CN103843093A - 光电转换元件及光电化学电池、以及其中所用的金属络合物色素 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种光电转换元件，其具有在导电性支撑体上侧配设着感光体、电荷转移体及对电极的层叠结构，所述感光体具有吸附着色素的半导体微粒子的层；且所述光电转换元件使用下述式(1)所表示的金属络合物色素来作为所述色素。ML¹L²X_mX·CI (1)[式(1)中，M表示金属原子。L¹、L²、X表示特定的配体。mX表示1或2。CI表示必须使电荷中和的情况下的反荷离子。]。

Description

光电转换元件及光电化学电池、以及其中所用的金属络合物色素

技术领域

本发明涉及一种光电转换元件及光电化学电池、以及其中所用的金属络合物色素(metal compleX dye)。 

背景技术

关于太阳光发电时所使用的太阳电池，已开发出了各种类型。包含单晶硅、多晶硅、非晶硅、碲化镉、硒化铟铜等化合物的太阳电池被视为主要的研究开发对象，且已将其中一部分加以实用。但是，为了使这些太阳电池广泛地普及到家庭用电源等用途中，必须廉价地进行制造或确保原材料。而且，也谋求大幅度地缩短投入能源回收期间(Energy Payback Time，EPT)。进而，也期望元件轻量化或对元件赋予柔软性。应对这种需求(needs)，硅系的太阳电池普及，另一方面，目前正在研究有可能实现聚光部分的大面积化或制造成本的降低、可以对无机系的材料进行利用分子修饰的分子设计、且富于轻量性或柔软性的使用有机材料的太阳电池的实用化。 

在这种状况下，提出了与色素增感型太阳电池有关的技术，所述色素增感型太阳电池将通过钌络合物色素进行分光增感的二氧化钛多孔质薄膜作为工作电极(例如参考专利文献1、专利文献2)。另外，也提出了在其联吡啶配体(ligand)上导入既定的取代基而成的增感色素(参考专利文献3、专利文献4)。 

现有技术文献 

专利文献 

专利文献1：美国专利第4927721号说明书 

专利文献2：美国专利公开公报2010／0258175号 

专利文献3：日本专利特开2001-291534号公报 

专利文献4：日本专利特开2011-037788号公报 

发明内容

发明要解决的课题 

此外，作为被用于光电转换元件的分光增感的钌络合物色素，已开发出了N719等。使用该N719等的光电转换元件在使用初期显示出高的光电转换效率。但是，使用后的转换效率大幅度地降低，有改善耐久性的课题。另外，可见范围的吸收弱这一情况也作为课题而残留。另外，根据本发明人的确认，即便使用专利文献3、专利文献4中记载的技术，其性能也难以称之为充分(参考后述比较例)，而期望进一步提高性能。 

本发明的目的在于提供一种光电转换特性优异、且耐久性(耐热性、强制添加水时的连续光照射耐久性)也优异的光电转换元件及光电化学电池，以及其中所用的金属络合物色素。 

所述课题是通过以下的手段来解决。 

(1)一种光电转换元件，具有在导电性支撑体上侧配设着感光体、电荷转移体及对电极的层叠结构，所述感光体具有吸附着色素的半导体微粒子的层；并且所述光电转换元件使用下述式(1)所表示的金属络合物色素来作为所述色素。 

ML¹L²X_mX·CI  (1) 

[式(1)中，M表示金属原子。L¹表示下述式(L1)所表示的配体。L²表示下述式(L2)所表示的配体。X表示单齿配体或二齿配体。mX为1或2。CI为必须使电荷中和的情况下的反荷离子。] 

[化1] 

[式中，R¹为烷基或芳香环基。N位的2个R¹中的至少一个表示分支烷 基或经分支烷基取代的芳香环基。R²及R³表示烷基、烷氧基、氨基或卤素原子；nl表示0～4的整数;n2表示0～3的整数。L^a为单键或共轭链。E表示氮原子或CH；ml表示0或1。] 

[化2] 

[式中，Za、Zb及Zc分别独立地表示形成5员环或6员环的原子群；其中，Za、Zb及Zc所形成的环中的至少一个具有酸性基。c1表示0或1。] 

(2)根据(1)所记载的光电转换元件，其中所述M为Ru。 

(3)根据(1)或(2)所记载的光电转换元件，其中所述L2是由下述式(L2-1)所表示。 

[化3] 

[Ac表示酸性基。c1与式L2为相同含义。] 

(4)根据(1)至(3)中任一项所记载的光电转换元件，其中所述式(1)的色素是由下述式(1-1)或式(1-2)所表示。 

[化4] 

[式中，R¹、R²、R³、n1、n2、L^a、Ac与所述式(1)为相同含义。] 

(5)根据(1)至(4)中任一项所记载的光电转换元件，其中所述连结基L^a为亚乙烯基(ethenylene group)。 

(6)根据(4)或(5)所记载的光电转换元件，其中所述式(1)的色素是由所述式(1-1)所表示。 

(7)根据(1)至(6)中任一项所记载的光电转换元件，其中所述R¹的分支烷基链具有四级碳原子，或者具有三级碳原子，且其侧链的烷基的碳数为2以上。 

(8)根据(1)至(7)中任一项所记载的光电转换元件，其中提供于所述感光体中的色素包含多种色素，且其中的至少一种为所述式(1)所表示的色素。 

(9)根据(8)所记载的光电转换元件，其中所述多种色素中的至少一种最大吸收波长在乙醇溶液中为600nm以上。 

(10)根据(1)至(9)中任一项所记载的光电转换元件，至少具有导电性支撑体及以被覆所述导电性支撑体的导电性表面的方式设置的半导体层，且在所述半导体层的半导体的表面上，承载着所述式(1)所表示的金属络合物色素及具有一个以上的酸性基或其盐的基团(salt group)的共吸附剂。 

(11)根据(1)至(10)中任一项所记载的光电转换元件，其中所述感光体的层进一步含有下述式(A)所表示的共吸附剂。 

[化5] 

[式中，Ac表示酸性基。Ra表示取代基n表示0以上的整数。] 

(12)一种光电化学电池，具备根据(1)至(11)中任一项所记载的光电转换元件。 

(13)一种金属络合物色素，其是由下述式(1)所表示， 

ML¹L²X_mX·CI  (1) 

[式(1)中，M表示金属原子。L¹表示下述式(L1)所表示的配体。L²表示下述式(L2)所表示的配体。X表示单齿配体或二齿配体。mX为1或2。CI表示必须使电荷中和的情况下的反荷离子。] 

[化6] 

[式中，R¹为烷基或芳香环基。N位的2个R¹中的至少一个表示分支烷基或经分支烷基取代的芳香环基。R²及R³表示烷基、烷氧基、氨基或卤素原子。n1表示0～4的整数；n2表示0～3的整数。L^a为单键或共轭链。E表示氮原子或CH；m1表示0或1。] 

[化7] 

[式中，Za、Zb及Zc分别独立地表示形成5员环或6员环的原子群。其中，Za、Zb及Zc所形成的环中的至少一个具有酸性基。c1表示0或1。] 

本说明书中，所谓芳香环，是以包含芳香族环及芳香族杂环的含义使用。关于碳-碳双键，在分子内存在E型及Z型的情况下，可为任一种。当以特定的记号表示的取代基存在多个时，或者同时或择一地规定多个取代基或配体(包含取代基数)等时，各取代基或配体等可彼此相同也可不同。另外，当多个取代基或配体接近时，这些基团也可以相互连结或缩环而形成环。 

发明的效果 

本发明的光电转换元件及光电化学电池的光电转换特性优异，且耐久性 (耐热性、强制添加水时的连续光照射耐久性)也优异。另外，作为所述光电转换元件及光电化学电池的增感色素，本发明的金属络合物色素新颖且有用。 

本发明的所述及其他特征及优点通过适当参考附图且根据下述记载将更为清楚明了。 

附图说明

[图1]为示意性地表示本发明的光电转换元件的一实施方式的截面图。 

[图2]为示意性地表示实施例中制作的电极基板的截面图。 

[图3]为示意性地表示实施例中制作的色素增感型太阳电池的截面图。 

[图4]为对图1所示的光电转换元件的变形例于其放大部分(圆内)中示意性地表示的截面图。 

具体实施方式

本发明的光电转换元件中所用的金属络合物色素对中心金属具有含有特定的分支烷基的配体，藉此实现了高光电转换效率与耐久性的提高。 

其理由虽包含未阐明的方面，但可作如下般说明。利用所述分支烷基链，可以更有效地抑制成为色素从氧化物半导体上脱离的原因之一的水的接近。结果，可以认为耐热性及水存在下的耐久性提高。而且，不仅如此，通过在N位上的取代基中导入所述分支烷基链，可以抑制不具效率的缔合，而且尤其对所述耐久性的提高来说可以获得大的效果。以下，以其优选的实施形态为中心对本发明加以详细说明。 

[元件的结构] 

参考附图对可以使用本发明的色素的光电转换元件的优选实施方式加以说明。如图1所示，光电转换元件10包含导电性支撑体1以及依次配置在导电性支撑体1上的感光体层2、电荷转移体层3及对电极4。由所述导电性支撑体1与感光体2构成受光电极5。该感光体2含有导电性微粒子22及增感色素21，色素21的至少一部分吸附在导电性微粒子22上(色素成为吸附平衡状态，也可以局部地存在于电荷转移体层中)。形成了感光体2的导电性支撑体1在光电转换元件10中作为工作电极而发挥功能。通过外部电路6使该光电转换元件10工作，可以作为光电化学电池100而运转。 

受光电极5为包含导电性支撑体1及感光体层(半导体膜)2的电极，所述感光体层(半导体膜)2是涂设在导电性支撑体上，且含有吸附着色素21的半导体微粒子22。入射到感光体层(半导体膜)2中的光将色素激发。激发色素具有能量高的电子。因此，该电子从色素21中被传到半导体微粒子22的传导带(conduction band)中，进而通过扩散而到达导电性支撑体1。此时，色素21的分子成为氧化体。电极上的电子通过外部电路而工作，同时经激发而被氧化的色素从电解质中的还原剂(例如I-)中接受电子，回到基态的色素，由此作为光电化学电池而发挥作用。此时，受光电极5作为该电池的负极而工作。 

