CN112608403A - 一种高稳定性聚合物微球@全无机铅卤钙钛矿量子点的制备方法及应用 - Google Patents

一种高稳定性聚合物微球@全无机铅卤钙钛矿量子点的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高稳定性聚合物微球@全无机铅卤钙钛矿量子点的制备方法及应用，将单体N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺和铅盐分散于甲苯和N,N’‑二甲基甲酰胺的混合溶液中，室温搅拌，单体N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺原位吸附铅盐；向单体N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺原位吸附铅盐后的溶液中加入引发剂和链转移剂，进行可逆加成‑断裂链转移聚合反应得到溶解有聚合物微球的溶液，离心，干燥沉淀物，得到聚合物微球；将得到的聚合物微球分散于甲苯中，加入铯盐的甲醇溶液，加热超声促进铯盐的渗入和生长，得到聚合物微球@CsPbX3量子点的浑浊液；将得到的浑浊液静置，离心，用甲苯洗涤，干燥沉淀物，得到聚合物微球@CsPbX3量子点。本发明的聚合物微球材料荧光量子点产率高、稳定性高。

Description

一种高稳定性聚合物微球@全无机铅卤钙钛矿量子点的制备 方法及应用
技术领域
本发明属于量子点制备技术领域，具体涉及一种高稳定性聚合物微球@全无机铅卤钙钛矿量子点的制备方法及应用。
背景技术
近年来，全无机铅卤钙钛矿(CsPbX3,X＝Cl,Br,I)量子点引起了业界内的广泛关注。CsPbX3量子点具有制备过程简单、成本低、形貌和尺寸可控(立方体状、线状和片状等)、荧光量子效率高达90％、荧光波长在整个波段内可调(400-700nm)和发光颜色最纯等诸多优点，因而在太阳能电池、LED设备、激光器和光电检测器等领域具有潜在的应用价值。但是该CsPbX3量子点自身形成能量较低，且属于典型的离子型晶体，在潮湿的空气中易于解离，在高温和紫外光照射下均易于解离和凝结，荧光特性严重受阻。除此之外，氧气和不同卤化物量子点间的离子交换也会阻碍其进一步的实际运用。因此进一步丰富与发展高稳定性钙钛矿量子点的可控制备方法意义重大。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种高稳定性聚合物微球@全无机铅卤钙钛矿量子点的制备方法及应用，方法简单易行，制备成本较低，聚合物微球材料荧光量子点产率高、稳定性高。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种高稳定性聚合物微球@全无机铅卤钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将单体N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和铅盐分散于甲苯和N,N’-二甲基甲酰胺的混合溶液中，室温搅拌，单体N,N’-亚甲基双丙烯酰胺原位吸附铅盐；
步骤2：向步骤1中单体N,N’-亚甲基双丙烯酰胺原位吸附铅盐后的溶液中加入引发剂和链转移剂，进行可逆加成-断裂链转移聚合反应得到溶解有聚合物微球的溶液，离心，干燥沉淀物，得到聚合物微球；
步骤3：将步骤2得到的聚合物微球分散于甲苯中，加入铯盐的甲醇溶液，加热超声促进铯盐的渗入和生长，得到聚合物微球@全无机铅卤钙钛矿量子点的浑浊液；
步骤4：将步骤3得到的浑浊液静置，离心，用甲苯洗涤，干燥沉淀物，得到聚合物微球@全无机铅卤钙钛矿量子点。
进一步地，步骤1中，所述铅盐为溴化铅、碘化铅或氯化铅。
进一步地，步骤1中，所述铅盐和所述单体N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为1：(20～100)；
所述单体N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和所述甲苯的质量比为1：(70～300)；
所述甲苯和所述N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为1：(0.001～0.015)。
进一步地，步骤1中，所述单体N,N’-亚甲基双丙烯酰胺原位吸附铅盐时的搅拌转速为400～1000rmp，吸附时间为12～48h。
进一步地，步骤2中，所述引发剂为偶氮二异丁腈；
所述链转移剂包括4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、二苄基三硫代酯、二硫代苯甲酸和三硫代碳酸酯中的一种或多种。
进一步地，步骤2中，所述引发剂与所述N,N’-二甲基甲酰胺的质量比为1：(20～100)；
所述链转移剂与所述N,N’-二甲基甲酰胺的质量比为1：(10～100)；
所述引发剂与所述链转移剂的质量比为1：(2.5～7)。
进一步地，步骤2中，所述可逆加成-断裂链转移聚合反应的搅拌转速为400～1000rmp；
所述可逆加成-断裂链转移聚合反应的温度为80℃；
所述可逆加成-断裂链转移聚合反应的时间为4～6h。
进一步地，步骤3中，所述铯盐包括溴化铯、碳酸铯和醋酸铯中的一种或多种；
铅离子与铯离子的摩尔比为1：(0.5～1)；
所述超声温度为50～60℃；
所述超声时间为1～5h。
进一步地，步骤4中，离心转速为5000rmp～12000rmp，离心时间为10～20min；静置时间为1～3天。
