CN114292638A - 一种含钙钛矿纳米晶的复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钙钛矿材料技术领域，公开了一种含钙钛矿纳米晶的复合材料及其制备方法。该复合材料，包括钙钛矿纳米晶和聚合物，钙钛矿纳米晶位于聚合物的内部或表面；钙钛矿纳米晶的组成为APb(BrnY1‑n)3，A代表甲胺、铯或甲脒的一种，Y代表Cl或I，0≤n≤1。该复合材料所适用的聚合物的种类繁多，对聚合物的大小和形貌无特殊要求，钙钛矿纳米晶的组分可调控，普适性强，应用潜力大；具有较高的荧光量子效率和光、水稳定性。该制备方法，不涉及有毒试剂，对环境友好；且操作简便易行，仅在室温下处理就能实现高产量生产。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿材料技术领域，具体涉及一种含钙钛矿纳米晶的复合材料及其制备方法。
背景技术
钙钛矿纳米晶，由于高的荧光量子产率、窄的发射半高宽、快的载流子迁移率，以及可调颜色发光和溶液可加工特性，已经被广泛应用于LED、光电探测、激光、压电、光电催化、生物传感和成像等领域，俨然有成为“万能材料”的趋势。然而，钙钛矿纳米晶由于形成能较低，其结构稳定性、界面稳定性及环境稳定性相对较差，容易在水、光、氧、热等条件下消解，这极大地限制了钙钛矿纳米晶的实际应用。
聚合物基质封装作为克服钙钛矿纳米晶不稳定性的有效手段之一，已经取得了较大的进展。然而，目前关于钙钛矿纳米晶封装技术的报道往往涉及有毒试剂，如甲苯，且封装聚合物种类及形貌单一，产量也较低。因此，由于钙钛矿纳米晶的封装对环境不友好、产量过低、普适性差的劣势极大限制了工业生产及应用范围。且，目前经聚合物封装钙钛矿纳米晶制备的复合材料的稳定性较差。
因此，亟需提供一种对环境友好、普适性强的钙钛矿纳米晶/聚合物复合材料的制备方法，实现廉价、批量生产，制备稳定性强的复合材料，为拓宽钙钛矿纳米晶的应用提供材料支持。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种含钙钛矿纳米晶的复合材料及其制备方法。其制备成本低，产量高，普适性强，所得复合材料具有较高的荧光量子效率和光、水稳定性。
本发明第一方面提供了一种含钙钛矿纳米晶的复合材料。
具体地，一种含钙钛矿纳米晶的复合材料，包括钙钛矿纳米晶和聚合物，所述钙钛矿纳米晶位于所述聚合物的内部或表面；所述钙钛矿纳米晶的组成为APb(BrnY1-n)3，A代表甲胺、铯或甲脒的一种，Y代表Cl或I，0≤n≤1。
所述复合材料可以为任意大小和形貌，所述钙钛矿纳米晶被原位镶嵌在所述聚合物内部或生长于所述聚合物表面，复合材料大小及形状取决于所述聚合物的起始大小和形状。
所述聚合物的大小可从几十纳米到肉眼可见，所述聚合物的形状为任意形状，如球形，纤维状，片状、薄膜状等。
优选地，所述聚合物能够溶于极性溶剂。
优选地，所述极性溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。
优选地，所述聚合物选自含氟类聚合物、丙烯酸及其衍生类聚合物、聚氯乙烯类、聚苯乙烯类、聚酯类或聚酰胺类中的至少一种。
进一步优选地，所述聚合物选自聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯三氟乙烯共聚物(PVDF-TrFE)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈(A)-丁二烯(B)-苯乙烯(S)的三元共聚物(ABS)、聚乳酸、环氧树脂或聚己二酰己二胺中的至少一种。
本发明第二方面提供了一种含钙钛矿纳米晶的复合材料的制备方法。
具体的，一种含钙钛矿纳米晶的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将PbBr2、ABr、PbY2、AY加入到极性溶剂中，混合得混合液；然后向所述混合液中加入水，制得钙钛矿纳米晶前驱体溶液；将聚合物加入所述钙钛矿纳米晶前驱体溶液中，搅拌，制得胶液；将所述胶液干燥，制得所述含钙钛矿纳米晶的复合材料。