本实施形态的光电转换元件在导电性支撑体上具有感光体，该感光体含有后述吸附着色素的多孔质半导体微粒子的层。此时，色素中也可存在解离到一部分电解质中的色素等。感光体是根据目的而设计，可为单层构成也可为多层构成。本实施形态的光电转换元件的感光体中含有吸附着特定的增感色素的半导体微粒子，感度高，在用作光电化学电池的情况下可以获得高的转换效率。 

此外，光电转换元件的上下并无特别规定，本说明书中，若根据附图来说明，则将对电极4的一侧视为上部(项部)的方向，将成为受光侧的支撑体1的一侧视为下部(底部)的方向。 

[式(1)所表示的色素] 

本发明的色素是由下述式(1)所表示。 

ML¹L²X_mX.CI  (1) 

*M表示金属原子。 

M表示金属原子。M优选的是可进行六配位的金属，更优选Ru、Fe、Os、、W、Cr、Mo、Ni、Pt、Co、Ir、Rh、Re或Mn。特另优选Ru、Os、，最优选Ru。 

*L¹

L¹表示下述式(L1)所表示的配体。其中，只要为适于配位的电子状态即可，只要以成为阴离子等适合作为配体的状态来解释即可。 

[化8] 

·R¹

式中，R¹为烷基或芳香环基。N位的2个R¹中的至少一个表示分支烷基或经分支烷基取代的芳香环基。芳香环基可以提高后述取代基T中举出的芳香族基或芳香族杂环基，其中，优选可以举出苯环、萘环、噻吩环、硒吩环等。同一特性基中的R1彼此可相同也可不同，也可相互形成环。 

更优选的是R¹的分支烷基链具有四级碳原子，或者具有三级碳原子，且其侧链的烷基的碳数为2以上。 

R1优选的是由下述式(R1-1)所表示。 

[化9] 

式中，R^1a、R^1b表示烷基。R^1c表示氢原子或烷基，优选碳数1～4的烷基。当R^1c为氢原子时，R^1b优选碳数1～4的烷基，R^1a优选碳数2～8，更优选2～6，特别优选2～4。当R^1c为烷基时，R^1b优选碳数1～3的烷基，R^1a优选碳数1～8，更优选碳数1～6，特别优选碳数1～4。在n11为2以上的情况下，存在多个的R^1b、R^1c的合计碳数优选2～10，更优选2～7，特别优选2～5。*表示键合于N的结合键。L^b为单键或芳香环基。芳香环基可以举出后述取代基T的芳基、杂环基。L^c为-(CH₂)n-所表示的连结基，n为0以上的整数，优选0～2的整数。其中，将主链设定为(L^c-C)n¹¹-R^1a。n11为1以上的整数，在n11为2以上的情况下，存在多个的L^c、R¹b、R^1c可相同也可不同。 

.R²及R³

R²及R³表示烷基、烷氧基、氨基或卤素原子。烷基、烷氧基、氨基或卤素原子的优选例可以举出后述取代基T的例子。 

.n1、n2 

n1表示0～4的整数。n2独立地表示0～3的整数。 

·L^a

L^a为单键或共轭链，共轭链的优选例可以举出后述L^c、L^d的例子。 

·E 

E表示氮原子或CH。m1表示0或1。其中，当E为CH时，式L1的配体成为阴离子而配位于中心金属上。 

*L²

L²表示下述式(L2)所表示的配体。 

[化10] 

·Za、Zb及Zc 

式中，Za、Zb及Zc分别独立地表示形成5员环或6员环的原子群。其中，形成Za、Zb及Zc的环中的至少一个具有酸性基。 

Za、Zb及Zc分别独立地表示可形成5员环或6员环的非金属原子群。所形成的5员环或6员环可经取代也可未经取代，可为单环也可缩环。Za、Zb及Zc优选的是由碳原子、氢原子、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子和／或卤素原子所构成，且优选的是形成芳香族环。5员环的情况下优选的是形成咪唑环、恶唑环、噻唑环或三唑环，6员环的情况下优选的是形成吡啶环、嘧啶环、哒嗪环或吡嗪环。其中更优选咪唑环或吡啶环。 

·酸性基 

本发明中所谓酸性基，是指具有解离性的质子的取代基，例如可以举出：羧基、膦酰基(phosphonyl)、磷酰基(phosphoryl)、磺基、硼酸基等，或含有这些基团中的任一个的基团，优选羧基或含有羧基的基团。另外，酸性基也可以采取放出质子而解离的形态，也可为盐。酸性基优选的是羧基、磺酸 基、膦酰基或磷酰基、或者这些基团的盐的任一种。所谓酸性基，也可为经由连结基而键合的基团，例如可以举出羧基亚乙烯基、二羧基亚乙烯基、氰基羧基亚乙烯基、羧基苯基等作为优选的基团。此外，有时将这里所举出的酸性基及其优选范围称为酸性基Ac。此外，如上所述，酸性基Ac只要为含有显示出酸性的基团的基团即可，换言之，也可经由既定的连结基而导入显示出酸性的基团。此外，酸性基也能以其盐的形式存在。当形成盐时，反荷离子并无特别限定，例如可以举出下述反荷离子CI中的正离子的例子。 

·c1 

c1表示0或1。 

所述式(1)记载的L2优选的是由下述式(L2-1)所表示。 

[化11] 

Ac表示所述酸性基。c1与式L2为相同含义。 

所述式(1)的色素优选的是由下述式(1-1)或式(1-2)所表示。 

更优选的是以下述式(1-1)所表示为宜。 

[化12] 

式中，R¹、R²、R³、n1、n2、L^a、Ac与所述式(1)为相同含义。 

*配体X 

X表示单齿配体或二齿配体。其中，优选的是以选自由酰氧基、酰硫基、硫代酰氧基、硫代酰硫基、酰基氨基氧基、硫代氨基甲酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、硫代碳酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、酰基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硒酸酯基(selenate group)、异硒酸酯基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基及芳氧基所组成的组群中的基团配位的单齿配体，或者选自由卤素原子、膦、羰基、二烷基酮、碳酰胺(carbonamide)、硫代碳酰胺及硫脲所组成的组群中的单齿配体。 

另外，优选的是表示以选自由酰氧基、酰硫基、硫代酰氧基、硫代酰硫基、酰基氨基氧基、硫代氨基甲酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、硫代碳酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、酰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基及芳氧基所组成的组群中的基团配位的二齿配体，或者选自由1，3-二酮、碳酰胺、硫代碳酰胺、硫脲所组成的组群中的二齿配体。 

其中，在配体X含有烷基、烯基、炔基、亚烷基等的情况下，这些基团可为直链状也可为分支状，可经取代也可未经取代。另外，在含有芳基、杂环基、环烷基等的情况下，这些基团可经取代也可未经取代，可为单环也可缩环。 

·mX 

表示配体X的个数的mX为1或2。 

*反荷离子CI 

式(1)中的CI表示必须使电荷中和的情况下的反荷离子。通常，色素为阳离子或阴离子、或者是否具有实质的离子电荷是依存于色素中的金属、配体及取代基。 

通过取代基具有解离性基等，式(1)的色素也可以解离而具有负电荷。该情况下，式(1)的色素总体的电荷通过CI而被调整为电中性。 

在反荷离子CI为正的反荷离子的情况下，例如反荷离子CI为无机或有机的铵离子(例如四烷基铵离子、吡啶鎓离子等)、碱金属离子或质子。 

在反荷离子CI为负的反荷离子的情况下，例如反荷离子CI可为无机阴离子也可为有机阴离子。例如可以举出：卤素阴离子(例如氟化物离子、氯 化物离子、溴化物离子、碘化物离子等)、取代芳基磺酸根离子(例如对甲苯磺酸根离子、对氯苯磺酸根离子等)、芳基二磺酸根离子(例如1，3-苯二磺酸根离子、1，5-萘二磺酸根离子、2，6-萘二磺酸根离子等)、烷基硫酸根离子(例如甲基硫酸根离子等)、硫酸根离子、硫氰酸根离子、过氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸盐离子、苦味酸根离子、乙酸根离子、三氟甲磺酸根离子等。进而，也可以使用离子性聚合物或具有与色素相反的电荷的其他色素作为电荷均衡反荷离子，也可以使用金属络合离子(例如双苯-1，2-二硫醇镍(III)等)。 

以下，将配体L¹的具体例示于以下，但本发明不限定于这些具体例。此外，下述具体例中，作为构成金属络合物的配体，只要可以合理地解释质子放出状态等其结构及电荷的状态即可，发明并不因此而受到限定性解释。此外，下述式中省略反荷离子，但可带有任意的反荷离子。 

[化13] 

[化14] 

[化15] 

[化16] 

[化17] 

[化18] 

[化19] 

[化20] 

[化21] 

[化22] 

以下，将配体L²的具体例示于以下，但本发明不限定于这些具体例。此外，下述具体例中，作为构成金属络合物的配体，记载了酸性基未放出质子的状态，但只要合理地解释放出质子而具有反荷离子等电荷的状态即可，本发明并不因此而受到限定性解释。 

[化23] 

[化24] 

以下示出金属络合物色素的具体例，但本发明不受该具体例限定地加以解释。 

[化25] 