一种高稳定性聚合物微球@全无机铅卤钙钛矿量子点的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：本发明提供的一种高稳定性聚合物微球@全无机铅卤钙钛矿量子点的制备方法，制备过程包括三个主要反应：首先是MBA(N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)原位吸附Pb盐，再通过RAFT(可逆加成-断裂链转移聚合)反应形成聚合物微球，最后原位超声促进铯盐渗入并加热生长量子点的制备方法。具有过程方法简单易行，制备成本较低，聚合物微球材料荧光量子产率高，稳定性高等特点。单体MBA(N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)中含有两个双键，能够通过聚合进行交联形成微球。单体中含有的两个仲氨基吸附Pb盐形成络合物。最后利用聚合物微球在溶液中超声作用，将铯盐引入到微球中形成全无机铅卤钙钛矿量子点。量子点在聚合物微球中的空间分布，有效的避免光和热引起的量子点间聚集和荧光猝灭，同时具有抗水和耐紫外光等特性的聚合物在量子点周围形成保护层，双管齐下，大幅度提高CsPbX3的稳定性。
附图说明
图1为聚合物微球@全无机铅卤钙钛矿量子点在低倍下的TEM图像；
图2为聚合物微球@全无机铅卤钙钛矿量子点在高倍下的TEM图像；
图3为聚合物微球@全无机铅卤钙钛矿量子点在高分辨下的TEM图像。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
作为本发明的某一具体实施方式，一种高稳定性聚合物微球@全无机铅卤钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将单体N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和铅盐分散于甲苯和N,N’-二甲基甲酰胺的混合溶液中，室温搅拌，单体N,N’-亚甲基双丙烯酰胺原位吸附铅盐。
具体的说，铅盐为溴化铅、碘化铅或氯化铅，本实施方式中优选的，铅盐为溴化铅。
铅盐和单体N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为1：(20～100)；
单体N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和甲苯的质量比为1：(70～300)；
甲苯和N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为1：(0.001～0.015)；
单体N,N’-亚甲基双丙烯酰胺原位吸附铅盐时的搅拌转速为400～1000rmp，吸附时间为12～48h。
步骤2：向步骤1中单体N,N’-亚甲基双丙烯酰胺原位吸附铅盐后的溶液中加入引发剂和链转移剂，进行可逆加成-断裂链转移聚合反应得到溶解有聚合物微球的溶液，离心，干燥沉淀物，得到聚合物微球。
具体的说，引发剂为偶氮二异丁腈；
链转移剂包括4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、二苄基三硫代酯、二硫代苯甲酸和三硫代碳酸酯中的一种或多种；
引发剂与N,N’-二甲基甲酰胺的质量比为1：(20～100)；
链转移剂与N,N’-二甲基甲酰胺的质量比为1：(10～100)；
引发剂与链转移剂的质量比为1：(2.5～7)。
可逆加成-断裂链转移聚合反应的搅拌转速为400～1000rmp；
可逆加成-断裂链转移聚合反应的温度为80℃；
可逆加成-断裂链转移聚合反应的时间为4～6h。
步骤3：将步骤2得到的聚合物微球分散于甲苯中，加入铯盐的甲醇溶液，加热超声促进铯盐的渗入和生长，得到聚合物微球@全无机铅卤钙钛矿(CsPbX3)量子点的浑浊液。
具体的说，铯盐包括溴化铯、碳酸铯和醋酸铯中的一种或多种；
铅离子与铯离子的摩尔比为1：(0.5～1)；
超声温度为50～60℃；
超声时间为1～5h。
步骤4：将步骤3得到的浑浊液静置，离心，用甲苯洗涤，干燥沉淀物，得到聚合物微球@全无机铅卤钙钛矿(CsPbX3)量子点。
具体的说，静置时间为1～3天，离心转速为5000rmp～12000rmp，离心时间为10～20min。
将本实施方式中得到的高稳定性聚合物微球@全无机铅卤钙钛矿(CsPbX3)量子点的应用到太阳能电池、LED设备、激光器和光电检测器。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种高稳定性聚合物微球@全无机铅卤钙钛矿量子点的制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
步骤1：将单体N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和溴化铅分散于甲苯和N,N’-二甲基甲酰胺的混合溶液中，室温搅拌，搅拌转速为400rmp，单体N,N’-亚甲基双丙烯酰胺原位吸附铅盐，吸附时间为24h。
其中，溴化铅和单体N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为1：20；
单体N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和甲苯的质量比为1：150；
甲苯和N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为1：0.007；
步骤2：向步骤1中单体N,N’-亚甲基双丙烯酰胺原位吸附铅盐后的溶液中加入偶氮二异丁腈和4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸，进行可逆加成-断裂链转移聚合反应得到溶解有聚合物微球的溶液，可逆加成-断裂链转移聚合反应的搅拌转速为400rmp，反应的温度为80℃，反应的时间为6h，对溶解有聚合物微球的溶液进行离心，对离心后得到的沉淀物进行干燥，得到聚合物微球；
