CN116536042B - 一种钙钛矿-聚合物复合发光微球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙钛矿‑聚合物复合发光微球及其制备方法和应用，涉及发光材料技术领域。本发明通过先控制温度使得聚合物微球膨胀，将Cs源渗透进聚合物微球内部，再降温使得聚合物微球收缩包裹住Cs源，然后引入卤化铅，在聚合物微球中原位结晶生成钙钛矿量子点，使钙钛矿量子点在聚合物微球中的具有良好的分散性，提高钙钛矿‑聚合物复合发光微球的发光均匀性。而且钙钛矿量子点被完全包裹在聚合物微球中，具有优异的发光稳定性，在水中浸泡一个月后依旧能够保持90％以上的发光强度，尤其适用于光电材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，更具体地，涉及一种钙钛矿-聚合物复合发光微球及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，全无机铯卤化铅钙钛矿量子点CsPbX3(X＝Cl、Br或I)由于其优异的光学性能，包括高量子产率、窄带发射和可控的发射波长等，引起了科研人员广泛的关注，被认为是应用于发光二极管(LED)和太阳能电池的下一代光电材料。然而，CsPbX3的稳定性较差，在光照、加热，尤其是湿气的作用下会迅速分解，这极大阻碍了其工业化应用。为了解决其稳定性差的问题，人们提出了许多方法，例如惰性外壳封装、阳离子掺杂等。其中，采用聚合物封装CsPbX3形成钙钛矿-聚合物复合材料，使CsPbX3表面缺陷钝化，能有效提高其环境稳定性，是目前较为有效的方法。
用于封装CsPbX3的聚合物种类丰富，包括聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚碳酸酯(PC)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚氯乙烯(PVC)等。目前大部分报道都是先合成CsPbX3，再与聚合物混合制备成复合材料，例如通过膨胀-收缩策略将制备好的CsPbX3嵌入PS球中(DOI:10.1002/adfm.201703535)，或者通过电喷雾方法将预先制备的CsPbBr3和PMMA制备成荧光复合微球(DOI:10.1016/j.colsurfa.2021.127909)，但是这些方法会导致CsPbX3在聚合物中的分散性较差，发光不均匀，且部分CsPbX3会位于聚合物表面而无法被聚合物完全包裹，导致稳定性下降。
发明内容
本发明为了克服现有技术无法将钙钛矿量子点完全包裹于聚合物内部的缺陷和不足，提供一种钙钛矿-聚合物复合发光微球的制备方法，通过在聚合物微球中原位结晶生成钙钛矿量子点，使得钙钛矿量子点完全被包裹在聚合物微球中，并实现良好的分散效果，提高发光均匀性和稳定性。
本发明的另一目的是提供一种上述制备方法得到的钙钛矿-聚合物复合发光微球。
本发明的再一目的是提供一种上述钙钛矿-聚合物复合发光微球在制备光电材料中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种钙钛矿-聚合物复合发光微球的制备方法，包括如下步骤：
S1.将聚合物微球和Cs源溶液于60～100℃下加热，再降至室温，纯化后得前驱体微球；
所述聚合物微球为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球、聚苯乙烯(PS)微球、聚乙二醇(PEG)微球、聚甲基丙烯酸月桂酯(PLMA)微球、聚碳酸酯(PC)微球、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)微球、聚氯乙烯(PVC)微球的一种或几种；
S2.将步骤S1得到的前驱体微球和PbX2在120～200℃下充分反应，纯化后得到钙钛矿-聚合物复合发光微球；其中，PbX2为PbCl2、PbBr2、PbI2中的至少一种。
其中需要说明的是：
上述步骤S1中，在一定的加热条件下，聚合物微球膨胀，结构变得疏松，能够促进Cs源充分渗透进入聚合物微球，并在聚合物微球内部均匀分散，在整个过程中，需要保证聚合物微球不发生溶解。如果温度太高或太低，都无法实现Cs源的充分渗透和均匀分散。加热后再降至室温，此时聚合物微球收缩，使Cs源能够被包裹在聚合物微球的内部。