	L1	CI
			D-1-1	A-1-2	(H+)2
D-1-2a	A-1-3	(H+)2
			D-1-2b	A-1-3	(H+)(N+Bu4)
D-1-2c	A-1-3	(N+Bu4)2
			D-1-3a	A-1-4	(H+)2
D-1-3b	A-1-4	(H+)(N+Bu4)
			D-1-3c	A-1-4	(N+Bu4)2
D-1-4	A-1-5	(H+)2
			D-1-5a	A-1-8	(H+)2
D-1-5b	A-1-8	(H+)(N+Bu4)
			D-1-5c	A-1-8	(N+Bu4)2
D-1-6	A-1-12	(H+)2
			D-1-7a	A-1-15	(H+)2
D-1-7b	A-1-15	(H+)(N+Bu4)
			D-1-7c	A-1-15	(N+Bu4)2
D-1-8	A-2-1	(H+)2
			D-1-9a	A-2-2	(H+)2
D-1-9b	A-2-2	(H+)(N+Bu4)
			D-1-9c	A-2-2	(N+Bu4)2
D-1-10	A-2-3	(H+)2
			D-1-11a	A-2-4	(H+)2
D-1-11b	A-2-4	(H+)(N+Bu4)
			D-1-11c	A-2-4	(N+Bu4)2
D-1-12a	A-3-4	(H+)2
			D-1-12b	A-3-4	(H+)(N+Bu4)
D-1-12c	A-3-4	(N+Bu4)2
			D-1-13a	A-3-8	(H+)2
D-1-13b	A-3-8	(H+)(N+Bu4)
			D-1-13c	A-3-8	(N+Bu4)2
D-1-14a	A-3-15	(H+)2
			D-1-14b	A-3-15	(H+)(N+Bu4)
D-1-14c	A-3-15	(N+Bu4)2
			D-1-15a	A-4-2	(H+)2
D-1-16	A-5-2	(H+)(N+Bu4)
			D-1-17	A-6-3	(N+Bu4)2
D-1-18	A-10-4	H+

[化26] 

	(X)mX	CI
			D-2-1	(Xe×1)2	(H+)2
D-2-2	（Xe×2)2	(H+)（H)2
			D-2-3	(Xe×3)2	(H+)2
D-2-4	(Xe×4)2	(H+)2
			D-2-5	(Xe×5)2	(H+)2
D-2-6	Xex6	H+
			D-2-7	(Xe×3)(Xe×8)	H+
D-2-8	(Xe×3)(Xe×9)	H+

[化27] 

	(X)mX)	CI
			D-3-1	(Xe×1)2	(H+)2
D-3-2	(Xe×2)2	(H+)2
			D-3-3	(Xe×3)2	(H+)2
D-3-4	(Xe×4)2	(H+)2
			D-3-5	(Xe×5)2	(H+)2
D-3-6	Xe×6	H+

[化28] 

	L1	CI
			D-4-1	A-10-2	(H+)3
D-4-2a	A-10-3	(H+)3
			D-4-2b	A-10-3	(H+)(N+Bu4)2
D-4-2c	A-10-3	(H+)2(N+Bu4)
			D-4-2d	A-10-3	(N+Bu4)3
D-4-3	A-10-9	(H+)3
			D-4-4	A-11-2	(H+)3
D-4-5	A-11-3	(H+)3
			D-4-6	A-11-4	(H+)3
D-4-7	A-12-3	(H+)3
			D-4-8	A-3-2	(H+)3
D-4-9	A-13-5	(H+)3

[化29] 

	X	CI
			D-5-1	Xe×1	(H+)3
D-5-2	Xe×2	(H+)3
			D-5-3	Xe×3	(H+)3
D-5-4	Xe×4	(H+)3
			D-5-5	Xe×5	(H+)3

[化30] 

	X	CI
			D-6-1	Xe×1	(H+)3
D-6-2	Xe×2	(H+)3
			D-6-3	Xe×3	(H+)3
D-6-4	Xe×4	(H+)3
			D-6-5	Xe×5	(H+)3

[化31] 

M¹⁰⁰(L¹)(L²)(X)_mx·CI 

	M100	L1	L2	(X)mx	CI
						D-7-1a	Os	A-1-3	Be×1	(xe×5)2	(H+)2
D-7-1b	Os	A-1-3	Be×1	(Xe×5)2	(H+)(N+Bu4)
						D-7-1c	Os	A-1-3	Be×1	(Xe×5)2	(N+Bu4)2
D-7-2	Rh	A-2-2	B6×1	(X6×7)2	(H+)2
						D-7-3	Ir	A-1-5	Be×1	(Xe×7)2	(H+)2
D-7-4	Co	A-2-3	Be×1	(Xe×7)2	(H+)2
						D-7-5	Re	A-10-3	Be×2	Xe×7	(H+)2
D-7-6	Ru	A-1-4	B6×3	(Xe×7)2	(H+)2
						D-7-7	Ru	A-1-4	Be×4	Xe×7	(H+)2
D-7-8	Ru	A-1-8	Be×5	Xe×7	-
						D-7-9	Ru	A-1-8	Be×6	Xe×5	(H+)(Bu4N+)

[化32] 

以下示出式(1)所表示的化合物的具体例，但本发明不受该具体例限定地加以解释。 

[化33] 

[化34] 

包含式(1)所表示的化合物的色素的合成可以参考后述实施例中记载的方法来进行。 

式(1)所表示的化合物的最长波长的最大吸收波长(λmax)并无特别限定，优选500nm以上，更优选500nm～600nm。 

本发明的金属络合物色素在用于后述光电转换元件中的情况下，可以单独使用，也可以与其他色素并用。优选的是这些色素中，至少一种色素(本发明的式(1)所表示的金属络合物色素以外的色素中并用的色素)的最长波侧的最大吸收波长在0.34mmol／L氢氧化四丁基铵甲醇(tetrabutylammoniumhydroxide methanol)溶液中为600nm以上。 

通过与在较本发明的式(1)所表示的金属络合物色素更长波侧高效地进行光电转换的色素组合，可以有效地对太阳光进行光电转换。组合的色素优选卟啉系色素、方酸内鎓系色素、酞菁色素，更优选卟啉系色素、方酸内鎓系色素，特别优选方酸内鎓系色素。卟啉系色素中优选二核络合物，方酸内鎓系色素中优选的是以具有2个方酸内鎓骨架的双方酸内鎓为宜。 

(包含式(2)的化合物的色素) 

通过除了上述色素以外与其他金属络合物色素并用，可以控制彼此的吸附状态，达成较各色素更高的效率或耐久性。 

关于其他金属络合物色素，优选的是含有包含下述式(2)所表示的化合物的色素。 

MzL³ _m3L⁴ _m4Y_mY.CI  (2) 

·金属原子Mz 

Mz与式(1)中的M为相同含义。 

*L³(式(L3)) 

L³表示下述式(L3)所表示的二齿配体。 

[化35] 

·m3 

m3为0～3的整数，优选1～3，更优选1。当m3为2以上时，L³可相同也可不同。 

·Ac 

Ac分别独立地表示酸性基。Ac的优选基团与式(1)中定义的基团为相同含义。Ac可以取代在吡啶环上或其取代基的任何原子上。 

·R^a

Ra分别独立地表示取代基，优选可以举出取代基T的例子。优选烷基、烯基、环烷基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、氨基、酰基、磺酰胺基、酰氧基、胺甲酰基、酰基氨基、氰基或卤素原子，更优选烷基、烯基、芳基、杂环基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、酰基氨基或卤素原子，特别优选烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基或酰基氨基。 

.R^b

R^b表示烷基或芳香环基。芳香族基优选碳原子数6～30的芳香族基，例如为苯基、经取代的苯基、萘基、经取代的萘基等。杂环(heterocycle)基优选碳原子数1～30的杂环基，例如为2-噻吩基、2-吡咯基、2-咪唑基、1-咪唑基、4-吡啶基、3-吲哚基。优选的是含有1个～3个供电子基的杂环基，更优选可以举出噻吩基。该供电子基优选烷基、烯基、炔基、环烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰基氨基或羟基，更优选烷基、烷氧基、氨基或羟基，特别优选烷基。 

·e1、e2 

e1、e2为0～5的整数，优选0～3，更优选0～2。 

·L^c及L^d

L^c及L^d分别独立地表示共轭链，表示包含亚芳基、亚杂芳基、亚乙烯基和／或亚乙炔基的共轭链。亚乙烯基或亚乙炔基等可未经取代也可经取代。在亚乙烯基具有取代基的情况下，该取代基优选烷基，更优选甲基。L^c及L^d分别独立地优选碳原子数2个～6个的共轭链，更优选噻吩二基、亚乙烯基、亚丁二烯基、亚乙炔基、亚丁二炔基、甲基亚乙烯基或二甲基亚乙烯基，特别优选亚乙烯基或亚丁二烯基，最优选亚乙烯基。L^c与L^d可相同也可不同，优选的是相同。此外，在共轭链含有碳-碳双键的情况下，各双键可为E型也可为Z型，也可为E型与Z型的混合物。 

·e3 

e3为0或1。尤其e3为0时优选的是式中右侧的f为1或2，e3为1时优选的是右侧的f为0或1。f的总和优选0～2的整数。 

·g 

g分别独立地表示0～3的整数，优选0～2的整数。 

·f 

f分别独立地表示0～3的整数。在f的和为1以上、且配体L³具有至少一个酸性基时，式(2)中的m3优选2或3，更优选2。f为2以上时，Ac可相同也可不同。式中左侧的f优选0或1，右侧的f优选0～2的整数。 

式(2)中的配体L³优选的是由下述式(L3-1)、式(L3-2)或式(L3-3)所表示。 

[化36] 

式中，Ac、Ra、f、g及e3与式(L3)中的Ac、Ra、f、g及e3为相同含义。其中，取代在N位上的Ra也可为氢原子。e4为0～4的整数。 

*L⁴(式(L4)) 

L⁴表示下述式(L4)所表示的二齿配体或三齿配体。 

[化37] 

式(L4)中，Zd、Ze及Zf表示可形成5员环或6员环的原子群。h表示0或1。其中，Zd、Ze及Zf所形成的环中的至少一个具有酸性基。 

·m4 

m4为1～3的整数，优选1～2。当m4为2以上时，L⁴可相同也可不同。 

·Zd、Ze、Zf 

Zd、Ze及Zf与式(1)的Za、Zb、Zc为相同含义。 

·h 

h表示0或1。h优选0，L⁴优选二齿配体。 

配体L⁴优选的是由下述式(L4-1)～式(L4-8)的任一个所表示，更优选的是由式(L2-1)、式(L2-2)、式(L2-4)或式(L2-6)所表示，特别优选的是由式(L4-1)或式(L4-2)所表示，尤其优选的是由式(L4-1)所表示。 