其中，偶氮二异丁腈与N,N’-二甲基甲酰胺的质量比为1：40；
4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸与N,N’-二甲基甲酰胺的质量比为1：10。
步骤3：将步骤2得到的聚合物微球分散于甲苯中，加入碳酸铯的甲醇溶液，在50℃超声5h促进铯盐的渗入和生长，得到聚合物微球@CsPbX3量子点的浑浊液；
其中，铅离子与铯离子的摩尔比为1：1。
步骤4：将步骤3得到的浑浊液静置2天，离心，离心转速为10000rmp，离心时间为15min，用甲苯洗涤三次，对离心后得到的沉淀物进行干燥，得到聚合物微球@CsPbX3量子点。
实施例2
步骤1：将单体N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和溴化铅分散于甲苯和N,N’-二甲基甲酰胺的混合溶液中，室温搅拌，搅拌转速为600rmp，单体N,N’-亚甲基双丙烯酰胺原位吸附铅盐，吸附时间为48h。
其中，溴化铅和单体N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为1：60；
单体N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和甲苯的质量比为1：300；
甲苯和N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为1：0.001；
步骤2：向步骤1中单体N,N’-亚甲基双丙烯酰胺原位吸附铅盐后的溶液中加入偶氮二异丁腈和4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸，进行可逆加成-断裂链转移聚合反应得到溶解有聚合物微球的溶液，可逆加成-断裂链转移聚合反应的搅拌转速为600rmp，反应的温度为80℃，反应的时间为4h，对溶解有聚合物微球的溶液进行离心，对离心后得到的沉淀物进行干燥，得到聚合物微球；
其中，偶氮二异丁腈与N,N’-二甲基甲酰胺的质量比为1：20；
4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸与N,N’-二甲基甲酰胺的质量比为1：30。
步骤3：将步骤2得到的聚合物微球分散于甲苯中，加入溴化铯的甲醇溶液，在55℃超声2.5h促进铯盐的渗入和生长，得到聚合物微球@CsPbX3量子点的浑浊液；
其中，铅离子与铯离子的摩尔比为1：0.75。
步骤4：将步骤3得到的浑浊液静置3天，离心，离心转速为5000rmp，离心时间为20min，用甲苯洗涤三次，对离心后得到的沉淀物进行干燥，得到聚合物微球@CsPbX3量子点。
实施例3
步骤1：将单体N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和溴化铅分散于甲苯和N,N’-二甲基甲酰胺的混合溶液中，室温搅拌，搅拌转速为1000rmp，单体N,N’-亚甲基双丙烯酰胺原位吸附铅盐，吸附时间为12h。
其中，溴化铅和单体N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为1：100；
单体N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和甲苯的质量比为1：70；
甲苯和N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为1：0.015；
步骤2：向步骤1中单体N,N’-亚甲基双丙烯酰胺原位吸附铅盐后的溶液中加入偶氮二异丁腈和4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸，进行可逆加成-断裂链转移聚合反应得到溶解有聚合物微球的溶液，可逆加成-断裂链转移聚合反应的搅拌转速为1000rmp，反应的温度为80℃，反应的时间为5h，对溶解有聚合物微球的溶液进行离心，对离心后得到的沉淀物进行干燥，得到聚合物微球；
其中，偶氮二异丁腈与N,N’-二甲基甲酰胺的质量比为1：100；
4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸与N,N’-二甲基甲酰胺的质量比为1：100。
步骤3：将步骤2得到的聚合物微球分散于甲苯中，加入碳酸铯的甲醇溶液，在60℃超声1h促进铯盐的渗入和生长，得到聚合物微球@CsPbX3量子点的浑浊液；
其中，铅离子与铯离子的摩尔比为1：0.5。
步骤4：将步骤3得到的浑浊液，静置1天，离心，离心转速为12000rmp，离心时间为10min，用甲苯洗涤三次，对离心后得到的沉淀物进行干燥，得到聚合物微球@CsPbX3量子点。
实施例4
步骤1：将单体N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和溴化铯分散于甲苯和N,N’-二甲基甲酰胺的混合溶液中，室温搅拌，搅拌转速为800rmp，单体N,N’-亚甲基双丙烯酰胺原位吸附铅盐，吸附时间为36h。
其中，溴化铅和单体N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为1：20；
单体N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和甲苯的质量比为1：100；
甲苯和N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为1：0.015；