步骤S2中，通过在一定的反应温度条件下，使卤化铅PbX2进入前驱体微球内部，与Cs源发生反应，原位结晶生成钙钛矿量子点，将钙钛矿量子点完全包裹于聚合物微球中，且能够均匀分散，从而提高钙钛矿-聚合物复合发光微球的发光均匀性和稳定性。温度过高或过低都会导致钙钛矿量子点无法生成或无法形成纯相，进而导致钙钛矿-聚合物复合发光微球的发光强度下降甚至完全猝灭，此外，温度过高还会破坏聚合物微球的形貌。
具体地，PbX2为PbCl2、PbBr2、PbI2、PbCl2与PbBr2混合物、PbI2与PbBr2混合物中的一种。
具体地，钙钛矿量子点为CsPbX3，具体为CsPbCl3、CsPbBr3、CsPbI3、CsPbClyBr1-y、CsPbBryI1-y中的一种，其中0≤y≤1。
具体地，所述Cs源为CsOH、Cs2CO3、CH3CO2Cs中的一种或几种，使用时制备成甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇溶液，Cs浓度为0.1～0.8mol/L。
所述步骤S1中还加入了水，用量为20～60mL，例如可以是20mL、40mL、60mL。
所述步骤S1中的纯化操作为：离心并用乙醇和水各洗涤3次。
所述步骤S2中还加入了溶剂和稳定剂，其中溶剂为1-十八烯，稳定剂为油酸和油胺。
所述步骤S2中的纯化操作为：降至室温后，离心并用甲苯洗涤3次。
优选地，所述步骤S1中的加热温度为70～90℃。
所述步骤S1中聚合物微球与Cs的质量比为1:(0.06～2.5)，具体为1:
(0.065～2.13)。
更具体地，所述步骤S1聚合物微球的用量为1～4g；所述Cs浓度为0.1～0.8mol/L，用量为20mL。
优选地，所述步骤S1中聚合物微球与Cs的质量比为1:(0.25～0.7)。
具体地，所述步骤S1中所述聚合物微球的用量为2～3g，Cs浓度为0.3～0.5mol/L，用量为20mL。
具体地，所述步骤S1中的加热时间为1～4h。
具体地，所述步骤S1中的聚合物微球直径为100nm～100μm。
通过控制聚合物微球的粒径，可以得到不同尺寸的钙钛矿-聚合物复合发光微球，从而满足不同的需求。
具体地，所述步骤S1中降至室温后搅拌6～12h。
在上述搅拌时间下，聚合物微球能够充分收缩，并将Cs源完全包裹到聚合物微球内部。
优选地于，所述步骤S2中的反应温度140～180℃。
具体地，所述步骤S2中前驱体微球与卤化铅的质量比为1:(0.05～2)，具体的前驱体微球用量为1～4g，卤化铅的用量为0.2～2g。
通过同时控制前驱体微球与卤化铅的用量，更有利于钙钛矿结晶生成，同时提升得到的钙钛矿-聚合物复合发光微球的发光性能，并避免原料浪费。
优选地，所述步骤S2中前驱体微球与卤化铅的质量比为1:(0.1～1)。
具体地，所述步骤S2中的反应时间为0.5～2h。
反应时间的控制有利于形成纯相的钙钛矿量子点，进一步提升钙钛矿-聚合物复合发光微球的发光性能。
本发明具体保护一种上述制备方法制备得到的钙钛矿-聚合物复合发光微球。
本发明得到的钙钛矿-聚合物复合发光微球具有完整、规则的球形形貌，钙钛矿量子点均匀分散在聚合物微球中，提高了发光均匀性。同时，钙钛矿量子点被聚合物微球完全包裹在内部，使得钙钛矿量子点表面缺陷钝化，阻挡了外界环境中光照、高温和水汽的影响，提高了钙钛矿量子点的发光稳定性。
具体地，所述钙钛矿-聚合物复合发光微球中钙钛矿量子点的质量占比为0.1～20％。
控制上述钙钛矿量子点的质量分数，有利于提升复合发光微球的发光性能。
本发明尤其保护一种上述钙钛矿-聚合物复合发光微球在制备光电材料中的应用。
本发明制备得到的钙钛矿-聚合物复合发光微球实现了钙钛矿量子点在聚合物微球中的均匀分散，发光均匀，且钙钛矿量子点被完全包裹在聚合物微球中，发光稳定性好，适用于发光二极管、太阳能电池等光电材料中。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供一种钙钛矿-聚合物复合发光微球的制备方法，先控制温度使得聚合物微球膨胀，将Cs源渗透进聚合物微球内部，再降温使得聚合物微球收缩包裹住Cs源，然后引入卤化铅，在聚合物微球中原位结晶生成钙钛矿量子点，实现钙钛矿量子点在聚合物微球中的均匀分散，提高钙钛矿-聚合物复合发光微球的发光均匀性，且钙钛矿量子点被完全包裹在聚合物微球中，具有优异的发光稳定性。