[化38] 

式中，Ac分别独立地表示酸性基或其盐。Ac与上文中定义的Ac为相同含义。 

式中，R^a与式(1)为相同含义。其中，取代在N位上的R^a也可为氢原子。 

i分别独立地表示0以上且可取代的碳的位置的个数(整数)。此外，可取代的个数是在式的编号旁以()表示。R^a也可相互连结或缩环而形成环。 

此外，所述式L4-1～式L4-8中，从既定的芳香环中伸出结合键来表示取代基R^a，但不限定于取代在该芳香环上。即，例如式L4-1中，采用Ac、R^a取代在左侧的吡啶环上的形态，但也可为这些Ac、R^a取代在右侧的吡啶环上的形态。 

*配体Y 

式(2)中，Y表示单齿配体或二齿配体。mY表示配体Y的个数。mY表示0～2的整数，mY优选1或2。当Y为单齿配体时，mY优选2，当Y为二齿配体时，mY优选1。当mY为2以上时，Y可相同也可不同，Y彼此也可连结。 

配体Y优选的是以选自由酰氧基、硫代酰硫基、酰基氨基氧基、二硫代氨基甲酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基及芳氧基所组成的组群中的基团配位的配体，或者包含卤素原子、羰基、1，3-二酮或硫脲的配体。更优选的是以选自由酰氧基、酰基氨基氧基、二硫代氨基甲酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氰基或芳硫基所组成的组群中的基团配位的配体，或者包含卤素原子、1，3-二酮或硫脲的配体，特别优选的是以选自由二硫代氨基甲酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基及异氰酸酯基所组成的组群中的基团配位的配体，或者包含卤素原子或1，3-二酮的配体，最优选的是以选自由二硫代氨基甲酸酯基、硫氰酸酯基及异硫氰酸酯基所组成的组群中的基团配位的配体，或者包含1，3-二酮的配体。此外，在配体Y含有烷基、烯基、炔基、亚烷基等的情况下，这些基团可为直链状也可为分支状，可经取代也可未经取代。另外，在含有芳基、杂环基、环烷基等的情况下，这些基团可经取代也可未经取代，可为单环也可缩环。 

在Y为二齿配体时，Y优选的是以选自由酰氧基、酰硫基、硫代酰氧基、硫代酰硫基、酰基氨基氧基、硫代氨基甲酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、硫代碳酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、酰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基及芳氧基所组成的组群中的基团配位的配体，或者包含1，3-二酮、碳酰胺、硫代碳酰胺或硫脲的配体。 

当Y为单齿配体时，Y优选的是以选自由硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氰基、烷硫基、芳硫基所组成的组群中的基团配位的配体，或者包含卤素原子、膦、羰基、二烷基酮、硫脲的配体。 

*反荷离子CI 

式(2)中的CI表示必须使电荷中和的情况下的反荷离子。与式(1)中的CI为相同含义，优选范围也相同。 

*结合基 

具有式(2)所表示的结构的色素优选的是具有至少一个以上的适合于半导体微粒子的表面的结合基(interlocking group)。更优选的是在色素中具有1个～6个的该结合基，特别优选的是具有1个～4个的该结合基。结合基可以 举出上文的Ac。 

以下示出具有式(2)所表示的结构的色素的具体例，但本发明不限定于这些具体例。此外，在下述具体例的色素含有具有质子解离性基的配体的情况下，该配体视需要也可以解离并放出质子而具有任意的反荷离子。 

[化39] 

[化40] 

[化41] 

式(2)所表示的色素可以参考日本专利特开2001-291534号公报或该公报中引用的方法来合成。 

包含式(2)所表示的化合物的色素在溶液中的最大吸收波长优选300nm～1000nm的范围，更优选350nm～950nm的范围，特别优选370nm～900nm的范围。 

在本发明的光电转换元件及光电化学电池中，通过至少使用包含所述式(1)所表示的化合物的色素、与包含式(2)所表示的化合物的色素，并利用波长范围广的光，可以确保高的转换效率。 

关于包含式(2)所表示的化合物的色素与包含式(1)所表示的化合物的色素之调配比例，若将前者设定为R、后者设定为S，则以摩尔％之比计而为R／S=95／5～10／90，优选R／S=95／5～50／50，更优选R／S=95／5～60／40，进而优选R／S=95／5～65／35，最优选R／S=95／5～70／30。 

[共吸附剂] 

在本发明的光电转换元件中，优选的是与本发明的金属络合物色素或并用的色素一起而使用共吸附剂。这种共吸附剂优选的是具有羧基或其盐的基团的共吸附剂，该共吸附剂可以举出脂肪酸或具有类固醇骨架的化合物。脂 肪酸可为饱和脂肪酸也可为不饱和脂肪酸，例如可以举出：丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十六烷酸、十二烷酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻油酸、次亚麻油酸等。 

具有类固醇骨架的化合物可以举出：胆酸、甘氨胆酸(glycocholic acid)、鹅去氧胆酸(chenodeoxycholic acid)、猪胆酸(hyocholic acid)、去氧胆酸(deoxycholic acid)、石胆酸(lithocholic acid)、熊去氧胆酸(ursodeoxycholic acid)等。优选胆酸、去氧胆酸、鹅去氧胆酸，更优选鹅去氧胆酸。 

优选的共吸附剂为下述式(A)所表示的化合物。 

[化42] 

式中，Ra表示取代基。取代基可以举出下述取代基T的例子。 

Ac表示酸性基，与上文所示的酸性基为相同含义。 

n表示0以上的整数，当n为2以上时，多个Rb可彼此相同也可不同。n优选2～4。 

这些的具体化合物可以举出上文中作为具有类固醇骨架的化合物而例示的化合物。 

本发明的共吸附剂通过吸附在半导体微粒子上，有以下效果：抑制色素的不具效率的缔合的效果，及防止从氧化物半导体表面向电解质中的氧化还原(redox)系统中的逆电子转移的效果。共吸附剂的使用量并无特别限定，从有效地表现出所述作用的观点来看，优选的是相对于所述增感色素1摩尔而优选1摩尔～200摩尔，更优选10摩尔～150摩尔，特别优选20摩尔～50摩尔。 

本说明书中关于化合物(包含络合物、色素)的表示，是以除了该化合物本身以外还包含其盐、络合物、其离子的含义使用。另外，是指在发挥所需效果的范围内包含以既定的形态经修饰的衍生物的含义。另外，关于本说 明书中未明确记载经取代、未经取代的取代基(包含连结基或配体)，是指可在该基团上具有任意的取代基的含义。该情况对于未明确记载经取代、未经取代的化合物来说也为相同含义。优选的取代基可以举出下述取代基T。 

取代基T可以举出下述基团。 

烷基(优选碳原子数1～20的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧基甲基等)、烯基(优选碳原子数2～20的烯基，例如乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选碳原子数2～20的炔基，例如乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选碳原子数3～20的环烷基，例如环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等)、芳基(优选碳原子数6～26的芳基，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、杂环基(优选碳原子数2～20的杂环基，例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-恶唑基、2-噻吩基等)、烷氧基(优选碳原子数1～20的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选碳原子数6～26的芳氧基，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、烷氧基羰基(优选碳原子数2～20的烷氧基羰基，例如乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、氨基(优选碳原子数0～20的氨基，例如氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺基等)、磺酰胺基(优选碳原子数0～20的磺酰胺基，例如N，N-二甲基磺酰胺、N-苯基磺酰胺等)、酰氧基(优选碳原子数1～20的酰氧基，例如乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、胺甲酰基(优选碳原子数1～20的胺甲酰基，例如N，N-二甲基胺甲酰基、N-苯基胺甲酰基等)、酰基氨基(优选碳原子数1～20的酰基氨基，例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等)、氰基、或卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)，更优选烷基、烯基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、氨基、酰基氨基、氰基或卤素原子，特别优选可以举出烷基、烯基、杂环基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、酰基氨基或氰基。 

当化合物或取代基等含有烷基、烯基等时，这些基团可为直链状也可为分支状，可经取代也可未经取代。另外，当含有芳基、杂环基等时，这些基团可为单环也可缩环，可经取代也可未经取代。 

[光电转换元件] 

(感光体层) 

关于光电转换元件的实施方式，已根据图1进行了说明。本实施形态中，感光体层2是由多孔质半导体层所构成，所述多孔质半导体层包含后述吸附着色素的半导体微粒子22的层。该色素也存在解离到一部分电解质中的色素等。另外，感光体层2是根据目的而设计，也可为包含多层结构的感光体层。 

如上所述，在感光体层2中含有吸附着特定的色素的半导体微粒子22，因此受光感度高，在用作光电化学电池100的情况下，可以获得高的光电转换效率，进而具有高的耐久性。 

(电荷转移体) 

本发明的光电转换元件10中所用的电解质组合物中，酸化还原对例如可列举碘与碘化物(例如碘化锂、碘化四丁基铵、碘化四丙基铵等)的组合、烷基紫精(alkyl viologen)(例如氯化甲基紫精、溴化己基紫精、四氟硼酸苄基紫精)与其还原体的组合、多羟基苯类(例如对苯二酚、萘二酚等)与其氧化体的组合、二价铁络合物与三价铁络合物(例如红血盐与黄血盐)、二价钴络合物与三价钴络合物的组合等。这些组合中，优选碘与碘化物的组合。 

碘盐的阳离子优选5员环或6员环的含氮芳香族阳离子。尤其在由式(1)所表示的化合物并非碘盐的情况下，优选的是并用日本专利再公表WO95／18456号公报、日本专利特开平8-259543号公报、《电化学》(第65卷、11号、923页)(1997年)等中记载的吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、三唑鎓盐等的碘盐。 