在制备中加入水，使其与极性溶剂混溶，起到调控混溶剂溶解度参数的作用，影响聚合物的行为，实现聚合物的保型溶胀。不仅能够使聚合物的形貌得到很好地保留，也使钙钛矿纳米晶能够成功地原位生长在聚合物内部或表面。制得的复合材料的产能高，光、水稳定性强。
优选地，在所述混合液中，Pb2+的浓度为0.05-2mmol/L；进一步优选地，在所述混合液中，Pb2+的浓度为0.1-1mmol/L。
优选地，所述极性溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。所述极性溶剂能够溶解PbBr2、ABr、PbY2、AY，也能够与水相容。
优选地，所述水与所述极性溶剂的体积比为1:(0.25-20)；进一步优选地，所述水与所述极性溶剂的体积比为1:(1-15)；更优选地，所述水与所述极性溶剂的体积比为1:(3-10)。当加入的水过少，所述聚合物会被溶解，无法起到溶胀保型的目的。而当加入过多的水，所述聚合物会漂浮在溶液上方，溶剂也难以溶胀渗透。通过对水和极性溶剂用量的控制，有利于制备含钙钛矿纳米晶的复合材料，且制备的复合材料的荧光量子效率高，稳定性强。
优选地，所述聚合物的质量浓度为10-1000mg/mL；进一步优选地，所述聚合物的质量浓度为50-500mg/mL；更优选地，所述聚合物的质量浓度为50-300mg/mL。
优选地，所述搅拌的速率为200-3000rpm，所述搅拌的时长为30min-3day。
优选地，所述干燥的过程为将所述胶液置于滤材上进行干燥。所述滤材包括但不限于滤布、滤纸、滤网。
进一步优选地，所述干燥的过程为将所述胶液倾倒于滤纸上，于室温(5-40℃)下风干。
优选地，所述风干的时长为2-48h。
(1)本发明提供的制备方法，通过引入水，使其和钙钛矿纳米晶前驱体常用极性溶剂混溶，构建共溶剂，调控溶剂的汉森溶解度，使其能够溶胀聚合物，而不是溶解聚合物，从而实现弱溶剂溶胀；随后辅以溶剂挥发，原位制备含钙钛矿纳米晶的复合材料，所得复合材料具有较高的荧光量子效率和较高的光、水稳定性。
(2)本发明提供的复合材料所适用的聚合物的种类繁多，对聚合物的大小和形貌无特殊要求，钙钛矿纳米晶的组分可调控，普适性强，应用潜力大。
(3)本发明提供的制备方法，不涉及有毒试剂，对环境友好；且操作简便易行，仅在室温下(5-40℃)处理就能实现高产量生产。
附图说明
图1为实施例1制备的MAPbBr3/PVDF复合材料的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的MAPbBr3/PVDF复合材料的透射电镜图；
图3为实施例4制备的MAPbBr3/PVDF复合材料的扫描电镜图；
图4为实施例4制备的MAPbBr3/PVDF复合材料的能谱图；
图5为实施例6制备的CsPbBr3/PVDF复合材料的共聚焦成像图；
图6为实施例8制备的MAPbBr1.2I1.8/PVDF复合材料的共聚焦成像图；
图7为实施例9制备的MAPbBr1.2Cl1.8/PVDF复合材料的荧光谱图；
图8为实施例1制备的MAPbBr3/PVDF复合材料的光照处理和水处理图；
图9为实施例1制备的MAPbBr3/PVDF复合材料的光照稳定性图；
图10为实施例1制备的MAPbBr3/PVDF复合材料的水处理稳定性图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
一种含钙钛矿纳米晶的复合材料(MAPbBr3/PVDF复合材料)，包含MAPbBr3钙钛矿纳米晶和聚偏氟乙烯(PVDF)，MAPbBr3钙钛矿纳米晶原位生长在聚合物PVDF内。
一种含钙钛矿纳米晶的复合材料(MAPbBr3/PVDF复合材料)的制备方法，具体步骤如下：
(1)按摩尔比1：1取PbBr2和溴化甲胺(MABr)粉末，溶于9.5mL二甲基甲酰胺(DMF)中，其中PbBr2浓度为0.5mmol/L。将溶液搅拌溶解后，向溶液中加入1.5mL水，搅拌至透明，获得MAPbBr3钙钛矿纳米晶前驱体溶液。
(2)向步骤(1)获得的MAPbBr3钙钛矿纳米晶前驱体溶液中，分批加入1.6g的聚偏氟乙烯(PVDF)微球粉末(尺寸20-80微米)，共分四批加入。之后，通过磁力搅拌器于600rpm的转速下搅拌12h，得到胶液。