本发明得到的钙钛矿-聚合物复合发光微球中钙钛矿量子点发光稳定性高，在水中浸泡一个月后依旧能够保持90％以上的发光强度，尤其适用于光电材料领域。
附图说明
图1为实施例2制备的钙钛矿-聚合物复合发光微球的扫描电子显微镜图。
图2为实施例2制备的钙钛矿-聚合物复合发光微球在365nm激发下的发射光谱。
图3为实施例2制备的钙钛矿-聚合物复合发光微球在365nm激发下的显微镜观察照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种钙钛矿-聚合物复合发光微球的制备方法，包括如下步骤：
S1.将2.5g直径为50μm的PMMA微球、20mL 0.4mol/L的CsOH-甲醇溶液(Cs源)和40mL水加入反应器，在80℃下搅拌加热2h，再降至室温并继续搅拌6h，离心后用乙醇和水各洗涤3次，得前驱体微球；所述PMMA微球与Cs的质量比为1:0.425；
S2.将步骤S1得到的前驱体微球1g、PbBr2 0.2g、10mL 1-十八烯、1mL油酸和1mL油胺加入反应器，在150℃下反应0.5h，降至室温后，离心并用甲苯洗涤3次，得到PMMA-CsPbBr3复合发光微球；所述前驱体微球与PbBr2的质量比为1:0.2。
实施例2～6
一种钙钛矿-聚合物复合发光微球的制备方法，步骤同实施例1，不同点参见表1。
表1.实施例2～6的制备参数
实施例7
一种钙钛矿-聚合物复合发光微球的制备方法，步骤同实施例2，不同点在于，直径50μm的PMMA微球替换为直径500nm的PS微球。
实施例8
一种钙钛矿-聚合物复合发光微球的制备方法，步骤同实施例2，不同点在于，直径50μm的PMMA微球替换为直径1μm的PEG微球。
实施例9
一种钙钛矿-聚合物复合发光微球的制备方法，步骤同实施例2，不同点在于，直径50μm的PMMA微球替换为直径10μm的PLMA微球。
实施例10
一种钙钛矿-聚合物复合发光微球的制备方法，步骤同实施例1，不同点在于，将PbBr2替换为PbCl2。
实施例11
一种钙钛矿-聚合物复合发光微球的制备方法，步骤同实施例1，不同点在于，将PbBr2替换为PbI2。
对比例1
一种钙钛矿-聚合物复合发光微球的制备方法，步骤同实施例1，不同点在于，步骤S1中的加热温度为150℃。
对比例2
一种钙钛矿-聚合物复合发光微球的制备方法，步骤同实施例1，不同点在于，步骤S1中不降至室温，直接进行步骤S2。
对比例3
一种钙钛矿-聚合物复合发光微球的制备方法，步骤同实施例1，不同点在于，步骤S2中的反应温度为250℃。
对比例4
一种聚合物修饰钙钛矿量子点的制备方法，包括如下步骤：
S1.取20mL 0.4mol/L的CsOH-甲醇溶液，分散于40mL1-十八烯中，加入1mL油酸，80℃下搅拌均匀至溶液澄清，加入2.5g PMMA微球，得到混合溶液；
S2.取0.2g PbBr2加入10mL 1-十八烯中，加入1mL油酸，1mL油胺，在150℃下搅拌溶解；
S3.将步骤S1得到的混合溶液取1mL滴加到步骤S2的溶液中，混合均匀后加入30mL甲苯溶液中，得到聚合物修饰钙钛矿量子点。
结果测试
发光稳定性测试：
利用荧光光谱仪测试复合发光微球在水中浸泡30天的发光强度变化，以表征发光稳定性；所述发光稳定性＝浸泡30天后发光强度/浸泡前发光强度×100％；结果见表2。
表2.发光稳定性测试结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 发光稳定性 | 94.3％ | 96.6％ | 93.8％ | 92.7％ | 91.2％ | 90.8％ |
| 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | ||
| 发光稳定性 | 91.8％ | 94.5％ | 92.5％ | 93.6％ | 92.9％ | |