在本发明的光电转换元件10中使用的电解质组合物中，优选的是含有杂环四级盐化合物并且含有碘。相对于电解质组合物总体，碘的含量优选0.1质量％～20质量％，更优选0.5质量％～5质量％。 

本发明的光电转换元件10中所用的电解质组合物也可含有溶剂。电解质组合物中的溶剂含量优选组合物总体的50质量％以下，更优选30质量％以下，特别优选10质量％以下。溶剂可以举出日本专利特开2001-291534号中记载的溶剂等。 

另外，作为本发明的电解质，也可以使用含有空穴导体物质的电荷传输层。空穴导体物质可以使用9，9’-螺二芴(spirobifluorene)衍生物等。 

另外，可以将电极层、感光体层(光电转换层)、电荷转移体层(空穴传 输层)、传导层、对电极层依次层叠。可以使用作为p型半导体而发挥功能的空穴传输材料来作为空穴传输层。优选的空穴传输层例如可以使用无机系或有机系的空穴传输材料。无机系空穴传输材料可以举出CuI、CuO、NiO等。另外，有机系空穴传输材料可以举出高分子系与低分子系的材料，高分子系的材料例如可以举出聚乙烯基咔唑、聚胺、有机聚硅烷等。另外，低分子系的材料例如可以举出：三苯基胺衍生物、二苯乙烯衍生物、腙衍生物、非那明(phenamine)衍生物等。其中，有机聚硅烷与以往的碳系高分子不同，沿着主链的Si而非定域(nonlocalized)的σ电子有助于光传导，具有高的空穴转移率，因此优选(《物理评价杂志B(Phys.Rev.B)》，35，2818(1987))。 

(导电性支撑体) 

如图1所示，本发明的光电转换元件中，在导电性支撑体1上形成了感光体层2，该感光体层2是在多孔质的半导体微粒子22上吸附增感色素21而成。如后所述，例如可以将半导体微粒子的分散液涂布在导电性支撑体上并加以干燥后，浸渍在本发明的色素溶液中，由此制造感光体层2。 

导电性支撑体1可以使用：如金属般支撑体本身具有导电性的支撑体，或表面具有导电膜层的玻璃或高分子材料。导电性支撑体1优选的是实质上透明。所谓实质上透明，是指光的透射率为10％以上，优选50％以上，特别优选80％以上。导电性支撑体1可以使用在玻璃或高分子材料上涂设了导电性的金属氧化物的支撑体。关于此时的导电性的金属氧化物的涂布量，相对于每1m²玻璃或高分子材料的支撑体，优选0.1g～100g。在使用透明导电性支撑体的情况下，光优选的是从支撑体侧入射。 

除此以外，也可以优选地使用金属支撑体。其一例可以举出钛、铝、铜、镍、铁、不锈钢、铜。这些金属也可为合金。更优选的是以钛、铝、铜为佳，特别优选钛或铝。 

(半导体微粒子) 

如图1所示，本发明的光电转换元件10中，在导电性支撑体1上形成了感光体层2，该感光体层2是在多孔质的半导体微粒子22上吸附增感色素21而成。如后述，例如可以将半导体微粒子22的分散液涂布在所述导电性支撑体1上并加以干燥后，浸渍在上述色素溶液中，由此制造感光体层2。本发明中，半导体微粒子是应用使用所述特定的界面活性剂制备的物质。 

(半导体微粒子分散液) 

本发明中，将半导体微粒子分散液涂布在所述导电性支撑体1上，并适当加热，由此可以获得多孔质半导体微粒子涂布层，所述半导体微粒子分散液中，半导体微粒子以外的固体成分的含量包含半导体微粒子分散液总体的10质量％以下。 

制作半导体微粒子分散液的方法除了溶胶-凝胶法以外，可以举出以下方法：在合成半导体时在溶剂中以微粒子的形式析出并直接使用的方法；对微粒子照射超音波等而粉碎成超微粒子的方法；或者使用磨机或研钵等来进行机械粉碎、磨碎的方法等。分散溶剂可以使用水及各种有机溶剂中的一种以上。有机溶剂可以举出：甲醇、乙醇、异丙醇、香茅醇、松油醇等醇类，丙酮等酮类，乙酸乙酯等酯类，二氯甲烷，乙腈等。 

分散时，视需要例如可以使用少量的聚乙二醇、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素般的聚合物，界面活性剂，酸或螯合剂等作为分散助剂。但是，这些分散助剂优选的是在导电性支撑体上制膜的工序之前，预先利用过滤法或使用分离膜的方法、或离心分离法等将大部分除去。半导体微粒子分散液中，可以将半导体微粒子以外的固体成分的含量设定为分散液总体的10质量％以下。该浓度优选5％以下，更优选3％以下，特别优选1％以下。进而优选0.5％以下，特别优选0.2％。即，半导体微粒子分散液中，可以将溶剂及半导体微粒子以外的固体成分设定为半导体微分散液总体的10质量％以下。优选的是实质上仅包含半导体微粒子与分散溶剂。 

若半导体微粒子分散液的黏度过高，则分散液凝聚而无法制膜，反之，若半导体微粒子分散液的黏度过低，则有时溶液流动而无法制膜。因此，分散液的黏度在25℃下优选10N.s／m²～300N.s／m²。更优选的是在25℃下为50N.s／m²～200N.s／m²。 

半导体微粒子层总体的优选厚度为0.1μm～100μm。半导体微粒子层的厚度进而优选1μm～30μm，更优选2μm～25μm。半导体微粒子在每1m²支撑体上的承载量优选0.5g～400g，更优选5g～100g。此外，涂布所述微粒子分散液来制膜的方法并无特别限定，只要适当应用公知的方法即可。 

此外，半导体微粒子22在每1m²支撑体上的涂布量优选0.5g～500g，更优选5g～100g。 

为了使增感色素21吸附在半导体微粒子22上，优选的是在包含溶液与本发明的色素的色素吸附用色素溶液中，长时间浸渍经充分干燥的半导体微粒子22。色素吸附用色素溶液中所使用的溶液只要为可溶解本发明的增感色素21的溶液，则可无特别限制地使用。例如可使用：乙醇、甲醇、异丙醇、甲苯、叔丁醇、乙腈、丙酮、正丁醇等。其中，可优选地使用乙醇、甲苯。 

增感色素21的使用量总体上在每1m²支撑体上优选0.01毫摩尔～100毫摩尔，更优选0.1毫摩尔～50毫摩尔，特别优选0.1毫摩尔～10毫摩尔。该情况下，本发明的增感色素21的使用量优选的是设定为5摩尔％以上。另外，相对于半导体微粒子1g，增感色素21对半导体微粒子22的吸附量优选0.001毫摩尔～1毫摩尔，更优选0.1毫摩尔～0.5毫摩尔。通过设定为这种色素量，可以充分获得半导体的增感效果。相对于此，若色素量少则增感效果变得不充分，若色素量过多，则未附着在半导体上的色素浮游而导致增感效果降低。 

(对电极) 

对电极4作为光电化学电池的正极而发挥作用。对电极4通常与所述导电性支撑体1为相同含义，若为充分确保了强度的构成，则未必须要对电极的支撑体。但是，具有支撑体的情况下在密闭性的方面有利。对电极4的材料可以举出铂、碳、导电性聚合物等。优选例可以举出铂、碳、导电性聚合物。对电极4的结构优选集电效果高的结构。优选例可以举出日本专利特开平10-505192号公报等。 

(受光电极) 

为了提高入射光的利用率等，受光电极5也可设定为串联型。优选的串联型的构成例可以举出日本专利特开2000-90989、日本专利特开2002-90989号公报等中记载的例子。也可以在受光电极5的层内部设置有效地进行光散射、反射的光管理功能。优选可以举出日本专利特开2002-93476号公报中的记载。 

为了防止因电解液与电极直接接触所致的逆电流，优选的是在导电性支撑体1与多孔质半导体微粒子层之间形成防短路层。优选例可以举出日本专利特开平06-507999号公报等。为了防止受光电极5与对电极4的接触，优选的是使用间隔物(spacer)或间隔件(separator)。优选例可以举出日本专 利特开2001-283941号公报。 

单元(cell)、模块的密封法优选以下方法：使用聚异丁烯系热硬化树脂、酚醛清漆树脂、光硬化性(甲基)丙烯酸酯树脂、环氧树脂、离子聚合物树脂、玻璃粉(glass frit)、氧化铝中的烷氧化铝的方法；对低熔点玻璃糊进行激光熔融的方法等。在使用玻璃粉的情况下，可以将粉末玻璃混合到成为粘合剂的丙烯酸系树脂中。 

(实施例) 

以下根据实施例对本发明加以更详细说明，但本发明不受该实施例限定地加以解释。 

<例示色素的制备> 

(例示化合物D-1-3a的制备) 

按照下述流程的方法来制备例示色素D-1-3a。 

(i)化合物d-3的制备 

将苯胺(d-1)27.4g、碳酸钾76.9g在N-甲基吡咯烷酮300ml中在室温下搅拌，滴加2-乙基己基碘212g后，在80℃下搅拌2.5小时，之后在120℃下搅拌5小时。其后，添加叔丁氧基钾32.8g，在150℃下搅拌8小时。利用水350ml及乙酸乙酯400ml进行萃取、分液后，以水300ml清洗有机层后，将有机层浓缩而获得粗纯化物，利用硅胶管柱色谱仪将粗纯化物纯化，由此获得78.2g的化合物d-3。 

(ii)d-4的制备 

一面将N，N-二甲基甲酰胺15.0g在氮气环境下、0℃下搅拌一面滴加氧氯化磷18.9g。在室温下搅拌30分钟后，滴加32.7g的d-3，之后在60℃下搅拌30分钟。然后冷却到室温为止后，添加水300ml，添加将氢氧化钠32g溶解在水150ml中的水溶液并搅拌15分钟后，添加乙酸乙酯200ml，将析出物过滤。对滤液进行分液，以水100ml清洗有机层并进行分液后，将有机层浓缩。利用硅胶管柱色谱仪将所得的粗纯化物纯化，由此获得32.0g的化合物d-4。 

