN113697850B (zh) 一种可极性溶剂分散的钙钛矿纳米晶粉末及其大规模制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20191213

RJ01 Rejection of invention patent application after publication