(3)将步骤(2)获得的胶液倾倒在滤纸上，于室温下(25℃)风干12h，得到微球粉末，即为MAPbBr3/PVDF复合材料，MAPbBr3/PVDF复合材料的产能为512mg/mL(产能＝最终MAPbBr3/PVDF复合材料的质量/步骤(2)中胶液的体积)。
图1为MAPbBr3/PVDF复合材料的扫描电镜图，由图1可知，PVDF的微球形貌在MAPbBr3钙钛矿纳米晶前驱体溶液搅拌下，得到了较好的保存。图2为MAPbBr3/PVDF复合材料经FIB(聚焦离子束)切割后的透射电镜图，图2中a为透射电镜图，图2中b是图2中a圆圈处的放大图，由图2中a可知，MAPbBr3纳米晶被包裹在聚合物里面，由图2中b可知，晶面间距为0.29nm，符合MAPbBr3立方相(001)晶面。以上表明MAPbBr3纳米晶被成功的原位生长在PVDF微球的内部。之所以能够原位生长在PVDF微球的内部，是因为水与极性溶剂形成的共溶剂能够溶胀聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)，打开了聚合物的结构，让MAPbBr3钙钛矿纳米晶前驱体溶液进入聚合物内部，经干燥后生长在PVDF微球的内部。
将实施例1中聚偏氟乙烯(PVDF)微球粉末替换为其他聚合物粉末(粒径与聚偏氟乙烯微球粉末类似)，其余制备方法同实施例1制备含钙钛矿纳米晶的复合材料，其产能如表1。
表1
针对不同聚合物，采用该方法均能获得较高的产率，该制备方法有利于产业化生产。
实施例2
与实施例1的区别仅在于：将实施例1中的PVDF微球粉末(粒径范围为20-80微米)换成PVDF纳球粉末(粒径范围为80-350纳米)。其余原料和制备方法同实施例1，从而获得的MAPbBr3/PVDF复合材料为纳米球粉末。经测试MAPbBr3纳米晶被成功的原位生长在PVDF纳米球的内部。
实施例3
与实施例1的区别仅在于：将实施例1中的二甲基甲酰胺(DMF)换成等量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)。其余原料和制备方法同实施例1，从而获得MAPbBr3/PVDF复合材料。经测试MAPbBr3纳米晶被成功地原位生长在PVDF微球的内部。
实施例4
一种含钙钛矿纳米晶的复合材料(MAPbBr3/PVDF复合纤维)，包括MAPbBr3钙钛矿纳米晶和聚偏氟乙烯纤维薄膜(PVDF纤维薄膜)，MAPbBr3钙钛矿纳米晶生长于聚偏氟乙烯纤维薄膜上。
一种含钙钛矿纳米晶的复合材料(MAPbBr3/PVDF复合纤维)的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比1：1取PbBr2和溴化甲胺(MABr)粉末溶于10mL二甲基甲酰胺(DMF)中，其中PbBr2浓度为0.5mmol/L。将溶液搅拌溶解后，向内加入1mL水，搅拌至透明，获得MAPbBr3钙钛矿纳米晶前驱体溶液。
(2)PVDF纤维薄膜的制备：配制质量分数为12％的PVDF/DMF溶液，搅拌直至透明的胶体溶液，将胶体溶液加入2.5ml注射器，然后电纺1.5h(参数：施加的电压为15KV；注射器与接收板的距离为15cm；接收板为铝箔)，从铝箔上揭下薄膜，即为PVDF纤维薄膜。
(3)向步骤(1)获得的MAPbBr3钙钛矿纳米晶前驱体溶液中，加入尺寸为0.5cm×0.5cm的步骤(2)制备的PVDF纤维薄膜，通过磁力搅拌器于600rpm的转速下搅拌12h，获得溶液渗透的PVDF纤维膜。
(4)将步骤(3)中经溶液渗透的PVDF纤维薄膜，放置在滤纸上，于室温(25℃)下风干12h，得到复合纤维膜。即为MAPbBr3/PVDF复合材料。
图3为实施例4制备的MAPbBr3/PVDF复合材料的扫描电镜图，由图3可知，在经历步骤(2)中MAPbBr3钙钛矿纳米晶前驱体溶液的渗透之后，PVDF纤维依然保留了纤维结构。图4为复合纤维膜的能谱图，图4中4个小图分别代表F、Br、Pb、N，能谱图表明MAPbBr3纳米晶可以原位复合在PVDF纤维上。
实施例5
与实施例4的区别仅在于：将实施例4中的PVDF纤维膜换成PVDF流延膜。其余原料和制备方法同实施例4，从而获得MAPbBr3/PVDF复合薄膜。