(iii)d-6的制备 

将2.24g的d-5在氮气环境下、0℃下溶解在THF(四氢呋喃)100ml中，滴加d-5的2.1等量的另行调整的二异丙胺锂(lithium diisopropylamide， LDA)，搅拌75分钟。然后滴加将8.5g的d-4溶解在10ml的THF中的溶液并在0℃下搅拌1小时，在室温下搅拌2小时。添加饱和氯化铵水溶液50ml后，进行分液，将有机层浓缩。利用硅胶管柱色谱仪将所得的粗纯化物纯化，由此获得9.7g的化合物d-6。 

(iv)化合物d-7的制备 

将4.3g的d-6、对甲苯磺酸吡啶(Pyridinium p-toluenesulfonate，PPTS)2.4g添加到甲苯40ml中，在氮气环境下进行7小时加热回流。利用饱和碳酸氢钠水及二氯甲烷进行分液，将有机层浓缩。利用甲醇及二氯甲烷对所得的结晶进行再结晶后，获得3.6g的d-7。 

(iV)例示色素D-1-3a的制备 

将1.15g的化合物d-7、421mg的d-8添加到二甲基甲酰胺(DimethylFormamide，DMF)60ml中，在70℃下搅拌4小时。然后添加336mg的d-9并在150℃下加热搅拌7小时。然后添加硫氰酸铵3.7g并在130℃下搅拌5小时。浓缩后，添加水1.3ml进行过滤，以二乙醚进行清洗而获得粗纯化物1.7g。将粗纯化物1.5g与氢氧化四丁基铵(Tetra butyl ammonium hydroxide，TBAOH)一起溶解于甲醇溶液中，利用SephadexLH-20管柱进行纯化。将主层的部分回收，浓缩后添加硝酸0.1M水溶液，将沉淀物过滤后，以水及二乙醚进行清洗，获得0.9g的D-1-3b。将纯化物0.7g溶解于甲醇溶液中，添加1N硝酸甲醇溶液将沉淀物过滤后，以水及二乙醚进行清洗，获得650mg的D-1-3a。另外，以TBAOH甲醇溶液对300mg的D-1-3b进行处理后，添加水将沉淀物过滤，获得作为残渣的280mg的D-1-3c。 

通过质谱(Mass Spectrometry，MS)测定来确认所得的化合物D-1-3a的结构。 

MS-ESI(Mass Spectrometry-Electrospray ionization，质谱-电喷雾电离)m／z=1299.6(M-H)⁺

对于所得的例示色素D-1-3a，利用0.34mmol／L氢氧化四丁基铵甲醇溶剂以色素浓度成为17μmol／l的方式进行制备，并进行分光吸收测定，结果最大吸收波长为534nn。 

[化43] 

(例示色素D-1-2a的制备) 

将D-1-3a的d-2变更为下述d-10，与例示色素D-1-3a同样地制备例示色素D-1-2a。 

通过MS测定来确认所得的化合物D-1-2a的结构。 

MS-ESI m／z=1131.4(M-H)⁺

对于所得的例示色素D-1-2a，利用0.34mmol／L氢氧化四丁基铵甲醇溶剂以色素浓度成为17μmol／l的方式进行制备，并进行分光吸收测定，结果最大吸收波长为535nm。 

[化47] 

(例示色素D-1-5a的制备) 

将D-1-3a的d-2变更为下述d-11，与例示色素D-1-3a同样地制备例示色素D-1-5a。 

通过MS测定来确认所得的化合物D-1-5a的结构。 

MS-ESI m／z=1155.6(M-H)⁺

对于所得的例示色素D-1-5a，利用0.34mmol／L氢氧化四丁基铵甲醇溶剂以色素浓度成为17μmol／l的方式进行制备，并进行分光吸收测定，结果最大吸收波长为534nm。 

[化48] 

(例示色素D-1-7a的制备) 

将D-1-3a的d-4变更为下述d-12，以后与例示色素D-1-3a同样地制备例示色素D-1-7a。 

通过MS测定来确认所得的化合物D-1-7a的结构。 

MS-ESI m／z=1379.5(M-H)⁺

对于所得的例示色素D-1-7a，利用0.34mmol／L氢氧化四丁基铵甲醇溶剂以色素浓度成为17μmol／I的方式进行制备，并进行分光吸收测定，结果最大吸收波长为536nm。 

[化49] 

(例示色素D-1-9a的制备) 

将D-1-3a的d-4变更为下述d-13，以后与例示色素D-1-3a同样地制备例示色素D-1-9a。 

通过MS测定来确认所得的化合物D-1-9a的结构。 

MS-ESI m／z=1375.4(M-H)⁺

对于所得的例示色素D-1-9a，利用0.34mmol／L氢氧化四丁基铵甲醇溶剂以色素浓度成为17μmol／l的方式进行制备，并进行分光吸收测定，结果最大吸收波长为540nm。 

[化50] 

(例示色素D-1-11a的制备) 

将D-1-3a的d-1变更为下述d-14，以后与例示色素D-1-3a同样地制备例示色素D-1-11a。 

通过MS测定来确认所得的化合物D-1-11a的结构。 

MS-ESI m／z=1359.6(M-H)⁺

对于所得的例示色素D-1-11a，利用0.34mmol／L氢氧化四丁基铵甲醇溶 剂以色素浓度成为17μmol／l的方式进行制备，并进行分光吸收测定，结果最大吸收波长为536nm。 

[化51] 

(例示色素D-1-12a的制备) 

按照下述流程的方法来制备d-20，将D-1-3a的d-7变更为下述d-20，以后与例示色素D-1-3a同样地制备例示色素D-1-12a。 

(i)化合物d-16的制备 

将D-1-3a的d-1变更为下述d-15，同样地合成d-16。 

(i.)d-18的制备 

对于12、0g的d-16，一面在氮气环境下、-78℃下在THF250ml中搅拌，一面滴加1.6M的正丁基锂己烷溶液1.05当量。然后，滴加1.5当量的d-17，升温到-20℃为止并搅拌1小时。浓缩后，利用硅胶管柱色谱仪将所得的粗纯化物纯化，由此获得10.4g的化合物d-18。 

(iii)d-20的制备 

一面将3g的d-19、3等量的d-18、10mol％的四(三苯基膦)钯(0)、5当量的碳酸铯在氮气环境下、0℃下在THF／水的5／1混合溶剂40ml中搅拌，一面添加三叔丁基膦30mol％。然后进行8小时的加热回流。浓缩后，利用饱和碳酸氢钠水及二氯甲烷进行分液，利用水清洗有机层并分液后，将有机层浓缩。利用甲醇及二氯甲烷对所得的结晶进行再结晶后，获得5.7g的化合物d-20。 

通过MS测定来确认所得的化合物D-1-12a的结构。 

MS-ESI m／z=1247.6(M-H)⁺

对于所得的例示色素D-1-12a，利用0.34mmol／L氢氧化四丁基铵甲醇溶剂以色素浓度成为17μmol／l的方式进行制备，并进行分光吸收测定，结果最大吸收波长为528nm。 

[化52] 

(例示色素D-l-13a的制备) 

将D-1-12a的d-2变更为所述的的d-11，以后与例示色素D-1-12a同样地制备例示色素D-1-13a。 

通过MS测定来确认所得的化合物D-1-13a的结构。 

MS-ESI m／z=1303.6(M-H)⁺

对于所得的例示色素D-1-13a，利用0.34mmol／L氢氧化四丁基铵甲醇溶剂以色素浓度成为17μmol／l的方式进行制备，并进行分光吸收测定，结果最大吸收波长为527nm。 

(例示色素D-1-14a的制备) 

按照下述流程的方法来制备d-23，将D-1-12a的d-16变更为下述d-23，以后与例示色素D-1-12a同样地制备例示色素D-1-14a。 

(i)d-23的制备 

对于13.0g的d-21，一面将1.5当量的d-22、碘化铜(I)1当量、碳酸钾3当量在氮气环境下在1，2-二氯苯65ml中搅拌，一面在120℃下搅拌8小时。冷却到室温为止后，利用碳酸氢钠水及乙酸乙酯进行分液，以水清洗有机层并分液后，将有机层浓缩。利用硅胶管柱色谱仪将所得的粗纯化物纯化，获得18.2g的d-23。通过MS测定来确认所得的化合物D-1-14a的结构。 

MS-ESI m／z=1327.4(M-H)⁺

对于所得的例示色素D-1-14a，利用0.34mmol／L氢氧化四丁基铵甲醇溶剂以色素浓度成为17μmol／l的方式进行制备，并进行分光吸收测定，结果最大吸收波长为528nm。 

[化54] 

(例示色素D-4-2a的制备) 

(i)d-25的制备 

对于10.3g的d-24，在氮气环境下、0℃下溶解在THF(四氫呋喃)250ml中，滴加d-5的1.1等量的另行调整的LDA(二异丙胺锂)，搅拌75分钟。然后滴加1.1当量的d-4的THF溶液，在0℃下搅拌1小时，在室温下搅拌2小时。添加饱和氯化铵水溶液100ml后，进行分液，将有机层浓缩。利用硅胶管柱色谱仪将所得的粗纯化物纯化，由此获得22.1g的化合物d-25。 

(ii)化合物d-26的制备 

对于20g的d-25，将PPTS(对甲苯磺酸吡啶)2当量添加到甲苯200ml中，在氮气环境下进行7小时加热回流。利用饱和碳酸氢钠水及二氯甲烷进行分液，将有机层浓缩。利用甲醇及二氯甲烷对所得的结晶进行再结晶后，获得18.2g的d-26。 

(iii)化合物d-29的制备 

对于3.2g的化合物d-26，将0.5当量的化合物d-27添加到NMP200ml中并在氮气环境下在70℃下搅拌3小时。然后添加1当量的d-28，在160℃下进行8小时加热搅拌。然后添加硫氰酸铵20等量，在160℃下搅拌8小时。浓缩后，添加水进行过滤，获得5.2g的d-29。 