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | |||
| 发光稳定性 | 72.5％ | 80.3％ | 0％ | 32.2％ |
从表2可以看出，本发明制备得到的钙钛矿-聚合物复合发光微球在经过30天的浸泡后，发光稳定性在90％以上。对比例1中增大了步骤S1的加热温度，得到的复合发光微球发光稳定性降低，这是因为温度过高也不利于Cs的渗透和分散；对比例2中不进行降温，对Cs的包覆效果差，发光稳定性也降低；对比例3的步骤S2中温度过高，聚合物微球的结构遭到破坏，且难以形成纯相的钙钛矿量子点，发光稳定性为0；对比例4中将聚合物和Cs源制备成混合溶液，再进行搅拌混合，得到的聚合物修饰钙钛矿量子点材料不具有聚合物微球全包裹结构，发光稳定性低。
图1为实施例2制备的钙钛矿-聚合物复合发光微球的扫描电子显微镜图，从图1可以看出，本发明得到的钙钛矿-聚合物复合发光微球具有规则的球形相貌。
图2为实施例2制备的钙钛矿-聚合物复合发光微球在365nm激发下的发射光谱，从图2可以看出，复合发光微球的发射峰值为516nm，半峰宽为17.2nm，为典型的CsPbBr3的发射峰。
图3为实施例2制备的钙钛矿-聚合物复合发光微球在365nm激发下的显微镜观察照片，从图3可以看出，钙钛矿-聚合物复合发光微球整体发光均匀，而其边缘不发光说明CsPbBr3位于聚合物微球内部。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钙钛矿-聚合物复合发光微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将聚合物微球和Cs源溶液于60～90℃下加热，再降至室温，纯化后得前驱体微球；
所述聚合物微球为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球、聚苯乙烯(PS)微球、聚乙二醇(PEG)微球、聚甲基丙烯酸月桂酯(PLMA)微球、聚碳酸酯(PC)微球、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)微球、聚氯乙烯(PVC)微球的一种或几种；
S2.将步骤S1得到的前驱体微球和PbX2在140～200℃下充分反应，纯化后得到钙钛矿-聚合物复合发光微球；其中，PbX2为PbCl2、PbBr2、PbI2中的至少一种。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的加热温度为70～90℃。
3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤S1中聚合物微球与Cs的质量比为1:(0.06～2.5)。
4.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤S1中聚合物微球与Cs的质量比为1:(0.25～0.7)。
5.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的反应温度为140～180℃。
6.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤S2中前驱体微球与PbX2的质量比为1:(0.05～2)。
7.如权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述步骤S2中前驱体微球与PbX2的质量比为1:(0.1～1)。
8.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的聚合物微球直径为100nm～100μm。
9.一种权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的钙钛矿-聚合物复合发光微球。
10.一种权利要求9所述钙钛矿-聚合物复合发光微球在制备光电材料中的应用。
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