其中，流延膜的制备：
配制质量分数为12％的PVDF/DMF溶液，搅拌直至透明胶体溶液；将胶液倒在玻璃板上，通过刮刀流延，得到胶液涂布的玻璃板；再将其放置在烘箱，真空80度烘干6h，得到薄膜覆盖的玻璃板，薄膜从玻璃板揭下，即得到PVDF流延膜。
经测试，MAPbBr3纳米晶可以原位复合在PVDF薄膜上。
实施例6
一种含钙钛矿纳米晶的复合材料(CsPbBr3/PVDF复合材料)，包括CsPbBr3钙钛矿纳米晶和聚偏氟乙烯纤维(PVDF)。
一种含钙钛矿纳米晶的复合材料(CsPbBr3/PVDF复合材料)的制备方法，具体步骤如下：
(1)按摩尔比1：1取PbBr2和CsBr粉末，溶于8mL二甲基甲酰胺(DMF)中，其中PbBr2浓度为0.2mmol/L。将溶液搅拌溶解后，向内加入3mL水，搅拌至透明，获得CsPbBr3钙钛矿纳米晶前驱体溶液。
(2)向步骤(1)获得的CsPbBr3钙钛矿纳米晶前驱体溶液内，分批加入1.6g聚偏氟乙烯纤维(PVDF)微球粉末，共分四批。之后，通过磁力搅拌器于600rpm的转速下搅拌12h，得到胶液。
(3)将步骤(2)获得的胶液，倾倒在滤纸上，于室温(25℃)下风干12h，得到复合微球粉末，即为CsPbBr3/PVDF复合材料。图5为实施例6制备的CsPbBr3/PVDF复合材料的共聚焦成像图，图5表明绿色荧光的CsPbBr3纳米晶被原位包裹在PVDF微球内。
实施例7
与实施例6的区别仅在于：将实施例6中的PVDF微球粉末换成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球粉末(粒径范围为20-80微米)。其余原料和制备方法同实施例6，从而获得CsPbBr3/PMMA复合微球粉末。经测试，CsPbBr3纳米晶被原位包裹在PMMA微球内。
实施例8
一种含钙钛矿纳米晶的复合材料(MAPbBr1.2I1.8/PVDF复合材料)，包括MAPbBr1.2I1.8钙钛矿纳米晶和聚偏氟乙烯纤维(PVDF)。
一种含钙钛矿纳米晶的复合材料(MAPbBr1.2I1.8/PVDF复合材料)的制备方法，具体步骤如下：
(1)按摩尔比1.2：1.2：1.8:1.8分别取溴化甲胺(MABr)，PbBr2，碘化甲胺(MAI)和PbI2粉末溶于10mL二甲基甲酰胺(DMF)中，其中PbBr2浓度为0.3mmol/L。将溶液搅拌溶解后，向内加入1mL水，搅拌至黄色透明，获得MAPbBr1.2I1.8钙钛矿纳米晶前驱体溶液。
(2)向步骤(1)获得MAPbBr1.2I1.8钙钛矿纳米晶前驱体溶液内，分批加入1.6g聚偏氟乙烯纤维(PVDF)微球粉末(粒径范围为20-80微米)，共分三批。之后，通过磁力搅拌器于600rpm的转速下搅拌12h，得到胶液。
(3)将步骤(2)获得的胶液，倾倒在滤纸上，于室温(25℃)下风干12h，制得复合微球粉末，即为MAPbBr1.2I1.8/PVDF复合材料。
图6为实施例8制备的MAPbBr1.2I1.8/PVDF复合材料的共聚焦成像图，图6表明红色荧光的MAPbBr1.2I1.8纳米晶被封装在了PVDF微球内部。
实施例9
一种含钙钛矿纳米晶的复合材料(MAPbBr1.2Cl1.8/PVDF复合材料)，包括MAPbBr1.2Cl1.8钙钛矿纳米晶和聚偏氟乙烯纤维(PVDF)。
一种MAPbBr1.2Cl1.8/PVDF复合微球的制备方法，具体步骤如下：
(1)按摩尔比1.2：1.2：1.8:1.8分别取溴化甲胺(MABr)，PbBr2，氯化甲胺(MACl)和PbCl2粉末溶于9.5mL二甲基甲酰胺(DMF)中，其中PbBr2浓度为0.3mmol/L。将溶液搅拌溶解后，向内加入1.5mL水，搅拌至黄色透明，获得MAPbBr1.2Cl1.8钙钛矿纳米晶前驱体溶液。
(2)向步骤(1)获得的MAPbBr1.2Cl1.8钙钛矿纳米晶前驱体溶液内，分批加入1.6g聚偏氟乙烯纤维(PVDF)微球粉末，共分三批。之后，通过磁力搅拌器于600rpm的转速下搅拌12h，得到胶液。
(3)将步骤(2)获得的胶液，倾倒在滤纸上，室温风干12h，制得复合微球粉末，即为MAPbBr1.2Cl1.8/PVDF复合材料。