(iv)例示色素D-4-2a的调整 

将1.0g的d-29添加到丙酮30ml与1N氢氧化钠水溶液40ml的混合溶剂中，在外设65℃下搅拌24小时。回到室温，利用盐酸将pH值调整为3，将析出物过滤，获得560mg的粗纯化物D-4-2a。 

将所述粗纯化物D-4-2a与TBAOH(氢氧化四丁基铵)一起溶解在甲醇溶液中，利用SephadexLH-20管柱进行纯化。将主层的部分回收并进行浓缩后，添加三氟甲磺酸0.1M溶液，将pH值调整为3，将析出物过滤而获得400 mg的D-4-2a。 

通过MS测定来确认所得的化合物D-4-2a的结构。 

MS-ESI m／z=1055.3(M-H)⁺

对于所得的例示色素D-1-14a，利用0.34mmol／L氢氧化四丁基铵甲醇溶剂以色素浓度成为17μmol／l的方式进行制备，并进行分光吸收测定，结果最大吸收波长为587nm。 

(例示色素D-4-2_a的制备) 

按照下述流程来同样地合成例示色素D-4-2a。 

[化44] 

(例示色素D-7-1a的制备) 

(i)化合物d-31的制备 

对于5.0g的d-32，添加至1当量的d-30、乙二醇250ml中，在氮气环境下在遮光条件下进行1小时加热回流。然后，添加1当量的d-9后，在130℃下进行2小时加热。然后，利用饱和亚硫酸氢钠水溶液250ml清洗有机层后，进行过滤，利用水100ml、二乙醚100ml进行清洗。干燥后，获得d-3l。 

(ii)例示色素D-7-1a的制备 

对于4.2g的d-31，将35当量的碘化钾添加到DMF270ml、水135ml中，在140℃下搅拌3小时。浓缩后，冷却到3℃为止，添加水10ml进行过滤，以二乙醚进行清洗。将粗纯化物与TBAOH(氢氧化四丁基铵)一起溶解于甲醇溶液中，利用SephadexLH-20管柱进行纯化。回收主层的部分并加以浓缩后，添加0.2M硝酸，将沉淀物过滤后，利用水及二乙醚进行清洗，将其再次溶解于甲醇溶液中，添加1M硝酸并将沉淀物过滤后，利用水及二乙醚进行清洗，获得3.4g的D-7-1a。 

通过MS测定来确认所得的化合物D-7-1。 

MS-ESI m／z:1359.3(M-H)⁺

[化45] 

以下示出利用所述方法制备的金属络合物色素。这些色素的反荷阴离子视需要而为四丁基铵离子。 

(实施例1) 

利用以下方法来制作色素增感太阳电池的试验单元(i)，对该试验单元测定光电转换特性，求出转换效率。 

(试验单元(i)) 

在100mm×100mm的带有掺氟的锡(Fluorine-doped Tin Oxide，FTO)膜34的玻璃基板32的表面上，通过蚀刻法以格子电路图案状来形成深度为5μm的槽。蚀刻是在利用光刻进行图案形成后，使用氢氟酸来进行。在该图案上通过溅镀法来形成金属导电层(籽晶层)以可形成镀敷层，进而通过加成镀敷来形成金属配线层33。金属配线层33是从透明基板32表面起以凸透镜状形成到3μm的高度为止。将电路宽度设定为60μm。从其上方起，通过 喷雾热分解沉积(Spray Pyrolysis Deposition，SPD)法以400nm的厚度形成FTO膜作为遮蔽层35，制成电极基板(i)。此外，电极基板(i)的截面形状是依据日本专利特开2004-146425号公报中的图2。将这里制作的电极基板(i)(图中的符号31)的示意图示于图2中。 

在电极基板(i)上涂布平均粒径为25nm的氧化钛分散液并加以干燥，在450℃下进行1小时加热、烧结。将其在表中的色素的乙醇溶液中浸渍40分钟而使其承载色素。隔着50μm厚的热塑性聚烯烃树脂片，与铂溅镀FTO基板相向而配置，使树脂片部热熔融而将两极板固定。预先在铂溅镀极侧开出电解液的注液口，在电极间注入作为电解液的主成分中含有0.5M的碘化盐与0.05M的碘的甲氧基乙腈溶液。进而，使用环氧系密封树脂将周边部及电解液注液口正式密封，在集电端子部涂布银糊而制成试验单元(i)。对各试验单元进行下述性能评价。将结果示于下述表1中。 

(试验方法) 

进行电池特性试验，对色素增感太阳电池测定转换效率η。电池特性试验是通过以下方式来进行：使用太阳模拟器(Solar Simulator)(瓦克姆(WA℃OM)制造，WXS-85H)，从通过大气质量(Air-Mass，AM)1.5的滤光片的氙气灯(Xeon lamp)照射1000W／m²的模拟太阳光。使用电流-电压(current-voltage，I-V)测试器来测定电流-电压特性，求出转换效率(η／％)。对下述各项目进行评价、判定。若所有评价、判定中为A以上，则可在市场上获得高的评价。 

(初期的转换效率[η_i]) 

AA:7.5％以上 

A：7.0％以上、小于7.5％ 

B：6.5％以上、小于7.0％ 

℃：小于6.5％ 

(耐热性试验：加热、暗处保存后的转换效率的下降率[γd]) 

测定在80℃下在暗处经过500小时后的光电转换效率(η_f)。求出该η_f相对于初期的转换效率(η_i)的下降率(γd：下式)并进行评价。 

式：下降率(γd)=(η_i-η_f)／(η_i) 

AA：γd小于5 

A：γd为5以上、小于10 

B：γd为10以上、小于20 

C：γd为20以上 

(耐水耐久性：照射后的转换效率的下降率[γL]) 

测定500小时连续光照射后的转换效率的光电转换效率(η_g)。此时，水的强制添加是在所述电解液中添加相对于甲氧基乙腈而为1％(v/v，)的水来进行。求出该η_g相对于初期的转换效率(ηi)的下降率(γL：下式)并进行评价。 

式：下降率(γL)=(η_i-η_g)／(η_i) 

AA：γL小于10 

A：γL为10以上、小于15 

B：γL为15以上、小于20 

C：γL为20以上 

[表1] 

比较色素 

[化46] 

由表1所示的结果得知，与使用比较色素的情况相比较，使用本发明的金属络合物色素的试验单元显示出高的转换效率，且耐热性及水存在下的耐久性优异。 

(实施例2) 

按照以下所示的顺序，制作具有与日本专利特开2010-218770公报中记载的图1所示的色素增感太阳电池相同的构成的色素增感太阳电池。将具体的构成示于随附的图3中。51为透明基板，52为透明导电膜，53为障壁层，54为n型半导体电极，55为p型半导体层，56为p型半导体膜，57为对电 极(57a为对电极的突起部)。 

准备透明导电(Transparent Conductive Oxide：TCO)玻璃基板，该透明导电玻璃基板是在20mm×20mm×1mm的作为透明基板(51)的透明玻璃板上通过化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)来形成作为透明导电膜(52)的SnO₂：F(掺氟的氧化锡)而成。 

然后，将Ti(OCH(CH₃)₂)₄与水以体积比4：1混合，将所得的溶液5ml与已利用盐酸盐将pH调整为1的乙醇溶液40ml混合，制备TiO₂前体的溶液。然后，以1000rpm将该溶液旋涂到TCO玻璃基板上，进行溶胶-凝胶合成后，在真空下在78℃下加热45分钟，在450℃下进行30分钟的退火(annealing)，形成包含氧化钛薄膜的障壁层(53)。 

另一方面，使平均粒径为18nm(粒径：10nm～30nm)的金红石型的氧化钛粒子均匀地分散在乙醇及甲醇的混合溶剂(乙醇：甲醇=10：1(体积比))中，制备氧化钛的浆料。此时，使用均质器(homogenizer)，相对于混合溶剂100质量％而以10质量％的比例使氧化钛粒子均质地分散。 

然后，将使作为黏度调整剂的乙基纤维素以浓度成为10质量％的方式溶解在乙醇中所得的溶液、及醇系有机溶剂(松油醇)添加到上文所制备的氧化钛的浆料中，再次利用均质器均质地分散。然后，利用蒸发器来除去松油醇以外的醇，利用混合机(mixer)进行混合，获得糊状的含氧化钛粒子的组合物。另外，关于所制备的含氧化钛粒子的组合物的组成，将含氧化钛粒子的组合物设定为100质量％，氧化钛粒子为20质量％，黏度调整剂为5质量％。 

通过丝网印刷将如此而制备的含氧化钛粒子的组合物以形成既定图案的方式涂布在上文所形成的障壁层(53)上，在150℃下进行干燥后，在电炉内加热到450℃，获得在TCO玻璃基板上层叠n型半导体电极(54)而成的层叠体。然后，将该层叠体在硝酸锌(ZnNO₃)的溶液中浸渍一夜后，在450℃下加热45分钟进行表面处理。之后，使用表1所示的各种色素，于色素的乙醇溶液(增感色素的浓度：1×10^-4mol／L)中浸渍经表面处理的层叠体，在25℃下放置40小时，使色素吸附到n型半导体电极(14)的内部。 

接着，在乙腈中添加CuI来制作饱和溶液，将其上清液取出6ml，在其中添加15mg的硫氰酸-1-甲基-3-乙基咪唑而调整p型半导体的溶液。然后， 在经加热到80℃的热板上配置所述使n型半导体电极(54)中含有色素后的层叠体，利用移液管(pipet)在n型半导体电极(54)上滴加涂布p型半导体的溶液并使其浸透，保持该状态放置1分钟并使其干燥，制作p型半导体层(55)。 

然后，利用1M浓度的盐酸来清洗厚度为1mn的铜板，进而利用无水乙醇进行清洗后，在大气中在500℃下加热4小时，制作最大径为100nm且高度为10μm的CuO纳米线(突起部57a)成长的铜板。将该铜板与碘结晶封入到密闭容器内，在60℃的恒温槽中加热1小时，制作在表面上涂布薄的CuI层(p型半导体膜56)而成的对电极(57)。然后，在上文所制作的层叠体上，从p型半导体层(55)侧按压所述对电极(57)来进行层叠。 