步骤2：向步骤1中单体N,N’-亚甲基双丙烯酰胺原位吸附铅盐后的溶液中加入偶氮二异丁腈和4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸，进行可逆加成-断裂链转移聚合反应得到溶解有聚合物微球的溶液，可逆加成-断裂链转移聚合反应的搅拌转速为800rmp，反应的温度为80℃，反应的时间为5h，对溶解有聚合物微球的溶液进行离心，对离心后得到的沉淀物进行干燥，得到聚合物微球；
其中，偶氮二异丁腈与N,N’-二甲基甲酰胺的质量比为1：50；
4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸与N,N’-二甲基甲酰胺的质量比为1：30。
步骤3：将步骤2得到的聚合物微球分散于甲苯中，加入溴化铯的甲醇溶液，在60℃超声3h促进铯盐的渗入和生长，得到聚合物微球@CsPbX3量子点的浑浊液；
其中，铅离子与铯离子的摩尔比为1：0.6。
步骤4：将步骤3得到的浑浊液静置3天，离心，离心转速为11000rmp，离心时间为15min，用甲苯洗涤三次，对离心后得到的沉淀物进行干燥，得到聚合物微球@CsPbX3量子点。结合图1、图2和图3所示，在产物低倍、高倍和高分辨下的透射电镜图中可以看到，单体N,N’-二甲基甲酰胺经可逆加成-断裂链转移聚合反应形成聚合物微球，钙钛矿CsPbX3量子点分布在聚合物微球中。
最后应说明的是：以上实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种高稳定性聚合物微球@全无机铅卤钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将单体N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和铅盐分散于甲苯和N,N’-二甲基甲酰胺的混合溶液中，室温搅拌，单体N,N’-亚甲基双丙烯酰胺原位吸附铅盐；
步骤2：向步骤1中单体N,N’-亚甲基双丙烯酰胺原位吸附铅盐后的溶液中加入引发剂和链转移剂，进行可逆加成-断裂链转移聚合反应得到溶解有聚合物微球的溶液，离心，干燥沉淀物，得到聚合物微球；
步骤3：将步骤2得到的聚合物微球分散于甲苯中，加入铯盐的甲醇溶液，加热超声促进铯盐的渗入和生长，得到聚合物微球@全无机铅卤钙钛矿量子点的浑浊液；
步骤4：将步骤3得到的浑浊液静置，离心，用甲苯洗涤，干燥沉淀物，得到聚合物微球@全无机铅卤钙钛矿量子点。
2.根据权利要求1所述的一种高稳定性聚合物微球@全无机铅卤钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述铅盐为溴化铅、碘化铅或氯化铅。
3.根据权利要求1所述的一种高稳定性聚合物微球@全无机铅卤钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述铅盐和所述单体N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为1：(20～100)；
所述单体N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和所述甲苯的质量比为1：(70～300)；
所述甲苯和所述N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为1：(0.001～0.015)。
4.根据权利要求1所述的一种高稳定性聚合物微球@全无机铅卤钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述单体N,N’-亚甲基双丙烯酰胺原位吸附铅盐时的搅拌转速为400～1000rmp，吸附时间为12～48h。
5.根据权利要求1所述的一种高稳定性聚合物微球@全无机铅卤钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述引发剂为偶氮二异丁腈；
所述链转移剂包括4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、二苄基三硫代酯、二硫代苯甲酸和三硫代碳酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种高稳定性聚合物微球@全无机铅卤钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述引发剂与所述N,N’-二甲基甲酰胺的质量比为1：(20～100)；
所述链转移剂与所述N,N’-二甲基甲酰胺的质量比为1：(10～100)；
所述引发剂与所述链转移剂的质量比为1：(2.5～7)。
7.根据权利要求1所述的一种高稳定性聚合物微球@全无机铅卤钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述可逆加成-断裂链转移聚合反应的搅拌转速为400～1000rmp；
所述可逆加成-断裂链转移聚合反应的温度为80℃；
所述可逆加成-断裂链转移聚合反应的时间为4～6h。
8.根据权利要求1所述的一种高稳定性聚合物微球@全无机铅卤钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述铯盐包括溴化铯、碳酸铯和醋酸铯中的一种或多种；
铅离子与铯离子的摩尔比为1：(0.5～1)；
所述超声温度为50～60℃；
所述超声时间为1～5h。
9.根据权利要求1所述的一种高稳定性聚合物微球@全无机铅卤钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，步骤4中，离心转速为5000rmp～12000rmp，离心时间为10～20min；静置时间为1～3天。
10.如权利要求1～9任一项所述的一种高稳定性聚合物微球@全无机铅卤钙钛矿量子点的应用。
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