图7为实施例9制备的MAPbBr1.2Cl1.8/PVDF复合材料的荧光谱图，图7表明蓝色荧光的MAPbBr1.2Cl1.8纳米晶被成功地封装在了PVDF微球内部。
产品效果测试
将实施例1含钙钛矿纳米晶的复合材料(MAPbBr3/PVDF复合材料)进行光、水稳定性测试，具体步骤如下：
(1)将粉末状的复合材料直接放入无水的离心管中，然后在紫外灯(365nm，15W)下持续进行光照96h，在光照过程中持续测试复合材料的荧光强度衰变情况。处理图如图8中a所示，图8中a为粉末状的复合材料在0h、12h、96h紫外灯光照后，于太阳光和紫外光下的状态图。复合材料的光照(紫外灯)稳定性图如图9所示，在图9中，横坐标为光照时间，纵坐标为相对荧光强度，由图9可知，采用紫外灯光照处理96h后，复合材料的荧光强度几乎没有任何衰弱。
(2)将粉末状的复合材料直接放入有水的离心管中，在室温下(25℃)持续测试复合材料的荧光强度衰变情况。处理图如图8中b所示，图8中b粉末状复合材料在浸泡水0d、15d、60d后，于太阳光和紫外光下的状态图。复合材料浸泡水的稳定性图如图10所示，在图10中，横坐标为时间，纵坐标为相对荧光强度，由图10可知，采用水浸泡处理60天后，复合材料的荧光强度仅降低3％。
实施例2-10制备的含钙钛矿纳米晶的复合材料具有与实施例1类似的光、水稳定性效果。由此可见，本发明提供的复合材料具有良好的光稳定性和水稳定性。
Claims (10)
1.一种含钙钛矿纳米晶的复合材料，其特征在于，包括钙钛矿纳米晶和聚合物，所述钙钛矿纳米晶位于所述聚合物的内部或表面；所述钙钛矿纳米晶的组成为APb(BrnY1-n)3，A代表甲胺、铯或甲脒的一种，Y代表Cl或I，0≤n≤1。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述聚合物选自含氟类聚合物、丙烯酸及其衍生类聚合物、聚氯乙烯类、聚苯乙烯类、聚酯类或聚酰胺类中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述聚合物选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯三氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物、聚乳酸、环氧树脂或聚己二酰己二胺中的至少一种。
4.权利要求1-3中任一项所述的含钙钛矿纳米晶的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将PbBr2、ABr、PbY2、AY加入极性溶剂中，混合得混合液；然后向所述混合液中加入水，制得钙钛矿纳米晶前驱体溶液；将聚合物加入所述钙钛矿纳米晶前驱体溶液中，搅拌，制得胶液；将所述胶液干燥，制得所述含钙钛矿纳米晶的复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述混合液中，Pb2+的浓度为0.05-2mmol/L。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂包括二甲基甲酰胺、丙酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述水与所述极性溶剂的体积比为1:(0.25-20)；优选地，所述水与所述极性溶剂的体积比为1:(1-15)。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物的质量浓度为10-1000mg/mL；优选地，所述聚合物的质量浓度为50-500mg/mL。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速率为200-3000rpm，所述搅拌的时长为30min-3day。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的过程为将所述胶液置于滤材上进行干燥。
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