另外，作为比较例，在与上文相同的TCO玻璃基板的表面上滴加含有10质量％的氯化铂酸的异丙醇溶液，加以干燥，在400℃下进行加热，制作在TCO玻璃基板上分散Pt粒子而成的对电极，代替所述对电极(57)而层叠在p型半导体层(55)上。 

与实施例1同样地对如此而制作的色素增感型太阳电池进行性能评价。结果，在使用本发明的色素的元件中，初期转换效率(ηi)、耐热性(暗处保存后下降率)(γd)、耐水耐久性(照射后下降率)(γL)确认到最大2％以上的改良效果。 

由该结果得知，即便是不同类型的光电转换元件，本发明的金属络合物色素也显示出良好的性能，进而也显著地发挥元件的改良效果。对比较例S-1～比较例S-3的色素也同样进行了试验评价，但确认到虽然可见改良效果，但与本发明的元件(实施例)相比较，结果均为大幅度地劣化。 

(实施例3) 

对于实施例1，使用下表2、下表3中的共存的色素或共吸附剂，除此以外同样地进行元件性能的评价。此外，关于金属络合物色素的量，将总量维持于如上文所述的量，且含有色素总体的30摩尔％的共存的色素。相对于色素的总量1摩尔，添加20摩尔的共吸附剂。下表中，关于初期转换效率、暗处保存后下降率(耐热性)、照射后下降率(耐水耐久性)，按下述判定基准来表示其改良效果。 

AA：可见2％以上的上升 

A：可见0％以上、小于2％的上升 

B：可见性能的下降 

[表2] 

[化47] 

[表3] 

如由所述结果所得知般，得知本申请发明的光电转换元件中，通过使特 定的共存色素或共吸附剂共存，可以表现出显著的改良效果。 

(实施例4) 

利用以下方法对光电极进行CdSe量子点化处理，使用利用钴络合物的电解液，制作图4所示的色素增感太阳电池。图4为将图1中以圆所示的感光体层以其变形例的形式放大并加以示意性地表示的说明图。 

在FTO玻璃(日本板硝子(股)公司制造，表面电阻：8Ωsq^-1)表面上，将双(乙酰乙酸)二异丙氧化钛(IV)的乙醇溶液喷雾16次，在450℃下煅烧30分钟以上。在该基板上通过丝网印刷以20nm-TiO₂来层叠约2.1μm的透明层，且以60nm-TiO₂(昭和钛(Showa Titanium)(股)公司制造)来层叠约6.2μm的光散射层，利用TiCl₄水溶液进行后处理，制作FTO／TiO₂膜(2)。 

将该FTO／TiO₂膜在惰性气体环境下的手套箱(glove box)内、在0.03M的Cd(NO₃)₂乙醇溶液中浸渍30秒钟后，连续在0.03M的硒化物乙醇(selenideethanol)溶液中浸渍30秒钟。然后，在乙醇中清洗1分钟以上，将过剩的前体(precursor)除去并进行干燥。将该浸渍→清洗→干燥过程重复5次，使氧化钛层(22)上成长CdSe量子点(23)，利用CdTe进行表面稳定处理，由此制作经CdSe处理的光电极。 

硒化物(Se²-)是通过以下方式在系统内调整：在Ar或N₂环境下，将0.068g的NaBH₄(以成为0.060M的浓度的方式)添加到0.030M的SeO₂乙醇溶液中。 

将经CdS(23)处理的光电极在色素溶液中浸渍4小时(ex.1=0.3mM的Z907钠乙腈／叔丁醇(1：1)溶液与ex.2=0.1mM的SQl乙醇溶液)而使光电极吸附色素(21)后，隔着厚度为25μm的SURLYN(杜邦(股)公司制造)环将该光电极与对电极(4，在400℃下使六氯铂酸2-丙醇溶液(0.05M)在FTO玻璃上进行20分钟的化学析出而将Pt析出而成)组装，通过热熔解来进行密封。通过在对电极侧面上预先开出的孔，向电极间的间隙(3)中注入使用钴络合物的电解液(0.75M的Co(o-phen)₃ ²⁺、0.075M的Co(o-phen)₃ ³⁺、0.20M的LiClO₄的乙腈／碳酸乙二酯(4：6／v：v)溶液)，然后，利用拜牢(Bynel)(杜邦(股)公司制造)片及薄的载玻片通过热来封闭所述孔，制作色素增感太阳电池单元(10)。此外，o-phen为邻啡啉。 

添加到电解液中的钴络合物是利用《化学通讯(Chemical  Communications)》(46卷，8788页-8790页(2010年))中记载的方法来调整。 

与实施例1同样地对如此而制作的色素增感型太阳电池进行性能评价。此时，关于初期转换效率、暗处保存后下降率(耐热性)、照射后下降率(耐水耐久性)，观测到其改良效果。 

如以上所述般得知，在应用由CdSe处理所得的光电极及Co络合物电解质的元件中，本发明的金属络合物色素显示出显著的改良效果。对比较例S-1～比较例S-3的色素也同样地进行了试验评价，但确认到虽可见改良效果，但与本发明的元件(实施例)相比较，结果均为大幅度地劣化。 

对本发明连同其实施方式一起进行了说明，但只要本发明人无特别指定，则不应将该发明限定于说明的任何细节部分，可认为本发明应在不违反随附的权利要求书中所示的发明的精神及范围的情况下广泛地解释。 

本申请主张基于2011年9月29日在日本提出专利申请的日本专利特愿2011-214662的优先权，将其内容以参考的方式作为本说明书的记载的一部分而并入至本说明书中。 

符号的说明 

1：导电性支撑体 

2：感光体层 

21：色素 

22：半导体微粒子 

23：CdSe量子点 

3：电荷转移体层 

4：对电极 

5：受光电极 

6：电路 

10：光电转换元件 

100：光电化学电池 

M：电动马达(电扇) 

31：电极基板 

32：透明基板(玻璃基板) 

33：金属配线层 

34：透明导电膜(FTO膜) 

35：遮蔽层 

51：透明基板 

52：透明导电膜 

53：障壁层 

54：n型半导体电极 

55：p型半导体层 

56：p型半导体膜 

57：对电极 

57a：突起部 

Claims (13)

1.一种光电转换元件，具有在导电性支撑体上侧配设着感光体、电荷转移体及对电极的层叠结构，所述感光体具有吸附着色素的半导体微粒子的层；并且所述光电转换元件使用下述式(1)所表示的金属络合物色素来作为所述色素。

ML¹L²X_mX·CI  (1)

[式(1)中，M表示金属原子。L¹表示下述式(L1)所表示的配体。L²表示下述式(L2)所表示的配体。X表示单齿配体或二齿配体。mX为1或2。CI表示必须使电荷中和的情况下的反荷离子。]

[化1]

[式中，R¹为烷基或芳香环基。N位的2个R¹中的至少一个表示分支烷基或经分支烷基取代的芳香环基。R²及R³表示烷基、烷氧基、氨基或卤素原子。n1表示0～4的整数。n2表示0～3的整数。L^a为单键或共轭链。E表示氮原子或CH。ml表示0或1。]

[化2]

[式中，Za、Zb及Zc分别独立地表示形成5员环或6员环的原子群。其中，Za、Zb及Zc所形成的环中的至少一个具有酸性基。c1表示0或1。]

2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中：所述M为Ru。

3.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中：所述L2是由下述式(L2-1)所表示。

[化3]

[Ac表示酸性基。c1与式L2为相同含义。]

4.根据权利要求1至3中任一项所述的光电转换元件，其中：所述式(1)的色素是由下述式(1-1)或式(1-2)所表示。

[化4]

[式中，R¹、R²、R³、n1、n2、L^a、Ac与所述式(1)为相同含义。]

5.根据权利要求1至4中任一项所述的光电转换元件，其中：所述连结基L^a为亚乙烯基。

6.根据权利要求4或5所述的光电转换元件，其中：所述式(1)的色素是由所述式(1-1)所表示。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的光电转换元件，其中：所述R¹的分支烷基链具有四级碳原子，或者具有三级碳原子，且其侧链的烷基的碳数为2以上。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的光电转换元件，其中：提供于所述感光体中的色素包含多种色素，且其中的至少一种为所述式(1)所表示的色素。

9.根据权利要求8所述的光电转换元件，其中：所述多种色素中的至少一种的最大吸收波长在氢氧化四丁基铵甲醇溶液中为600nm以上。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的光电转换元件，其中：至少具有导电性支撑体及以被覆所述导电性支撑体的导电性表面的方式设置的半导体层，且在所述半导体层的半导体的表面上，承载着所述式(1)所表示的金属络合物色素、及具有一个以上的酸性基或其盐的基团的共吸附剂。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的光电转换元件，其中：所述感光体层进一步含有下述式(A)所表示的共吸附剂。

[化5]

[式中，Ac表示酸性基。Ra表示取代基。n表示0以上的整数。]

12.一种光电化学电池，其具备根据权利要求1至11中任一项所述的光电转换元件。

13.一种金属络合物色素，其由下述式(1)所表示。

ML¹L²X_mX.CI  (1)

[式(1)中，M表示金属原子。L¹表示下述式(L1)所表示的配体。L²表示下述式(L2)所表示的配体。X表示单齿配体或二齿配体。mX表示1或2。CI表示必须使电荷中和的情况下的反荷离子。]

[化6]

[式中，R¹为烷基或芳香环基。N位的2个R¹中的至少一个表示分支烷基或经分支烷基取代的芳香环基。R²及R³表示烷基、烷氧基、氨基或卤素原子。n1表示0～4的整数。n2表示0～3的整数。L^a为单键或共轭链。E表示氮原子或CH。m1表示0或1。]

[化7]

[式中，Za、Zb及Zc分别独立地表示形成5员环或6员环的原子群。其中，Za、Zb及Zc所形成的环中的至少一个具有酸性基。c1表示0或1。]

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